JPS6335181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はプライマー組成物に関するものであ
り、さらに詳しくはシリコーンゴムを金属等各種
基材の表面に接着させるのに適し、高温度などの
過酷な条件下においてもその接着性を保持するこ
とのできるプライマー組成物に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 近年、シリコーンゴムはそのすぐれた耐熱性の
ために、高温度においてゴム状弾性体を必要とす
る用途に広く使用されている。ところがこれらシ
リコーンゴムが高温度の雰囲気下で使用される場
合は各種の基材、特に鉄、アルミニウム、ステン
レス等の金属に接着された複合体として使用され
る場合が多く、かつ、耐熱性潤滑油、例えばシリ
コーン油や、水蒸気にさらされる場合が少なくな
い。この場合シリコーンゴムが劣化し、ゴム弾性
体を示さなくなる以前に基材との界面で剥離して
しまうため、過酷な条件下でも長期にわたつて強
固な接着力を保持できるプライマーの出現が望ま
れていた。 かかる過酷な条件下での接着力の改良を目的に
数多くのプライマー組成物が提案されており、例
えば、シリコーン生ゴム、ビニル基含有シリコー
ンオイル、ビニルアルコキシシランおよびリン酸
から成る組成物（特公昭52―32767号公報）、シリ
コーン生ゴム、ビニル基含有シリコーンオイル、
多塩基酸アリルエステルおよび金属の脂肪酸塩か
らなる組成物（特開昭52―26535号公報）、アクリ
ロオキシプロピルアルコキシシランと鉄の脂肪酸
塩からなる組成物（特開昭55―16050号公報）な
どある。 ［従来技術の問題点］ しかし、これらのプライマー組成物も長期にわ
たつて接着部分を高温度の過酷な条件下にさらし
た場合、接着力が劣化するため充分満足できるも
のではなかつた。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、特定のフエニル基含有ポリシロキサン
樹脂を皮膜形成組成物の１成分として使用したと
き、すぐれた耐熱性が得られることを見出し、す
でにこれを主成分とするプライマー組成物を提供
したものであるが、さらに、このフエニル基含有
ポリシロキサン樹脂と特定のビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンとを皮膜形成組成物の主成分と
し、特定のアルコキシシランと組合せた組成物
が、あらゆる基材に対して優れた接着力を示し、
かつ、優れた耐熱性が得られることを見い出した
ものである。したがつて、本発明はシリコーンゴ
ムを金属等各種基材へ強固に接着させ、また高温
度などの過酷な条件下でも長期にわたつてその接
着力を保持できるプライマー組成物を提供するこ
とにある。 ［問題点の解決手段とその作用］ すなわち、本発明は、 (A) 平均単位式 （式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基を表わし、R¹のうちの少なくとも５
モル％はフエニル基である。R²は水素原子ま
たはアルキル基である。ａは0.90〜1.80の範囲
であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
結合した水酸基またはアルコキシ基の占める比
率が0.01重量％以上になる値を示す。）で表わ
されるオルガノポリシロキサン樹脂 100重量部 (B) 平均単位式 （式中、R³は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基を表わし、R³のうちの少なくとも0.2
モル％はビニル基である。ｃは1.8から2.3の範
囲である。）で表わされる25℃における粘度が
5000センチストークス以上であるオルガノポリ
シロキサン 10〜500重量部 (C) 一般式 （式中、R⁴は水素原子またはメチル基、R⁵
は二価の炭化水素基、R²は前記のとおりであ
る。）で表わされるトリアルコキシシラン
20〜400重量部 (D) 有機チタン酸エステル類 ２〜100重量部 (E) 有機溶剤 より成るプライマー組成物に関する。 本発明に使用される(A)成分は式中のR¹がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フエニル基などのアリール基およびそ
れらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したもので例示される置換もしくは非置
換の一価炭化水素基を表わし、R¹のうちの少な
くとも５モル％はケイ素原子に直結したフエニル
基である必要がある。これは５モル％以下では皮
膜のモジユラスが高くなり、かつ、耐熱性が低下
して充分な耐久性を有する皮膜が得られず、ま
た、成分(C)で示されるチタン酸エステル類を混入
したとき、ゲル化が起り、一液化したプライマー
組成物として得られないからである。好ましくは
10〜70モル％の範囲である。また、R²は水素原
子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ドデ
シル基などで例示されるアルキル基である。ａは
0.90から1.80の範囲であり、ｂは本化合物中にお
けるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキ
シ基の占める比率が0.01重量％以上になる値を示
す。 このようなケイ素原子に結合した水酸基または
アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹
脂は、本発明組成物の主体となる成分であり、そ
の合成法はよく知られている。すなわち、例え
ば、ケイ素原子１個当たり0.90〜1.80個の一価炭
化水素基を有するクロルシランまたはアルコキシ
シランのそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物
を水または水と有機溶媒の混在下で加水分解する
ことによつて得られる。本発明では、この加水分
解したままのオルガノポリシロキサン樹脂ばかり
でなく、それをさらに加熱処理して縮重合させた
オルガノポリシロキサン樹脂も使用できる。ま
た、オルガノポリシロキサン樹脂の２種以上を混
合して使用することも可能であり、さらに、１分
子中に水酸基とアルコキシ基が混在しているオル
ガノポリシロキサン樹脂も使用可能である。この
オルガノポリシロキサン樹脂は各種有機溶剤、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
有機溶剤に溶解させた形で用いるのが好ましい。 本発明に使用される(B)成分は式中のR³がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基などの
アルキル基、シクロヘクシル基などのシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基などのアリール基およびこれらの
水素原子をハロゲン原子、シアノ原子などで置換
したもので例示される置換もしくは非置換の一価
炭化水素基を表わし、R³の少なくとも0.2モル％
はビニル基であることが必要である。これはビニ
ル基の量が0.2モル％より少ないと十分な接着力
が得られず、プライマー皮膜とシリコーンゴム層
の間で剥離が発生する傾向がある。このオルガノ
ポリシロキサンの25℃における粘度が5000センチ
ストークス以上としたのは、これ以下の低粘度の
ものを使用するとプライマー皮膜が弱くなり、か
つ、基材に塗布したとき皮膜の硬化が不十分で、
シリコーンゴムを圧着して接着させる際、プライ
マー組成物が押し流されて接着しないか部分的に
接着不良を起こすためである。本発明に使用する
(B)成分は25℃における粘度が100000センチストー
クス以上のものが好ましい。このオルガノポリシ
ロキサンの分子末端としては、シラノール基、ジ
メチルビニルシロキシ基、メチルビニルフエニル
シロキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフ
エニルシロキシ基が例示されるが特に限定される
ものではない。さらに興味あることには、(B)成分
としては分子末端に水酸基（またはシラノール
基）を有する粘度100000センチストークス以上の
オルガノポリシロキサンが他成分と相溶性がよく
保存安定性も良好であり、またプライマー塗布後
においては風乾性が良好で均一な接着性皮膜を形
成するので、１液性プライマーとする場合には好
ましい。この理由はよく分かつていないが、(A)成
分の水酸基またはアルコキシ基、(B)成分の水酸
基、(C)成分および(F)成分のアルコキシ基が、(D)成
分の有機チタン酸エステル類の触媒作用により、
相互に共縮合反応を起こしやすく均一混合物とし
てのプライマー組成物が得られやすい、かつ、プ
ライマー塗布後においては均一な接着性皮膜を形
成しやすくなるためと考えられる。一方(B)成分の
末端がトリメチルシリル基等の不活性基で封鎖さ
れているオルガノポリシロキサンは、１液性プラ
イマー組成物とした場合他成分との相溶性が若干
悪く、プライマー塗布後においては風乾時点で(B)
成分の一部が相分離することがあり、均一な皮膜
を形成しない場合が生ずるためと考えられる。 (B)成分の配合量を(A)成分100重量部に対して10
〜500重量部としたのは10重量部以下ではプライ
マー塗膜としたとき、接着対象物であるシリコー
ンゴムとの親和性が薄く、また、ゴム弾性体の性
質を付与できないため、応力歪、特にズレ応力、
ネジレ応力等に追随できないためであり、また、
500重量部以上であると接着力が低下するからで
ある。 本発明に使用される(C)成分としてのトリアルコ
キシシランは本発明の組成物に接着性を付与する
のに必要な成分である。上記式中、R⁴は水素原
子またはメチル基、R⁵はメチレン基、エチレン
基、プロピレン基などで例示されるアルキレン
基、フエニレン基などのアリーレン基などで例示
される二価の炭化水素基、R²は前記の通りであ
る。このようなトリアルコキシシランとしてはγ
―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
などが例示される。これらのトリアルコキシシラ
ンはその部分加水分解物も使用することができ
る。その配合割合は(A)成分100重量部に対して20
〜400重量部の範囲である。 本発明に使用される(D)成分の有機チタン酸エス
テル類は、本発明のプライマー組成物を硬化させ
風乾性を与えるだけでなく、接着性、特に耐熱性
を著しく向上させる効果を有するものである。こ
のような化合物としてはテトライソプロピルチタ
ネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチ
ルチタネートダイマー、テトラ（２―エチルヘキ
シル）チタネートおよびこれらの重合物が例示さ
れる。また、チタンアセチルアセテート、ポリチ
タンアセチルアセテート、チタンオクチルグリコ
ート、チタンラクテート、チタンラクテートエチ
ルエステル、チタントリエタノールアミネート等
のチタンキシレート化合物を使用することもでき
る。この成分(C)の配合割合は(A)成分100重量部に
対して２〜100重量部の範囲が適当である。 本発明に使用される(E)成分は本発明の組成物を
溶解させるための有機溶媒であり、これは溶解性
およびプライマーとしての塗布作業にあたつての
蒸発性を考慮して選択されるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化
メチレン、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどが例示され、これらの単独もしくは２
種以上の混合溶剤として使用される。 さらに、本発明の組成物の風乾性をさらに改善
し、基材とプライマー皮膜との接着力を向上させ
る目的で、(F)成分として一般式Si（OR⁶）₄（式中、
R⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などで例示されるアルキル基を示す）で表わさ
れるテトラアルコキシシランもしくはその部分加
水分解縮合物を添加配合することによりさらに有
効となる。かかるテトラアルコキシシランとして
はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
などが例示される。このようなケイ酸エステル類
もしくはその部分加水分解縮合物を使用する場合
は、その配合割合は(A)成分100重量部にたいして
20〜200重量部の範囲がよい。 本発明組成物は前記した(A)〜(E)成分を単に均一
に混合するだけで容易に得られるが、硬化後の皮
膜の強度をさらに向上させる目的で各種の無機充
填剤例えば微粉末シリカを添加混合してもよい。
この場合は充填剤として表面処理したシリカ充填
剤が適当である。さらに、ベンガラ、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム、セリウムの脂肪酸塩、鉄の
脂肪酸塩、酸化チタン、カーボンブラツク等従来
公知の耐熱剤、着色剤その他の添加剤を添加する
ことも本発明の目的とする性質が損なわれない限
り任意とされる。 本発明の組成物は使用にあたつて被着体に塗布
後30分またはそれ以上風乾を行なつてからシリコ
ーンゴムを接着することが好ましく、場合によつ
ては硬化を確実にするために焼付けを行なつても
よい。 本発明の組成物をプライマーとして使用すると
きは鉄、アルミニウム、ニツケル、クロム、亜
鉛、鋼などの各種金属およびそれらの合金類、ア
クリル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等の
合成樹脂材料の表面にシリコーンゴムを強固に接
着させることができ、しかも、その接着力は高温
度の油や水蒸気にさらされても低下しないという
すぐれた効果を示す。かかる特徴を生かしてオイ
ルシールのハウジングとシリコーンゴムの接着、
複写機のロールの芯金とシリコーンゴムの接着、
エンジンマウントの芯金とシリコーンゴムの接
着、その他金属にシリコーンゴムを接着する際の
プライマーとして有効に使用される。 ［実施例］ 以下実施例を示す。実施例中部および％とある
のはそれぞれ重量部および重量％を意味する。な
お、Meはメチル基を、φはフエニル基を表わす。 実施例 １ MeSiO3/2単位25モル％、φSiO3/2単位37モル
％、Me₂SiO単位19モル％、φ₂SiO単位19モル％
から構成され、水酸基含有量2.5％のメチルフエ
ニルポリシロキサン樹脂100部に分子鎖末端に水
酸基を有するジメチルシロキサン単位97モル％と
メチルビニルシロキサン単位３モル％とで構成さ
れた粘度2000000センチストークスのメチルビニ
ルポリシロキサン100部とトルエン1500部を加え
てよくかきまぜて混合溶液を調製した。次いで、
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
100重量部およびｎ―ブチルチタネート15部を加
えてかきまぜ、均一分散液としてのプライマー組
成物を得た。この組成物を鉄、アルミニウムおよ
びステンレスの金属板にそれぞれ塗布し、室温に
て60分間放置し風乾させた。 次に、架橋剤として0.5％の2.5ジメチル2.5ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加したシ
リコーンゴムコンパウンド（トーレ・シリコーン
(株)製SH52U）の厚さ４mmの未加硫成形物を上記
プライマー塗布面に密着させ、圧力200Kg／cm²、
温度170℃の条件でシリコーンゴムを硬化させた
ところ、シリコーンゴムと金属板が強固に接着し
た試験板が得られた。これら試験板を２つに分
け、一方を温度230℃に保つたジメチルシリコー
ンオイル（粘度100センチストークス、トーレ・
シリコーン(株)製SH200）に浸漬し、３日、10日お
よび20日間放置した後取り出したところいずれも
金属板とシリコーンゴムの剥離は見られなかつ
た。 比較のため、上記組成物の成分のうちメチルフ
エニルポリシロキサン樹脂を混合せず、他は同様
にして得た組成物について上記と同様の試験を行
なつたところいずれも３日間放置後すでにシリコ
ーンゴムと金属板とは剥離していた。 実施例 ２ 実施例１において使用したものと同じメチルフ
エニルポリシロキサン樹脂100部およびメチルビ
ニルポリシロキサン200部にトルエン1000部を混
合し、次いでγ―メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ｎ―ブチルチタネートの配合割合
を下記第１表に示すような割合で混合し、プライ
マー組成物を調製した。得られたプライマー組成
物について実施例１で使用したものと同じシリコ
ーンゴムコンパウンドを用いて、実施例１と同様
な条件で鉄、アルミニウム板に接着を行ない、得
られた接着試験板を２つに分け、一方を230℃に
保つたジメチルシリコーン油（粘度100センチス
トークス、トーレシリコーン(株)製SH200）に浸漬
し、１日、10日および20日間放置した後取り出し
て接着状態を調べた。結果を第２表に示した。 他方の接着試験板を温度230℃に保つた加熱オ
ーブン中に入れ、１日、10日および20日間放置し
た後取り出して接着状態を調べた。結果を同じく
第２表に示した。 比較のため、上記組成物の成分のうちポリメチ
ルフエニルシロキサン樹脂を混合せず、他は同様
にして得た組成物およびｎ―ブチルチタネートを
混合しないで、他は同様にして得たプライマー組
成物について上記と同様に試験した結果を第１表
および第２表に示した。

【表】

【表】 剥離
実施例 ３ 実施例１で得られたプライマーの組成物をアル
ミニウム板に塗布し100℃で５分間加熱乾燥させ
た。次にこのプライマー塗布面に実施例１と同様
にしてシリコーンゴムコンパウンドを施しシリコ
ーンゴムと金属板が強固に接着した試験片を得
た。この接着試験板を260℃に保つた加熱オーブ
ン中に入れ10日間放置した後取り出して接着状態
を調べたところシリコーンゴムと金属板は強固に
接着していた。比較のため、上記プライマー組成
物の成分のうち、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランの代りにビニルトリメトキシシ
ランを混合して得た組成物について上記と同様の
方法でシリコーンゴムと金属板が接着した試験板
を得た。この試験板について上記と同様の試験を
行ない接着状態を調べたところシリコーンゴムと
金属板とは接着しておらず、全面剥離していた。 実施例 ４ MeSiO3/2単位15モル％、φSiO3/2単位35モル
％、Me₂SiO単位40モル％、φ₂SiO単位10モル％
から構成され、メトキシ基含有量1.2％のメチル
フエニルポリシロキサン樹脂100部に、分子鎖末
端に水酸基を有するジメチルシロキサン単位95モ
ル％とメチルビニルシロキサン単位５モル％とで
構成された粘度500000センチストークスのメチル
ビニルポリシロキサン100部、γ―メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン100部およびｎ―
ブチルチタネート15部を加えてかきまぜ、均一分
散液としてプライマー組成物を得た。この組成物
を鉄、アルミニウムおよびステンレスの金属板に
それぞれ塗布し、室温にて60分間放置し風乾させ
た。 次いで、架橋剤として0.5％のジターシヤリブ
チルパーオキサイドを添加したシリコーンゴムコ
ンパウンド（前記のSH52U）の厚さ４mmの未加
硫成形物を上記プライマー塗布面に密着させ、圧
力200Kg／cm²、温度170℃の条件で10分間加圧加熱
し、シリコーンゴムを硬化させてシリコーンゴム
と金属板が強固に接着した試験板を得たこの試験
板を230℃に保つたジメチルシリコーン油（粘度
100センチストークスのトーレ・シリコーン(株)製
SH200）に浸漬し、10日後に取り出して接着状態
を調べたところシリコーンゴムの剥離はみられな
かつた。 ［発明の効果］ 本発明のプライマー組成物は、(A)成分のフエニ
ル基含有ポリシロキサン樹脂とシリコーンゴムと
親和性が良好で硬化後、ゴム弾性体を付与できる
(B)成分のオルガノポリシロキサンとを皮膜形成剤
としており、これにシリコーンゴム組成物と反応
性の高いシランカツプリング剤である(C)成分を接
着促進剤として添加混合し、そらに有機チタン酸
エステル類を添加しているので、シリコーンゴム
用プライマーとして使用した場合には金属等各種
基材に対して強固に接着させることができ、高温
度などの過酷な条件下でも長期にわたりその接着
力を保持できるという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均単位式 （式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基を表わし、R¹のうちの少なくとも５
   モル％はフエニル基である。R²は水素原子ま
   たはアルキル基である。ａは0.90〜1.80の範囲
   であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
   結合した水酸基またはアルコキシ基の占める比
   率が0.01重量％以上になる値を示す。）で表わ
   されるオルガノポリシロキサン樹脂 100重量部 (B) 平均単位式 （式中、R³は置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基を表わし、R³のうちの少なくとも0.2
   モル％はビニル基である。ｃは1.8から2.3の範
   囲である。）で表わされる25℃における粘度が
   5000センチストークス以上であるオルガノポリ
   シロキサン 10〜500重量部 (C) 一般式 （式中、R⁴は水素原子またはメチル基、R⁵
   は二価の炭化水素基、R²は前記のとおりであ
   る。）で表わされるトリアルコキシシラン
   20〜400重量部 (D) 有機チタン酸エステル類 ２〜100重量部 (E) 有機溶剤 より成るプライマー組成物。 ２ (B)成分の25℃における粘度が100000センチス
   トークス以上である特許請求の範囲第１項記載の
   プライマー組成物。