JP5592043B2 - シリコーン感圧接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン組成物に関し、さらに具体的には、粘着性と重ね剪断強さが高く広い範囲の剥離接着強度を与えるシリコーン感圧接着剤組成物に関する。

市販のシリコーン感圧接着剤（「ＰＳＡ」）は、３５０°Ｆを超える温度での安定特性が有機ポリマー系ＰＳＡよりも優れていることが知られている。しかし、シリコーンＰＳＡの高温（例えば最高５００〜５５０°Ｆの温度域）での安定性の向上は、殊に接触圧が低く接触時間が低い場合の粘着性能の低下を犠牲にしなければ達成できないのが通例である。例えば、米国特許第５４４１８１１号及び同第５５０６２８８号記載のシリコーンＰＳＡを参照されたい。

当技術分野では、広範囲の剥離接着強度を保持しつつ高温で高い粘着性と高い重ね剪断強さを示すＰＳＡが必要とされている。

第一の態様において、本発明は、
（ａ）式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のＭ構造単位（式中、各Ｒ¹は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である）と式ＳｉＯ_4/2のＱ構造単位とを、１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂と、
（ｂ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと、
（ｃ）架橋剤と
の縮合生成物を含んでなるシリコーン組成物に関する。

第二の態様において、本発明は、塩基触媒の存在下高温でシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤を縮合させることを含んでなる感圧接着剤組成物の製造方法に関する。

第三の態様において、本発明は、基材と該基材の１以上の表面の少なくとも一部に設けられたシリコーン組成物層とを含んでなる物品であって、上記シリコーン組成物が、式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のＭ構造単位（式中、各Ｒ¹は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）と式ＳｉＯ_4/2のＱ構造単位を１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤との縮合生成物を含んでなる、物品に関する。

第四の態様において、本発明は、基材の１以上の表面の少なくとも一部にシリコーン組成物層を設けることを含んでなる物品の製造方法であって、上記シリコーン組成物が、式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のＭ構造単位（式中、各Ｒ¹は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）と式ＳｉＯ_4/2のＱ構造単位を１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤との縮合生成物を含んでなる、方法に関する。

本発明の組成物は、広範囲の剥離接着強度を保持したまま、高温で高いプローブタックと高い重ね剪断強さを示すシリコーンＰＳＡを与える。

好ましい実施形態では、本組成物は、当該組成物の１００重量部（「ｐｂｗ」）を基準にして、３０〜８０ｐｂｗ、さらに好ましくは３５〜７５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは６５〜７５ｐｂｗのシリコーン樹脂と、２０〜７０ｐｂｗ、さらに好ましくは２５〜６５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは２５〜３５ｐｂｗのポリジオルガノシロキサン生ゴムと、０．１〜５．０ｐｂｗ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは０．５〜４．０ｐｂｗの架橋剤を含む。好ましい実施形態では、樹脂と生ゴムの相対量は生ゴム１ｐｂｗ当たり樹脂約１．２〜２．０、さらに好ましくは１．２〜１．８ｐｂｗである。ＰＳＡ組成物は、上記樹脂及び生ゴム組成物の合計量の１０〜７０ｐｂｗ、さらに好ましくは２０〜６０ｐｂｗの量の揮発性有機溶媒を任意成分として含んでいてもよい。

本発明のシラノール官能性シリコーン樹脂として適当なシリコーン樹脂は、ケイ素結合ヒドロキシ基つまり「シラノール」基を零以外の量で含むシリコーン樹脂であり、かかるヒドロキシ置換基の重量と樹脂全体の重量を基準にして、好ましくは約０．２〜約５％、さらに好ましくは約１〜約３％、さらに一段と好ましくは約１．５〜約２．５重量％のシラノール含量を有する。

好ましい実施形態では、シラノール官能性シリコーン樹脂はＭＱ樹脂である。ＭＱ樹脂は当技術分野で周知であり、式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で表されるＭ単位と式ＳｉＯ_4/2で表されるＱ単位とを含む。ＭＱ樹脂は主にＭ単位とＱ単位からなるが、式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2で表されるＤ単位と式Ｒ³ＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位が５モル％以下存在していてもよい。式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素基の例には、炭素原子数約１〜約６の一価炭化水素基があり、例えば、メチル、エチル及びイソプロピルを始めとするアルキル基、エチレン、プロぺニル及びヘキセニルを始めとするアルケニル基、シクロペンチルやシクロヘキセニルのような環式脂肪族基、ビニルやアリルのようなオレフィン含有基、並びにオレフィン含有基がある。好ましくは、一価炭化水素基はメチルである。

好ましい実施形態では、シラノール官能性シリコーン樹脂は、Ｍ単位／Ｑ単位の比（「Ｍ／Ｑ比」）が１．１：１未満、さらに好ましくは約０．８：１以上１．１：１未満、さらに一段と好ましくは約０．８：１〜約１．０：１である。好ましい範囲内のＭ／Ｑ比を有するシラノール官能性シリコーン樹脂ブレンドは複数のシリコーンＭＱ樹脂をブレンドして製造してもよいが、その１以上が好ましい範囲外のＭ／Ｑ比を有していてもよい。

好ましい実施形態では、シラノール官能性シリコーン樹脂は次の構造式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む。

（Ｍ_wＤ_xＴ_yＱ_z）_z′ （Ｉ）
式中、
ＭはＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2であり、
ＤはＲ² ₂ＳｉＯ_2/2であり、
ＴはＲ³ＳｉＯ_3/2であり、
ＱはＳｉＯ_4/2であり、
各Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、該樹脂のシラノール含量が０．２〜約５重量％となることを条件として、独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｚ′は、ｗ及びｚが各々０より大でＭ／Ｑ比が約０．８：１．０以上１．１：１．０未満となるように選択され、ｚ′がトルエン中樹脂固形分約６０重量％の溶液の粘度が２〜２０センチストークス（「ｃＳｔ」）、好ましくは４〜１５ｃＳｔ、さらに好ましくは５〜１２ｃＳｔとなり、（ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．３未満となる数である。

適当な炭化水素基には、非環式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基がある。好ましい炭化水素基はアルキル基、アリール基及びアラルキル基である。

本明細書中で用いる「非環式炭化水素基」という用語は、直鎖又は枝分れ炭化水素基で、好ましくは１基当たりの炭素原子数が１〜６０のものを意味するが、これは飽和でも不飽和でもよく、任意には、例えばカルボキシル、シアノ、ヒドロキシ、ハロ及びオキシなどの１以上の原子又は官能基で置換もしくは中断されていてもよい。適当な一価非環式炭化水素基には、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、アルキルオキシ、オキサアルキル、アルキルカルボニルオキサアルキレン、カルボキサミド及びハロアルキルがあり、具体例として、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、ブチニル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、ブトキシ、２，５，８−トリオキサデカニル、カルボキシメチル、クロロメチル及び３，３，３−フルオロプロピルなどがある。

本明細書中で用いる「（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が１〜６の線状又は枝分れアルキル基又は含フッ素アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどがあるが、好ましくはメチルでる。

本明細書中で用いる「脂環式炭化水素基」という用語は、１基当たり１以上の飽和炭化水素環を含む基で、好ましくは環１個当たりの炭素原子数が４〜１２のものを意味するが、任意には１以上の環が１以上のアルキル基（各々好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜６のもの）又はハロ基その他の官能基で置換されていてもよく、２以上の環を含む一価脂環式炭化水素基の場合には縮合環であってもよい。適当な一価脂環式炭化水素基には、例えばシクロヘキシル、シクロオクチルがある。

本明細書中で用いる「芳香族炭化水素基」という用語は、１基当たり１以上の芳香族環を含む炭化水素基を意味するが、任意には１以上の芳香族環が１以上のアルキル基（各々好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜６のもの）又はハロ基その他の官能基で置換されていてもよく、２以上の環を含む一価芳香族炭化水素基の場合には縮合環であってもよい。適当な一価芳香族炭化水素基には、例えば、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、１，２−イソプロピルメチルフェニル、１−ペンタレニル、ナフチル、アントリルがある。本明細書中で用いる「アラルキル」という用語は、アルキル基、好ましくは（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルキル基の芳香族誘導体を意味し、芳香族誘導体のアルキル部分には任意には酸素原子が介在していてもよく、例えば、フェニルエチル、フェニルプロピル、２−（１−ナフチル）エチルなどがあり、好ましくはフェニルプロピル、フェニルオキシプロピル、ビフェニルオキシプロピルである。

好ましい実施形態では、一価炭化水素基は一価（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。

適当なシリコーン樹脂は、例えば酸性条件下でヘキサオルガノジシロキサン（例えばヘキサメチルジシロキサン）や加水分解性トリオルガノシロキサン（例えばトリメチルクロロシロキサン）又はその混合物のようなトリオルガノシロキシ単位の原料とシリカヒドロゾルを反応させてＭ単位とＱ単位を有するベンゼン可溶性樹脂コポリマーを回収するという米国特許第２６７６１８２号（Ｄａｕｄｔ他）に記載の方法など、当技術分野で公知の方法で製造され、市販されており、例えばＭＱ樹脂はキシレンやトルエンなどの溶媒に溶解した溶液（一般に４０〜６０重量％溶液）として市販されている。

本発明のシラノール官能性シリコーン生ゴム成分として適当なシリコーン生ゴムは、２５℃で約３５００００〜約２００００００００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール官能性ポリオルガノシロキサンである。生ゴムの粘度は、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓレオメーターのような粘度計を用いて測定できる。

好ましい実施形態では、シラノール官能性シリコーン生ゴムは、次の構造式（II）の１種以上のシラノール末端シリコーン化合物を含む。

Ｍ′_aＤ′_bＴ′_cＱ′_d （II）
式中、
Ｍ′はＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2であり、
Ｄ′はＲ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2であり、
Ｔ′はＲ⁶ＳｉＯ_3/2であり、
Ｑ′はＳｉＯ_4/2であり、
各Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｍ′単位当たり１以上のＲ⁴置換基がヒドロキシであることを条件として、独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは生ゴムの２５℃における粘度が約３５００００〜約２００００００００ｃｐｓ、さらに好ましくは約７５００００〜約２００００００ｃｐｓとなるのに有効な整数である。

適当な一価炭化水素基には、一価非環式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基がある。好ましい炭化水素基はアルキル基、一価アリール基及びアラルキル基である。

好ましい実施形態では、Ｍ′基当たり１つのＲ⁴置換基がヒドロキシで、残りのＲ⁴置換基とＲ⁵及びＲ⁶は各々独立にアルキル、アリール又はアラルキルである。さらに好ましい実施形態では、Ｍ′基当たり１つのＲ⁴置換基がヒドロキシで、残りのＲ⁴置換基とＲ⁵及びＲ⁶は各々独立にメチル、フェニル又はフェニルプロピルである。

適当なポリジオルガノシロキサン生ゴムは公知であり、市販されている。例えば、ポリジオルガノシロキサンは米国特許第２８１４６０１号（援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載の方法で製造でき、適当なシロキサンをシロキサンの粘度がほぼ一定になるまで閉鎖系で酸水溶液と反応させる。しかる後、生成物を洗浄して酸を除く。

本発明のポリアルコキシシラン系架橋剤としての使用に適した化合物はケイ素原子上にアルコキシ基を有するシラン化合物である。

好ましい実施形態では、本発明の架橋剤は以下の１種以上を含む。
構造式IIIのシラン。
Ｒ⁷ ₄Ｓｉ （III）
式中、各Ｒ⁷は、該シラン化合物１分子当たり２以上のＲ⁷置換基が各々ヒドロキシ又はアルコキシであることを条件として、独立にヒドロキシ、アルコキシ、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、又は一価（Ｃ₁〜Ｃ₁₅）炭化水素基である。
式（IV）の構造単位を有するポリ（シロキサン）。
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2 （IV）
式中、各Ｒ⁸は独立にヒドロキシ、アルコキシ、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシである。
式（IV）の第一の構造単位と式（Ｖ）の第二の構造単位とを有するポリ（アルコキシシロキサン−アルコキシチタネート）コポリマー。
Ｒ⁹ _eＴｉＯ_4-e/2 （Ｖ）
式中、各Ｒ⁹は独立にヒドロキシ又はアルコキシ、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシであり、ｅは０〜２の整数である。

好ましい実施形態では、架橋剤は、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ポリ（ジエトキシシロキサン）又はポリ（ジエトキシシロキサン−ジエトキシチタノエート）コポリマーである。

好ましい実施形態では、本発明の組成物は、揮発性有機溶媒又は溶媒混合物をさらに含む。本明細書中で用いる「揮発性有機溶媒」という用語は、沸点が３０℃を上回る非水性溶媒又はキャリアを意味する。揮発性有機溶媒の例には、揮発性液体炭化水素系溶媒、例えば、揮発性パラフィン系炭化水素（例えば、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタンなど）、揮発性芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、各種キシレン、メシチレンなど）があり、これらは、使用し得る適当な炭化水素系溶媒の具体例である。アルコール、ケトン、アルデヒドなどの低分子量含酸素溶媒を利用することも可能である。使用し得るその他の非反応性揮発性溶媒は以下の（１）及び（２）からなる群から選択し得る。
（１）次式（VI）の環状ジオルガノシロキサン
（Ｒ¹⁰ ₂ＳｉＯ）_p （VI）
式中、Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４の一価炭化水素基であり、ｐは３〜８の値を有する整数である。
（２）次式（VII）の線状揮発性シリコーン
（Ｒ¹¹ ₃ＳｉＯ_1/2）（Ｒ¹² ₂ＳｉＯ_2/2）_q（Ｒ¹³ ₃ＳｉＯ_1/2） （VII）
式中、各Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は独立に炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４の一価炭化水素基であり、ｑは０〜８の整数である。

所望に応じて、例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、充填材などの当技術分野で公知の追加成分を本発明の組成物に添加してもよい。一実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、上記の縮合生成物に加えて、従来のシリコーンＰＳＡポリマーや有機ＰＳＡポリマーのような他のシリコーンポリマー及び有機ポリマーをさらに含む。

本発明の組成物の成分はどんな方法で混合してもよく、例えばそのまま混合してもよいし、有機溶媒中で混合してもよい。ＭＱ樹脂は固体であり、有機溶媒中での製造及び取扱いが都合がよいので、本発明の組成物は好ましくはＭＱ樹脂とシリコーン生ゴムの混合に揮発性有機溶媒を用いて製造される。成分の混合は、混線、ブレンディング、攪拌などの当技術分野で公知の技術によって回分法又は連続法のいずれでも実施できる。

好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、塩基触媒の存在下でシリコーン樹脂とシリコーン生ゴムと架橋剤の混合物を縮合条件に付すことによってを製造される。好ましくは、混合物を約１１０〜１３０℃の温度に加熱して（例えば、シリコーン樹脂とシリコーン生ゴムと架橋剤と塩基触媒とトルエンなどの有機溶媒の混合物を約１〜３時間還流することによって）、樹脂と生ゴムと架橋剤を縮合させる。

さらに一段と好ましい実施形態では、シリコーン樹脂とシリコーン生ゴムと架橋剤と塩基触媒と有機溶媒の混合物を約６０〜８０℃の温度に２〜４時間加熱する。反応体のアルコキシ基のモル数を基準にしてモル過剰の水を混合物に加え、得られた混合物を（好ましい例では約１時間）加熱混合して残留アルコキシ基をすべて加水分解させる。反応混合物を次いで約１１０〜１３０℃の温度に約１〜３時間加熱して縮合反応を完了させる。

縮合反応で生じた水を除去し、縮合生成物を冷却し、その固形分を調節し、混合物を酸で中和する。

シラノール／アルコキシシラン縮合反応に適した塩基触媒は公知であり、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、Ｂｌｉｚｚａｒｄ他の米国特許第４９０６６９５号（援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されているアミノ官能性シランがある。適当なアミノ官能性シランには、例えば、Ｎ−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ−イソブチルトリメトキシシラン及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがある。

好ましい実施形態では、塩基触媒は水酸化ナトリウムであり、好ましくは水溶液の形態にある。塩基触媒の量は、樹脂と生ゴムの合計重量を基準にして約３〜約３０ｐｐｍとすべきであり、好ましくは約８〜約２０ｐｐｍである。

好ましい実施形態では、塩基触媒縮合反応の生成混合物を酸を添加して中和する。縮合混合物の中和に適した酸には、塩酸、リン酸などの鉱酸、及び酢酸、塩化アセチルなどの有機酸があるが、好ましくはリン酸である。

好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物はさらにラジカル硬化剤を含む。適当なラジカル硬化剤は、熱又は放射線暴露時に、シリコーン組成物中で硬化又は架橋反応を引き起こすラジカルを生成する化合物である。適当なラジカル硬化剤には、例えば過酸化物及びアゾ化合物がある。過酸化物の具体例には、アセチルペルオキシド及びベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドがある。硬化触媒の量は、一般にシリコーン接着剤の硬化又は架橋を起こすのに有効な量であり、通例シリコーン組成物の固形分の約０．５〜約３．０重量％である。

本発明のシリコーン組成物は第一の基材と第二の基材を接着するための感圧接着剤として有用である。

シリコーン組成物は第一の基材の表面の少なくとも一部に塗布されるが、これはロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、基材の溶液への浸漬、表面に溶液を刷毛塗りもしくはスプレーするなどあらゆる適当な方法でなされる。シリコーン組成物がラジカル硬化剤を含む好ましい実施形態では、シリコーン組成物の層を例えば加熱により硬化させて基材上の層を安定化させ、圧力を加えて層の移動、例えば「クリープ」を防止する。

次いで、第一の基材と第二の基材を、シリコーン組成物層が基材間に配置され各々の基材と接するように貼り合わせて基材を互いに接合する。

第一及び第二の基材は公知の固体材料であればよく、例えば、アルミニウム、銀、銅、鉄及びその合金などの金属、紙、木材、皮革及び織物などの多孔質材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニルなどのフルオロカーボンポリマー、ポリイミド、シリコーンエラストマー、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ナイロンのようなポリアミド、ポリエステル及びアクリルポリマーのようなポリマー材料、塗工面、コンクリート、煉瓦、シンダーブロック及びガラス布のようなガラスのような含ケイ素材料がある。ガラス布のような多孔質材料は、支持体の一面から他の表面へのＰＳＡの移行を防止する物質が含浸されていることが多い。また、フルオロカーボンポリマー支持体の表面を化学的に処理してＰＳＡと基材面との接着を高めることも周知である。

好ましい実施形態では、第一の基材は、紙、織布、不織布、ポリマーフィルム又は金属箔のような平らな基材からなる。

本発明のシリコーン組成物を用いて製造される物品の例には、粘着テープ、ラベル、エンブレムその他の装飾用品がある。本発明の組成物は、例えば連続印刷プロセスにおける紙のスプライシングロールに用いられるスライシングテープなど、高温高応力用テープの接着層として特に有用である。

本発明はさらに、本発明の組成物を硬化して形成される感圧接着剤に関する。また、本発明は、固体支持体の１以上の表面に本発明の感圧接着剤を付着させてなる製品に関する。本発明の技術的範囲に属する好ましい製品は、可撓性材料の１以上の表面に本発明の感圧接着剤を付着してなる粘着テープである。

以下の実施例は本発明を例示するものであって、特許請求の範囲を限定するものではない。

例１〜１９で用いた成分は以下の通りである。

例１〜４
１リットルの反応器に、ＭＱ樹脂、ポリジオルガノシロキサン生ゴム及びポリアルコキシシラン架橋剤を表１に示す量で入れた。比較例１と２では架橋剤を使わなかった。溶媒を加え、均質な溶液が形成されるまで内容物を混合した。溶液触媒と微量の水を入れ、混合物を約１１０℃の還流温度に加熱し、約２時間保った。混合物を冷却した後、やや酸性になるまでリン酸で中和した。プローブタック、剥離接着及び重ね剪断の結果を表２に示す。

性能試験：接着特性（プローブタック、剥離接着及び重ね剪断強さ）を試験するためには、コーティング配合液に固形分（樹脂と生ゴムの合計）を基準にして２％のベンジルペルオキシド触媒を加え、トルエンで固形分４５％に希釈した。この触媒を加えた混合物を乾燥接着剤厚さ約１．５ミルに等しい量で１ミルのポリイミドフィルムに塗布した。プローブ粘着接着力は、Ｐｏｌｙｋｅｎ（登録商標）Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ装置を用いて引張速度１．０ｃｍ／秒、滞留時間１．０秒で測定した。２種類の異なる接触圧力、すなわちＦ加重（１０００ｇ／ｃｍ²）とＡ加重（１００ｇ／ｃｍ²）をかけた。高温重ね剪断強さを試験するには、１ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミド、１．４〜１．７ミルの乾燥接着剤を用い１インチ×１インチの面積の接着剤テープを調製して鋼に貼り付けて積層体を形成し、５００グラムの錘を接着剤ストリップに載せた後、積層体を強制空気オーブン（必要に応じて５００°Ｆ又は５５０°Ｆ）に、接着剤が鋼板から脱離するか又は２４時間経過のいずれか早く起こるまで入れておいた。接着剤が脱離するか又は２４時間経過するまでのオーブン内での時間が重ね剪断強さである。剥離接着力はきれいな鋼板で１２インチ／分の速度で接着剤の１８０°剥離試験を行って測定した。

例５〜８
１リットルの反応器に、ＭＱ樹脂、ポリジオルガノシロキサン生ゴム及びポリアルコキシシラン架橋剤を表３に示す量で入れた。溶媒を加え、均一な溶液が形成されるまで中味を混合した。溶液触媒と水を入れ、混合物を約１１０℃の還流温度に加熱し、約２時間保持した。混合物を冷却し、イソプロパノールを加えた後、やや酸性になるまでリン酸で中和した。プローブタック、剥離接着及び重ね剪断の結果を表４に示す。

例９〜１３
例９〜１２は既に述べた例５〜８と同様にして調製した。例１３は例４の組成を繰り返すことによって調製したが、架橋剤のレベルを変えた。架橋剤とＰＳＡを室温でブレンドし、上記のように試験した。成分の使用量と生成物の性能試験結果を下記表５〜７に示す。

例１４（参考）
この例では、本発明に従って調製した接着剤を工業用接着剤とブレンドして改良された重ね剪断特性を付与することができるということを立証する。

例４と類似の組成物を次のようにして製造した。１リットルの反応器に、２１２．４グラムの樹脂溶液Ｐ、７０．８グラムの樹脂Ｑ、１２６．８グラムの生ゴムＦ、６．９グラムの架橋剤Ｇ、９３．９グラムの溶媒Ｉ及び０．０８グラムの触媒Ｊを入れた。成分を混合し、混合物を４時間約７０℃に加熱した後、３．０ｇの水を加え、混合を１時間続けてから、混合物を約１１０℃で２時間還流した。次に、混合物を冷却し、１０％リン酸溶液を０．１ｇ加えて、粘度２４８００センチポアズ、固形分５９．８ｗｔ％の接着剤を得た。

市販のＰＳＡ（固形分５６．０ｗｔ％）を様々な量で上記接着剤とブレンドし、前記例と同様にして試験した。結果を表８に示す。

例１５〜１７
例１５〜１７では、従来の方法で製造したメチルＰＳＡ（架橋剤なし）を異なる架橋剤レベルの本発明のメチルＰＳＡと比較する。例１５〜１７は既に述べた例５〜８と同様にして調製した。使用した成分の量と生成物の性能試験結果を下記表９と１０に示す。

本発明の組成物は、広範囲の剥離接着強度を保持したまま高温で高いプローブタックと高い重ね剪断強さを示すシリコーンＰＳＡを提供する。

Claims (18)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）式Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のＭ構造単位と式ＳｉＯ_４／２のＱ構造単位を、１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂（式中、各Ｒ^１は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）、
   （ｂ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴム、及び
   （ｃ）架橋剤、
   の縮合生成物を含んでなり、
   前記シラノール官能性シリコーン樹脂のシラノール含量が０．２〜５重量％であり、
   前記架橋剤が、
   （ｉ）構造式Ｒ^７ _４Ｓｉ
   （式中、各Ｒ^７は、該シラン化合物１分子当たり２以上のＲ^７置換基が各々ヒドロキシ又はアルコキシであることを条件として、独立にヒドロキシ、アルコキシ、又は一価（Ｃ_１〜Ｃ_１５）炭化水素基である。）、
   のシラン、及び
   （ｉｉ）式Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２
   （式中、各Ｒ^８は独立にヒドロキシ、アルコキシである。）、
   の第一の構造単位、及び、
   式Ｒ^９ _ｅＴｉＯ _{（４−ｅ）／２}
   （式中、各Ｒ^９は独立にヒドロキシ又はアルコキシであり、ｅは０〜２の整数である。）
   の第二の構造単位を有するポリ（アルコキシシロキサン−アルコキシチタネート）コポリマー、
   から選択される１以上の化合物を含む、感圧接着剤組成物。
2. 前記縮合生成物を調製するための前記樹脂の量が、生ゴム１重量部当たり１．２〜２．０重量部である、請求項１記載の組成物。
3. Ｍ単位／Ｑ単位の比が０．８：１以上１．１：１未満である、請求項１記載の組成物。
4. 前記シラノール官能性シリコーン樹脂が、下記の構造式の１種以上の化合物を含む、請求項１記載の組成物。
   （Ｍ_ｗＤ_ｘＴ_ｙＱ_ｚ）_ｚ’
   式中、ＭはＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２であり、ＤはＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２であり、ＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、該樹脂のシラノール含量が０．２〜５重量％となることを条件として、独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｚ’は、ｗ及びｚが各々０より大でＭ／Ｑ比が０．８：１．０以上１．１：１．０未満となるように選択され、ｚ’がトルエン中樹脂固形分６０重量％の溶液の粘度が２〜２０センチストークスとなり、（ｘ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．３未満となる数である。
5. 各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が独立にヒドロキシ又は一価（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基である、請求項４記載の組成物。
6. 前記シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムが、２５℃で３５００００〜２００００００００センチポアズの粘度を有するシラノール官能性ポリオルガノシロキサンポリマーからなる、請求項１記載の組成物。
7. シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムが、下記の構造式の１種以上のシラノール末端シリコーン化合物１種以上からなる、請求項１記載の組成物。
   Ｍ’_ａＤ’_ｂ
   式中、Ｍ’はＲ^４ _３ＳｉＯ_１／２であり、Ｄ’はＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２であり、各Ｒ^４、及びＲ^５は、Ｍ’単位当たり１以上のＲ^４置換基がヒドロキシであることを条件として、独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基であり、ａ、及びｂは生ゴムの２５℃における粘度が３５００００〜２００００００００センチポアズとなるのに有効な整数である。
8. Ｍ’基当たり１つのＲ^４置換基がヒドロキシであり、残りのＲ^４置換基及びＲ ^５ が各々独立にメチル、フェニル又はフェニルプロピルである、請求項７記載の組成物。
9. 前記縮合生成物が、塩基触媒の存在下１１０〜１３０℃の高温でシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤を接触させることによって製造される、請求項１記載の組成物。
10. さらに、ラジカル硬化剤を含む、請求項１記載の組成物。
11. 式Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のＭ構造単位（式中、各Ｒ^１は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）と式ＳｉＯ_４／２のＱ構造単位を１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤を塩基触媒の存在下１１０〜１３０℃の高温で縮合させることを含んでなり、
    前記シラノール官能性シリコーン樹脂のシラノール含量が０．２〜５重量％であり、
    前記架橋剤が、
    （ｉ）構造式Ｒ^７ _４Ｓｉ
    （式中、各Ｒ^７は、該シラン化合物１分子当たり２以上のＲ^７置換基が各々ヒドロキシ又はアルコキシであることを条件として、独立にヒドロキシ、アルコキシ、又は一価（Ｃ_１〜Ｃ_１５）炭化水素基である。）、
    のシラン、及び
    （ｉｉ）式Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２
    （式中、各Ｒ^８は独立にヒドロキシ、アルコキシである。）、
    の第一の構造単位、及び、
    式Ｒ^９ _ｅＴｉＯ _{（４−ｅ）／２}
    （式中、各Ｒ^９は独立にヒドロキシ又はアルコキシであり、ｅは０〜２の整数である。）
    の第二の構造単位を有するポリ（アルコキシシロキサン−アルコキシチタネート）コポリマー、
    から選択される１以上の化合物を含む、感圧接着剤組成物の製造方法。
12. （ａ）前記樹脂と生ゴムと架橋剤と塩基触媒と有機溶媒の混合物を６０〜８０℃の第一の高温に加熱して樹脂と生ゴムと架橋剤の縮合を開始させる段階、
    （ｂ）段階（ａ）で調製された前記樹脂、前記生ゴム、前記架橋剤、前記塩基触媒、及び前記有機溶媒の混合物の樹脂と生ゴムと架橋剤のアルコキシ基のモル数を基準にしてモル過剰の水を、段階（ａ）で調製された前記樹脂、前記生ゴム、前記架橋剤、前記塩基触媒、及び前記有機溶媒の混合物に加える段階、
    （ｃ）段階（ｂ）で得られた前記水を含む混合物を加熱して、すべての残留アルコキシ基を加水分解する段階、
    及び
    （ｄ）段階（ｃ）で得られた混合物を１１０〜１３０℃の第二の高温に加熱して、樹脂と生ゴムと架橋剤の縮合が完了するまで縮合を進める段階、
    を含んでなる、請求項１１記載の方法。
13. 段階（ｂ）の前に、段階（ａ）において、前記樹脂、前記生ゴム、前記架橋剤、前記塩基触媒、及び前記有機溶媒の混合物を６０〜８０℃の第一の高温に２〜４時間加熱する、請求項１２記載の方法。
14. 段階（ｃ）で得られた混合物を１１０〜１３０℃の第二の高温に１〜３時間加熱する、請求項１２記載の方法。
15. 基材と該基材の１以上の表面の少なくとも一部に設けられたシリコーン感圧接着剤組成物層とを含んでなる物品であって、前記シリコーン感圧接着剤組成物が、式Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のＭ構造単位（式中、各Ｒ^１は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）と式ＳｉＯ_４／２のＱ構造単位を１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤との縮合生成物を含んでなり、
    前記シラノール官能性シリコーン樹脂のシラノール含量が０．２〜５重量％であり、
    前記架橋剤が、
    （ｉ）構造式Ｒ^７ _４Ｓｉ
    （式中、各Ｒ^７は、該シラン化合物１分子当たり２以上のＲ^７置換基が各々ヒドロキシ又はアルコキシであることを条件として、独立にヒドロキシ、アルコキシ、又は一価（Ｃ_１〜Ｃ_１５）炭化水素基である。）、
    のシラン、及び
    （ｉｉ）式Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２
    （式中、各Ｒ^８は独立にヒドロキシ、アルコキシである。）、
    の第一の構造単位、及び、
    式Ｒ^９ _ｅＴｉＯ _{（４−ｅ）／２}
    （式中、各Ｒ^９は独立にヒドロキシ又はアルコキシであり、ｅは０〜２の整数である。）
    の第二の構造単位を有するポリ（アルコキシシロキサン−アルコキシチタネート）コポリマー、
    から選択される１以上の化合物を含む、物品。
16. 前記基材が紙、織布、不織布、ポリマーフィルム又は金属箔からなる、請求項１５記載の物品。
17. 前記シリコーン感圧接着剤組成物がさらにラジカル硬化剤を含む、請求項１５記載の物品。
18. 基材の１以上の表面の少なくとも一部にシリコーン感圧接着剤組成物層を設けることを含んでなる物品の製造方法であって、前記シリコーン感圧接着剤組成物が、式Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のＭ構造単位（式中、各Ｒ^１は独立にヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）と式ＳｉＯ_４／２のＱ構造単位を１．１：１未満のＭ単位／Ｑ単位の比で含むシラノール官能性シリコーン樹脂とシラノール官能性ポリジオルガノシロキサン生ゴムと架橋剤との縮合生成物を含んでなり、
    前記シラノール官能性シリコーン樹脂のシラノール含量が０．２〜５重量％であり、
    前記架橋剤が、
    （ｉ）構造式Ｒ^７ _４Ｓｉ
    （式中、各Ｒ^７は、該シラン化合物１分子当たり２以上のＲ^７置換基が各々ヒドロキシ又はアルコキシであることを条件として、独立にヒドロキシ、アルコキシ、又は一価（Ｃ_１〜Ｃ_１５）炭化水素基である。）、
    のシラン、及び
    （ｉｉ）式Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２
    （式中、各Ｒ^８は独立にヒドロキシ、アルコキシである。）、
    の第一の構造単位、及び、
    式Ｒ^９ _ｅＴｉＯ _{（４−ｅ）／２}
    （式中、各Ｒ^９は独立にヒドロキシ又はアルコキシであり、ｅは０〜２の整数である。）
    の第二の構造単位を有するポリ（アルコキシシロキサン−アルコキシチタネート）コポリマー、
    から選択される１以上の化合物を含む、方法。