JP2023112238A - 無溶剤型シリコーン粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無溶剤型シリコーン粘着剤組成物であって、プラスチックフィルム基材および被着体に対して良好な密着性を示し、かつ光学特性を損なわない無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を提供する。【解決手段】無溶剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素を少なくとも３個含み、（Ａ）のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に結合した水素が０．１～１０モルとなる量のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）、白金触媒（Ｃ）、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）を含む組成物であって、２５℃における粘度が、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、この溶液を７５μｍＰＥＴ上に４０μｍとなる厚さで硬化させた際、全光線透過率が９０％以上、且つヘイズが１％満であることを特徴とする無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

プラスチックフィルム基材および被着体に対して良好な密着性を示し、かつ光学特性を損なわない無溶剤型シリコーン粘着剤組成物に関する。

シリコーン粘着剤組成物を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
たとえば、部品製造時や加工の際に加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に基材を保護するマスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープには耐熱性を有するシリコーン粘着剤組成物を用いたものが好適である。

従来のシリコーン粘着剤組成物は一般的に溶剤型であり、厚みが０．１ｍｍ以上になるような厚膜に塗工硬化又は成形する場合、加熱硬化時に気泡が発生するため、このような用途には無溶剤型であることが望ましい。また、溶剤を用いた組成物は貼付薬や、絆創膏、サージカルテープ、スポーツ用テーピングテープなど、直接、皮膚に貼り付けるような用途では、芳香族炭化水素溶剤の残留があると、皮膚への刺激が問題になる。

また建築、内装などにおける粘着テープ・粘着ラベルの用途では、芳香族炭化水素溶剤が残留し、それが揮発し、室内空気に滞留した場合、それが極微量であっても、化学物質アレルギー、シックハウス症候群、化学物質過敏症、などの原因となるおそれがある。

これらの要求から、無溶剤型のシリコーン粘着剤組成物の開発が行われている。特許文献１～３は、無溶剤型のシリコーン粘着剤組成物に関する公報であるが、これらのシリコーン系感圧接着剤組成物や粘着剤用シリコーン組成物は、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない場合も多く、プラスチックフィルムを予めプライマー処理する必要があることが多かった。
また、電子部材の保護シートのように優れた透明性が求められるようなニーズがありながら、これらの文献のいずれについても組成物の光学的特性について記述されていない。

特開２００６－１６０９２３号 特開２００８－２７４２５１号 特開２０１２－０４１５０４号 特開２０２１－０２１０５８号 国際公開２０１９／１４２７７９号 特表２０２０－５２３４２２号 特開２０１１－１０２３３６号

特許文献４は、フィルムまたはシート形状に成形した場合であっても、優れた機械特性、特に強度および伸びを示すことができるホットメルト性硬化性シリコーン組成物に関する公報である。粘度が高く、粘着テープ用の粘着剤組成物として用いるには問題があった。
特許文献５は、基材との密着性に優れ、さらに経時での粘着力の上昇が小さいシリコーン粘着剤組成物、および、該粘着剤組成物の硬化物層を有する粘着フィルム及び粘着テープに関する公報である。特許文献６は、無溶剤シリコーン感圧接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化可能である。この組成物を基材上で硬化させることによって調製された感圧接着剤積層体物品は、エレクトロニクス用途において、加工中の保護及び／又はマスキングのために有用であるとする公報である。いずれの公報も、低粘度化には改善の余地があった。
特許文献７は、粘着フィルム及び該フィルムの粘着層を形成するために使用されるシリコーン粘着剤組成物に関する公報であるが、密着性に改善の余地があった。

無溶剤型シリコーン粘着剤組成物であって、プラスチックフィルム基材および被着体に対して良好な密着性を示し、かつ光学特性を損なわない無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を提供する。

無溶剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素を少なくとも３個含み、（Ａ）のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に結合した水素が０．１～１０モルとなる量のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）、白金触媒（Ｃ）、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）を含む組成物であって、２５℃における粘度が、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、この溶液を７５μｍＰＥＴ上に４０μｍとなる厚さで硬化させた際、全光線透過率が９０％以上、且つヘイズが１％満であることを特徴とする無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。

本願の発明によれば、プラスチックフィルム基材および被着体に対して優れた密着性を示し、無色透明な無溶剤型シリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープを提供することができる。

以下、本願の発明に係る、無溶剤型シリコーン粘着剤組成物であって、プラスチックフィルム基材および被着体に対して良好な密着性を示し、かつ光学特性を損なわない無溶剤型シリコーン粘着剤組成物具体的に説明する。

＜一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）＞
一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、いわゆるＶｉ（ビニル）変性シリコーンオイルである。粘度としては、１～１０,０００ｍＰａ・ｓ、より好適には１０～５,０００ｍＰａ・ｓである。
この上限値を超えると組成物粘度が高くなりすぎることで塗工性が低下し、下限値を下回ると塗工時に基材上でハジキを生じる可能性がある。

＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した水素を少なくとも３個含み、（Ａ）のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モル、より好適には０．５～５モルである。
この上限値を超えると発泡や黄変を生じることがあり、下限値を下回ると硬化が不十分になることがある。

一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、複数種を併用することができる。

＜白金触媒（Ｃ）＞
白金触媒（Ｃ）は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の付加反応触媒である。塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニル基含有シロキサン錯体，ロジウム錯体，ルテニウム錯体などが挙げられる。また、これらのものをイソプロパノール、トルエンなどの溶剤や、シリコーンオイルなどに溶解、分散させたものを用いてもよい。
添加量としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の合計に対し白金として０．１～１０００ｐｐｍ、より好適には１．０～５０ｐｐｍである。

＜エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）＞
エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）は、プラスチックフィルム基材に対しての密着性を担保する成分である。
機能的には、低分子量シランカップリング剤～高分子量シランカップリング剤、何れの分子量のシランカップリング剤を使用しても構わない。粘度上昇制御の観点からは、低分子量シランカップリング剤がより好適で、具体的に化合物名を挙げると、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
添加量としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．１～３質量部、より好適には０．２～１質量部である。添加量が少なすぎると、基材に対しての密着性が不足する場合、多すぎると皮膜が白濁する場合がある。

＜チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）＞
チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシ基に作用し密着性能を向上させる成分である。
密着性を担保しつつ、光学的特性を損なわない為、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）、白金触媒（Ｃ）に対して相溶性を示す構造、添加量でなければならない。特にアルコキシド （－ＯＣｎＨ２ｎ＋１）としてｎ ＜ ３のものを用いた場合、活性が極めて高い為空気中や組成物に存在する僅かな水分と反応し、白濁や析出を生じる場合がある。
その為、ｎ ＞ ４を満たすものが望ましい。
一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素を少なくとも３個含み、（Ａ）のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルとなる量のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．０１～1部、より好適には０．１～０．８質量部である。
添加量が少なすぎると、基材に対しての密着性が不足する場合、多すぎると、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）と反応することで皮膜に白濁を生じる場合がある。

粘着剤の粘着力は、仮止め時に用いられるような微粘着、一度付けたらそう簡単には剥がれないような強粘着が求められる場合がある。
微粘着の粘着力としては、後述する「１８０°引き剥がし試験」にて、１ｍＮ／２５ｍｍ以上あれば充分である。
粘着力を上昇させる場合は粘着力上昇成分、いわゆるＭＱレジン等を添加することによって、上昇させることができる。

本願の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物は、塗布性能、粘着性脳を満たす範囲で、フィラー、酸化防止剤等を添加することができる。
塗布性能を満たす範囲とは、後述する「粘度測定」にて、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであれば、塗布性能を満たすことができる。

フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸
カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸
アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事ができる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事もできる。

酸化防止剤としては、ナフチルアミン系、リン系、ヒドロキノン系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系等を添加する事ができる。

次に、本願の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。

＜粘度測定＞
シリコーン材料、およびシリコーン組成物の２３℃における粘度を、Ｂ形粘度計(東機産業 TVB-25M)にて測定した。
尚、本願の低粘度付加型シリコーン組成物はニュートン流体に近似した挙動を示し、レオメータ、コーンプレート型、ブルックフィールド型等の機種間差、同じ機種間の型番の差は、基本的には受けない。只、本稿で言う粘度測定は、上記条件を基本とする。
判定基準としては、粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば合格、それ以外は不合格とした。結果を表３、表４に示す。

＜１８０°引き剥がし試験＞
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み７５μｍのＰＥＴフィルム(東レ製ルミラーＳ１０)上に硬化後の厚みが４０μｍ となるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、３分で加熱することで硬化させ、粘着フィルムを作成した。そのフィルムを２５ｍｍ幅に裁断しテープ状とした。
この粘着テープをガラスに貼りつけ、重さ２ｋgのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをガラスから引き剥がすのに要する力（ｍＮ／２５ｍｍ） を測定した。
判定基準としては、１ｍＮ／２５ｍｍ以上は合格、１ｍＮ／２５ｍｍ未満は不合格とした。結果を表３、表４に示す。

＜密着性試験＞
１８０°引き剥がし試験と同様の方法で、２５ｍｍ幅の粘着剤が４０μｍ厚さで塗工されたフィルムを得た。粘着層をカッターで引っ掻き傷をつけ、この部分を指の腹で擦って下記のように評価した。
判定基準としては、粘着層が基材から剥離しない場合を合格（：〇）、粘着層が基材から剥離する場合を不合格（：×）とした。結果を表３、表４に示す。

＜光学特性＞
１８０°引き剥がし試験、密着性試験と同様の方法で２５ｍｍ幅の粘着剤が４０μｍ厚さで塗工されたフィルムを得た。そのフィルムの全光線透過率とヘイズを東洋精機社製、ヘイズメーターヘイズガードＩＩを用いて測定した。
判定基準としては、全光線透過率が９０％以上、且つヘイズが１％以下を合格（：〇）、全光線透過率が９０％未満、若しくはヘイズが１％以上、いずれか一つでも該当する場合は不合格（：×）である。結果を表３、表４に示す。

＜一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）＞
一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、２３℃における粘度が、１,０００ｍＰａ・ｓの両末端にＶｉ基を有する直鎖状シリコーンオイルを準備した。

＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
側鎖の一部にケイ素原子に結合した水素を０．７％含む、２３℃における粘度が、３０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノ水素ポリシロキサンを準備した。

＜白金触媒（Ｃ）＞
白金触媒（Ｃ）として、白金－ビニル基含有シロキサン錯体を白金として０．２４％含むよう１,０００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイルに分散させたものを準備した。

＜エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）＞
エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：（Ｄ）－１、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：（Ｄ）－２を、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）ではない成分として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：（Ｄ‘）－３を準備した。

＜チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）＞
チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）として、チタンテトラノ-マルブトキシド：（Ｅ）－１、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド：（Ｅ）－２、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド：（Ｅ）－３を、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）ではない成分として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：（Ｅ‘）－４を準備した。

＜実施例１の組成物作製＞
２３℃における粘度が、１,０００ｍＰａ・ｓの両末端にＶｉ基を有する直鎖状シリコーンオイルを９８．４質量部、側鎖の一部にケイ素原子に結合した水素を０．７％含む、２３℃における粘度が、３０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノ水素ポリシロキサンを１．６質量部、白金－ビニル基含有シロキサン錯体を白金として５ｐｐｍになる量、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：（Ｄ）－１を０．５質量部、チタンテトラノーマルブトキシド：（Ｅ）－１を０．５質量部、容器に秤とり、均一になるまで攪拌した。
尚、Ｖｉ（ビニル）変性シリコーンオイルのビニル基のモル数を［Ｖｉ］、オルガノ水素ポリシロキサンの水素基のモル数を［Ｈ］とすると、［Ｈ］／［Ｖｉ］は、２３℃における粘度が、１,０００ｍＰａ・ｓの両末端にＶｉ基を有する直鎖状シリコーンオイルのビニル基量が０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ、側鎖の一部にケイ素原子に結合した水素を０．７％含む、２３℃における粘度が、３０ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノ水素ポリシロキサンの水素基量が７．０ｍｍｏｌ／ｇ なので１である。

＜実施例２～４、比較例１～６の組成物作製＞
実施例１の組成物作製と同様の手順で、表１、表２に示す割合で、実施例２～４、比較例１～６の組成物を作製した。
尚、Ｖｉ（ビニル）変性シリコーンオイルのビニル基のモル数を［Ｖｉ］、オルガノ水素ポリシロキサンの水素基のモル数を［Ｈ］とすると、［Ｈ］／［Ｖｉ］は、前述の通り全て１となる。

Claims (5)

1. 無溶剤であり、
   一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素を少なくとも３個含み、（Ａ）のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に結合した水素が０．１～１０モルとなる量のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）、白金触媒（Ｃ）、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）を含む組成物であって、
   ２５℃における粘度が、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、
   この溶液を７５μｍＰＥＴ上に４０μｍとなる厚さで硬化させた際、全光線透過率が９０％以上、且つヘイズが１％未満であることを特徴とする無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
2. 一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素を少なくとも３個含み、（Ａ）のアルケニル基１モルに対してイ素原子に結合した水素が０．１～１０モルとなる量のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）を０．１～３質量部、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）を０．０１～1質量部含有する請求項１に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
3. エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）が、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選択されるシランカップリング剤である、請求項１または請求項２に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
4. チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれるアルコキシド化合物（Ｅ）のアルコキシドが、化学式（－ＯＣｎＨ２ｎ＋１）で示した場合、ｎ ＞ ４である請求項１～３いずれかに記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
5. 請求項１～４いずれかに記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を用いて作製された粘着テープ。