JPS60118742A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた初期接着性と接着耐久性を有するプラ
イマー組成物に関するものであり、特には熱硬化性シリ
コーンゴム組成物を硬化途上で接触している金属、セラ
ミック等の見付の表面に接着させるに適し、２００℃を
越える高温度においても空気中、水蒸気中、油中などの
各種雰囲気中ですぐれた接着耐久性を与えることのでき
るプライマー組成物に関するものである。　近年、シリ
コーンゴムはそのすぐれた耐熱性のために、高温度にお
いてゴム弾性体を必要とする用途に広く使用されている
。ところがこれらシリコーンゴムが高温度の雰囲気下で
使用される場合は各種の基材、特に鉄、アルミニウム、
ステンレススチール等の金属類やセラミック類に接着さ
せた複合体として使用される場合が多く、かつ加熱潤滑
油、たとえば各種鉱物油、シリコーン油や水蒸気にさら
される場合が少なくない。この場合シリコーンゴムが劣
化し、ゴム弾性を示さなくなる以前に暴利との界面で剥
離してしまうため、かかる高温での過酷な雰囲気下でも
長期にわたって強固な接着力を保持できるプライマー組
成物の出現が望まれていた。

かかる過酷な条件下での接着力の改良を目的に数多くの
プライマー組成物が提案されているが、いずれも完全な
ものではなく、現在も種々の検討が続けられている。

本発明者らは、上記プライマー組成物を開発すべく鋭意
検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンを主成分
とするプライマー組成物が各種金属類やセラミック類に
対して初期接着性がよく、特に高温雰囲気や加熱鉱物油
に長期間さらされても極めて良好な接着力を保持するこ
とを見い出し本発明に至ったものである。したがって、
本発明は各種基材に対してすぐれた初期接着性を有し、
がっ、高温度の条件下でも長期間にわたって強固な接着
力を保持できるシリコーンゴム組成物用のプライマー組
成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、 （Ａ）式Ｒ１Ｒ１：Ｓ　ｉｏ　４−ａ−ｂで表わされる
シロキサン単位と 式　５ｉ０４　で表わされるシロキサン単位がらなり（
式中、ａは１．２、又は３、ｂは０．１．２又は３、た
だし、ａ十すは１．２又は３、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ
２はアルキル基又はアリール基である。）、１分子中の
（Ｒ１基）／（Ｓｉ原子）がモル比で０．１０〜０．９
８の範囲内であり、かつ１分子中にシラ７−ル基とＳ１
原子結合アルコキシ基の両方又はＳｉ原子結合アルコキ
シ基のみを、（シラ／−ル基とＳｉ原子結合アルコキシ
基の合計量）／（Ｓｉ原子）または（Ｓｉ原子結合アル
コキシ基）／（Ｓｉ原子）がモル比で１゜０〜２．５の
範囲内にあるように有するオルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）　硬化触媒　０．０１．−１００重量部および （Ｃ）　有機溶剤 からなることを特徴とするプライマー組成物に関する。

これを詳しく説明すると、本発明に使用される（Ａ）成
分は本発明プライマー組成物の主体となる成分であり、
式　ＲＡＲＧＳ　ｉｏ　４　ａ−１）で□「−一 表わされるシロキサン単位と式　５ｉ０４　で表わされ
るシロキサン単位からなる（式中、ａは１．２、又は３
、ｂｌｉｏ、１．２又は３、タタし、ａ＋１＋は１．２
又は３、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２はアルキル基又はア
リールｈ（である。）。

式　ＲＡＲ’［ｌＳ　ｉｏ　４−ｎ−ｂ　で表わされる
シロキサン単位の代表例としてはＲ’　Ｒｊ　ｓｉ　Ｏ
１−単式　５ｉＣｊ４　で表わされるシロキサン単位と
結合して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを構成し
ていてもよいし、これらシロキサン４１位ンを構成して
いてもよい。ただし、いずれの構成の場合も１分子中の
（Ｒ’基）／（Ｓｉ原子）がモル比で０．１０〜０．９
８の範囲内にあることを必要とする。このモル比が０．
１０未渦になると熱硬化性シリコーンゴム組成物の本プ
ライマー組成物硬化皮膜への初期接着性および高温下で
の接着耐久性が乏しくなり、このモル比か０．９８を越
えると本プライマー組成物硬化皮膜の各種基材、特に乾
熱下での接着耐久性および高温度の鉱油浸漬時の接着耐
久性が乏しくなるからである。

Ｒ１はアルケニル基であり、これにはビニル基、アリル
基、２−ブテニル基が例示される。

Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、アルキル基と
してはメチル基、エチル基、Ｉ＋−プロピル基、＋１−
ヘキシル基などの非置換アルキル基：３−クロルプロピ
ル基、３．３．３−）リフルオロプロピル基などのハロ
アルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル
基が例示される。アルキル基は耐鉱油性の点から炭素原
子数の小さいもの、即ち６以下のものが好ましい。アリ
ール基としてはフェニル基およびす７チル基が例示され
る。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にシ
ラノール基とＳｉ原子結合アルコキシ基の両刀又はＳ１
原子結合アルコキシ基のみを、（シラノール基とＳｉ原
子結合アルコキシ基の合計Ｊ′ｉｉ）／（Ｓ１原子）ま
たは（Ｓｉ原子結合アルコキシ基）／（Ｓｉ原子）がモ
ル比で１．０〜２．５の範囲内にあるように有する。

１分子中の（シラノール基とＳｉ原子結合アルコキシ基
の合計量）／（Ｓｉ原子）または（Ｓｉ原子結合アルコ
キシ基）／（Ｓｉ原子）のモル比力弓。

（）未満になると本プライマー組成物硬化皮膜の各種暴
利、特に金属類に刻する初期接着性および高温度の鉱油
浸漬時の接着耐久性が乏しくなり、このモル比が２．５
を越えると本プライマー組成物硬化皮膜の硬度が高くな
りすぎ、金属類およびシリコーンゴムの熱膨張に追随で
きず、十分な接着力を保持できなくなるからである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は２以上
であればよいが、接着性および塗布作業性の点で２〜８
量体が好ましい。（Ａ）成分は単独で使用してもよいし
、異種のものを混合して使用してもよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ原子結合
アルケニル基を有するオルガノアルコキシシランとテト
ラアルフキジシランの部分共加水分解、Ｓ１原子結合ア
ルケニル基を有するオルガノアルコキシシランとＳｉ原
子結合アルケニル基を有しないオルガノアルコキシシラ
ンとテトラアルコキシシランの部分共加水分解、Ｓｉ原
子結合アルケニル基を有するオルガノアルコキシシラン
とアルキルシリケートの部分共加水分解などにより容易
に製造することができる。この場合、少量のオルガノハ
ロデフシラン例えば、オルガフクロルシラン又はハロゲ
ン酸例えば、塩酸を加水分解触媒としで使用することが
好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分を縮
合反応により硬化させ、プライマー組成物に風乾性を与
える触媒である。このような触媒としては、テトライソ
プロピルチタネート、テトラフルマルブナルチタネート
、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、これら有
様チタン酸エステルの重縮合物、ン゛アルコキシチタン
アセチルアセトネート、チタンビスアセチルアセトネー
ト、ポリチタンアセチルアセトネート、チタングリコー
ト、チタンラクテート、チタンラフフートエチルエステ
ル、チタントリエタ７−ルアミネート等の有様チタン酸
エステルやチタン銘化合物、チタンキレート化合物；有
はジルコン酸エステル；スタナスオクトエート、ジブチ
ルナンノラウレート等の有様錫化合物；メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシランのようなオルガノハ
ロデフシランが例示される。これらの中でも上述の有様
チタン化合物は（Ａ）成分を硬化させるだけでなくプラ
イマー組成物の接着性を向」ニさせるので特に好ましい
。

（Ｉ３）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．０１〜１００重景部であ重量好ましくは０．０５
〜６０重量部である。

これは０．０１重量部未満になると本プライマー組成物
の風乾性および各種基材、特に金属類への接着性が低下
し、かつ、シリコーンゴム組成物の本プライマー組成物
硬化皮膜への接着性、高温下での接着耐久性が低下する
、−力、１００重量部を越えると本プライマー組成物が
良好な硬化皮膜を形成し得す、かつシリコーンゴム組成
物、特に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化を
阻害する傾向があるからである。　本発明に使用される
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させ
るための有ｔｆｉ溶剤であり、これは（Ａ）成分の溶解
性および本プライマー組成物の塗布作業時の蒸発性を考
慮して選択されるが、例えばトルエン、キシレン、ベン
ゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレンｌｉｔメチレン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパ／−ル、ブタ７−ルなどが例示される。

これら有機溶剤は単独もしくは２種以上の混合溶剤とし
て使用される。（Ｃ）成分の（Ａ）成分および（Ｂ）成
分との配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分の溶解性および溶解物の粘度、塗布作業性等
を考慮して適宜選択すればよい。

本発明のプライマー組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）
成分を単に均一に混合するだけで容易に製造できる。本
発明のプライマー組成物には、必要に応じて耐熱剤、顔
料、無機充填剤、アルケニルトリアルコキシシラン、ア
ルキルアルケニルノアルコキシシランのようなオルガノ
アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキル
ボリシリケー）Ｌ　（Ａ）成分以外のオルガ／ポリシロ
キサン、例えば、ビニルトリアルコキシシランの部分縮
合物、アリルトリアルコキシシランの部分綜合物、メチ
ルビニルポリシロキサン等を添加配合することも本発明
の目的とする性質を損われない限り任意とされる。

本発明のプライマー組成物は、使用にあたって被着体に
塗布後３０分間またはそれ以上風乾を行ってからシリコ
ーンゴム組成物を適用することが好ましく、場合によっ
てはプライマー組成物の硬化と金属類に対する接着性を
確実にするため焼付けなイテっでもよい。

本発明のプライマー組成物を、シリコーンゴム組成物を
硬化させつつそれと接触している基材に接着させるため
に使用すると鉄、ステンレススチール、アルミニウムな
どの各種金属類やセラミック類に強固に接着させること
ができ、しかもその接着力は商温度の鉱物油や水蒸気に
さらされても低下しないというすぐれた効果を示す。か
かる特徴を生かしてオイルシールのハウジングとシリコ
ーンゴムの接着、複写磯のロールの芯金とシリコーンゴ
ムの接着、エンジンマウンドの芯金とシリコーンゴムの
接着、その他金属にシリコーンゴムを接着する際のプラ
イマーとして有効に使用される。

以下ｔこ、参考例と実施例を示すが、これらの中で「部
」は１重量部」を表わし、「％」は（−重量％」を表わ
す。

参考例１ （ａ）ビニルトリメトキシシランとテトラエトキシシラ
ン縮合物の製造 内容積１２の３つロフラスコにビニルトリメトキシシラ
ン［シール・シリコーン（株）製ＳＺ６３００１１４　
Ｂｇ＜１モル）、テトラエトキシシラン［和光紬薬（株
）＊ケイ酸エチル試薬−級］２０８ｇ（１モル）及び、
メチルトリクロロシラン０．１ｇを仕込み攪拝しながら
７０℃まで昇温した。次いでイオン交換水９　ｇ（０。

５モル）を少量ずつ加えながら同時にフラスコに分留管
を取り付は副生するエチルアルコールとメチルアルコー
ルを系外に取り出しながら反応を続行した。イオン交換
水を加え終った後１．０時間反応を続行し、メチルアル
コールの留出が止まったところで反応を中止した３、こ
の反応生成物を加熱減圧下において未反応原料および副
生じたアルコールを留去し、残シ表を重曹水で中和し水
洗後、組成分析を行ったところ、大部分がビニルトリメ
トキシシランとテトラエトキシシランの縮合物（２〜４
鼠体）であり、１分子中の（ビニル基）／（Ｓｉ原［’
−）がモル比で０．５であり、（Ｓｉ原子結合アルコキ
シ基）／（Ｓｉ原子）がモル比で平均的に２．２５であ
ることがわかった。

（Ｉ］）　アリルトリエトキシシランとテトラエトキシ
シランの綜合物の製造 −に記（ａ）の製造方法において、ビニルトリットキシ
シランの代りにアリルトリエトキシシラン２０４ｇ（１
モル）を使用する以外、他は同し条件で縮合反応および
分別繰作を行ない残渣の大部分はアリルトリエトキシシ
ランとテトラエトキシシランの縮合物（２〜４量体）で
あって、１分子中の（アリル基）／（Ｓｉ原子）がモル
比で０．５であり、（Ｓｉ原子結合アルコキシ基）／（
Ｓｉ原子）がモル比で平均的に２．２５であることがわ
かった。

参考例２ （ｅ）　ビニルトリメトキシシラン縮合物のＷＪ造円内
容積１１３つ目フラスコにビニルトリットキシシラン［
シール・シリコーン（株）製５Ｚ６３００］１４８ｇ（
１モル）、メチルクロロ９フ２０１ いで昇温しながらイオン交換水０．５ｇ（１モル）を仕
込み温度９０℃になった時点で副生するメチルアルコー
ルを反応系外に取り出しながら１時間反応を続行した。

メタノールの留出が止まったら、反応を止め加熱上減圧
して未反応のビニルトリノ）キシシランと副生じたメタ
ノールを系外に除いた。得られた反応残メｔを重曹水で
中和し、水洗後、分析したところ、ビニルトリメトキシ
シランの綜合物（２〜４量体）を主成分とすることがわ
かった。

（ｄ）　テトラエトキシシランの縮合物の製造上記（ｃ
）の製造方法において、ビニルトリメトキシンランの替
りに、テトラエトキシシラン［和光紬薬（株）製ケイ酸
エチル試薬−級１２０８ｇを使用し、上記（ｃ）と同様
な条件によって綜合物を製造した。得られた反応生成物
はテトラエトキシシランの２〜２０量体の混合物である
ことがわかった。これら反応生成物を分別蒸留しテトラ
エトキシシラン綜合物（２〜４量体）を分取した。

実施例１ 参考例１（ａ）で得られたビニルトリエトキシシランと
テトラエトキシシランの縮合物をｎ−へブタンに溶剤し
、これに硬化剤としてテトラ（１１−ブチル）チタネー
トを加えて、第１表に示すようなプライマー組成物を調
製した。この組成物を片末端にセロテープをはり付けた
鉄板およびステンレススチール板にそれぞれ塗布し、室
温にて６０分間放置し風乾させた。

次に加硫剤として０．５％の２，３−ツメチル−２，５
−ジ（ドブチルパーオキシ）ヘキサンを添加したシリコ
ーンゴム組成物［シーレ・シリコーン（株）製５Ｈ−５
２ＵＪの厚さ４ｍｍの未加硫成形物を上記プライマー塗
布面に密着させ、圧力２５ｋｇ／ｃｍ”＋温度１７０℃
の条件でシリコーンゴム組成物を硬化させたところ、シ
リコーンゴムが金属板に強固に接着した試験板が得られ
た。これら試験板について次のような試験を行い、シリ
コーンゴムと金属板の初期接着性および接着耐久性を調
べた。

（Ｉ）　初期接着性試験 上記のシリコーンゴムと金属板とが接着した試験板につ
いて、セロテープをはっである金属部とゴム層をはがし
、９０度の方向に向ってゴムを強く引張り剥離した。ゴ
ム層がはがれない場合にはカッターナイフを使用し、金
属板に向ってゴムに切傷をつけながら剥離した。剥離さ
れた金属板を観察し、凝集破壊（ゴム部分で破断）した
部分の比率を凝集破壊率として第２表に記載した。

（ＩＩ）　接着耐久試験 （ＩＩ）−１乾熱下での接着耐久性 上記のシリコーンゴムと金属板とが接着した試験板を２
３０℃に設定した加熱オーブン中に入れ、７２時間後に
取り出し、上記（Ｉ）で示したｊｆ法に従って剥離試験
を行い凝集破壊した部分の比率を凝集破壊率として第２
表に記載した。

（ＩＩ）−２鉱油中での接着耐久性 」二記のシリコーンゴムと金属板とが接着した試験板を
１８０℃に保った鉱油に浸漬し７２時間後に取り出し、
上記（Ｉ）で示した方法に従って剥離試験を甘い接着状
想を調べ、その結果を第２表にホした。比較のため、（
Ａ）成分の原料シラン又はその部分加水分解物（参考例
３）及びそれらの混合物を主成分とするプライマー組成
物を調製した。これら組成物についても上記と全く同一
の条件でプライマー組成物としての接着性および接着耐
久性を調べ、その結果を第１表とｔＩＳ２表に示した。

／ ｔｊｔＪ２　表　接着性試験結果 実施例２ 実施例１で得られたプライマー組成物Ｎｏ。

１とＮｏ、２を各々鉄板（ＳＳ−，４１）に塗布し、し
かる後１３０°Ｃに設定した加熱オーブンに入れ、３０
分間加熱乾燥した。

次に（ＣＨａ、）２ＳｉＯ単位９８．５モル％、ＣＨ３
（ＣＨ２＝ＣＨ）単位１．５モル％より成るオルガノポ
リシロキサン生ゴム（ｆｆｉ合度１００００）１００部
、ヒユームドシリカ（商品名　エアロジル２００）５０
部、シリカ分散剤として両末端水酸基を有する粘度２０
センチス）−ロスのオルガノポリシロキサン１０部をニ
ーグーミキサーにて混合し、１５０℃で３時間熱処理し
た、このようにして得られたベースコンパウンド１００
部に、粘度１０センチストークスの両末端トリメチルシ
リル基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン２部
、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量は
２００１１１１１１１　）およびイ１１加反応抑制剤と
してメチルブチ／−ル０．０５部を２本ロールでよく混
合した後、１７さ２１の付加反応硬化型シリコーンゴム
組成物シートとした。このゴムシートを上記プライマー
塗布面に密着させ圧力２５ｋ）１部ｃｍ２の加圧下で１
５０℃、５分間加熱して、シリコーンゴム組成物を硬化
させたところ、シリコーンゴムと金属板が強固に接着し
た試験板が得られた。これら試験板について実施例１と
同一の条件で接着性および接着耐久性を調べた。また、
同様に比較のため、実施例１で使用したプライマー組成
物Ｎｏ、３〜ＮＯ１９についても接着性および接着耐久
性を調べ、これらの結果を第３表に示した。

ｆ５３　表　接着性試験結果 実施例３ 参考例１（１））で得られたアリルトリエトキシシラン
とテトラエトキシシランの縮合物８部にインプロピルア
ルコール９２部を加え混合した。

これに硬化触媒としてシ゛プロポキシチタンビスアセチ
ルアセトネート４部を加えよく混合し、プライマー組成
物Ｎｏ、１０を調製した。これをアルミニウム板（ＪＩ
ＳＨ４０００）に塗布し、しかる後１５０℃に設定した
加熱オーブンに入れ１５分間加熱乾燥した。

次に両末端（ＣＨ３）　２　（ＣＩ（２＝　ＣＨ）　Ｓ
　＋　Ｏ基封鎖のジメチルポリシロキサン（重合度１０
００）１００重量部、ヒユームトンリカ（商品名　アエ
ロジル２００）１０部をロスミキサーにて混合した。得
られたベースコンパウンド１．　（１０重量部に両末端
トリメチルシリル基月鎖のメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（
白ｉ１２００ｐｐｍ）およびメチルブチノール０．０５
部を加え、ロスミキサーにてよく混合しペースト状コン
パウンドを得た。このコンパウンドを上記プライマー塗
布面にパレットナイフを使用し塗り付け、１７０℃にて
５分間加熱して硬化させてシリコーンゴムとした。これ
ら試験板について、実施例１と同一の条件で初期接着性
および接着耐久性を調べたところ、初期接着性、乾熱下
での接着耐久性、鉱油中での接着耐久性とも良好であっ
た。−力、比較のため実施例１の第１表に記載した比較
例のプライマー組成物について同様に調べたところ、い
ずれも初期接着性、乾熱下での接１ｆｊｉ（久性の両方
を満足できるものはなく、鉱油中での接着耐久性は全部
１００％界面剥離であった。

実施例４ ビニルトリメトキシシランとテトラエトキシシランを主
原料として参考例１（ａ）に記載した方法に従い第４表
に示すような各種のビニルトリメトキシシランとテトラ
エトキシシランの綜合物を調製した。次いでこの縮合物
を使用して実施例１に記載した条件と同一の条件により
プライマー組成物を調製し、接着性を調べた。その結果
を第５表に示した。

第　５　表　接着性試験結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）式ＲシＲｇｓ；ｏ−先二」：↓で表わされるシ
   ロキサン単位と 式　５１０−４−　で表わされるシロキサン単位からな
   り（式中、ａは１．２、又は３、ｂは０．１．２又は３
   、ただし、ａ＋ｂは１．２又は３、Ｒ１はアルケニル基
   、Ｒ２はアルキル基又はアリール基である。）、１分子
   中の（Ｒ’基）／　（Ｓ　ｉ原子）がモル比で０．１０
   〜０．９８の範囲内であり、かつ１分子中にシラノール
   基とＳｉ原子結合アルコキシ基の両方又はＳｉ原子結合
   アルコキシ基のみを、（シラノール基とＳｉ原子結合ア
   ルコキシ基の合計Ｉｔ）／（Ｓｉ原子）または（Ｓｉ原
   子結合アルコキシ基）／（Ｓｉ原子）がモル比で１．０
   〜２．５の範囲内にあるように有するオルガノポリシロ
   キサン１００重量部、 （Ｂ）　硬化触媒　０．０１〜１００重量部および （Ｃ）　有機溶剤 からなることを特徴とするプライマー組成物。 ２　オルガノポリシロキサンが２〜８量体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプライマー組成
   物。 ３　オルガノポリシロキサンがアルケニル基含有アルコ
   キシシランとテトラアルコキシシランの綜合反応によっ
   て得られる化合物であることを特徴とする特許ｎ青水の
   範囲第１項記載のプライマー組成物。 ４　硬化触媒が有機チタン化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲ｔｔＳ１項記載のプライマー組成物。