JP4510159B2 - シリコーン粘着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリジオルガノシロキサン、シリコーン樹脂コポリマー及び有機アミン化合物又はその金属塩の混合物を加熱し、次いで得られた反応生成物に有機過酸化物又はアゾ化合物を加えることにより調製されるシリコーン粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン粘着剤（ＳＰＳＡ）組成物は、一般に、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーをブレンドし又は凝縮させることにより、製造される。この先行技術の一般的な代表は、ＵＳ−Ａ ２７３６７２１；２８１４６０１；２８５７３５６；３５２８９４０；３９２９７０４；４８３１０７０；４８６５９２０；５１００９７６及び５２４８７３９である。外国の先行技術は、ＧＢ−Ａ ９９８２３２及びＥＰ−Ａ ０４５９２９２によって代表される。
【０００３】
ＧＢ−Ａ ９９８２３２は、（１）ＳｉＯ2 単位及びＲ3 ＳｉＯ1/2 単位を含むベンゼン可溶性樹脂コポリマー（ここに、Ｒは１価の炭化水素基である）、（２）粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓ（ｃｓ）であるヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサン液体、及び（３）第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、前記アミン類のカルボン酸塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つ、の混合物を、望みの接着性が得られるまで１００℃を超える温度で加熱することを含むＳＰＳＡの調製方法を開示している。
【０００４】
本発明は、ポリジオルガノシロキサン、シリコーン樹脂コポリマー及び弱塩基触媒を反応させることにより調製され、良好な剥離接着性及び凝集強度を保持しする高い粘着性を示すＳＰＳＡ組成物を提供する。
【０００５】
本発明の目的は、低粘度で優れた接着性を維持し、かつ高い固体含量の組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、接着テープ構造体に特に適したＳＰＳＡ組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ｉ）及び（II）のステップを含むシリコーン粘着剤組成物を製造する方法である：
（Ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を加熱して反応生成物を形成すること：
（Ａ）（ｉ）２５℃で粘度が１００〜１０，０００，０００mm2/ｓであるヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、又は（Ａ）（ii）次の（ａ）並びに（ｂ）の混合物：（ａ）ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンと（ｂ）（イ）脂肪族不飽和の無い１価の炭化水素基で末端停止されたポリジオルガノシロキサン及び（ロ）アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、から選ばれるポリジオルガノシロキサンとの混合物であって、前記混合物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓであるもの；
（Ｂ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 単位を含む可溶性シリコーン樹脂（ここに、Ｒは脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基（これら炭化水素基又はハロ炭化水素基は炭素原子数が１〜２０である）、アルケニル基及びヒドロキシル基から選ばれる）；並びに
（Ｃ）有機アミン化合物又はその金属塩；そして
（II）（Ｄ）有機過酸化物又はアゾ化合物、を（Ｉ）の反応生成物に加えること。
【０００８】
前記成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは一般式ＨＯＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）a ＳｉＲ1 2ＯＨ（ここに、各Ｒ1 は独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又はアルケニル基である）で示されるポリジオルガノシロキサンである。この脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル又はオクタデシル；脂環式基、例えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル又は２−フェニルエチル；並びに塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル又はジクロロフェニルがある。Ｒ1 のアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル及びベータ−シクロヘキセニルエチルがある。好ましくは、Ｒ1 はメチル、フェニル又はビニルから選ばれる。好ましくは、成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）の前記ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ1 基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％が、メチル基である。
【０００９】
上記式中の平均値“ａ”は、２５℃での粘度が１００〜１０，０００，０００mm2/ｓ（センチストークス）であるようなものであり、この粘度はこのポリマー上のＲ1 基の関数である。平均値“ａ”は、それが成分（Ａ）に２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓの粘度を与えるようなものであることが特に好ましく、“ａ”の値は２５℃で１０００〜５００，０００mm2/ｓの範囲の粘度を与えるのが非常に好ましい。
【００１０】
これらポリジオルガノシロキサン（Ａ）（ｉ）又は（ii）の特別な例としては、HOMe2SiO(Me2SiO)a SiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)0.94a (Ph2SiO)0.06a SiMe2OH,
HOPh2SiO(Me2SiO)0.94a (Ph2SiO)0.06a SiPh2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)0.95a (MeViSiO)0.05a SiMe2OH,
HOVi2SiO(Me2SiO)0.95a (MeViSiO)0.05a SiVi2OH, 又は
HOR2SiO(Me2SiO)0.88a (Ph2SiO)0.12a SiR2OH,
（ここに、Ｒ及び“ａ”は上に定義した通りである）が挙げられる。
【００１１】
成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）はまた、ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンとポリジオルガノシロキサンとの混合物であり、このポリジオルガノシロキサンは、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基を末端とするポリジオルガノシロキサン及びアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンから選ばれ、ここに、前記混合物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓである。上記ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、その好ましい具体例を含めて、上に述べたのと同じである。脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基及びアルケニル基も、その好ましい具体例を含めて上に述べたのと同じである。
【００１２】
脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基を末端とするポリジオルガノシロキサンの特別な例としては、Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）a ＳｉＭｅ3 、Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）0.95a （ＭｅＶｉＳｉＯ）0.05a ＳｉＭｅ3 又はＭｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）0.5a（ＭｅＰｈＳｉＯ）0.5aＳｉＭｅ3 （ここに、Ｍｅ、Ｖｉ及びＰｈは、それぞれメチル、ビニル及びフェニルを表す。以下も同じ。）が挙げられる。再び、“ａ”は平均値が上に定義された値を取る。
【００１３】
アルケニル基を末端とするポリジオルガノシロキサンの特別な例としては、
ViMe2SiO(Me2SiO)a SiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a (MePhSiO)0.05aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a (MeViSiO)0.02aSiMe2Vi,
PhMeViSiO(Me2SiO) a SiPhMeVi, 又は
PhMeViSiO(Me2SiO)0.8a (MePhSiO)0.1a (Ph2SiO)0.1a SiPhMeVi
が挙げられ、ここに、“ａ”は上に定義した通りである。
【００１４】
成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）において、フェニル基及びビニル基の合計は、ケイ素原子の３０％を超えないことも好ましい。更に、成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）は、この成分が流動性を保持するならば、痕跡量のシロキサン分岐形成部位、例えばＲ2 ＳｉＯ3/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含むことができる。成分（Ａ）は、当技術分野で周知であり、公知の方法で調製される。
【００１５】
本発明における成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、好ましくは３０〜５０重量部、より好ましくは３８〜４７重量部である。
【００１６】
本発明の成分（Ｂ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）を含む可溶性シリコーン樹脂であり、ここに、Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基、アルケニル基、及びヒドロキシル基から選ばれ、これらの全ては上に述べた通りである。「可溶性」とは、シリコーン樹脂（Ｂ）が炭化水素液体、例えばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはヘプタン；又はシリコーン液体、例えば環状又は線状ポリジオルガノシロキサンに分散され得るという意味である。好ましくは、この樹脂は、上記成分（Ａ）にも溶解性である。好ましくは、成分（Ｂ）は、Ｍ単位及びＱ単位からなる可溶性ヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。この樹脂において、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位はＳｉＯ4/2 単位に結合しており、後者の各々は少なくとも１つの他のＳｉＯ4/2 単位に結合している。ＳｉＯ4/2 単位の幾つかはヒドロキシ基に結合して、ＨＯＳｉＯ3/2 単位を生じ、それによってこの樹脂のケイ素に結合したヒドロキシ成分の原因となる。更に、この樹脂は、式（Ｒ3 3ＳｉＯ）4 Ｓｉで示されるネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的になる少量の低分子量物質を含んでいてもよい。
【００１７】
このシリコーン樹脂の29Ｓｉ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定したヒドロキシ含量は、樹脂固体含量を基準として１．０〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．５〜３．５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。１．０ｗｔ％未満のヒドロキシル基を有する樹脂を本発明に使用できるが、そのような樹脂は、反応の間に、トリオルガノシロキシ基を開裂し、ヒドロキシ成分を導入しなければならないから、あまり好ましくない。
【００１８】
成分（Ｂ）において、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基及びアルケニル基は、それらの好ましい具体例を含めて、上に定義した通りである。好ましくは、Ｒは、メチル、フェニル、ビニル及びヒドロキシルから選ばれる。より好ましくは、成分（Ｂ）中の少なくとも１／３、最も好ましくは殆ど全てのＲ基はメチル基である。Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の好ましい例は、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ，ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ，ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＰｈ2 ＭｅＳｉＯ1/2 を含む。
【００１９】
Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ）対ＳｉＯ4/2 単位（Ｑ）のモル比は０．５〜１．３であることが好ましい。この比は０．６〜１．０の間にあるのがより好ましい。上記Ｍ対Ｑのモル比は、29Ｓｉ ＮＭＲにより容易に得ることができる。成分（Ｂ）はポリジメチルシロキサン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜７５００であることが好ましい。このＭｎは、３５００〜６０００であることが特に好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）は、周知の方法、例えばＵＳ−Ａ３６２７８５１及び３７７２２４７により変形された、ＵＳ−Ａ２６７６１８２のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製される。更に、成分（Ｂ）は、ＵＳ−Ａ２８５７３５６のようなトリアルキル加水分解性シラン及びアルキルシリケートの共加水分解によっても調製できる。
【００２１】
本発明の組成物における成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、５０〜７０重量部、より好ましくは５３〜６２重量部である。
【００２２】
本発明の成分（Ｃ）は、有機アミン化合物、又は有機アミンの金属塩である。このアミン化合物は、好ましくは、第３アミン、有機アミンのカルボン酸塩、第２アミン及び第４アンモニウム塩から選ばれる。成分（Ｃ）として適当なアミンの例としては、第１アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン及びブチルアミン；第２アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール及びプロピルヘキシルアミン；第３アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、メチルジプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及びメチルプロピルヘキシルアミンが挙げられる。有機アミンの適当な金属塩の例としては、有機アミンのカルボン酸塩、例えば酢酸ジエチルアンモニウム、オクタン酸ブチルアンモニウム及びラウリン酸トリメチルアンモニウム；並びに第４アンモニウム塩、例えば酢酸テトラメチルアンモニウム、塩化メチルエチルジブチルアンモニウム及び塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウムが挙げられる。成分（Ｃ）は第３アミンであることが非常に好ましい。
【００２３】
本発明組成物における成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
ステップ（Ｉ）の反応生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を１００℃を超える温度で加熱することにより作られる。これらの成分の混合は、もし望むならば、１又はそれ以上の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサもしくはミネラルスピリット；又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−プロパノールを、ステップ（Ｉ）の混合物に使用することにより、高められる。もし使用するのであれば、溶媒の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、１０〜８０重量部の範囲である。（Ａ）〜（Ｃ）の混合物は、一般に１５０〜１８０℃の温度で４時間まで加熱する。しかしながら、この時間及び温度は、通常、全ての反応成分の選択及び濃度に依存する。この（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の加熱は、反応生成物の形成をもたらす。この反応は、前記反応生成物の粘度が一様になり始めたら、本質的に完全である。
【００２５】
溶媒が使用されるときは、後に、この反応生成物から溶媒をストリップする必要があろう。揮発性成分をストリップする方法は、当技術分野で周知であり、ここで更に説明する必要はないであろう。揮発成分を除く全ての方法、例えば分子蒸留器、ロートエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）又はワイプフィルムエバポレーター（ｗｉｐｅ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）を用いる方法を使用しうるが、好ましい方法はロートエバポレーターである。
【００２６】
ステップ（Ｉ）の混合物は、脂肪酸の希土類金属塩を更に含むこともできる。この塩を形成するに適した希土類金属の例としては、セリウム、ランタン及びプラセオジムがあるが、セリウムが好ましい。この脂肪酸は、一般に炭素原子数が６〜１８であり、最も好ましくは炭素原子数８である。好ましい塩はオクタン酸セリウムである。これらの塩は、一般に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００万重量部あたり、希土類金属１〜１０００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部の量を、本発明組成物に与えるのに使用される。典型的には、前記希土類金属塩は、使用されるときは、３０ｗｔ％の溶液の形であり、その内の６ｗｔ％は希土類金属から構成される。本発明における希土類金属溶液用の適当な溶媒の例としは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット及びケトンが挙げられる。
【００２７】
ステップ（Ｉ）の反応生成物は、固体含量が少なくとも７０ｗｔ％で、粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくはそれは固体含量が少なくとも７５ｗｔ％で、粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくはそれは固体含量が少なくとも８０ｗｔ％で、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２８】
ステップ（II）において、成分（Ｄ）（有機過酸化物又はアゾ化合物）がステップ（Ｉ）の反応生成物に加えられる。成分（Ｄ）として適当な有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド又はジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。ベンゾイルパーオキサイドは、ここでは特に有効な有機過酸化物であることが見いだされた。
【００２９】
成分（Ｄ）として適当なアゾ化合物の例としては、アゾベンゼン、アゾベンゼン−ｐ−スルホン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル又はアゾディンがあり、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。成分（Ｄ）は、ステップ（Ｉ）の生成物に加えられるときは、溶液として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、クロロカーボン又はミネラルスピリットのような適当な溶媒中の溶液として加えることができる。
【００３０】
本発明組成物における成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好ましくは１．５〜３．５重量部である。
【００３１】
本発明のＳＰＳＡ組成物の形成の間又は後に、本発明組成物の望ましい性質に実質的な影響を与えない限り、これに少量の追加の成分を加えてもよい。これらの追加の成分の例を挙げるならば、一般にＳＰＳＡ組成物に加えられる酸化防止剤、顔料、安定剤、充填材等がある。それぞれ異なった量の成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を有する２つの反応生成物のブレンドを最初にステップ（Ｉ）で形成し、次いでこのブレンドをステップ（II）に従って触媒することができることも当業者に明らかであろう。
【００３２】
本発明は、（Ｉ）本発明のＳＰＳＡ組成物を基体の少なくとも１つの表面に適用し、（II）前記組成物及び基体を加熱して硬化させることにより調製される物品を、更に提供する。上記プロセスは、更に（III)ステップ（II）の後にその上で硬化させた前記接着性組成物を有する基体に固体支持体を接触させ、これによってこの固体支持体及び基体を相互に接着させることを含み得る。
【００３３】
この発明のＳＰＳＡ組成物は、粘着剤（ＰＳＡ）として有用であり、可撓性であろうが剛性であろうが、固体の支持体に容易に接着する。これらの組成物は全ての適当な方法、例えばロールがけ、塗布、浸漬及びスプレーにより表面に適用し、その後上記のようにして硬化させてもよい。
【００３４】
この支持体の表面、及びこの支持体を接着すべき基体は、全ての公知の固体材料、例えば金属、例えばアルミニウム、銀、銅、鉄及びそれらの合金；多孔質材料、例えば紙、木材、レザー及び布；有機ポリマー材料、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン；フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニル；シリコーンエラストマー；シリコーン樹脂；ポリスチレン；ポリアミド、例えばナイロン、ポリイミド、ポリエステル及びアクリルポリマー；塗面、ケイ素質材料、例えばコンクリート、レンガ及び炭殻ブロック；並びにガラス、例えばガラス布であり得る。ガラス布のような多孔質材料は、支持体の１つの表面から他の表面へのＳＰＳＡ組成物の移行を妨げる物質でしばしば含浸される。この点に関して、基体表面の接着性を高めるために、ＳＰＳＡ組成物の適用に先立って、基体表面を化学的にもしくは物理的に処理する（例えば、エッチング等）か又は下塗りする（硬化性ポリシロキサンを加える）ことも周知である。本発明のＳＰＳＡ組成物は、低エネルギー表面（例えば、ポリエチレン又はテフロン（登録商標））への良好な接着が望まれる用途に、特に適している。
【００３５】
表面に適用されるＳＰＳＡ組成物の量は、全ての溶媒を除いた後、触って表面を粘着性にするに充分なものである。適用の後、この粘着剤は空気乾燥により、又は３００℃までの温度に加熱することにより硬化される。
【００３６】
本発明の硬化した組成物を持つ固体の支持体は、本発明組成物が高いタック（ｔａｃｋ）及び良好な接着強度を持つので、全ての固体の基体に容易に接着する。
【００３７】
このようにして調製される有用な物品の例としては、粘着テープ、ラベル、記章及び他の装飾用の又はインフォーメーション用の標識がある。特に、これらの組成物はラベルにおける接合テープ及び紙ストックの製造又は転換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）のようなテープに有用である。ここで特に有用な物品は、熱い及び／又は冷たい、極端な温度に耐える可撓性又は剛性の支持体を有し、その少なくとも１つの表面に本発明のＳＰＳＡ組成物を有するものである。そのような物品は本発明組成物が持ちかつ達成する、高い温度で安定なこと及び低温での可撓性を充分に利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、特に断らない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量基準であり、全ての測定は２５℃で得たものである。以下のポリジメチルシロキサンポリマーの分子量特性は、ポリジメチルシロキサン標準を用い、トルエン溶媒中のＧＰＣにより測定した。
【００３９】
ここで用いた装置及び試験方法は、以下の通りである：
【００４０】
接着は、ＫａｐｔｏｎTM又はＭｙｌａｒTMで裏張りした接着剤の１５．２×２．５cm（６×１インチ）のストリップを、清浄な５×１５．２cm（２×６インチ）のステンレススチール、ポリエチレン（ＰＥ）又はテフロン（登録商標）パネルに、２kg（４．５Ｌｂ）のゴム被覆ローラーを２回通過させて適用することにより、測定した。このパネルからこのテープを除くに必要な力を、剥離角１８０°、速度３０．５cm（１２インチ）／分で、Ｋｅｉｌ Ｔｅｓｔｅｒを用いて測定した。記録した値は、１サンプルあたり１回の引き剥がしの過程の間に取った多数の読みの平均である。前記Ｋｅｉｌ Ｔｅｓｔｅｒは、ＴＡＰＰＩ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．８．，１６４Ａ及び１６５Ａ頁（１９６０年８月）に記載されている。これら読みはｇ／cm（インチ当たりオンス）の単位で報告する。
【００４１】
タックは、５つの２．５cm（１インチ）平方のＫａｐｔｏｎTM又はＭｙｌａｒTMで裏張りした接着剤について、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｍｉｔｙｖｉｌｌｅ，ＮＹ から入手可能なＰＯＬＹＫＥＮ（商標）探針タック試験器を用いて測定した。このタック試験器は、直径０．５cmのステンレススチールの探針を持っている。この試験方法は、２０グラム重、滞留時間１．０秒、及び引っ張り速度０．５cm／秒を用いた。報告された結果は、グラムで表された少なくとも５つの読みの平均を表す。
【００４２】
組成物の凝集強度は、触媒されていない接着剤組成物の２ｇのサンプルを１５０℃で１時間、アルミニウムフォイル容器中で脱蔵し、次いでこの容器と硬化したフィルムを物理的に引き剥がすことによって測定した。次に、この容器の半分を引き離した。もし、このフィルムが引き裂かれたカップを横切ってゴム状の伸びを示して延びたならば、凝集強度は「合格」と記録した。もし、フィルムがカップに沿って引き裂かれ、非常に小さな伸びしか示さなかったときは、その結果は「失格」と記録した。
【００４３】
高温保持は、３つのサンプルを調製し、以下の手順で測定した：
始めに、０．０２５mm（１ミル）のＫａｐｔｏｎ（商標）裏張りに支持された、０．０５mm（２ミル）の粘着フィルムの幅２．５cm（１インチ）のストリップを、接着テープと基体の間の接触面積が６．５平方センチメートル（１平方インチ）となるように、清浄で、磨かれたステンレススチールパネルに適用した。２kg（４．５Ｌｂ）ローラーを用いて接着面積を横切って２回通過させて接触を最大にした。次いで、このスチールパネル及び取り付けられた接着テープを鉛直に置き、この接着剤ストリップの底に１０００グラム重を取り付けた。次いで、この置いたサンプルを２０４．４℃（４００°Ｆ）の炉に入れ、そこに、５日又は３つのサンプルの内少なくとも２つがスチールパネルから剥がれるまで、そこに置いた。
【００４４】
接着剤組成物の不揮発含量、即ち、固体％を、この材料を１５０℃で１時間加熱することにより測定し、残渣の重量を当初のサンプルの重量のパーセンテージとして表した。
【００４５】
ＭＱ樹脂の不揮発分含量は、１．５ｇの樹脂溶液を０．７５ｇの、粘度１００mm2/ｓ（センチストークス）のポリジメチルシロキサン流体と混合し、その後１５０℃で２時間脱蔵することにより測定した。
【００４６】
溶解性シリコーン樹脂の分子量は、ＶａｒｉａｎTM ＴＳＫ ４０００＋２５００カラムを用い、１mL／分のトルエン移動相中、３５℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。線形回帰校正のためにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を用いた。ＰＤＭＳ標準校正を用いるＧＰＣ測定において、屈折率検知器を用いた。
【００４７】
例中の樹脂は、各樹脂における（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（Ｍ）対ＳｉＯ1/2 単位（Ｑ）のモル比を測定するために、また各樹脂のヒドロキシル含量を測定するために29Ｓｉ ＮＭＲを用いて分析した。
【００４８】
粘度は、ＬＶ−４スピンドルを備えたブルックフィールド（商標）回転円盤粘度計を用いて室温（２５℃）で、ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）（この場合１ｃｐ＝１）で測定した。
【００４９】
例の組成物を調製するのに以下の物質を用いた：
【００５０】
ポリマーＡは、粘度が３３０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７４，７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５１】
ポリマーＢは、粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが７３，８２０、Ｍｗが１３８，６００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５２】
ポリマーＣは、粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが５２，９１０、Ｍｗが１０１，２００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５３】
ポリマーＤは、粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが３８，２００、Ｍｗが６８，４７０のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５４】
ポリマーＥは、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが２１，４９０、Ｍｗが３７，９５０のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５５】
ポリマーＦは、ＡＳＴＭ Ｄ９２６─２７で測定した可塑度が１．４５mm（５８ミル）のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムであった。
【００５６】
ポリマーＧは、粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが５６，３４０、Ｍｗが１０２，１００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５７】
ポリマーＨは、４モル％のＭｅＶｉＳｉＯ反復単位を含み、ＡＳＴＭ Ｄ９２６─２７で測定した可塑度が１．５mm（５９ミル）のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムコポリマーであった。
【００５８】
樹脂Ａは、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（Ｍ）及びＳｉＯ1/2 単位（Ｑ）からなり、Ｍ／Ｑ比が０．７８／１．０であり、ヒドロキシル含量が２．９ｗｔ％であり、分別ＭＱ樹脂標準を用いた、クロロホルム中のＧＰＣ、及びＩＲ検出器で測定して、Ｍｎが４３００、Ｍｗが１４，６００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．３９５の分子量特性を持つ、ベンゼン溶解性シロキサン樹脂であった。
【００５９】
樹脂Ｂは、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（Ｍ）及びＳｉＯ1/2 単位（Ｑ）からなり、Ｍ／Ｑ比が０．７６／１．０であり、ヒドロキシル含量が３．０ｗｔ％であり、分別ＭＱ樹脂標準を用いた、クロロホルム中のＧＰＣ、及びＩＲ検出器で測定して、Ｍｎが４２９５、Ｍｗが１４，５００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．３７５の分子量特性を持つ、ベンゼン溶解性シロキサン樹脂であった。
【００６０】
熱安定性添加剤は、Ｔｅｎ−ＣｅｍTM（ミネラルスピリット中の希土類金属のネオデカン酸塩の分散液で、ミネラルスピリット中に６％の活性金属を有し、Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手できる）であった。
【００６１】
用いた過酸化物は次のものであった：
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＰＤ−５０Ｓ−ｐｓ−ａ：Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって特許されているポリシロキサン流体中の５０ｗｔ％２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの形で供給されている。
【００６２】
ベンゾイルパーオキサイド，粒状で純度９８％のものがＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されている。
【００６３】
（比較例１）
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、及び０．０６ｇの熱安定性添加剤を、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐ）を備えた５００mL３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量７５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
得られた組成物を凝集強度について上記のようにして試験したところ、失格であった。従って、前記組成物の凝集強度は乏しい。
【００６５】
（比較例２）
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、及び０．０６ｇの熱安定性添加剤を、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００mL３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。次に、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量７５％の固体にした。得られたＰＳＡの粘度を測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
次いで、得られた組成物を凝集強度について試験したところ、失格であり、その凝集強度は乏しいことが証明された。
【００６７】
（実施例１）
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び０．９ｇのピリジンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。発生した全ての量の水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、不揮発分含量７５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、２３，２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
続いて、得られた組成物を凝集強度について上記のようにして試験したところ、合格であった。従って、本発明組成物の凝集強度は良好である。
【００６９】
（実施例２）
１８６ｇの樹脂Ａ、９３．２ｇのポリマーＢ、２０．８ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び１．１２ｇのピリジンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。発生した全ての水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量７５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、１８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（実施例３）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．８ｇのポリマーＣ、７７．０ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び１．８ｇのピリジンを、例２のようにしてブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた高固体生成物を、その後回収し、後の使用のため貯蔵した。最終生成物を測定したところ、粘度は５４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（実施例４）
１４７．５ｇの樹脂Ｂ、７６．４ｇのポリマーＤ、７６．２ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた生成物を回収し、粘度は３１，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（実施例５）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．０ｇのポリマーＥ、７７．７ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量９０％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、２２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（実施例６）
１５０．１ｇの樹脂Ａ、７３．６ｇのポリマーＤ、７６．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（実施例７）
１５０．１ｇの樹脂Ａ、７３．６ｇのポリマーＤ、７６．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び４．６ｇのトリエチルアミンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（実施例８）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７０．３ｇのポリマーＤ、６．７ｇのポリマーＦ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び０．９ｇのピリジンを、例２ののようにしてブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（実施例９）
実施例１〜５及び８に記載された接着剤組成物のサンプルの一部を、このサンプル中の固体を基準として２％の量となるように、ベンゾイルパーオキサイドで触媒した。この過酸化物を、トルエン中の１０％溶液として前記サンプル中に添加した。次いで、この接着剤溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分硬化させた。得られた、本発明のＳＰＳＡ被膜を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、接着性及びタック（ｔａｃｋ）について試験した。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
〔表１〕
ＰＳＡサンプル 接着性 タック
実施例１ ０．３８kg／cm（３４ｏｚ／ｉｎ） ８１１ｇ／cm2
実施例２ ０．３７kg／cm（３３ｏｚ／ｉｎ） ８７１ｇ／cm2
実施例３ ０．３１kg／cm（２８ｏｚ／ｉｎ） ８５８ｇ／cm2
実施例４ ０．３１kg／cm（２８ｏｚ／ｉｎ） ７８１ｇ／cm2
実施例５ ０．２５kg／cm（２２ｏｚ／ｉｎ） ８６２ｇ／cm2
実施例６ ０．２９kg／cm（２６ｏｚ／ｉｎ） ８０２ｇ／cm2
【００７８】
（実施例１０）
比較例１及び２、並びに実施例１に記載したサンプルの一部を例９のようにして触媒し、０．０５mm（２ミル）の硬化したフィルムを与えるに充分な厚さで、０．０５mm（２ミル）のポリエステルフィルム（ＭｙｌａｒTM Ａ）上にキャストした。このキャストしたフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで更に１７８℃で２分硬化させた。前記ＳＰＳＡ被膜を支持する得られたシートを、次に幅２．５cm（１インチ）に切断し、上記のようにして接着性及びタックについて試験した。それらの結果を表２に示す。
【００７９】
〔表２〕
ＰＳＡ
サンプル 接着性 タック
比較例１ ０．６７kg／cm（６０ｏｚ／ｉｎ（＃）） ９１２ｇ／cm2
比較例２ ０．６６kg／cm（５９ｏｚ／ｉｎ（＃）） ９０４ｇ／cm2
実施例１ ０．６４kg／cm（５７ｏｚ／ｉｎ） １１４３ｇ／cm2
（＃）−ステンレススチールパネル上での凝集破壊を表す。
【００８０】
（実施例１１）
実施例６及び７に記載されたサンプルの一部を、この接着剤サンプル中のＰＳＡ固体含量を基準として過酸化物の量が２％となるように、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＰＤ−５０Ｓ−ｐｓ−ａで触媒した。次いで、この接着剤溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分硬化させた。得られた、前記ＳＰＳＡ被膜を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上記のようにして、接着性及びタックについて試験した。それらの結果を表３に示す。
【００８１】
〔表３〕
ＰＳＡサンプル 接着性 タック
実施例６ ０．２９kg／cm（２６ｏｚ／ｉｎ） ７２４ｇ／cm2
実施例７ ０．３１kg／cm（２８ｏｚ／ｉｎ） ９２５ｇ／cm2
【００８２】
（実施例１２）
実施例６及び７に記載されたサンプルで、例１１に記載されたように触媒された一部を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な「湿潤フィルム」厚さで、０．０５mm（２ミル）のポリエステルフィルム（ＭｙｌａｒTM Ａ）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで１７８℃で更に２分硬化させた。得られた、前記ＳＰＳＡ被膜を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上記のようにして、接着性及びタックについて試験した。それらの結果を表４に示す。
【００８３】
〔表４〕
ＰＳＡサンプル 接着性 タック
実施例６ ０．４８kg／cm（４３ｏｚ／ｉｎ） ８５８ｇ／cm2
実施例７ ０．５７kg／cm（５１ｏｚ／ｉｎ） １１０１ｇ／cm2
【００８４】
（実施例１３）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７０．３ｇのポリマーＤ、６．６ｇのポリマーＦ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００mLの３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は５９，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
次いで、上述のサンプルの一部を、この接着剤組成物サンプル中のＰＳＡ固体含量を基準として２％の量となるように、ベンゾイルパーオキサイドで触媒した。この過酸化物を、トルエン中の１０％溶液として前記サンプル中に添加した。その後、この接着剤溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分硬化させた。得られた、積層されたフィルムを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上に定義した剥離接着性及び探針タックについて試験した。このフィルムは１８０°剥離接着性が０．３０kg／cm（２７ｏｚ／ｉｎ）であり、このフィルムの探針タックは８３６ｇ／cm2 であった。
【００８６】
（実施例１４）
１３３．７ｇの樹脂Ａ、８５．９ｇのポリマーＣ、８０．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び４．６ｇのテトラエチルアミンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（実施例１５）
１７４．０ｇの樹脂Ａ、５６．６ｇのポリマーＣ、６９．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び４．６ｇのテトラエチルアミンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混合物を、次に還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は１３，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
（実施例１６）
実施例１５の生成物１部あたり、実施例１４の生成物３部を一緒にし、次いで均一の分散体が得られるまで、ＳＰＳＡブレンドを調製した。次いで、この混合物を、固体を基準として２％の量となるように、メチルエチルケトン中のベンゾイルパーオキサイドの１０％溶液を用いて触媒した。次いで、この触媒された溶液を、０．０５mm（１．９ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０５mm（２ミル）ポリエステルフィルム（ＭｙｌａｒTM Ａ）上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで１７８℃で更に２分硬化させた。得られた、積層されたフィルムを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、剥離接着性及び探針タックについて試験した。このフィルムの剥離接着性は０．６８kg／cm（６１ｏｚ／ｉｎ）であり、探針タックは１２５０ｇ／cm2 であった。
【００８９】
（実施例１７）
１４６３ｇの樹脂Ａ、７６８ｇのポリマーＧ、７７７ｇのトルエン及び０．６ｇの熱安定性を改善するための添加剤を一緒にし、均一な混合物が得られるまで、相互にブレンドした。上記と同じ装置及び方法を用いて、これから、４つの接着剤組成物を調製した。各接着剤は、この混合物３００ｇを用いて配合し、加工した。各３００ｇのアリコートに、４．６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、各サンプルを還流温度に加熱し、種々の時間、１２５℃に維持した。続いて、各混合物を８５％の固体にストリップし、回収した。次いで、各組成物について室温で粘度測定を行い、還流の時間の関数として記録した。その結果を表５に示す。
【００９０】
【００９１】
（実施例１８）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＤ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び０．９ｇのピリジンを、例２ののようにしてブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。次いで、得られた組成物を回収し、粘度を測定したところ、１４，０００ｍＰａ・ｓであった。この接着剤組成物の一部を例９におけるようにベンゾイルパーオキサイドを２％加えて触媒した。第２の部分は触媒しないでおいた。両方のサンプルを０．０２５mm（１ミル）のＫａｐｔｏｎ（商標）フィルムに適用し、７０℃で２分熱にさらし、次いで２０４℃（４００°Ｆ）で更に２分硬化した。この被覆したプラスチックフィルムを幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、２０４．４℃（４００°Ｆ）で、上記の方法で高温保持力について評価した。この方法は大量の接着剤の凝集強度の良い尺度である。前記過酸化物で硬化させたサンプルは前記高い温度で５日後、合格であったが、未硬化のサンプルは試験を始めた後数時間内に前記スチールパネルから脱落した。
【００９２】
（実施例１９）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＢ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法でブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた生成物の粘度を測定したところ、７８，０００ｍＰａ・ｓであった。この接着剤組成物の一部を例９におけるようにベンゾイルパーオキサイドを２％加えて触媒した。第２の部分は触媒しないでおいた。両方のサンプルを０．０２５mm（１ミル）のＫａｐｔｏｎ（商標）フィルムに適用し、７０℃で２分熱にさらし、次いで２０４℃で更に２分硬化した。その後、この被覆したプラスチックフィルムを幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上記のようにして、高温保持力について評価した。この方法は大量の接着剤の凝集強度の良い尺度である。前記過酸化物で硬化させたサンプルは前記高い温度で５日後、合格であったが、未硬化のサンプルは試験を始めた後数時間内に前記スチールパネルから脱落した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリジオルガノシロキサン、シリコーン樹脂コポリマー及び有機アミン化合物又はその金属塩の混合物を加熱し、次いで得られた反応生成物に有機過酸化物又はアゾ化合物を加えることにより調製されるシリコーン粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン粘着剤（ＳＰＳＡ）組成物は、一般に、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマーをブレンドし又は凝縮させることにより、製造される。この先行技術の一般的な代表は、ＵＳ−Ａ ２７３６７２１；２８１４６０１；２８５７３５６；３５２８９４０；３９２９７０４；４８３１０７０；４８６５９２０；５１００９７６及び５２４８７３９である。外国の先行技術は、ＧＢ−Ａ ９９８２３２及びＥＰ−Ａ ０４５９２９２によって代表される。
【０００３】
ＧＢ−Ａ ９９８２３２は、（１）ＳｉＯ2 単位及びＲ3 ＳｉＯ1/2 単位を含むベンゼン可溶性樹脂コポリマー（ここに、Ｒは１価の炭化水素基である）、（２）粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓ（ｃｓ）であるヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサン液体、及び（３）第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、前記アミン類のカルボン酸塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つ、の混合物を、望みの接着性が得られるまで１００℃を超える温度で加熱することを含むＳＰＳＡの調製方法を開示している。
【０００４】
本発明は、ポリジオルガノシロキサン、シリコーン樹脂コポリマー及び弱塩基触媒を反応させることにより調製され、良好な剥離接着性及び凝集強度を保持しする高い粘着性を示すＳＰＳＡ組成物を提供する。
【０００５】
本発明の目的は、低粘度で優れた接着性を維持し、かつ高い固体含量の組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、接着テープ構造体に特に適したＳＰＳＡ組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ｉ）及び（II）のステップを含むシリコーン粘着剤組成物を製造する方法である：
（Ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を加熱して反応生成物を形成すること：
（Ａ）（ｉ）２５℃で粘度が１００〜１０，０００，０００mm2/ｓであるヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、又は（Ａ）（ii）次の（ａ）並びに（ｂ）の混合物：（ａ）ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンと（ｂ）（イ）脂肪族不飽和の無い１価の炭化水素基で末端停止されたポリジオルガノシロキサン及び（ロ）アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、から選ばれるポリジオルガノシロキサンとの混合物であって、前記混合物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓであるもの；
（Ｂ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 単位を含む可溶性シリコーン樹脂（ここに、Ｒは脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基（これら炭化水素基又はハロ炭化水素基は炭素原子数が１〜２０である）、アルケニル基及びヒドロキシル基から選ばれる）；並びに
（Ｃ）有機アミン化合物又はその金属塩；そして
（II）（Ｄ）有機過酸化物又はアゾ化合物、を（Ｉ）の反応生成物に加えること。
【０００８】
前記成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは一般式ＨＯＲ1 2ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）a ＳｉＲ1 2ＯＨ（ここに、各Ｒ1 は独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又はアルケニル基である）で示されるポリジオルガノシロキサンである。この脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル又はオクタデシル；脂環式基、例えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル又は２−フェニルエチル；並びに塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル又はジクロロフェニルがある。Ｒ1 のアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル及びベータ−シクロヘキセニルエチルがある。好ましくは、Ｒ1 はメチル、フェニル又はビニルから選ばれる。好ましくは、成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）の前記ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ1 基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％が、メチル基である。
【０００９】
上記式中の平均値“ａ”は、２５℃での粘度が１００〜１０，０００，０００mm2/ｓ（センチストークス）であるようなものであり、この粘度はこのポリマー上のＲ1 基の関数である。平均値“ａ”は、それが成分（Ａ）に２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓの粘度を与えるようなものであることが特に好ましく、“ａ”の値は２５℃で１０００〜５００，０００mm2/ｓの範囲の粘度を与えるのが非常に好ましい。
【００１０】
これらポリジオルガノシロキサン（Ａ）（ｉ）又は（ii）の特別な例としては、HOMe2SiO(Me2SiO)a SiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)0.94a (Ph2SiO)0.06a SiMe2OH,
HOPh2SiO(Me2SiO)0.94a (Ph2SiO)0.06a SiPh2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)0.95a (MeViSiO)0.05a SiMe2OH,
HOVi2SiO(Me2SiO)0.95a (MeViSiO)0.05a SiVi2OH, 又は
HOR2SiO(Me2SiO)0.88a (Ph2SiO)0.12a SiR2OH,
（ここに、Ｒ及び“ａ”は上に定義した通りである）が挙げられる。
【００１１】
成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）はまた、ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンとポリジオルガノシロキサンとの混合物であり、このポリジオルガノシロキサンは、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基を末端とするポリジオルガノシロキサン及びアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンから選ばれ、ここに、前記混合物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm2/ｓである。上記ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、その好ましい具体例を含めて、上に述べたのと同じである。脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基及びアルケニル基も、その好ましい具体例を含めて上に述べたのと同じである。
【００１２】
脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基を末端とするポリジオルガノシロキサンの特別な例としては、Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）a ＳｉＭｅ3 、Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）0.95a （ＭｅＶｉＳｉＯ）0.05a ＳｉＭｅ3 又はＭｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）0.5a（ＭｅＰｈＳｉＯ）0.5aＳｉＭｅ3 （ここに、Ｍｅ、Ｖｉ及びＰｈは、それぞれメチル、ビニル及びフェニルを表す。以下も同じ。）が挙げられる。再び、“ａ”は平均値が上に定義された値を取る。
【００１３】
アルケニル基を末端とするポリジオルガノシロキサンの特別な例としては、
ViMe2SiO(Me2SiO)a SiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a (MePhSiO)0.05aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a (MeViSiO)0.02aSiMe2Vi,
PhMeViSiO(Me2SiO) a SiPhMeVi, 又は
PhMeViSiO(Me2SiO)0.8a (MePhSiO)0.1a (Ph2SiO)0.1a SiPhMeVi
が挙げられ、ここに、“ａ”は上に定義した通りである。
【００１４】
成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）において、フェニル基及びビニル基の合計は、ケイ素原子の３０％を超えないことも好ましい。更に、成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）は、この成分が流動性を保持するならば、痕跡量のシロキサン分岐形成部位、例えばＲ2 ＳｉＯ3/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を含むことができる。成分（Ａ）は、当技術分野で周知であり、公知の方法で調製される。
【００１５】
本発明における成分（Ａ）（ｉ）又は（ii）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、好ましくは３０〜５０重量部、より好ましくは３８〜４７重量部である。
【００１６】
本発明の成分（Ｂ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）を含む可溶性シリコーン樹脂であり、ここに、Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基、アルケニル基、及びヒドロキシル基から選ばれ、これらの全ては上に述べた通りである。「可溶性」とは、シリコーン樹脂（Ｂ）が炭化水素液体、例えばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはヘプタン；又はシリコーン液体、例えば環状又は線状ポリジオルガノシロキサンに分散され得るという意味である。好ましくは、この樹脂は、上記成分（Ａ）にも溶解性である。好ましくは、成分（Ｂ）は、Ｍ単位及びＱ単位からなる可溶性ヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。この樹脂において、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位はＳｉＯ4/2 単位に結合しており、後者の各々は少なくとも１つの他のＳｉＯ4/2 単位に結合している。ＳｉＯ4/2 単位の幾つかはヒドロキシ基に結合して、ＨＯＳｉＯ3/2 単位を生じ、それによってこの樹脂のケイ素に結合したヒドロキシ成分の原因となる。更に、この樹脂は、式（Ｒ3 3ＳｉＯ）4 Ｓｉで示されるネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的になる少量の低分子量物質を含んでいてもよい。
【００１７】
このシリコーン樹脂の29Ｓｉ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定したヒドロキシ含量は、樹脂固体含量を基準として１．０〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．５〜３．５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。１．０ｗｔ％未満のヒドロキシル基を有する樹脂を本発明に使用できるが、そのような樹脂は、反応の間に、トリオルガノシロキシ基を開裂し、ヒドロキシ成分を導入しなければならないから、あまり好ましくない。
【００１８】
成分（Ｂ）において、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基及びアルケニル基は、それらの好ましい具体例を含めて、上に定義した通りである。好ましくは、Ｒは、メチル、フェニル、ビニル及びヒドロキシルから選ばれる。より好ましくは、成分（Ｂ）中の少なくとも１／３、最も好ましくは殆ど全てのＲ基はメチル基である。Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の好ましい例は、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ，ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ，ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＰｈ2 ＭｅＳｉＯ1/2 を含む。
【００１９】
Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ）対ＳｉＯ4/2 単位（Ｑ）のモル比は０．５〜１．３であることが好ましい。この比は０．６〜１．０の間にあるのがより好ましい。上記Ｍ対Ｑのモル比は、29Ｓｉ ＮＭＲにより容易に得ることができる。成分（Ｂ）はポリジメチルシロキサン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜７５００であることが好ましい。このＭｎは、３５００〜６０００であることが特に好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）は、周知の方法、例えばＵＳ−Ａ３６２７８５１及び３７７２２４７により変形された、ＵＳ−Ａ２６７６１８２のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製される。更に、成分（Ｂ）は、ＵＳ−Ａ２８５７３５６のようなトリアルキル加水分解性シラン及びアルキルシリケートの共加水分解によっても調製できる。
【００２１】
本発明の組成物における成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、５０〜７０重量部、より好ましくは５３〜６２重量部である。
【００２２】
本発明の成分（Ｃ）は、有機アミン化合物、又は有機アミンの金属塩である。このアミン化合物は、好ましくは、第３アミン、有機アミンのカルボン酸塩、第２アミン及び第４アンモニウム塩から選ばれる。成分（Ｃ）として適当なアミンの例としては、第１アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン及びブチルアミン；第２アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール及びプロピルヘキシルアミン；第３アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、メチルジプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及びメチルプロピルヘキシルアミンが挙げられる。有機アミンの適当な金属塩の例としては、有機アミンのカルボン酸塩、例えば酢酸ジエチルアンモニウム、オクタン酸ブチルアンモニウム及びラウリン酸トリメチルアンモニウム；並びに第４アンモニウム塩、例えば酢酸テトラメチルアンモニウム、塩化メチルエチルジブチルアンモニウム及び塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウムが挙げられる。成分（Ｃ）は第３アミンであることが非常に好ましい。
【００２３】
本発明組成物における成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
ステップ（Ｉ）の反応生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を１００℃を超える温度で加熱することにより作られる。これらの成分の混合は、もし望むならば、１又はそれ以上の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサもしくはミネラルスピリット；又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−プロパノールを、ステップ（Ｉ）の混合物に使用することにより、高められる。もし使用するのであれば、溶媒の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、１０〜８０重量部の範囲である。（Ａ）〜（Ｃ）の混合物は、一般に１５０〜１８０℃の温度で４時間まで加熱する。しかしながら、この時間及び温度は、通常、全ての反応成分の選択及び濃度に依存する。この（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の加熱は、反応生成物の形成をもたらす。この反応は、前記反応生成物の粘度が一様になり始めたら、本質的に完全である。
【００２５】
溶媒が使用されるときは、後に、この反応生成物から溶媒をストリップする必要があろう。揮発性成分をストリップする方法は、当技術分野で周知であり、ここで更に説明する必要はないであろう。揮発成分を除く全ての方法、例えば分子蒸留器、ロートエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）又はワイプフィルムエバポレーター（ｗｉｐｅ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）を用いる方法を使用しうるが、好ましい方法はロートエバポレーターである。
【００２６】
ステップ（Ｉ）の混合物は、脂肪酸の希土類金属塩を更に含むこともできる。この塩を形成するに適した希土類金属の例としては、セリウム、ランタン及びプラセオジムがあるが、セリウムが好ましい。この脂肪酸は、一般に炭素原子数が６〜１８であり、最も好ましくは炭素原子数８である。好ましい塩はオクタン酸セリウムである。これらの塩は、一般に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００万重量部あたり、希土類金属１〜１０００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部の量を、本発明組成物に与えるのに使用される。典型的には、前記希土類金属塩は、使用されるときは、３０ｗｔ％の溶液の形であり、その内の６ｗｔ％は希土類金属から構成される。本発明における希土類金属溶液用の適当な溶媒の例としは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット及びケトンが挙げられる。
【００２７】
ステップ（Ｉ）の反応生成物は、固体含量が少なくとも７０ｗｔ％で、粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくはそれは固体含量が少なくとも７５ｗｔ％で、粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくはそれは固体含量が少なくとも８０ｗｔ％で、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２８】
ステップ（II）において、成分（Ｄ）（有機過酸化物又はアゾ化合物）がステップ（Ｉ）の反応生成物に加えられる。成分（Ｄ）として適当な有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド又はジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。ベンゾイルパーオキサイドは、ここでは特に有効な有機過酸化物であることが見いだされた。
【００２９】
成分（Ｄ）として適当なアゾ化合物の例としては、アゾベンゼン、アゾベンゼン−ｐ−スルホン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル又はアゾディンがあり、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。成分（Ｄ）は、ステップ（Ｉ）の生成物に加えられるときは、溶液として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、クロロカーボン又はミネラルスピリットのような適当な溶媒中の溶液として加えることができる。
【００３０】
本発明組成物における成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好ましくは１．５〜３．５重量部である。
【００３１】
本発明のＳＰＳＡ組成物の形成の間又は後に、本発明組成物の望ましい性質に実質的な影響を与えない限り、これに少量の追加の成分を加えてもよい。これらの追加の成分の例を挙げるならば、一般にＳＰＳＡ組成物に加えられる酸化防止剤、顔料、安定剤、充填材等がある。それぞれ異なった量の成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を有する２つの反応生成物のブレンドを最初にステップ（Ｉ）で形成し、次いでこのブレンドをステップ（II）に従って触媒することができることも当業者に明らかであろう。
【００３２】
本発明は、（Ｉ）本発明のＳＰＳＡ組成物を基体の少なくとも１つの表面に適用し、（II）前記組成物及び基体を加熱して硬化させることにより調製される物品を、更に提供する。上記プロセスは、更に（III)ステップ（II）の後にその上で硬化させた前記接着性組成物を有する基体に固体支持体を接触させ、これによってこの固体支持体及び基体を相互に接着させることを含み得る。
【００３３】
この発明のＳＰＳＡ組成物は、粘着剤（ＰＳＡ）として有用であり、可撓性であろうが剛性であろうが、固体の支持体に容易に接着する。これらの組成物は全ての適当な方法、例えばロールがけ、塗布、浸漬及びスプレーにより表面に適用し、その後上記のようにして硬化させてもよい。
【００３４】
この支持体の表面、及びこの支持体を接着すべき基体は、全ての公知の固体材料、例えば金属、例えばアルミニウム、銀、銅、鉄及びそれらの合金；多孔質材料、例えば紙、木材、レザー及び布；有機ポリマー材料、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン；フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニル；シリコーンエラストマー；シリコーン樹脂；ポリスチレン；ポリアミド、例えばナイロン、ポリイミド、ポリエステル及びアクリルポリマー；塗面、ケイ素質材料、例えばコンクリート、レンガ及び炭殻ブロック；並びにガラス、例えばガラス布であり得る。ガラス布のような多孔質材料は、支持体の１つの表面から他の表面へのＳＰＳＡ組成物の移行を妨げる物質でしばしば含浸される。この点に関して、基体表面の接着性を高めるために、ＳＰＳＡ組成物の適用に先立って、基体表面を化学的にもしくは物理的に処理する（例えば、エッチング等）か又は下塗りする（硬化性ポリシロキサンを加える）ことも周知である。本発明のＳＰＳＡ組成物は、低エネルギー表面（例えば、ポリエチレン又はテフロン（登録商標））への良好な接着が望まれる用途に、特に適している。
【００３５】
表面に適用されるＳＰＳＡ組成物の量は、全ての溶媒を除いた後、触って表面を粘着性にするに充分なものである。適用の後、この粘着剤は空気乾燥により、又は３００℃までの温度に加熱することにより硬化される。
【００３６】
本発明の硬化した組成物を持つ固体の支持体は、本発明組成物が高いタック（ｔａｃｋ）及び良好な接着強度を持つので、全ての固体の基体に容易に接着する。
【００３７】
このようにして調製される有用な物品の例としては、粘着テープ、ラベル、記章及び他の装飾用の又はインフォーメーション用の標識がある。特に、これらの組成物はラベルにおける接合テープ及び紙ストックの製造又は転換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）のようなテープに有用である。ここで特に有用な物品は、熱い及び／又は冷たい、極端な温度に耐える可撓性又は剛性の支持体を有し、その少なくとも１つの表面に本発明のＳＰＳＡ組成物を有するものである。そのような物品は本発明組成物が持ちかつ達成する、高い温度で安定なこと及び低温での可撓性を充分に利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、特に断らない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量基準であり、全ての測定は２５℃で得たものである。以下のポリジメチルシロキサンポリマーの分子量特性は、ポリジメチルシロキサン標準を用い、トルエン溶媒中のＧＰＣにより測定した。
【００３９】
ここで用いた装置及び試験方法は、以下の通りである：
【００４０】
接着は、ＫａｐｔｏｎTM又はＭｙｌａｒTMで裏張りした接着剤の１５．２×２．５cm（６×１インチ）のストリップを、清浄な５×１５．２cm（２×６インチ）のステンレススチール、ポリエチレン（ＰＥ）又はテフロン（登録商標）パネルに、２kg（４．５Ｌｂ）のゴム被覆ローラーを２回通過させて適用することにより、測定した。このパネルからこのテープを除くに必要な力を、剥離角１８０°、速度３０．５cm（１２インチ）／分で、Ｋｅｉｌ Ｔｅｓｔｅｒを用いて測定した。記録した値は、１サンプルあたり１回の引き剥がしの過程の間に取った多数の読みの平均である。前記Ｋｅｉｌ Ｔｅｓｔｅｒは、ＴＡＰＰＩ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．８．，１６４Ａ及び１６５Ａ頁（１９６０年８月）に記載されている。これら読みはｇ／cm（インチ当たりオンス）の単位で報告する。
【００４１】
タックは、５つの２．５cm（１インチ）平方のＫａｐｔｏｎTM又はＭｙｌａｒTMで裏張りした接着剤について、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｍｉｔｙｖｉｌｌｅ，ＮＹ から入手可能なＰＯＬＹＫＥＮ（商標）探針タック試験器を用いて測定した。このタック試験器は、直径０．５cmのステンレススチールの探針を持っている。この試験方法は、２０グラム重、滞留時間１．０秒、及び引っ張り速度０．５cm／秒を用いた。報告された結果は、グラムで表された少なくとも５つの読みの平均を表す。
【００４２】
組成物の凝集強度は、触媒されていない接着剤組成物の２ｇのサンプルを１５０℃で１時間、アルミニウムフォイル容器中で脱蔵し、次いでこの容器と硬化したフィルムを物理的に引き剥がすことによって測定した。次に、この容器の半分を引き離した。もし、このフィルムが引き裂かれたカップを横切ってゴム状の伸びを示して延びたならば、凝集強度は「合格」と記録した。もし、フィルムがカップに沿って引き裂かれ、非常に小さな伸びしか示さなかったときは、その結果は「失格」と記録した。
【００４３】
高温保持は、３つのサンプルを調製し、以下の手順で測定した：
始めに、０．０２５mm（１ミル）のＫａｐｔｏｎ（商標）裏張りに支持された、０．０５mm（２ミル）の粘着フィルムの幅２．５cm（１インチ）のストリップを、接着テープと基体の間の接触面積が６．５平方センチメートル（１平方インチ）となるように、清浄で、磨かれたステンレススチールパネルに適用した。２kg（４．５Ｌｂ）ローラーを用いて接着面積を横切って２回通過させて接触を最大にした。次いで、このスチールパネル及び取り付けられた接着テープを鉛直に置き、この接着剤ストリップの底に１０００グラム重を取り付けた。次いで、この置いたサンプルを２０４．４℃（４００°Ｆ）の炉に入れ、そこに、５日又は３つのサンプルの内少なくとも２つがスチールパネルから剥がれるまで、そこに置いた。
【００４４】
接着剤組成物の不揮発含量、即ち、固体％を、この材料を１５０℃で１時間加熱することにより測定し、残渣の重量を当初のサンプルの重量のパーセンテージとして表した。
【００４５】
ＭＱ樹脂の不揮発分含量は、１．５ｇの樹脂溶液を０．７５ｇの、粘度１００mm2/ｓ（センチストークス）のポリジメチルシロキサン流体と混合し、その後１５０℃で２時間脱蔵することにより測定した。
【００４６】
溶解性シリコーン樹脂の分子量は、ＶａｒｉａｎTM ＴＳＫ ４０００＋２５００カラムを用い、１mL／分のトルエン移動相中、３５℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。線形回帰校正のためにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を用いた。ＰＤＭＳ標準校正を用いるＧＰＣ測定において、屈折率検知器を用いた。
【００４７】
例中の樹脂は、各樹脂における（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（Ｍ）対ＳｉＯ1/2 単位（Ｑ）のモル比を測定するために、また各樹脂のヒドロキシル含量を測定するために29Ｓｉ ＮＭＲを用いて分析した。
【００４８】
粘度は、ＬＶ−４スピンドルを備えたブルックフィールド（商標）回転円盤粘度計を用いて室温（２５℃）で、ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）（この場合１ｃｐ＝１）で測定した。
【００４９】
例の組成物を調製するのに以下の物質を用いた：
【００５０】
ポリマーＡは、粘度が３３０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７４，７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５１】
ポリマーＢは、粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが７３，８２０、Ｍｗが１３８，６００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５２】
ポリマーＣは、粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが５２，９１０、Ｍｗが１０１，２００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５３】
ポリマーＤは、粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが３８，２００、Ｍｗが６８，４７０のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５４】
ポリマーＥは、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが２１，４９０、Ｍｗが３７，９５０のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５５】
ポリマーＦは、ＡＳＴＭ Ｄ９２６─２７で測定した可塑度が１．４５mm（５８ミル）のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムであった。
【００５６】
ポリマーＧは、粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが５６，３４０、Ｍｗが１０２，１００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体であった。
【００５７】
ポリマーＨは、４モル％のＭｅＶｉＳｉＯ反復単位を含み、ＡＳＴＭ Ｄ９２６─２７で測定した可塑度が１．５mm（５９ミル）のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムコポリマーであった。
【００５８】
樹脂Ａは、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（Ｍ）及びＳｉＯ1/2 単位（Ｑ）からなり、Ｍ／Ｑ比が０．７８／１．０であり、ヒドロキシル含量が２．９ｗｔ％であり、分別ＭＱ樹脂標準を用いた、クロロホルム中のＧＰＣ、及びＩＲ検出器で測定して、Ｍｎが４３００、Ｍｗが１４，６００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．３９５の分子量特性を持つ、ベンゼン溶解性シロキサン樹脂であった。
【００５９】
樹脂Ｂは、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位（Ｍ）及びＳｉＯ1/2 単位（Ｑ）からなり、Ｍ／Ｑ比が０．７６／１．０であり、ヒドロキシル含量が３．０ｗｔ％であり、分別ＭＱ樹脂標準を用いた、クロロホルム中のＧＰＣ、及びＩＲ検出器で測定して、Ｍｎが４２９５、Ｍｗが１４，５００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．３７５の分子量特性を持つ、ベンゼン溶解性シロキサン樹脂であった。
【００６０】
熱安定性添加剤は、Ｔｅｎ−ＣｅｍTM（ミネラルスピリット中の希土類金属のネオデカン酸塩の分散液で、ミネラルスピリット中に６％の活性金属を有し、Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手できる）であった。
【００６１】
用いた過酸化物は次のものであった：
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＰＤ−５０Ｓ−ｐｓ−ａ：Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって特許されているポリシロキサン流体中の５０ｗｔ％２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの形で供給されている。
【００６２】
ベンゾイルパーオキサイド，粒状で純度９８％のものがＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されている。
【００６３】
（比較例１）
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、及び０．０６ｇの熱安定性添加剤を、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐ）を備えた５００mL３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量７５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
得られた組成物を凝集強度について上記のようにして試験したところ、失格であった。従って、前記組成物の凝集強度は乏しい。
【００６５】
（比較例２）
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、及び０．０６ｇの熱安定性添加剤を、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００mL３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。次に、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量７５％の固体にした。得られたＰＳＡの粘度を測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
次いで、得られた組成物を凝集強度について試験したところ、失格であり、その凝集強度は乏しいことが証明された。
【００６７】
（実施例１）
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び０．９ｇのピリジンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に２時間維持した。発生した全ての量の水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、不揮発分含量７５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、２３，２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
続いて、得られた組成物を凝集強度について上記のようにして試験したところ、合格であった。従って、本発明組成物の凝集強度は良好である。
【００６９】
（実施例２）
１８６ｇの樹脂Ａ、９３．２ｇのポリマーＢ、２０．８ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び１．１２ｇのピリジンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。発生した全ての水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量７５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、１８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（実施例３）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．８ｇのポリマーＣ、７７．０ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び１．８ｇのピリジンを、例２のようにしてブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた高固体生成物を、その後回収し、後の使用のため貯蔵した。最終生成物を測定したところ、粘度は５４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（実施例４）
１４７．５ｇの樹脂Ｂ、７６．４ｇのポリマーＤ、７６．２ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた生成物を回収し、粘度は３１，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（実施例５）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．０ｇのポリマーＥ、７７．７ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量９０％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、２２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（実施例６）
１５０．１ｇの樹脂Ａ、７３．６ｇのポリマーＤ、７６．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（実施例７）
１５０．１ｇの樹脂Ａ、７３．６ｇのポリマーＤ、７６．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び４．６ｇのトリエチルアミンを、例２の方法によりブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（実施例８）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７０．３ｇのポリマーＤ、６．７ｇのポリマーＦ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び０．９ｇのピリジンを、例２ののようにしてブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（実施例９）
実施例１〜５及び８に記載された接着剤組成物のサンプルの一部を、このサンプル中の固体を基準として２％の量となるように、ベンゾイルパーオキサイドで触媒した。この過酸化物を、トルエン中の１０％溶液として前記サンプル中に添加した。次いで、この接着剤溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分硬化させた。得られた、本発明のＳＰＳＡ被膜を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、接着性及びタック（ｔａｃｋ）について試験した。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
〔表１〕
ＰＳＡサンプル 接着性 タック
実施例１ ０．３８kg／cm（３４ｏｚ／ｉｎ） ８１１ｇ／cm2
実施例２ ０．３７kg／cm（３３ｏｚ／ｉｎ） ８７１ｇ／cm2
実施例３ ０．３１kg／cm（２８ｏｚ／ｉｎ） ８５８ｇ／cm2
実施例４ ０．３１kg／cm（２８ｏｚ／ｉｎ） ７８１ｇ／cm2
実施例５ ０．２５kg／cm（２２ｏｚ／ｉｎ） ８６２ｇ／cm2
実施例６ ０．２９kg／cm（２６ｏｚ／ｉｎ） ８０２ｇ／cm2
【００７８】
（実施例１０）
比較例１及び２、並びに実施例１に記載したサンプルの一部を例９のようにして触媒し、０．０５mm（２ミル）の硬化したフィルムを与えるに充分な厚さで、０．０５mm（２ミル）のポリエステルフィルム（ＭｙｌａｒTM Ａ）上にキャストした。このキャストしたフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで更に１７８℃で２分硬化させた。前記ＳＰＳＡ被膜を支持する得られたシートを、次に幅２．５cm（１インチ）に切断し、上記のようにして接着性及びタックについて試験した。それらの結果を表２に示す。
【００７９】
〔表２〕
ＰＳＡ
サンプル 接着性 タック
比較例１ ０．６７kg／cm（６０ｏｚ／ｉｎ（＃）） ９１２ｇ／cm2
比較例２ ０．６６kg／cm（５９ｏｚ／ｉｎ（＃）） ９０４ｇ／cm2
実施例１ ０．６４kg／cm（５７ｏｚ／ｉｎ） １１４３ｇ／cm2
（＃）−ステンレススチールパネル上での凝集破壊を表す。
【００８０】
（実施例１１）
実施例６及び７に記載されたサンプルの一部を、この接着剤サンプル中のＰＳＡ固体含量を基準として過酸化物の量が２％となるように、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＰＤ−５０Ｓ−ｐｓ−ａで触媒した。次いで、この接着剤溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分硬化させた。得られた、前記ＳＰＳＡ被膜を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上記のようにして、接着性及びタックについて試験した。それらの結果を表３に示す。
【００８１】
〔表３〕
ＰＳＡサンプル 接着性 タック
実施例６ ０．２９kg／cm（２６ｏｚ／ｉｎ） ７２４ｇ／cm2
実施例７ ０．３１kg／cm（２８ｏｚ／ｉｎ） ９２５ｇ／cm2
【００８２】
（実施例１２）
実施例６及び７に記載されたサンプルで、例１１に記載されたように触媒された一部を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な「湿潤フィルム」厚さで、０．０５mm（２ミル）のポリエステルフィルム（ＭｙｌａｒTM Ａ）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで１７８℃で更に２分硬化させた。得られた、前記ＳＰＳＡ被膜を支持するシートを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上記のようにして、接着性及びタックについて試験した。それらの結果を表４に示す。
【００８３】
〔表４〕
ＰＳＡサンプル 接着性 タック
実施例６ ０．４８kg／cm（４３ｏｚ／ｉｎ） ８５８ｇ／cm2
実施例７ ０．５７kg／cm（５１ｏｚ／ｉｎ） １１０１ｇ／cm2
【００８４】
（実施例１３）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７０．３ｇのポリマーＤ、６．６ｇのポリマーＦ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００mLの３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。次いでこの混合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は５９，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
次いで、上述のサンプルの一部を、この接着剤組成物サンプル中のＰＳＡ固体含量を基準として２％の量となるように、ベンゾイルパーオキサイドで触媒した。この過酸化物を、トルエン中の１０％溶液として前記サンプル中に添加した。その後、この接着剤溶液を、０．０５mm（２ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０２５mm（１ミル）Ｋａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで２０４℃で更に２分硬化させた。得られた、積層されたフィルムを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上に定義した剥離接着性及び探針タックについて試験した。このフィルムは１８０°剥離接着性が０．３０kg／cm（２７ｏｚ／ｉｎ）であり、このフィルムの探針タックは８３６ｇ／cm2 であった。
【００８６】
（実施例１４）
１３３．７ｇの樹脂Ａ、８５．９ｇのポリマーＣ、８０．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び４．６ｇのテトラエチルアミンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混合物を還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（実施例１５）
１７４．０ｇの樹脂Ａ、５６．６ｇのポリマーＣ、６９．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び４．６ｇのテトラエチルアミンを、攪拌機、温度計、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた３ツ口フラスコ中で一緒にし、充分にブレンドした。この混合物を、次に還流温度に加熱し、還流温度に４時間維持した。水を、還流ステップの間に連続的に除いた。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた組成物の粘度は１３，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
（実施例１６）
実施例１５の生成物１部あたり、実施例１４の生成物３部を一緒にし、次いで均一の分散体が得られるまで、ＳＰＳＡブレンドを調製した。次いで、この混合物を、固体を基準として２％の量となるように、メチルエチルケトン中のベンゾイルパーオキサイドの１０％溶液を用いて触媒した。次いで、この触媒された溶液を、０．０５mm（１．９ミル）の硬化フィルムを与えるに充分な厚さで、０．０５mm（２ミル）ポリエステルフィルム（ＭｙｌａｒTM Ａ）上にキャストした。このキャストフィルムを７０℃で２分脱蔵し、次いで１７８℃で更に２分硬化させた。得られた、積層されたフィルムを、次に幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、剥離接着性及び探針タックについて試験した。このフィルムの剥離接着性は０．６８kg／cm（６１ｏｚ／ｉｎ）であり、探針タックは１２５０ｇ／cm2 であった。
【００８９】
（実施例１７）
１４６３ｇの樹脂Ａ、７６８ｇのポリマーＧ、７７７ｇのトルエン及び０．６ｇの熱安定性を改善するための添加剤を一緒にし、均一な混合物が得られるまで、相互にブレンドした。上記と同じ装置及び方法を用いて、これから、４つの接着剤組成物を調製した。各接着剤は、この混合物３００ｇを用いて配合し、加工した。各３００ｇのアリコートに、４．６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、各サンプルを還流温度に加熱し、種々の時間、１２５℃に維持した。続いて、各混合物を８５％の固体にストリップし、回収した。次いで、各組成物について室温で粘度測定を行い、還流の時間の関数として記録した。その結果を表５に示す。
【００９０】
（実施例１８）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＤ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び０．９ｇのピリジンを、例２ののようにしてブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。次いで、得られた組成物を回収し、粘度を測定したところ、１４，０００ｍＰａ・ｓであった。この接着剤組成物の一部を例９におけるようにベンゾイルパーオキサイドを２％加えて触媒した。第２の部分は触媒しないでおいた。両方のサンプルを０．０２５mm（１ミル）のＫａｐｔｏｎ（商標）フィルムに適用し、７０℃で２分熱にさらし、次いで２０４℃（４００°Ｆ）で更に２分硬化した。この被覆したプラスチックフィルムを幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、２０４．４℃（４００°Ｆ）で、上記の方法で高温保持力について評価した。この方法は大量の接着剤の凝集強度の良い尺度である。前記過酸化物で硬化させたサンプルは前記高い温度で５日後、合格であったが、未硬化のサンプルは試験を始めた後数時間内に前記スチールパネルから脱落した。
【００９２】
（実施例１９）
１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＢ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定性添加剤及び３．６ｇのピリジンを、例２の方法でブレンドし、加熱した。次いで、得られた生成物を大気圧でストリップし、望みの不揮発分含量８５％の固体にした。得られた生成物の粘度を測定したところ、７８，０００ｍＰａ・ｓであった。この接着剤組成物の一部を例９におけるようにベンゾイルパーオキサイドを２％加えて触媒した。第２の部分は触媒しないでおいた。両方のサンプルを０．０２５mm（１ミル）のＫａｐｔｏｎ（商標）フィルムに適用し、７０℃で２分熱にさらし、次いで２０４℃で更に２分硬化した。その後、この被覆したプラスチックフィルムを幅２．５cm（１インチ）のストリップに切断し、上記のようにして、高温保持力について評価した。この方法は大量の接着剤の凝集強度の良い尺度である。前記過酸化物で硬化させたサンプルは前記高い温度で５日後、合格であったが、未硬化のサンプルは試験を始めた後数時間内に前記スチールパネルから脱落した。
Claims (10)
- 次の（Ｉ）及び（II）のステップを含むシリコーン粘着剤組成物を製造する方法：
（Ｉ）次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を加熱して反応生成物を形成すること：
（Ａ）（ｉ）２５℃で粘度が１００〜１０，０００，０００mm２/ｓであるヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、又は（Ａ）（ii）次の（ａ）並びに（ｂ）の混合物：（ａ）ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンと（ｂ）（イ）脂肪族不飽和の無い１価の炭化水素基で末端停止されたポリジオルガノシロキサン及び（ロ）アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、から選ばれるポリジオルガノシロキサンとの混合物、であって、この混合物も粘度が２５℃で１００〜１０，０００，０００mm２/ｓであるもの；
（Ｂ）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ シロキサン単位及びＳｉＯ４／２ 単位を含み、炭化水素液体又はシリコーン液体に分散され得るシリコーン樹脂（ここに、Ｒは、脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基（これら炭化水素基又はハロ炭化水素基は炭素原子数が１〜２０である）、アルケニル基及びヒドロキシル基から選ばれる）；並びに
（Ｃ）有機アミン化合物又はそのカルボン酸塩もしくは第４アンモニウム塩；そして
（II）（Ｄ）有機過酸化物又はアゾ化合物、を（Ｉ）の反応生成物に加えること。 - 前記ステップ（Ｉ）の混合物が更に溶媒を含む請求項１に記載の方法。
- 前記ステップ（Ｉ）の混合物が更に脂肪酸の希土類金属塩を含む請求項又は１又は２に記載の方法。
- 前記方法がステップ（II）に先立ってステップ（Ｉ）の反応生成物をストリップすることを更に含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンが、一般式ＨＯＲ １ ２ ＳｉＯ（Ｒ １ ２ ＳＯ） ａ ＳｉＲ １ ２ ＯＨを有するポリジオルガノシロキサンであって、ここに、各Ｒ １ は独立に、炭素原子数が１〜２０の１価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又はアルケニル基から選択され、および“ａ”は、それが前記ポリジオルガノシロキサンに２５℃で１，０００〜５００，０００mm ２ /ｓの範囲の粘度を与えるようなものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 成分（Ｂ）の数平均分子量が３，０００〜７，５００である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 成分（Ｃ）は第３アミン、有機アミンのカルボン酸塩、第２アミン又は第４アンモニウム塩から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜７いずれかに記載の方法によって製造されたシリコーン粘着剤組成物。
- 次の（Ｉ）及び（II）によって得ることのできる物品：
（Ｉ）請求項８のシリコーン粘着剤組成物を少なくとも１つの基体表面に適用し；
（II）前記組成物及び基体を加熱して前記組成物を硬化させる。 - 前記物品が、（III)ステップ（II）の後にその上で硬化した前記粘着剤組成物を有する基体に、固体支持体を接触させ、これによって前記固体支持体と前記基体を相互に接着させることにより、更に製造される、請求項９に記載の物品。
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