CN110446764B - 用于生产有机硅基粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用于生产有机硅基粘合剂的方法包含：步骤(1)：将有机硅组合物(I)施用到可剥离基材的一个表面上，并且然后通过固化或干燥所述有机硅组合物(I)形成有机硅层(I)；和步骤(2)：将有机硅组合物(II)施用到所述有机硅层(I)的所述表面上，并且然后通过固化所述有机硅组合物(II)形成所述有机硅基粘合剂，其中所述有机硅组合物(I)含有有机硅树脂，并且其中所述有机硅组合物(II)或者不含所述有机硅树脂，或者如果含有所述有机硅树脂，那么所述有机硅树脂的含量低于所述有机硅组合物(I)中的所述有机硅树脂的含量。本发明的所述方法为用于生产即使具有低模量也具有从可剥离基材剥离的低抗剥离性的有机硅基粘合剂的使能方法。

Description

用于生产有机硅基粘合剂的方法
技术领域
本发明涉及用于生产有机硅基粘合剂的方法。
背景技术
有机硅基粘合剂具有优异的粘合性和粘结性，并且另外具有优异的耐热性、电特性、低温特性和耐水性，并且因此被用于各种应用中。近年来，没有支撑结构的粘合剂已经被研究用于各种应用，如用于柔性显示器，并且需要具有低模量的粘合剂。然而，如果有机硅基粘合剂的模量降低，那么相对于可剥离基材的抗剥离性增加，这产生必须使用昂贵的可剥离基材(如氟基树脂)的限制。此外，利用有机硅基粘合剂，如果模量在低温下降低，即使在可剥离基材(如氟基树脂)上，那么有机硅基粘合剂也不平滑地剥离并且产生令人不愉快的撕裂声。换句话说，存在其中发生称为拉链或滞滑的现象的问题。
另一方面，专利文献1提出用于生产多层拉伸可剥离粘合剂的方法，所述方法包含：在可剥离基材的表面上形成第一有机硅基粘合剂层，并且然后在粘合剂层的表面上形成含有弹性体的组合物层。利用此多层拉伸可剥离粘合剂，含有弹性体的组合物层必须具有足够的拉伸强度。在专利文献1中，有机硅基粘合剂的模量降低为无关紧要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2010-526931(A)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的为提供用于生产即使模量低也具有从可剥离基材剥离的低抗剥离性的有机硅基粘合剂的方法。
解决问题的手段
本发明为用于生产有机硅基粘合剂的方法，所述方法包含以下步骤(1)至(2)：
步骤(1)：将有机硅组合物(I)施用到可剥离基材的一个表面上，并且然后通过固化或干燥有机硅组合物(I)形成有机硅层(I)；
步骤(2)：将有机硅组合物(II)施用到有机硅层(I)的表面上，并且然后通过固化有机硅组合物(II)形成有机硅基粘合剂，
其中有机硅组合物(I)含有有机硅树脂，所述有机硅树脂包含：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(其中每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基)和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，和
有机硅组合物(II)或者不含有机硅树脂，或者如果含有有机硅树脂，那么其含量低于有机硅组合物(I)中的有机硅树脂的含量。
有机硅组合物(I)优选为选自下述(i)至(iii)组成的组中的至少一种。
(i)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：(a)有机硅树脂，所述有机硅树脂包含：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(其中每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基)和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，和(b)二有机聚硅氧烷；
(ii)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：上述组分(a)、上述组分(b)，以及上述组分(a)和(b)的部分交联材料；
(iii)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：上述组分(a)、(c)分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(d)分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和(e)硅氢化反应催化剂。
有机硅组合物(I)优选含有至少50质量％的上述组分(a)，并且有机硅组合物(II)优选或者不含上述组分(a)，或者如果含有上述组分(a)，那么其含量低于有机硅组合物(I)中的上述组分(a)的含量。
有机硅组合物(II)优选包含：(c′)分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(d′)分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和(e′)硅氢化反应催化剂。
通过固化或干燥有机硅组合物(I)形成的有机硅在25℃下的剪切储能模量优选大于通过仅固化有机硅组合物(II)获得的有机硅固化产物在25℃下的剪切储能模量。
在步骤(2)之后，优选包括以下步骤(3)：
步骤(3)：将基材粘附到有机硅基粘合剂的表面上，并且基材优选为可剥离基材。
发明效果
本发明的方法为用于生产即使具有低模量也具有从可剥离基材剥离的低抗剥离性的有机硅基粘合剂的使能方法。
附图说明
图1为示出在本发明的方法中在可剥离基材上形成有机硅层(I)的状态的横截面图。
图2为示出在本发明的方法中紧接着将有机硅组合物(II)施用到有机硅层(I)的表面上之后的状态的横截面图。
图3为示出在本发明的方法中在可剥离基材的一侧上形成有机硅基粘合剂的状态的横截面图。
图4为示出在本发明的方法中将基材粘附到有机硅基粘合剂的表面上的状态的横截面图。
具体实施方式
使用本发明方法，在步骤(1)中，将有机硅组合物(I)施用到可剥离基材的一个表面上，并且通过固化或干燥有机硅组合物(I)形成有机硅层(I)。
对可剥离基材没有限制，并且实例包括用氟硅酮表面处理的膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、热塑性聚氯酯等；氟基树脂膜，如聚四氟乙烯等；用如聚四氟乙烯的氟基树脂覆盖的膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、热塑性聚氯酯等。在它们中，优选用氟硅酮表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，有机硅组合物(I)含有有机硅树脂，所述有机硅树脂包含：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。在式中，每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基。一价烃基的实例包括具有1至12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等；具有2至12个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等，并且甲基、乙烯基和苯基为优选的。
有机硅树脂为一种有机硅树脂或者两种或更多种包含以下的有机硅树脂：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。在有机硅树脂中，由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比不受限制，但优选在0.6至2.0的范围内、在0.6至1.5的范围内、在0.6至1.1的范围内，或在0.7至1.0的范围内。这是因为，如果摩尔比高于上述范围的下限，那么获得的有机硅层(I)具备有利的柔韧性，而另一方面，如果低于上述范围的上限，那么获得的有机硅层(I)具备有利的粘性。
有机硅树脂可在不丢失本发明的目的的范围内含有由式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元和由式RSiO3/2表示的硅氧烷单元。在式中，每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基，并且实例与上述相同。另外，在有机硅树脂中，氢原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；和羟基可与分子中的硅原子键合，只要不丢失本发明的目的。
这种类型的有机硅组合物(I)优选为选自下述(i)至(iii)组成的组中的至少一种。
(i)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：(a)有机硅树脂，所述有机硅树脂包含：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(其中每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基)和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，和(b)二有机聚硅氧烷；
(ii)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：上述组分(a)、上述组分(b)，以及上述组分(a)和(b)的部分交联材料；
(iii)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：上述组分(a)、(c)分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(d)分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和(e)硅氢化反应催化剂。
组分(a)为包含以下的有机硅树脂：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，并且如上所述。
组分(b)为二有机聚硅氧烷并且基本上具有线性分子结构，但是分子链的一小部分可为支化的。组分(b)为单一类型的二有机聚硅氧烷或者两种或更多种具有这种类型的分子结构的二有机聚硅氧烷的混合物。与组分(b)中的硅原子键合的基团的实例包括与上述相同的具有1至12个碳原子的一价烃基，并且甲基、乙烯基和苯基为优选的。另外，组分(b)中的硅原子可具有烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基；或羟基等，只要不丢失本发明的目的。
这种类型的组分(b)在25℃下的状态不受限制，但优选为生橡胶状，并且具体地说，在25℃下，可塑性(根据JIS K 6249中规定的方法用1kgf载荷施用到4.2g球形样品上3分钟后的可塑性)优选在50至200的范围内，或在80至180的范围内。
有机硅组合物(I)可为组分(a)和(b)的简单混合物，或者可含有组分(a)和(b)的部分交联产物。有机硅组合物(I)中组分(a)和(b)的质量比不受限制，只要可形成有机硅层(I)，但优选在1∶2至19∶1的范围内、在1∶1至19∶1的范围内、在2∶1至9∶1的范围内，或在2∶1至8∶2的范围内。
注意，用于部分交联组分(a)和(b)的方法的实例包括通过加热这些组分进行部分缩合反应和这些组分在缩合反应催化剂(如碱，如氢氧化钾、氢氧化钡等；氨水；胺，如甲胺、乙胺、丙胺等；钛化合物，如钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯等；锡化合物，如二乙酸辛基锡等；或六甲基二硅氮烷等)存在下进行部分缩合反应的方法。
有机硅组合物(I)可通过共混组分(a)与(c)分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(d)分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和(e)硅氢化反应催化剂而制成可交联的有机硅组合物(iii)。
组分(a)如上所述。注意，关于可交联的有机硅组合物(iii)，使用分子中具有至少一个烯基或与硅原子键合的氢原子的有机硅树脂作为组分(a)可有助于交联反应。
组分(c)为分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。组分(c)的分子结构没有特别限制，并且实例包括直链、具有支链部分的直链、支链、环状和树脂结构，并且直链为优选的。组分(c)中的烯基的实例包括具有2至12个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基，并且乙烯基为优选的。组分(c)中的烯基的键合位置不受限制，并且可键合到分子链的末端和/或分子链中间的硅原子上。此外，组分(c)中除分子中的烯基以外与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等，并且甲基和苯基为优选的。
组分(d)为分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。组分(d)的分子结构不受限制，并且实例包括直链、支链、环状、网状和具有支链部分的直链。直链为优选的。组分(d)中与硅原子键合的氢原子的键合位置不受限制，并且可键合到分子链的末端和/或分子链中间的硅原子上。此外，组分(d)中除分子中的氢原子以外与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等，并且甲基和苯基为优选的。此外，组分(d)在25℃下的粘度不受限制，但优选在0.1至500,000毫帕·秒的范围内，或在1至100,000毫帕·秒的范围内。
这种类型的组分(d)的有机氢聚硅氧烷的实例包括在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，在两个分子链末端用二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在两个分子链末端用二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，在两个分子链末端用二甲基氢硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，包含以下的有机聚硅氧烷树脂：由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R1HSiO2/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，包含以下的有机聚硅氧烷树脂：由式R1 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，包含以下的有机聚硅氧烷树脂：由式R1HSiO2/2表示的硅氧烷单元和由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元或由式HSiO3/2表示的硅氧烷单元，或混合在一起的这些有机氢聚硅氧烷中的两种或更多种。注意，式中的R1为除烯基以外的一价烃基，并且实例为与上述相同的一价烃基。
组分(d)的含量不受限制，但优选其量使得此组分中与硅原子键合的氢原子相对于组分(c)中1摩尔的总烯基在0.5至50摩尔的范围内、在0.6至30摩尔的范围内，或在0.7至20摩尔的范围内。这是因为，如果组分(d)的含量高于上述范围的下限，那么获得的有机硅组合物(iii)的固化充分进行。另一方面，如果含量低于上述范围的上限，那么获得的有机硅层(I)的抗剥离性较小。
组分(e)为用于促进有机硅组合物(iii)的交联的硅氢化反应催化剂。组分(e)优选为氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的羰基络合物、铂的烯基硅氧烷络合物和铂的烯烃络合物。特别地，铂的烯基硅氧烷络合物为优选的，因为与组分(b)的相容性为有利的。此铂的烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷的实例包括1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷。
组分(e)的含量不受限制，只要有机硅组合物(iii)的固化反应进行。然而，此组分中的铂金属相对于组分(b)以质量单位计优选在0.1至1,000ppm的范围内，并且更优选在1至500ppm的范围内。这是因为，如果组分(c)的含量高于上述范围的下限，那么获得的有机硅组合物(iii)的固化充分进行。另一方面，如果含量低于上述范围的上限，那么不太容易发生获得的有机硅层(I)的着色等问题。
有机硅组合物(iii)可含有作为其它任意组分的抑制剂以控制固化反应，所述抑制剂为如炔醇，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等；炔化合物如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、2-异丁基-1-丁烯-3-炔等；烯基硅氧烷，如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷等。这些抑制剂中的两种或更多种可一起使用。抑制剂的含量不受限制，但相对于100质量份的组分(b)，优选为5质量份或更少。
在步骤(1)中，将有机硅组合物(I)施用到可剥离基材的一个表面上的方法的实例包括众所周知的涂布方法，如凹版印刷涂布、胶印凹版印刷、辊涂、逆辊涂布、气刀涂布、幕帘涂布、逗号涂布、缝模涂布等。
为了改善有机硅组合物(I)的可涂布性，有机溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异辛烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯等；氟溶剂如美国3M公司(US 3MCompany)产品名称NovecTM 7200等；或烷氧基硅烷化合物如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等可混合在其中。
在有机硅组合物(I)被涂布后，根据需要进行加热，并且如果使用有机溶剂，那么除去此有机溶剂以形成有机硅层(I)。如果加热，那么温度不受限制，但优选为50℃或更高，在50至200℃的范围内，或在80至200℃的范围内。
有机硅层(I)的膜厚度不受限制，然而，如果太厚，那么降低有机硅基粘合剂的模量变得困难，并且因此，膜厚度优选在5至200μm的范围内、在5至100μm的范围内，或在10至50μm的范围内。
在步骤(2)中，将有机硅组合物(II)涂布在有机硅层(I)的表面上，并且通过固化有机硅组合物(II)形成有机硅基粘合剂。
有机硅组合物(II)或者不含有机硅树脂，或者如果含有有机硅树脂，那么其含量低于有机硅组合物(I)中的有机硅树脂的含量。
这种类型的有机硅组合物(II)优选包含：(c′)分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(d′)分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和(e′)硅氢化反应催化剂。
组分(c′)为分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。组分(c′)的分子结构没有特别限制，并且实例包括直链、具有支链部分的直链、支链、环状和树脂结构，并且直链为优选的。组分(c′)中的烯基的实例包括具有2至12个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基，并且乙烯基为优选的。组分(c′)中的烯基的键合位置不受限制，并且可键合到分子链的末端和/或分子链中间的硅原子上。此外，组分(c′)中除分子中的烯基以外与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，如氯甲基、3-氯丙基、3，3-三氟丙基等，并且甲基和苯基为优选的。
组分(d′)为分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。组分(d′)的分子结构不受限制，并且实例包括直链、支链、环状、网状和具有支链部分的直链。直链为优选的。组分(d′)中与硅原子键合的氢原子的键合位置不受限制，并且可键合到分子链的末端和/或分子链中间的硅原子上。此外，组分(d′)中除分子中的氢原子以外与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等，并且甲基和苯基为优选的。此外，组分(d′)在25℃下的粘度不受限制，但优选在0.1至500,000毫帕·秒的范围内，或在1至100,000毫帕·秒的范围内。
组分(d′)的实例包括与组分(d)相同的有机氢聚硅氧烷。
组分(d′)的含量不受限制，但优选其量使得此组分中与硅原子键合的氢原子相对于组分(c′)中1摩尔的总烯基在0.5至50摩尔的范围内、在0.6至30摩尔的范围内，或在0.7至20摩尔的范围内。这是因为，如果组分(d′)的含量高于上述范围的下限，那么获得的有机硅组合物(II)的固化充分进行。另一方面，如果含量低于上述范围的上限，那么获得的有机硅基粘合剂的粘合力较小。
组分(e′)为用于促进有机硅组合物(II)的固化反应的硅氢化反应催化剂。组分(e′)的实例包括与组分(e)相同的硅氢化反应催化剂。
组分(e′)的含量不受限制，只要有机硅组合物(II)的固化反应进行。然而，此组分中的铂金属相对于组分(b′)以质量单位计优选在0.1至1,000ppm的范围内，更优选在1至500ppm的范围内。这是因为，如果组分(e′)的含量高于上述范围的下限，那么获得的有机硅组合物(II)的固化充分进行。另一方面，如果含量低于上述范围的上限，那么不太容易发生获得的有机硅基粘合剂的着色等问题。
有机硅组合物(II)可如前所述含有作为另一任意组分的抑制剂以控制固化反应。抑制剂的含量不受限制，但相对于100质量份的组分(b′)，优选为5质量份或更少。
在步骤(2)中，施用有机硅组合物(II)的方法的实例包括众所周知的涂布方法，如凹版印刷涂布、胶印凹版印刷、辊涂、逆辊涂布、气刀涂布、幕帘涂布、逗号涂布等。
可共混有机溶剂、氟溶剂或烷氧基硅烷化合物以改善有机硅组合物(II)的涂布能力。
在步骤(2)中，有机硅组合物(II)的涂层厚度不受限制，然而，使得获得的有机硅基粘合剂的厚度能够在10至300μm的范围内、在20至200μm的范围内，或在20至100μm的范围内的厚度为优选的。
在步骤(2)中，例如：
(i)在将一部分有机硅树脂从有机硅层(I)转移到有机硅组合物(II)的层中之后，固化有机硅组合物(II)；
(ii)固化有机硅组合物(II)的溶液，同时将一部分有机硅树脂从有机硅层(I)转移到有机硅组合物(II)中；
(iii)在固化有机硅组合物(II)后，将一部分有机硅树脂从有机硅层(I)转移到有机硅组合物(II)的固化产物中；或
上述(i)至(iii)的组合中的任一种，
有机硅(I)充当复合有机硅基粘合剂，并且即使模量可降低，也可以使可剥离基材的剥离力降到最低。
另外，如果在施用有机硅组合物(II)时在步骤(2)中使用有机溶剂，那么可通过除去有机溶剂并且根据需要加热以固化有机硅组合物(II)来形成有机硅基粘合剂。如果加热，那么温度不受限制，但优选为50℃或更高，在50至200℃的范围内，或在80至200℃的范围内。
利用本发明的生产方法，通过固化或干燥有机硅组合物(I)形成的有机硅在25℃下的剪切储能模量优选高于通过仅固化有机硅组合物(II)获得的有机硅固化产物在25℃下的剪切储能模量。具体地说，通过固化或干燥有机硅组合物(I)形成的硅在25℃下的剪切储能模量优选为10MPa或更高、5MPa或更高、1MPa或更高、0.7MPa或更高、0.6MPa或更高、0.5MPa或更高，或0.4MPa或更高，而另一方面，通过仅固化有机硅组合物(II)获得的硅固化产物在25℃下的剪切储能模量优选小于0.7MPa、小于0.6MPa、小于0.5MPa、小于0.4MPa、小于0.3MPa、小于0.2MPa，或小于0.1MPa。
通过固化或干燥有机硅组合物(I)形成的有机硅的玻璃化转变点(Tg)优选高于通过仅固化有机硅组合物(II)获得的硅固化产物的玻璃化转变点(Tg)。此玻璃化转变点(Tg)通过例如差示扫描量热计(DSC)或弹性测试来确定。具体地说，在弹性测试中，玻璃化转变点(Tg)为示出由[剪切损耗模量/剪切储能模量]获得的损耗角正切(tanδ)峰的温度。
此外，利用本发明的方法，在步骤(2)之后可进行以下步骤(3)。
步骤(3)：将基材粘附到有机硅基粘合剂的表面上。
步骤(3)中使用的基材不受限制，并且实例包括膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙等；用氟硅酮表面处理的膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、热塑性聚氯酯等；聚四氟乙烯等的氟基树脂膜；和涂布有如聚四氟乙烯等的氟基树脂的膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、热塑性聚氯酯等。通过使用此基材作为步骤(1)中使用的可剥离基材，可将其粘附到获得的有机硅基粘合剂的两个表面上。注意，此可剥离基材还充当可剥离保护膜，从而防止在储存期间灰尘粘附在有机硅基粘合剂的表面上。
此外，利用本发明的方法，类似于步骤(1)，有机硅组合物(I)可在步骤(2)和步骤(3)之间被施用到有机硅基粘合剂的表面上，并且可通过固化或干燥有机硅组合物(I)来形成有机硅层(I)。注意，在此步骤中使用的有机硅组合物(I)与上述有机硅组合物(I)相同，并且可与步骤(I)中使用的有机硅组合物(I)相同或者可使用不同的有机硅组合物(I)。
实例
用于生产有机硅基粘合剂的本发明的方法用以下实例详细地描述。注意，在实施例中，粘度为在25℃下的值，并且可塑性为基于JIS K 6249中规定的方法在25℃下用1kgf载荷施用到4.2g球形测试片上持续3分钟的值。
<可剥离膜的制备>
将氟硅酮(道康宁有限公司(Dow Coming Co.，Ltd.)Q2-7785脱模涂层和Q2-7560交联剂的混合物)以一定体积涂布在50μm厚的PET膜的一个表面上，使得在固化之后的涂布量为0.5g/m2。之后在150℃烘箱中进行固化2分钟以制备可剥离膜。
<粘弹性测试>
将几片有机硅基粘合剂粘附在一起以制备厚度为1mm的测试样品。将测试样品切成直径为8mm的圆形，将其粘附到动态粘弹性装置(Anoton Paar产品MCR302)的平行板探针上，并且在规定的温度之间以1Hz的频率、0.1％的剪切应变和3摄氏度/分钟的加热速率测量测试样品的粘弹性。
[实际实例1]
将25质量份的在两个分子链末端用二甲基羟基硅烷氧基封端并且可塑性为145的二甲基聚硅氧烷；46质量份的有机硅树脂的二甲苯溶液(固含量＝66质量％)，所述有机硅树脂含有3质量％的与硅原子键合的羟基并且组成为由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.9；和29质量份的二甲苯在150℃下混合3小时。之后，将其冷却至室温，并且添加200质量份的有机硅树脂的二甲苯溶液(固含量＝64质量％)，所述有机硅树脂含有1质量％的与硅原子键合的羟基并且组成为由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.9；和异辛烷以提供固含量为35质量％的涂布液(A1)。注意，此涂布液(A1)中的有机硅组合物的有机硅树脂含量为89质量％。
将此涂布液(A1)在120℃下干燥1小时。之后，在3小时内将其逐渐冷却至50℃以下以制备厚度为1mm的测试样品。对此测试样品进行0℃至195℃的粘弹性测试。此测试体在25℃下的剪切储能模量为51MPa，在0℃下的剪切储能模量为95MPa，并且发现玻璃化转变点为195℃。
使用#8Mayer棒将涂布液(A1)涂布在可剥离膜上，并且在120℃烘箱中固化2分钟，以制造含有有机硅层的可剥离膜。有机硅层的厚度为3μm。
通过将46质量份的在两个分子链末端用二甲基羟基硅烷氧基封端并且可塑性为135的二甲基聚硅氧烷；101质量份的有机硅树脂的二甲苯溶液(固含量＝64质量％)，所述有机硅树脂含有1质量％的与硅原子键合的羟基并且组成为由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.9；0.4质量份的在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端并且粘度为20毫帕·秒的甲基氢聚硅氧烷(此组分中与硅原子键合的氢原子与以上二甲基聚硅氧烷中的乙烯基相比的摩尔比的量为19)；75质量份的甲苯；0.4质量份的3，5-二甲基-3-己烯-1-炔和2-异丁基-1-丁烯-3-炔的混合物；和1.2质量份的铂基催化剂(道康宁东丽有限公司(Dow Corning Toray Co.，Ltd.)的SRX 212催化剂)在室温下混合来制备涂布液(B1)。注意，此涂布液(B1)中的有机硅组合物的有机硅树脂含量为58质量％。
通过在120℃烘箱中固化此涂布液(B1)2分钟来制备测试样品。对此测试样品进行-70℃至150℃的粘弹性测试。此测试样品在25℃下的剪切储能模量为0.2MPa，在0℃下的剪切储能模量为0.8MPa，在-20℃下的剪切储能模量为3.0MPa，并且发现玻璃化转变点为17℃。
使用烘焙型膜施用器将涂布液(B1)涂布在具有有机硅层的可剥离膜的有机硅层上，并且在120℃烘箱中固化3分钟，以制造有机硅基粘合剂。接下来，将可剥离膜粘附到此有机硅基粘合剂的表面上以制造具有可剥离膜的双面粘合剂。
通过从具有可剥离膜的双面粘合剂中剥离可剥离膜并且将几种双面粘合剂粘在一起来制备测试样品。对此测试样品进行-70℃至165℃的粘弹性测试，并且结果记录在表1中。发现此测试体在室温和低温下具有高柔韧性。
<抗剥离性测试>
用未加工的50μm厚的PET膜代替可剥离膜粘附到以这种方式制备的有机硅基粘合剂的表面上来制备测试样品。将此测试样品在70℃下储存1天，冷却至室温，并且然后切成宽度为2cm的细条。使用张力在25℃和1米/分钟的剥离速度下对此测试样品进行180度抗剥离性测试。结果记录在表1中。
<粘合性测试>
接下来，将上述抗剥离性测试中使用的测试样品粘附到2mm厚的丙烯酸板上，并且使用2kg的橡胶辊来回压制2次。在室温下静置1小时后，在25℃和0.3米/分钟的剥离速度下对此测试样品进行180度粘附测试。结果记录在表1中。
[比较实例1]
使用烘焙型膜施用器将实际实例1中制备的涂布液(A1)涂布在可剥离膜上，并且在120℃烘箱中干燥2分钟，以提供厚度为50μm的有机硅基粘合剂。与实际实例1类似，对此有机硅基粘合剂进行抗剥离性测试和粘合剂测试，然而，粘合性过低并且不可获得有效值。另外，对此有机硅基粘合剂进行-70℃至150℃的粘弹性测试，并且结果记录在表1中。
[比较实例2]
使用烘焙型膜施用器将实际实例1中制备的涂布液(B1)涂布在可剥离膜上，并且在120℃烘箱中固化2分钟，以提供厚度为50μm的有机硅基粘合剂。以与实际实例1相同的方式对此有机硅基粘合剂进行抗剥离性测试和粘合性测试，然而，在抗剥离性测试中发生拉链现象，并且不可获得稳定的抗剥离性。另外，对此有机硅基粘合剂进行-70℃至150℃的粘弹性测试，并且结果记录在表1中。
[表1]
Figure BDA0002210739490000161
[实际实例2]
通过将30质量份的在两个分子链末端用二甲基羟基硅烷氧基封端并且可塑性为135的二甲基聚硅氧烷；88质量份的有机硅树脂的二甲苯溶液(固含量＝64质量％)，所述有机硅树脂含有1质量％的与硅原子键合的羟基并且组成为由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.9；0.3质量份的在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端并且粘度为20毫帕·秒的甲基氢聚硅氧烷(此组分中与硅原子键合的氢原子与以上二甲基聚硅氧烷中的乙烯基相比的摩尔比的量为22)；0.3质量份的3，5-二甲基-3-己烯-1-炔和2-异丁基-1-丁烯-3-炔的混合物；91质量份的甲苯；和0.9质量份的铂基催化剂(道康宁东丽有限公司的SRX 212催化剂)在室温下混合来制备涂布液(A2)。此涂布液(A2)中的有机硅组合物的有机硅树脂含量为65质量％。
通过在150℃烘箱中固化此涂布液(A2)3分钟来制造测试样品。对此测试样品进行-70℃至200℃的粘弹性测试。此测试样品在25℃下的剪切储能模量为2.0MPa，在0℃下的剪切储能模量为9.1MPa，在-20℃下的剪切储能模量为21MPa，并且发现玻璃化转变点为60℃。
使用烘焙型膜施用器将涂布液(A2)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中固化3分钟，以制造含有厚度为35μm的有机硅层的可剥离膜。
通过将60质量份的在两个分子链末端用二甲基羟基硅烷氧基封端并且可塑性为135的二甲基聚硅氧烷；100质量份的有机硅树脂的二甲苯溶液(固含量＝64质量％)，所述有机硅树脂含有1质量％的与硅原子键合的羟基并且组成为由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.9；0.4质量份的在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端并且粘度为20毫帕·秒的甲基氢聚硅氧烷(此组分中与硅原子键合的氢原子与以上二甲基聚硅氧烷中的乙烯基相比的摩尔比的量为16)；0.4质量份的3，5-二甲基-3-己烯-1-炔和2-异丁基-1-丁烯-3-炔的混合物；141质量份的甲苯；和1.3质量份的铂基催化剂(道康宁东丽有限公司的SRX212催化剂)在室温下混合来制备涂布液(B2)。此涂布液(B2)中的有机硅组合物的有机硅树脂含量为51质量％。
通过在150℃烘箱中固化此涂布液(B2)3分钟来制造测试样品。对此测试样品进行-70℃至165℃的粘弹性测试。此测试样品在25℃下的剪切储能模量为0.1MPa，在0℃下的剪切储能模量为0.1MPa，在-20℃下的剪切储能模量为0.3MPa，并且发现玻璃化转变点为-25℃。
使用烘焙型膜施用器将涂布液(B2)涂布在具有有机硅层的可剥离膜的有机硅层上，并且在150℃烘箱中固化3分钟，以制造有机硅基粘合剂。有机硅基粘合剂的厚度为70μm。接下来，将可剥离膜粘附到此有机硅基粘合剂的表面上以制造具有可剥离膜的双面粘合剂。
通过从具有可剥离膜的双面粘合剂中剥离可剥离膜并且将几种双面粘合剂粘在一起来制备测试样品。对此测试样品进行-70℃至165℃的粘弹性测试，并且结果记录在表2中。发现此测试体在室温和低温下具有高柔韧性。
<抗剥离性测试>
将具有可剥离膜的双面粘合剂在70℃下储存2天并且冷却至室温后，切割2cm宽的条，并且仅剥离固化后附接的可剥离膜。接下来，将2mm丙烯酸板(Mitsubishi Rayon型Arylite(TM)L001)附接到双面粘合剂的粘合剂表面上，其中可剥离膜没有剥离，并且使用2kg的橡胶辊来回压制2次。然后，在25℃下以1米/分钟的速度对剩余的可剥离膜进行180度抗剥离性测试，以测量抗剥离性。结果在表2中示出。
[实际实例3]
通过将30质量份的在两个分子链末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端并且可塑性为135的二甲基聚硅氧烷；131质量份的有机硅树脂的二甲苯溶液(固含量＝64质量％)，所述有机硅树脂含有1质量％的与硅原子键合的羟基并且组成为由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.9；0.3质量份的在两个分子链末端用三甲基硅烷氧基封端并且粘度为20毫帕·秒的甲基氢聚硅氧烷(此组分中与硅原子键合的氢原子与以上二甲基聚硅氧烷中的乙烯基相比的摩尔比的量为22)；0.3质量份的3，5-二甲基-3-己烯-1-炔和2-异丁基-1-丁烯-3-炔的混合物；21质量份的甲苯；和0.9质量份的铂基催化剂(道康宁东丽有限公司的SRX 212催化剂)在室温下混合来制备涂布液(A3)。此涂布液(A3)中的有机硅组合物的有机硅树脂含量为73质量％。
通过在150℃烘箱中固化此涂布液(A3)3分钟来制造测试样品。对此测试样品进行-50℃至210℃的粘弹性测试。此测试样品在25℃下的剪切储能模量为15MPa，在0℃下的剪切储能模量为27MPa，在-20℃下的剪切储能模量为39MPa，并且发现玻璃化转变点为122℃。
使用烘焙型膜施用器将涂布液(A3)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中固化3分钟，以制造含有厚度为35μm的有机硅层的可剥离膜。
使用烘焙型膜施用器将实际实例2中制造的涂布液(B2)涂布在具有有机硅层的可剥离膜的有机硅层上，并且在150℃烘箱中固化3分钟，以制造有机硅基粘合剂。有机硅基粘合剂的厚度为70μm。接下来，将可剥离膜粘附到此有机硅基粘合剂的表面上以制造具有可剥离膜的双面粘合剂。
通过从具有可剥离膜的双面粘合剂中剥离可剥离膜并且将几种双面粘合剂施用在一起来制备测试样品。对此测试样品进行-70℃至165℃的粘弹性测试，并且结果记录在表2中。发现此测试体在室温和低温下具有高柔韧性。
另外，以与实际实例2中相同的方式测量具有可剥离膜的此双面粘合剂的抗剥离性。结果记录在表2中。
[比较实例3]
使用烘焙型膜施用器将实际实例2中制造的涂布液(A2)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中干燥3分钟，以制造具有厚度为67μm的有机硅层的有机硅基粘合剂。以与实际实例2中相同的方式测量此有机硅基粘合剂的抗剥离性。结果记录在表2中。另外，对此有机硅基粘合剂进行-50℃至210℃的粘弹性测试，并且结果记录在表2中。
[比较实例4]
使用烘焙型膜施用器将实际实例2中制造的涂布液(B2)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中干燥3分钟，以制造具有厚度为53μm的有机硅层的有机硅基粘合剂。以与实际实例2相同的方式测量此有机硅基粘合剂的抗剥离性，然而，发生拉链现象，并且不可获得稳定的抗剥离性。另外，对此有机硅基粘合剂进行-50℃至210℃的粘弹性测试，并且结果记录在表2中。
[比较实例5]
使用烘焙型膜施用器将实际实例3中制造的涂布液(A3)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中干燥3分钟，以制造具有厚度为61μm的有机硅层的有机硅基粘合剂。以与实际实例3中相同的方式测量此有机硅基粘合剂的抗分离性。结果记录在表2中。另外，对此有机硅基粘合剂进行-50℃至210℃的粘弹性测试，并且结果记录在表2中。
[比较实例6]
将实际实例2中制造的涂布液(A2)和涂布液(B2)以1∶1的质量比混合以制造涂布液(C1)。使用烘焙型膜施用器将此涂布液(C1)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中干燥3分钟，以制造具有厚度为70μm的有机硅层的有机硅基粘合剂。以与实际实例2相同的方式测量此有机硅基粘合剂的抗剥离性，然而，发生拉链现象，并且无法获得稳定的抗剥离性。另外，对此有机硅基粘合剂进行-70℃至210℃的粘弹性测试，并且结果记录在表2中。
[表2]
Figure BDA0002210739490000201
[实际实例4]
使用烘焙型膜施用器将实际实例2中制造的涂布液(A2)涂布在可剥离膜上，并且在150℃烘箱中固化3分钟，以制造含有厚度为45μm的有机硅层的可剥离膜。
接下来，将实际实例2中制造的涂布液(B2)涂布在具有有机硅层的可剥离膜的有机硅层上，并且在150℃烘箱中固化3分钟，以制造有机硅基粘合剂。有机硅基粘合剂的厚度为152μm。
接下来，使用实际实例2中制造的涂布液(A2)涂布有机硅层，并且在150℃烘箱中固化3分钟以制造有机硅基粘合剂。有机硅基粘合剂的厚度为232μm。接下来，将可剥离膜粘附到此有机硅基粘合剂的表面上以制造具有可剥离膜的双面粘合剂。
通过从具有可剥离膜的双面粘合剂中剥离可剥离膜并且将几种双面粘合剂粘在一起来制备测试样品。对此测试样品进行-70℃至165℃的粘弹性测试，并且结果记录在表3中。发现此测试体在室温和低温下具有高柔韧性。
另外，以与实际实例2中相同的方式测量具有可剥离膜的此双面粘合剂的抗剥离性。结果记录在表3中。
[表3]
Figure BDA0002210739490000211
工业实用性
由于使用本发明方法生产的有机硅基粘合剂具有从可剥离基材剥离的低抗剥离性，而不管其具有低模量，所以其可适合用作需要柔韧性的粘合剂，如用于柔性显示器等。
附图标记
1.可剥离基材
2.有机硅层(I)
3.有机硅组合物层(II)
4.有机硅基粘合剂
5.基材

Claims (7)

1.一种用于生产有机硅基粘合剂的方法，所述方法包含以下步骤(1)和(2)：
步骤(1)：将有机硅组合物(I)施用到可剥离基材的一个表面上，并且然后通过固化或干燥所述有机硅组合物(I)形成有机硅层(I)；
步骤(2)：将有机硅组合物(II)施用到所述有机硅层(I)的所述表面上，并且然后通过固化所述有机硅组合物(II)形成所述有机硅基粘合剂，
其中所述有机硅组合物(I)含有有机硅树脂，所述有机硅树脂包含：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元，其中每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基，和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，和
其中所述有机硅组合物(II)或者不含所述有机硅树脂，或者如果含有所述有机硅树脂，那么所述有机硅树脂的含量低于所述有机硅组合物(I)中的所述有机硅树脂的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅组合物(I)为选自下述(i)至(iii)组成的组中的至少一种：
(i)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：(a)有机硅树脂，所述有机硅树脂包含：由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元，其中每个R表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基，和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，和
(b)二有机聚硅氧烷；
(ii)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：上述组分(a)、上述组分(b)，以及上述组分(a)和(b)的部分交联材料；
(iii)有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：上述组分(a)、(c)分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(d)分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和(e)硅氢化反应催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅组合物(I)含有至少50质量％的上述组分(a)，并且其中所述有机硅组合物(II)或者不含上述组分(a)，或者如果含有上述组分(a)，那么上述组分(a)的含量低于所述有机硅组合物(I)中的上述组分(a)的含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机硅组合物(II)包含：(c')分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷；(d')分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；和(e')硅氢化反应催化剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过固化或干燥所述有机硅组合物(I)形成的所述有机硅在25℃下的剪切储能模量大于通过仅固化所述有机硅组合物(II)获得的所述有机硅固化产物在25℃下的剪切储能模量。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其另外包含在所述步骤(2)之后的以下步骤(3)，
步骤(3)：将基材粘附到所述有机硅基粘合剂的所述表面上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基材为可剥离基材。
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