TW201843271A - 矽酮系黏著材之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便模數低，對於剝離性基材之剝離阻力亦小之矽酮系黏著材之製造方法。 本發明之矽酮系黏著材之製造方法之特徵在於，至少包括以下之步驟：步驟(1)，於剝離性基材的單面塗敷矽酮組成物(I)，藉由該組成物之硬化或乾燥而形成矽酮層(I)；步驟(2)，於前述矽酮層(I)的表面塗敷矽酮組成物(II)，藉由該組成物之硬化而形成矽酮系黏著材；且前述組成物(I)含有矽酮樹脂，前述組成物(II)不含前述矽酮樹脂，或者即便含有亦少於前述組成物(I)中的含量。

Description

矽酮系黏著材之製造方法
本發明係關於一種矽酮系黏著材之製造方法。
矽酮系黏著材由於黏著性或凝聚性優異，並且耐熱性、電特性、低溫特性、耐水性等優異，故而用於各種用途。近年來，研究將無支持體之黏著材用於軟性顯示器等用途，而要求模數低之黏著材。但是，若降低矽酮系黏著材的模數，則對於剝離性基材之剝離阻力變大，有必須使用氟系樹脂等價格昂貴之剝離性基材之限制。進而，降低了低溫下之模數之矽酮系黏著材存在如下課題：即便是氟系樹脂等剝離性基材，亦會產生所謂拉鍊(zipping)或黏滑(stick-slip)現象，亦即，發出嘎吱嘎吱的令人不快的響聲而無法順利地剝離。
另一方面，專利文獻1中提出有一種多層拉伸剝離式黏著材之製造方法，於剝離性基材的表面形成第一矽酮系黏著層，繼而，於該黏著層的表面形成含有彈性體之組成物之層。該多層拉伸剝離式黏著材中，必須使含有彈性體之組成物之層具有充分的拉伸強度，專利文獻1中，並未考慮降低矽酮系黏著材本身的模數。
〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特表2010-526931號公報
本發明之目的在於提供一種即便模數低，對於剝離性基材之剝離阻力亦小之矽酮系黏著材之製造方法。
本發明係一種矽酮系黏著材之製造方法，至少包括以下之步驟(1)~(2)：步驟(1)：於剝離性基材的單面塗敷矽酮組成物(I)，藉由該組成物之硬化或乾燥而形成矽酮層(I)；步驟(2)：於前述矽酮層(I)的表面塗敷矽酮組成物(II)，藉由該組成物之硬化而形成矽酮系黏著材；其特徵在於：前述矽酮組成物(I)含有矽酮樹脂，該矽酮樹脂至少包含式：R3SiO1/2(式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基)所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元；前述矽酮組成物(II)不含前述矽酮樹脂，或者即便含有亦少於前述矽酮組成物(I)中的含量。
較佳為前述矽酮組成物(I)為選自由下述(i)~(iii)所組成之群組中的至少1種。
(i)至少含有(a)至少包含式：R3SiO1/2(式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基)所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之矽酮樹脂、及(b)二有機聚矽氧烷之矽酮組成物
(ii)至少含有前述(a)成分及前述(b)成分且包含前述(a)成分與前述(b)成分 之部分交聯物之矽酮組成物
(iii)至少含有前述(a)成分、(c)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e)矽氫化反應用觸媒之矽酮組成物
較佳為前述矽酮組成物(I)含有至少50質量%之前述(a)成分，前述矽酮組成物(II)不含前述(a)成分，或者即便含有，前述(a)成分的含量亦少於前述矽酮組成物(I)。
較佳為前述矽酮組成物(II)至少含有(c')一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d')一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e')矽氫化反應用觸媒。
較佳為藉由前述矽酮組成物(I)之硬化或乾燥而形成之矽酮之25℃下的剪切儲存彈性模數大於僅使前述矽酮組成物(II)硬化而獲得之矽酮硬化物之25℃下的剪切儲存彈性模數。
較佳為在前述步驟(2)之後，進而包括以下之步驟(3)：步驟(3)：於矽酮系黏著材的表面黏貼基材，且較佳為前述基材為剝離性基材。
本發明之製造方法之特徵在於，可製造儘管模數低，但對於剝離性基材之剝離阻力小之矽酮系黏著材。
1‧‧‧剝離性基材
2‧‧‧矽酮層(I)
3‧‧‧包含矽酮組成物(II)之層
4‧‧‧矽酮系黏著材
5‧‧‧基材
圖1係表示本發明之製造方法中，於剝離性基材形成矽酮層(I)之狀態的剖 面圖。
圖2係表示本發明之製造方法中，於矽酮層(I)的表面剛塗敷矽酮組成物(II)後之狀態的剖面圖。
圖3係表示本發明之製造方法中，於剝離性基材的單面形成矽酮系黏著材之狀態的剖面圖。
圖4係表示本發明之製造方法中，於矽酮系黏著材的表面黏貼基材之狀態的剖面圖。
本方法中，首先，藉由步驟(1)，於剝離性基材的單面塗敷矽酮組成物(I)，藉由該組成物之硬化或乾燥而形成矽酮層(I)。
該剝離性基材並無限定，例如可列舉：經氟矽酮進行了表面處理之聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍、熱塑性聚胺基甲酸酯等之膜；聚四氟乙烯等氟系樹脂膜；被覆了聚四氟乙烯等氟系樹脂之聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍、熱塑性聚胺基甲酸酯等之膜，較佳為經氟矽酮進行了表面處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜。
另外，該矽酮組成物(I)含有矽酮樹脂，該矽酮樹脂至少包含式：R3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元。式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等碳數1~12之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等碳數2~12之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~12之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素取代之碳數1~12之烷基，較佳為甲基、乙烯基、苯基。
該矽酮樹脂係至少包含式：R3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之一種矽酮樹脂、或者兩種以上之矽酮樹脂之混合物。該矽酮樹脂中，式：R3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比並無限定，較佳為0.6~2.0之範圍內、0.6~1.5之範圍內、0.6~1.1之範圍內、或0.7~1.0之範圍內。其原因在於，若該莫耳比為上述範圍之下限以上，則可對所獲得之矽酮層(I)賦予良好的可撓性，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則可對所獲得之矽酮層(I)賦予良好的黏著性。
該矽酮樹脂中，在無損本發明之目的之範圍內，亦可包含式：R2SiO2/2所表示之矽氧烷單元或式：RSiO3/2所表示之矽氧烷單元。再者，式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基，可例示與前述相同之基。另外，該矽酮樹脂中，在無損本發明之目的之範圍內，亦可於分子中之矽原子上鍵結氫原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基。
作為此種矽酮組成物(I)，較佳為選自由下述(i)~(iii)所組成之群組中的至少1種。
(i)至少含有(a)至少包含式：R3SiO1/2(式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基)所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之矽酮樹脂、及(b)二有機聚矽氧烷之矽酮組成物
(ii)至少含有前述(a)成分及前述(b)成分且包含前述(a)成分與前述(b)成分之部分交聯物之矽酮組成物
(iii)至少含有前述(a)成分、(c)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e)矽氫化反應用觸媒之矽酮組成物
(a)成分係至少包含式：R3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之矽酮樹脂，如上所述。
(b)成分係二有機聚矽氧烷，且具有實質上直鏈狀之分子結構，但分子鏈之一部分亦可略微分支。(b)成分係具有此種分子結構之一種二有機聚矽氧烷、或者兩種以上之二有機聚矽氧烷之混合物。作為(b)成分中之與矽原子鍵結之基，可例示與前述相同之碳數1~12之一價烴基，較佳為甲基、乙烯基、苯基。另外，只要無損本發明之目的，則亦可於(b)成分中之矽原子上具有甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；羥基等。
此種(b)成分之25℃下的性狀並無限定，較佳為生橡膠狀，具體而言，25℃下的塑化度(依據JIS K 6249中所規定之方法，對4.2g之球狀試樣施加1kgf之荷重3分鐘時的塑化度)較佳為50~200之範圍內或80~180之範圍內。
矽酮組成物(I)可為僅混合有(a)成分與(b)成分之組成物，另外，亦可為包含使(a)成分與(b)成分部分交聯而成之成分之組成物。矽酮組成物(I)中，關於(a)成分與(b)成分之質量比，只要為可形成矽酮層(I)之量，則並無限定，較佳為1：2~19：1之範圍內、1：1~19：1之範圍內、2：1~9：1之範圍內、或2：1~8：2之範圍內。
再者，作為使(a)成分與(b)成分部分交聯之方法，例如可列舉：將該等成分加熱而進行部分縮合反應之方法；使該等成分於氫氧化鉀、氫氧化鋇等鹼，氨水，甲基胺、乙基胺、丙基胺等胺類，鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯等鈦化合物，二乙酸辛基錫等錫化合物，六甲基二矽氮烷等縮合反應觸媒之存在下進行部分縮合反應之方法。
另外，矽酮組成物(I)亦可於(a)成分中調配(c)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e)矽氫化反應用觸媒，製成交聯性之矽酮組成物(iii)。
(a)成分如上所述。再者，於交聯性之矽酮組成物(iii)中，作為(a)成分，可使用一分子中具有至少1個烯基或與矽原子鍵結之氫原子之矽酮樹 脂，藉此參與交聯反應。
(c)成分係一分子中至少具有2個烯基之有機聚矽氧烷。(c)成分之分子結構並無限定，例如可列舉直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、樹脂狀，較佳為直鏈狀。作為(c)成分中之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等碳數2~12之烯基，較佳為乙烯基。(c)成分中之烯基之鍵結位置並無限定，例如可鍵結於分子鏈末端及/或分子鏈中之矽原子上。作為(c)成分中之烯基以外之與矽原子鍵結之基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等碳數1~12之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~12之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素取代之碳數1~12之烷基，較佳為甲基、苯基。
(d)成分係一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷。(d)成分之分子結構並無限定，例如可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、一部分具有支鏈之直鏈狀，較佳為直鏈狀。(d)成分中之與矽原子鍵結之氫原子之鍵結位置並無限定，例如可鍵結於分子鏈末端及/或分子鏈中之矽原子上。作為(d)成分中之氫原子以外之與矽原子鍵結之基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳數1~12之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~12之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素取代之碳數1~12之烷基，較佳為甲基、苯基。另外，(d)成分之25℃下的黏度並無限定，較佳為0.1mPa．s~500,000mPa．s之範圍內或1mPa．s~100,000mPa．s之範圍內。
作為此種(d)成分之有機氫聚矽氧烷，例如可列舉：分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二 甲基氫矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封阻之甲基苯基聚矽氧烷、包含式：R1 3SiO1/2所表示之矽氧烷單元、式：R1HSiO2/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷樹脂、包含式：R1 2HSiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷樹脂、包含式：R1HSiO2/2所表示之矽氧烷單元及式：R1SiO3/2所表示之矽氧烷單元或式：HSiO3/2所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷樹脂、及該等有機氫聚矽氧烷之兩種以上之混合物。再者，式中，R1為除烯基以外之一價烴基，可例示與前述相同之一價烴基。
(d)成分的含量並無限定，較佳為相對於(c)成分中之烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.5莫耳~50莫耳之範圍內、0.6莫耳~30莫耳之範圍內、或0.7莫耳~20莫耳之範圍內之量。其原因在於，若(d)成分的含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之矽酮組成物(iii)之硬化充分地進行，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之矽酮層(I)之剝離阻力變小。
(e)成分係用以促進矽酮組成物(iii)之交聯反應之矽氫化反應用觸媒。作為(e)成分，可例示：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之羰基錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之烯烴錯合物，尤其是就與(b)成分之相容性良好而言，較佳為鉑之烯基矽氧烷錯合物。該鉑之烯基矽氧烷錯合物中，作為烯基矽氧烷，例如可列舉：1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二矽氧烷。
(e)成分的含量只要為可使矽酮組成物(iii)進行硬化反應之量，則並無限定，較佳為相對於(b)成分之本成分中之鉑金屬以質量單位計成為0.1ppm~1,000ppm之範圍內之量，進而較佳為成為1ppm~500ppm之範圍內之量。 其原因在於，若(e)成分的含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之矽酮組成物(iii)之硬化充分地進行，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則於所獲得之矽酮層(I)不易產生著色等問題。
矽酮組成物(iii)中，作為其他任意成分，為了調節該矽酮組成物(iii)之硬化反應，亦可含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔烴醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、2-異丁基-1-丁烯-3-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷等烯基矽氧烷等抑制劑。亦可將該抑制劑併用2種以上。該抑制劑的含量並無限定，較佳為相對於(b)成分100質量份為5質量份以下。
步驟(1)中，作為於剝離性基材的單面塗敷矽酮組成物(I)之方法，可例示：凹版塗佈、膠版凹版、輥式塗佈、逆輥塗佈、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、缺角輪塗佈、狹縫式模具塗佈等眾所周知之塗佈方法。
為了提高矽酮組成物(I)的塗敷性，例如亦可調配甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異辛烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯等有機溶劑；美國3M公司製造之商品名：NovecTM 7200等氟溶劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物。
塗敷矽酮組成物(I)後，視需要進行加熱，或者於使用有機溶劑之情形時，將該有機溶媒去除，藉此可形成矽酮層(I)。於進行加熱之情形時，該加熱之溫度並無限定，較佳為50℃以上之溫度、50℃~200℃之範圍內之溫 度、或80℃~200℃之範圍內之溫度。
該矽酮層(I)的膜厚並無限定，但若過厚，則難以降低矽酮系黏著材的模數，故而較佳為5μm~200μm之範圍內、5μm~100μm之範圍內、或10μm~50μm之範圍內。
其次，藉由步驟(2)，於前述矽酮層(I)的表面塗敷矽酮組成物(II)，藉由該組成物之硬化而形成矽酮系黏著材。
該矽酮組成物(II)不含前述矽酮樹脂，或者即便含有亦少於前述矽酮組成物(I)中的含量。
作為此種矽酮組成物(II)，較佳為至少含有(c')一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d')一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e')矽氫化反應用觸媒之組成物。
(c’)成分係一分子中至少具有2個烯基之有機聚矽氧烷。(c')成分之分子結構並無限定，例如可列舉直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、樹脂狀，較佳為直鏈狀。作為(c')成分中之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等碳數2~12之烯基，較佳為乙烯基。(c')成分中之烯基之鍵結位置並無限定，例如可鍵結於分子鏈末端及/或分子鏈中之矽原子上。另外，作為(c')成分中之烯基以外之與矽原子鍵結之基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等碳數1~12之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~12之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素取代之碳數1~12之烷基，較佳為甲基、苯基。
(d')成分係一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷。(d')成分之分子結構並無限定，例如可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、一部分具有支鏈之直鏈狀，較佳為直鏈狀。(d')成分中之與矽原子鍵結之氫原子之鍵結位置並無限定，例如可鍵結於分子鏈末端及/或分子鏈中之矽 原子上。作為(d')成分中之氫原子以外之與矽原子鍵結之基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳數1~12之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~12之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素取代之碳數1~12之烷基，較佳為甲基、苯基。另外，(d')成分之25℃下的黏度並無限定，較佳為0.1mPa．s~500,000mPa．s之範圍內或1mPa．s~100,000mPa．s之範圍內。
作為此種(d')成分，可例示與前述(d)成分相同之有機氫聚矽氧烷。
(d')成分的含量並無限定，較佳為相對於(c')成分中之烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.5莫耳~50莫耳之範圍內、0.6莫耳~30莫耳之範圍內、或0.7莫耳~20莫耳之範圍內之量。其原因在於，若(d')成分的含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之矽酮組成物(II)之硬化充分地進行，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之矽酮系黏著材的黏著力變小。
(e')成分係用以促進矽酮組成物(II)之硬化反應之矽氫化反應用觸媒。作為(e')成分，可例示與前述(e)成分相同之矽氫化反應用觸媒。
(e')成分的含量只要為可使矽酮組成物(II)進行硬化反應之量，則並無限定，較佳為相對於(b')成分之本成分中之鉑金屬以質量單位計成為0.1ppm~1,000ppm之範圍內之量，進而較佳為成為1ppm~500ppm之範圍內之量。其原因在於，若(e')成分的含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之矽酮組成物(II)之硬化充分地進行，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則於所獲得之矽酮系黏著材不易產生著色等問題。
矽酮組成物(II)中，作為其他任意成分，為了調節該矽酮組成物(II)之硬化反應，亦可含有與前述相同之抑制劑。該抑制劑的含量並無限定，較 佳為相對於(b')成分100質量份為5質量份以下。
步驟(2)中，作為塗敷矽酮組成物(II)之方法，亦可例示：凹版塗佈、膠版凹版、輥式塗佈、逆輥塗佈、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、缺角輪塗佈等眾所周知之塗佈方法。
為了提高矽酮組成物(II)的塗敷性，亦可調配與前述相同之有機溶劑、氟溶劑、烷氧基矽烷化合物。
步驟(2)中，矽酮組成物(II)的塗敷厚度並無限定，較佳為使所獲得之矽酮系黏著材的厚度成為10μm~300μm之範圍內、20μm~200μm之範圍內、或20μm~100μm之範圍內之厚度。
步驟(2)中，例如藉由(i)自矽酮層(I)使矽酮樹脂之一部分轉移至包含矽酮組成物(II)之層中後，使矽酮組成物(II)硬化；(ii)一面自矽酮層(I)使矽酮樹脂之一部分轉移至矽酮組成物(II)，一面使包含矽酮組成物(II)之層硬化；(iii)使矽酮組成物(II)硬化後，自矽酮層(I)使前述矽酮樹脂之一部分轉移至包含前述矽酮組成物(II)之硬化物之層；或者上述(i)~(iii)之任一者之組合，作為矽酮(I)複合化而成之矽酮系黏著材發揮功能，儘管可降低模數，但可減小對於剝離性基材之剝離力。
另外，步驟(2)中，塗敷矽酮組成物(II)時，於使用有機溶劑之情形時，去除該有機溶媒，視需要進行加熱，藉此可使矽酮組成物(II)硬化，形成矽酮系黏著材。於進行加熱之情形時，該加熱之溫度並無限定，較佳為50℃以上之溫度、50℃~200℃之範圍內之溫度、或80℃~200℃之範圍內之溫度。
再者，本發明之製造方法中，較佳為藉由前述矽酮組成物(I)之 硬化或乾燥而形成之矽酮之25℃下的剪切儲存彈性模數大於僅使前述矽酮組成物(II)硬化而獲得之矽酮硬化物之25℃下的剪切儲存彈性模數，具體而言，較佳為藉由前述矽酮組成物(I)之硬化或乾燥而形成之矽酮之25℃下的剪切儲存彈性模數為10MPa以上、5MPa以上、1MPa以上、0.7MPa以上、0.6MPa以上、0.5MPa以上、或0.4MPa以上，另一方面，僅使前述矽酮組成物(II)硬化而獲得之矽酮硬化物之25℃下的剪切儲存彈性模數未達0.7MPa、未達0.6MPa、未達0.5MPa、未達0.4MPa、未達0.3MPa、未達0.2MPa、或未達0.1MPa。
另外，較佳為藉由前述矽酮組成物(I)之硬化或乾燥而形成之矽酮的玻璃轉移點(Tg)高於僅使前述矽酮組成物(II)硬化而獲得之矽酮硬化物之玻璃轉移點(Tg)。該玻璃轉移點(Tg)例如藉由示差熱量計(DSC；differential scanning calorimeter)、或黏彈性試驗而求出。具體而言，黏彈性試驗中，玻璃轉移點(Tg)係表示藉由[剪切損耗彈性模數/剪切儲存彈性模數]所獲得之損耗正切(tanδ)之峰值之溫度。
進而，本發明之製造方法中，亦可在前述步驟(2)之後，進行以下之步驟(3)：步驟(3)：於矽酮系黏著材的表面黏貼基材。
步驟(3)中所使用之基材並無限定，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍等之膜，經氟矽酮進行了表面處理之聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍、熱塑性聚胺基甲酸酯等之膜，聚四氟乙烯等氟系樹脂膜，被覆了聚四氟乙烯等氟系樹脂之聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍、熱塑性聚胺基甲酸酯等之膜，藉由使用步驟(1)中所使用之剝離性基材作為該基材，可使所獲得之矽酮系黏著材成為兩面黏著材。再者，該剝離性基材亦作為剝離性保護膜發揮 功能，用以防止於矽酮系黏著材之儲存中，於該矽酮系黏著材的表面附著塵埃。
另外，本發明之製造方法中，亦可於前述步驟(2)與前述步驟(3)之間，進而，與前述步驟(1)同樣地，於矽酮系黏著材的表面塗敷矽酮組成物(I)，藉由該組成物之硬化或乾燥而形成矽酮層(I)。再者，該步驟中所使用之矽酮組成物(I)與前述相同，可與步驟(I)中所使用之矽酮組成物相同，另外，亦可不同。
〔實施例〕
藉由實施例詳細地說明本發明之矽酮系黏著材之製造方法。再者，實施例中，黏度係25℃下之值，塑化度係依據JIS K 6249中所規定之方法，於25℃下對4.2g之球狀試樣施加1kgf之荷重3分鐘時之值。
<剝離性膜之製作>
於厚度50μm之PET膜的單面，以硬化後之塗敷量成為0.5g/m2之量，塗敷氟矽酮(道康寧(Dow Corning)股份有限公司製造之Q2-7785 RELEASE COATING及Q2-7560 CROSSLINKER之混合物)。其後，於150℃之烘箱中，以2分鐘使之硬化，藉此製作剝離性膜。
<黏彈性試驗>
將矽酮系黏著材視需要貼合數片，製作厚度1mm之試驗體。將該試驗體切成直徑8mm之圓形，貼附於動態黏彈性裝置(Anoton Paar公司製造，MCR302)之平行板探頭，測定頻率1Hz、剪切應變0.1%、特定溫度間升溫速度3℃/分鐘下之試驗體之黏彈性。
〔實施例1〕
將塑化度145之分子鏈兩末端由二甲基羥基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷25質量份、下述矽酮樹脂之二甲苯溶液(固形物成分量=66質量%)46質量份、及二甲苯29質量份混合，於150℃下攪拌3小時，前述矽酮樹脂包含式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元，式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比為0.9，含有與矽原子鍵結之羥基3質量%。其後，冷卻至室溫，於所獲得之溶液中添加下述矽酮樹脂之二甲苯溶液(固形物成分量=64質量%)200質量份及異辛烷，製備固形物成分量為35質量%之塗敷液(A1)，前述矽酮樹脂包含式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元，式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比為0.9，含有與矽原子鍵結之羥基1質量%。再者，該塗敷液(A1)中之矽酮組成物中的矽酮樹脂的含量為89質量%。
使該塗敷液(A1)以120℃、1小時乾燥，其後，歷時3小時緩慢地冷卻至50℃以下，製作厚度1mm之試驗體。針對該試驗體，於0℃至195℃之間進行黏彈性試驗。可知該試驗體之25℃下的剪切儲存彈性模數為51MPa，0℃下的剪切儲存彈性模數為95MPa，玻璃轉移點超過195℃。
將該塗敷液(A1)藉由#8之邁耶(Meyer)棒塗敷於剝離性膜上，於120℃之烘箱中，以2分鐘使之乾燥，製作具有矽酮層之剝離性膜。再者，矽酮層的厚度為3μm。
將塑化度135之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷46質量份、下述矽酮樹脂之二甲苯溶液(固形物成分量=64質量%)101質量份、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫 聚矽氧烷0.4質量份(上述二甲基聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子相對於本成分中之乙烯基的莫耳比成為19之量)、甲苯75質量份、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔及2-異丁基-1-丁烯-3-炔之混合物0.4質量份、及鉑系觸媒(東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造之SRX 212 CATALYST)1.2質量份於室溫下混合而製備塗敷液(B1)，前述矽酮樹脂包含式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元，式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比為0.9，含有與矽原子鍵結之羥基1質量%。再者，該塗敷液(B1)中之矽酮組成物中的矽酮樹脂的含量為58質量%。
使該塗敷液(B1)於120℃之烘箱中以2分鐘硬化而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至150℃之間，進行黏彈性試驗。可知該試驗體之25℃下的剪切儲存彈性模數為0.2MPa，0℃下的剪切儲存彈性模數為0.8MPa，-20℃下的剪切儲存彈性模數為3.0MPa，玻璃轉移點為17℃。
將該塗敷液(B1)藉由Baker式塗膜器(Baker film applicator)塗敷於前述具有矽酮層之剝離性膜中的矽酮層上，於120℃之烘箱中，以2分鐘使之硬化，製作矽酮系黏著材。其次，於該矽酮系黏著材的表面貼附剝離性膜，製作附剝離性膜之兩面黏著材。
自該附剝離性膜之兩面黏著材將剝離性膜剝離，將兩面黏著材貼合數片而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至165℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表1。可知該黏著材於室溫及低溫下具有高的柔軟性。
<剝離阻力試驗>
製作於以上述方式製作之矽酮系黏著材的表面貼附有未處理之厚度50μm之PET膜代替剝離性膜之試驗體。將該試驗體於70℃下保管1天，繼而，冷卻至室溫後，切成寬度2cm之短條狀。針對該試驗體，使用拉力試驗機 (Tensilon)，進行25℃、剝離速度1m/分鐘下之180度之剝離阻力試驗。其結果記載於表1。
〔黏著力試驗〕
其次，將上述之剝離阻力試驗中所使用之試驗體貼附於厚度2mm之丙烯酸系樹脂板，使2千克之橡膠輥往返2次而進行壓接。於室溫下靜置1小時後，將該試驗體於25℃、剝離速度0.3m/分鐘下剝離而進行180度之黏著力試驗。其結果記載於表1。
〔比較例1〕
將實施例1中所製備之塗敷液(A1)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於120℃之烘箱中，以2分鐘使之乾燥，製作厚度50μm之矽酮系黏著材。針對該矽酮系黏著材，與實施例1同樣地進行剝離阻力試驗及黏著力試驗，但黏著力過低而未獲得有效值。另外，針對該矽酮系黏著材，於-70℃至150℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表1。
〔比較例2〕
將實施例1中所製備之塗敷液(B1)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於120℃之烘箱中，以2分鐘使之硬化，製作厚度50μm之矽酮系黏著材。針對該矽酮系黏著材，與實施例1同樣地進行剝離阻力試驗及黏著力試驗，但於剝離阻力試驗中，產生拉鍊(zipping)現象，因此未獲得穩定之剝離阻力。另外，針對該矽酮系黏著材，於-70℃至150℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表1。
〔實施例2〕
將塑化度135之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷30質量份、下述矽酮樹脂之二甲苯溶液(固形物成分量=64質量%)88質量份、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫聚矽氧烷0.3質量份(上述二甲基聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子相對於本成分中之乙烯基的莫耳比成為22之量)、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔及2-異丁基-1-丁烯-3-炔之混合物0.3質量份、甲苯91質量份、及鉑系觸媒(東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造之SRX 212 CATALYST)0.9質量份於室溫下混合而製備塗敷液(A2)，前述矽酮樹脂包含式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元，式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比為0.9，含有與矽原子鍵結之羥基1質量%。該塗敷液(A2)中之矽酮組成物中的矽酮樹脂的含量為65質量%。
使該塗敷液(A2)於150℃之烘箱中以3分鐘硬化而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至200℃之間，進行黏彈性試驗。可知該試驗體之25℃下的剪切儲存彈性模數為2.0MPa，0℃下的剪切儲存彈性模數為9.1MPa，-20℃下的剪切儲存彈性模數為21MPa，玻璃轉移點為60℃。
將該塗敷液(A2)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作具有厚度為35μm之矽酮層之剝離性膜。
將塑化度135之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷60質量份、下述矽酮樹脂之二甲苯溶液(固形物成分量=64質量%)100質量份、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫聚矽氧烷0.4質量份(上述二甲基聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子相對於本成分中之乙烯基的莫耳比成為16之量)、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔及2-異丁基-1-丁烯-3-炔之混合物0.4質量份、甲苯141質量份、及鉑系觸媒(東麗道康寧(Dow Coming Toray)股份有限公司製造之SRX 212 CATALYST)1.3質量份於室溫下混合而製備塗敷液(B2)，前述矽酮樹脂包含式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元，式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比為0.9，含有與矽原子鍵結之羥基1質量%。該塗敷液(B2)中之矽酮組成物中的矽酮樹脂的含量為51質量%。
使該塗敷液(B2)於150℃之烘箱中以3分鐘硬化而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至165℃之間，進行黏彈性試驗。可知該試驗體之25℃下的剪切儲存彈性模數為0.1MPa，0℃下的剪切儲存彈性模數為0.1MPa，-20℃下的剪切儲存彈性模數為0.3MPa，玻璃轉移點為-25℃。
將該塗敷液(B2)藉由Baker式塗膜器塗敷於具有矽酮層之剝離性膜中的矽酮層上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作矽酮系黏著材。矽酮系黏著材的厚度為70μm。其次，於該矽酮系黏著材的表面貼附剝離性 膜，製作附剝離性膜之兩面黏著材。
自該附剝離性膜之兩面黏著材將剝離性膜剝離，將兩面黏著材貼合數片而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至165℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表2。可知該黏著材於室溫及低溫下具有高的柔軟性。
<剝離阻力試驗>
將附剝離性膜之兩面黏著材於70℃下保管2天後，冷卻至室溫後，切成寬度2cm之短條狀，硬化後僅將貼附之剝離性膜剝離。其次，將該兩面黏著材中的未貼附剝離性膜之黏著面貼附於厚度2mm之丙烯酸系樹脂板{三菱麗陽公司製造之商品名：Acrylite(註冊商標)L001}，使2千克之橡膠輥往返2次而進行壓接。其後，針對其餘之剝離性膜，於25℃、1m/分鐘之速度下進行180度剝離阻驗，測定剝離阻力。其結果示於表2。其結果記載於表2。
〔實施例3〕
將塑化度135之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷30質量份、下述矽酮樹脂之二甲苯溶液(固形物成分量=64質量%)131質量份、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫聚矽氧烷0.3質量份、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔及2-異丁基-1-丁烯-3-炔之混合物0.3質量份(本成分中之與矽原子鍵結之氫原子相對於上述二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的莫耳比成為22之量)、甲苯21質量份、及鉑系觸媒(東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造之SRX 212 CATALYST)0.9質量份於室溫下混合而製備塗敷液(A3)，前述矽酮樹脂包含式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元及式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元，式：(CH3)3SiO1/2所表示之矽氧烷單元相對於式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元的莫耳比為0.9，含有與矽原子鍵結之羥基1質 量%。該塗敷液(A3)中之矽酮組成物中的矽酮樹脂的含量為73質量%。
使該塗敷液(A3)於150℃之烘箱中以3分鐘硬化而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至210℃之間，進行黏彈性試驗。可知該試驗體之25℃下的剪切儲存彈性模數為15MPa，0℃下的剪切儲存彈性模數為27MPa，-20℃下的剪切儲存彈性模數為39MPa，玻璃轉移點為122℃。
將該塗敷液(A3)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作具有厚度為35μm之矽酮層之剝離性膜。
將實施例2中所製備之塗敷液(B2)藉由Baker式塗膜器塗敷於具有矽酮層之剝離性膜中的矽酮層上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作矽酮系黏著材。矽酮系黏著材的厚度為70μm。其次，於該矽酮系黏著材的表面貼附剝離性膜，製作附剝離性膜之兩面黏著材。
自該附剝離性膜之兩面黏著材將剝離性膜剝離，將兩面黏著材貼合數片而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至165℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表2。可知該黏著材於室溫及低溫下具有高的柔軟性。
另外，針對該附剝離性膜之兩面黏著材，以與實施例2相同之方式測定剝離阻力。其結果記載於表2。其結果記載於表2。
〔比較例3〕
將實施例2中所製備之塗敷液(A2)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之乾燥，製作矽酮層的厚度為67μm之矽酮系黏著材。針對該矽酮系黏著材，與實施例2同樣地測定剝離阻力。其結果記載於表2。另外，針對該矽酮系黏著材，於-50℃至210℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表2。
〔比較例4〕
將實施例2中所製備之塗敷液(B2)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之乾燥，製作矽酮層的厚度為53μm之矽酮系黏著材。針對該矽酮系黏著材，與實施例2同樣地測定剝離阻力，但產生拉鍊(zipping)現象，因此未獲得穩定之剝離阻力。另外，針對該矽酮系黏著材，於-50℃至210℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表2。
〔比較例5］
將實施例3中所製備之塗敷液(A3)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之乾燥，製作矽酮層的厚度為61μm之矽酮系黏著材。針對該矽酮系黏著材，與實施例3同樣地測定剝離阻力。其結果記載於表2。另外，針對該矽酮系黏著材，於-50℃至210℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表2。
〔比較例6〕
將實施例2中所製備之塗敷液(A2)及塗敷液(B2)以質量比1：1混合，製備塗敷液(C1)。將該塗敷液(C1)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之乾燥，製作矽酮層的厚度為70μm之矽酮系黏著材。針對該矽酮系黏著材，與實施例2同樣地測定剝離阻力，但產生拉鍊(zipping)現象，因此未獲得穩定之剝離阻力。另外，針對該矽酮系黏著材，於-70℃至210℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表2。
〔實施例4〕
將實施例2中所製備之塗敷液(A2)藉由Baker式塗膜器塗敷於剝離性膜上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作具有厚度為45μm之矽酮層之剝離性膜。
其次，將實施例2中所製備之塗敷液(B2)塗敷於具有矽酮層之剝離性膜中的矽酮層上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作矽酮系黏著材。矽酮系黏著材的厚度為152μm。
其次，使用實施例2中所製備之塗敷液(A2)，塗敷於矽酮系黏著材之矽酮層上，於150℃之烘箱中，以3分鐘使之硬化，製作矽酮系黏著材。矽酮系黏著材的厚度為232μm。其次，於該矽酮系黏著材的表面貼附剝離性膜，製作附剝離性膜之兩面黏著材。
自該附剝離性膜之兩面黏著材將剝離性膜剝離，將兩面黏著材 貼合數片而製作試驗體。針對該試驗體，於-70℃至165℃之間，進行黏彈性試驗，其結果記載於表3。可知該黏著材於室溫及低溫下具有高的柔軟性。
另外，針對該附剝離性膜之兩面黏著材，以與實施例2相同之方式測定剝離阻力。其結果記載於表3。
〔產業上之可利用性〕
藉由本方法所製造之矽酮系黏著材儘管模數低，但對於剝離性基材之剝離阻力小，因此可適宜地用作軟性顯示器等要求可撓性之黏著材。

Claims (7)

  1. 一種矽酮系黏著材之製造方法，至少包括以下之步驟(1)~(2)：步驟(1)：於剝離性基材的單面塗敷矽酮組成物(I)，藉由該組成物之硬化或乾燥而形成矽酮層(I)；步驟(2)：於前述矽酮層(I)的表面塗敷矽酮組成物(II)，藉由該組成物之硬化而形成矽酮系黏著材；其特徵在於：前述矽酮組成物(I)含有矽酮樹脂，該矽酮樹脂至少包含式：R 3SiO 1/2(式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基)所表示之矽氧烷單元及式：SiO 4/2所表示之矽氧烷單元；前述矽酮組成物(II)不含前述矽酮樹脂，或者即便含有亦少於前述矽酮組成物(I)中的含量。
  2. 如請求項1所述之矽酮系黏著材之製造方法，其中，前述矽酮組成物(I)為選自由下述(i)~(iii)所組成之群組中的至少1種：(i)至少含有(a)矽酮樹脂，其至少包含式：R 3SiO 1/2(式中，R為相同或不同之碳數1~12之一價烴基)所表示之矽氧烷單元及式：SiO 4/2所表示之矽氧烷單元、及(b)二有機聚矽氧烷的矽酮組成物；(ii)至少含有前述(a)成分及前述(b)成分且包含前述(a)成分與前述(b)成分之部分交聯物之矽酮組成物；(iii)至少含有前述(a)成分、(c)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e)矽氫化反應用觸媒之矽酮組成物。
  3. 如請求項1所述之矽酮系黏著材之製造方法，其中，前述矽酮組成物(I)含有至少50質量%之前述(a)成分，前述矽酮組成物(II)不含前述(a)成分，或者即便含有，前述(a)成分的含量亦少於前述矽酮組成物(I)。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之矽酮系黏著材之製造方法，其中，前述矽酮組成物(II)至少含有(c')一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(d')一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、及(e')矽氫化反應用觸媒。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之矽酮系黏著劑之製造方法，其中，藉由前述矽酮組成物(I)之硬化或乾燥而形成之矽酮之25℃下的剪切儲存彈性模數大於僅使前述矽酮組成物(II)硬化而獲得之矽酮硬化物之25℃下的剪切儲存彈性模數。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之矽酮系黏著材之製造方法，其中，在前述步驟(2)之後，進而包括以下之步驟(3)：步驟(3)：於矽酮系黏著材的表面黏貼基材。
  7. 如請求項6所述之矽酮系黏著材之製造方法，其中，前述基材為剝離性基材。
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