JPH0139706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、プライマー組成物、特には金属、プ
ラスチツク、ゴム、ガラス、セラミツクスなどの
物質表面に通常の加硫条件下で被接着物を強固に
接着固化させる効果を有するプライマー組成物に
関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴム組成物は通常離型性を有してい
るため、これを金属や通常の加硫条件下で安定な
物質面に接着するに当つては、これらの表面を予
じめプライマーで処理しておくことが必要とさ
れ、このプライマーとしてはビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどのような不飽和結合基を有するアル
コキシシランまたはその加水分解縮合物あるいは
共加水分解シロキサンとチタン酸エステル、有機
脂肪酸の金属塩からなるもの、パーオキシシラン
などが知られている。しかし、この種のプライマ
ーを使用した場合には200℃以上の高温で長時間
その接着性（固着性）を維持させることが困難で
あり、またこの接着部は高温油中において剥離現
象を起するという欠点がある。 そのため、このプライマー組成物については、
一種のゴム糊タイプのものも提案されている（特
公昭56−39817号公報参照）が、これには高温、
高温油中での接着性が改良されるけれども、さら
に強固な接着性あるいは接着安定性を得るには不
充分であるという不利があり、またプライマー層
を金属などの被接着面に固定するために風乾また
は焼付け処理しても被膜強度が十分なものとなら
ず、加圧成形、射出成形などの方法では接着しよ
うとするゴムコンパウンドの流れによつてプライ
マー層の一部または全部に剥離が発生して接着性
が低下するという欠点がある。 （発明の構成） 本発明は、このような不利を解決した、耐熱
性、耐熱油性、接着性のすぐれたプライマー被膜
強度の大きいプライマー層を与えるプライマー組
成物に関するものであり、これは(1)平均組成式

【式】（こゝにR¹は同一または異種の非 置換または置換１価炭化水素基、ａは1.98〜2.01
正整数）で示される、25℃における粘度が
10000cS以上のオルガノポリシロキサン100重量
部、(2)平均組成式

【式】（こゝにR²は同 一または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、ｂは0.5〜1.8の正数）で示されるオルガノポ
リシロキサンレジン５〜10重量部、(3)一般式

【式】（こゝにR³、R⁴は同一また は異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｃは
０〜３の整数）で示されるパーオキシシラン0.5
〜100重量部、(4)比表面積が50m²/ｇ以上であるシ
リカ系充填剤０〜100重量部、(5)硬化用縮合触媒
0.1〜50重量部とからなることを特徴とするもの
である。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
解決するプライマー組成物について種々検討した
結果、粘度が10000cS以上のオルガノポリシロキ
サンに三次元構造のオルガノポリシロキサンとパ
ーオキシシランおよび硬化用触媒を添加した組成
物が良好なプライマー効果を示すということを見
出し、このものは常温ではもちろん、200℃以上
の高温下さらには200℃以上の高温油中において
も長期間安定して接着性を維持し、風乾下あるい
は被着体表面の焼付処理後でも強固なプライマー
被膜を形成し、この被膜はゴム弾性にすぐれてい
るので接着操作時のゴムコンパウンドの流れによ
つてプライマー層が被着体から剥離、脱離するこ
ともなく、したがつて、安定した接着強度を示す
ということを確認し、この組成物を構成する各成
分の種類、配合量などについての研究を進めて本
発明を完成させた。 本発明の組成物を構成る第１成分としてのオル
ガノポリシロキサンは平均組成式が

【式】で示され、このR¹はメチル基、エ チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
メチル基などから選択される、好ましくはその80
モル％以上がメチル基である同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素基で、ａは1.98〜
2.01の正数とされるものであるが、これは25℃に
おける粘度が低すぎると風乾時の硬化性がわる
く、また風乾後のプライマー被膜強度が低くなつ
て剥離や流れの原因となるので10000cS以上のも
のとする必要がある。 つぎにこの組成物を構成する第２成分としての
オルガノポリシロキサンレジンは平均組成式

【式】で示され、このR²は上記したR¹ と同一のものでは特にメチル基、フエニル基、ビ
ニル基、γ−トリフルオロプロピル基とされる同
一または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、ｂは0.5〜1.8、好ましくは1.2〜1.5とされる
ものである。このものは当業者によく知られてい
るようにメチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエ
ニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジ
クロロシラン、γ−トリフルオロプロピルトリク
ロロシラン、γ−トリフルオロプロピルメチルジ
クロロシランなどのクロロシランあるいはこれら
のアルコキシシラン類などの加水分解または共加
水分解によつて得られるが、好ましくは水ガラ
ス、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケー
トなどのSiO₂単位と、トリメチルクロロシラン、
ジメチルビニルクロロシラン、メチルフエニルビ
ニルクロロシランあるいはこれらを加水分解して
得られる二量体などのR₃SiO_0.5単位（Ｒは１価炭
化水素基）との共加水分解シロキサンとすること
がよく、この場合のR₃SiO_0.5単位とSiO₂単位との
比は0.5〜1.5の範囲とすればよい。 なお、この第２成分の添加量は第１成分100重
量部に対し５重量部未満ではこの組成物から作ら
れる被膜強度が不足で良好な接着強度が得られ
ず、150重量部以上とするその被膜が硬くて脆い
ものとなり、耐久性に欠けるものとなるので、５
〜150重量部の範囲とする必要があるが、これは
好ましくは30〜12重量部とされる。 また、組成物を構成する第３成分としてのパー
オキシシランはこの組成物の広範囲での被着体へ
の良好な接着性や皮膜に耐熱性、耐穴性を与える
重要成分とされるものであるが、これは一般式

【式】で示され、このR³、R⁴は前 記したR¹、R²と同一のもので、R³としては特に
メチル基、フエニル基、ビニ基、γ−トリフルオ
ロプロピル基、R⁴としては特にターシヤリーブ
チル基が例示される同一または異種の非置換また
は置換１価炭化水素基、ｃは０〜３の整数とされ
るものであり、これにはトリメチル（ｔ−ブチル
パーオキシ）シラン、メチルトリス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シラン、フエニルトリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シラン、トリフエニル（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シラン、メチルピニルジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（クミル
パーオキシ）シランなどが例示される。なお、こ
の第３成分の添加量は第１成分100重量部当り0.5
重量部以下では目的とする効果が小さく、また
100重量部以上とすることこの組成物から得られ
る被膜強度が低下するので、0.5〜100重量部の範
囲とする必要があるが、これは好ましくは３〜
100重量部の範囲とされる。 本発明の組成物における第４成分としてのシリ
カ系充填剤はこの組成物から得られる被膜の強度
向上のための任意成分とされるものであり、従来
からシリコーンゴムに用いられている補強性シリ
カと同一のものであればよく、これにはフユーム
ドシリカ、沈降性シリカなどが例示されるが、こ
のものは補強性ということから比表面積が50m²/
ｇ以上のものとすることが必要とされる。なお、
この添加量は第１成分としてのオルガノポリシロ
キサン100重量部に対し100重量部以下とすればよ
い。 本発明の組成物における第５成分としての硬化
用縮合触媒は公知のものでよく、これにはテトラ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートな
どのアルキルチタネート類、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチル酸すずなどで代表される金属
有機酸塩、テトラメチルグアニジン、ジメチルソ
ーヤミンなどのアミン化合物などが例示される
が、これらは第１成分100重量部に対し0.1〜50重
量部の範囲で添加すればよい。 本発明のプライマー組成物は上記した第１〜第
５成分の所定量を単に均一に混合することによつ
て得られるが、これには高温雰囲中での長期の接
着耐久性を向上させる目的でベンガラ、酸化セリ
ウム、二酸化チタンなどを配合することが望まし
く、これらのうちでは特にベンガラを使用した場
合にはすぐれた効果が与えられる。また、この組
成物は通常実用に当つては溶剤で希釈して使用す
ることが好ましいものとされ、この溶剤としては
上記した第１、第２成分と相溶性のものとされる
が、これにはトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系溶剤、パークロロエチレン、トリクロロ
エタンなどの塩素化炭化水素系溶剤、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステ
ル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン類、
ヘキサメチルジシロキサン、ジメルシロキサント
リマーなどのシロキサン類などが例示される。 なお、本発明のプライマー組成物の使用はこれ
を金属、プラスチツクス、ガラス、セラミツクな
どの固体表面に塗布することによつて行なわれる
が、この塗布量は５ｇ/m²以上、好ましくは10ｇ/
m²以上とすればよく、これによれば鉄、アルミニ
ウム、銅、ステンレススチール、亜鉛などの金
属、各種プラスチツク、ゴム、ガラス、セラミツ
クの表面に高温、高温油中においても耐久性のあ
る接着性皮膜が効果的に形成され、これらの固体
とシリコーンゴムとの接着を強固にできる有利性
が与えられるので、このものは複写機用定着ロー
ル、圧力ロールの芯金材への接着、自動車用ホツ
トエアーパイプの接着、高温油中で使用するオイ
ルシール部分の接着などに有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度25℃での測定値を示したものであ
る。 実施例 １ （プライマー組成物の調製） ジメチルシロキサン単位99.6モル％とビニルメ
チルシロキサン単位0.4モル％とからなる、粘度
が5000000cSのメチルビニルポリシロキサン100
部に、ジメチルシロキサン単位43モル％、メチル
シロキサン単位50モル％、メチルビニルシロキサ
ン単位７モル％からなる、シラノール基含有量が
0.05モル／100ｇのメチルビニルポリシロキサン
レジン100部、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シラン50部、比表面積が200m²/ｇのヒユー
ムドシリカ25部、テトラブチルチタネート１部、
トルエン800部およびｎ−ヘキサン200部を添加
し、均一に混合してプライマー組成物Ａを作つ
た。 また、上記したメチルビニルポリシロキサン
100部に、トリメチルシロキサン単位とメチルビ
ニルシロキサン単位との和とSiO₂単位との比が
1.0でビニル基含有量が1.5重量％であるメチルビ
ニルポリシロキサンレジン100部、ビニルジメチ
ル（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン50部、比表面
積が200m²/ｇのヒユームドシリカ25部、テトラブ
チルチタネート１部、トルエン800部およびｎ−
ヘキサン200部を添加し、均一に混合してプライ
マー組成物Ｂを作つた。 ついで、比較のために上記したメチルビニルポ
リシロキサン100部に、けい素原子に結合したビ
ニル基をけい素原子１個当り0.1個含有する、粘
度が500cSのメチルビニルシロキサン60部、メチ
ルシロキサン単位30モル％、ジメチルシロキサン
単位30モル％、フエニルシロキサン単位35モル％
およびジフエニルシロキサン単位５モル％からな
る、シラノール基含有量が0.12モル／100ｇのメ
チルフエニルシロキサンレジン35部、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン100部、比表
面積が200m²/ｇのヒユームドシリカ25部、ジクミ
ルパーオキサイド４部、ジラウリル酸すず15部、
トルエン800部、トリクロロエチレン250部および
イソプロパノール150部を添加し、均一に混合し
てプライマー組成物Ｃを作ると共に、ビニルトリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン100部とｎ−
ヘキサン200部を混合してプライマー組成物Ｄを
作つた。 （接着性試験） つぎに上記で得たプライマー組成物Ａ〜Ｄを
0.3×25×100mmのステンレススチール板に30ｇ/
m²の塗布量で塗布し、30分間風乾してから、これ
にシリコーンゴムコンパウンド・KE961U〔信越
化学工業(株)製商品名〕にジクミルパーオキシを
0.6重量％を添加したシリコーンゴム組成物を厚
さ２mmとなるように密着させ、165℃×30Kg/cm²の
条件下で10分間熱圧してシリコーンゴムを硬化さ
せて試験片を作り、これを250℃の熱風乾燥機中
および200℃の粘度100cSのジメチルシリコーン
オイル中においてその耐熱性および耐油接着試験
を行なつたところ、第１表に示したとおりの結果
が得られ、これはステンレススチールに代えて軟
鋼板、アルミニウム板を用いたときにも同一傾向
の結果を与えた。

【表】 剥離、×…剥離
実施例 ２ 実施例１におけるプライマー組成物Ｂにおける
ビニルジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン
をトリフエニル（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン
としたほかは同様にしてプライマー組成物Ｅをつ
くり、これによつて実施例１と同じ方法で接着性
試験を行なつたところ、このものは上記第１表に
おけるプライマー組成物Ａ、Ｂと同様に良好な接
着性を示した。 実施例 ３ 実施例１におけるプライマー組成物Ａ、Ｂ、Ｃ
を鉄パイプに塗布し、60分間風乾後に150℃で30
分間焼付処理をしてから、これに実施例１で使用
したシリコーンゴム組成物を射出成形してロール
を作り、165℃×30分の条件で硬化させたものに
ついて実施例１と同じ接着試験を行なつたとこ
ろ、プライマー組成物Ａ、Ｂについてはプライマ
ー層の流れもなく良好な接着力が得られたが、プ
ライマー組成物Ｃは射出成形時にプライマー層が
動いて剥離が生じ、一部に接着不良が発生した。 なお、このプライマー組成物Ａ、Ｂを用いて作
つたロールについては、これを内部ヒーターで
250℃まで加熱したのち、線圧70Kg/30cmの一定荷
重をかけながら回転させてその表面に粘度100cS
のジメチルシリコーンオイルを塗布しながら、そ
の接着状況を観察したところ、これはロールのゴ
ムが劣化してもその接着性には問題がなかつた。 実施例 ４ 実施例１におけるプライマー組成物Ａのビニル
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランの添加量
を第２表に示したように変化させてＡ−１〜Ａ−
７の７種のプライマー組成物をつくり、これらを
使用して実施例１における試料片をつくつたの
ち、これらの試験片の初期接着性および実施例１
におけるジメチシリコーンオイル浸漬テストを行
なつたところ、第２表に併記したとおりの結果が
得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 平均組成式【式】（ここにR¹は 同一または異種の非置換または置換１価炭化水
   素基、ａは1.98〜2.01の正数）で示される、25
   ℃における粘度が10000cS以上であるオルガノ
   ポリシロキサン100重量部、 (2) 平均組成式【式】（ここにR²は同一 または異種の非置換または置換１価炭化水素
   基、ｂは0.5〜1.8の正数）で示されるオルガノ
   ポリシロキサンレジン５〜150重量部、 (3) 一般式【式】（ここにR³、R⁴ は同一または異種の非置換または置換１価炭化
   水素基、ｃは０〜３の整数）で示されるパーオ
   キシシラン0.5〜100重量部、 (4) 比表面積が50m²/ｇ以上であるシリカ系充填
   剤０〜100重量部、 (5) 硬化用縮合触媒0.1〜50重量部、 とからなることを特徴とするプライマー組成物。 ２ パーオキシシランがビニルトリス（ｔ−ブチ
   ルパーオキシ）シランである特許請求の範囲第１
   項記載のプライマー組成物。