KR102327246B1 - 플렉시블 적층체 및 그것을 구비한 플렉시블 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

[과제] 고플렉시블화와 내구성 향상을 양립할 수 있는 플렉시블 적층체 및 그것을 구비한 플렉시블 디스플레이를 제공하는 것. [해결 수단] 하나 이상의 중간층을 사이에 끼워서 2개의 하드층이 밀착된 적층 구조를 1단위로 하고, 당해 적층 구조를 1단위 이상 가지고 있으며, 상기 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 상기 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 하드층의 내부의 각각 뉴트럴 플레인이 형성되는 플렉시블 적층체로서, 이하의 식: a×ln(tanδ×ET/0.01)≥100(식 중, a는 200∼2000의 임의의 값이며, tanδ는 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수를 나타내고, ET는 중간층을 구성하는 물질의 탄성률(MPa)을 나타낸다)을 만족시키는, 플렉시블 적층체.

Description

플렉시블 적층체 및 그것을 구비한 플렉시블 디스플레이
본 발명은 플렉시블 적층체(flexible laminate) 및 그것을 구비한 플렉시블 디스플레이(flexible display)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소망의 플렉시블화를 가능하게 하면서 내구성을 향상시킨 플렉시블 적층체 및 그것을 구비한 플렉시블 디스플레이에 관한 것이다.
종래부터 각종 전기 전자 기기에 디스플레이가 이용되고 있다. 디스플레이는 지금까지 구부러지지 않는 구조의 디스플레이가 일반적이었지만, 최근은 구부릴 수 있는 구조의 플렉시블 디스플레이가 주목받고 있다. 종래의 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 기판에 전극층, 발광층 및 보호층을 적층한 것이 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이러한 플렉시블 디스플레이에 의하면, 화면을 구부릴 수 있으므로, 전기 전자 기기의 휴대 및 수납이 편리해진다. 비특허문헌 1에는, 플렉시블 AMOLED 기기의 일례로서, 백업용 기재층과, OLED 층 등의 발광층과, ITO 층 등의 전극층과, 보호용 기재층을 순서대로 구비한 플렉시블 적층체가 개시되어 있다. 구체적으로는, 동(同) 문헌의 7쪽 도 4에는, 플렉시블 디스플레이의 개략 구성이 나타나 있다. 또한, 비특허문헌 2(예를 들면, 동 문헌의 15쪽)에는, 접기 가능한 AMOLED 기기에 있어서, 절곡(折曲) 시의 플렉시블 적층체에 있어서의 뉴트럴 플레인(neutral plane)의 개념이 제시되어 있다.
플렉시블 디스플레이는, 소비자로부터의 요구에 의해, 구부릴 수 있고 (bendable), 접을 수 있으며(foldable), 게다가 감을 수 있는(rollable) 기능을 부여한, 기능성 및 수납성이 높은 사양이 요구되어 오고 있다. 또한, 디스플레이 메이커에 대해서도, 자사 제품 차별화를 위해, 고플렉시블 기능을 내구성 및 비용과 양립한 다음에 안정하게 공급할 필요가 있다.
그렇지만 플렉시블화를 목표로 한 디스플레이는 보호층, 발광층 및 전극층 등의 복수의 하드층을 적층화하고 있기 때문에, 두께가 두꺼워져서 구부리기 어렵고, 그 때문에 강제적으로 콤팩트하게 구부리려고 하면, 층간 접착력을 상회하는 내부 응력이 걸려버려서 박리 등 하여 파손되기 때문에, 실용화가 곤란했다.
이러한 내부 응력에 기인하는 플렉시블 디스플레이의 파손을 막기 위해서, 플렉시블 디스플레이의 적층화 기재 사이를 보다 강고하게 고정하는 것도 생각할 수 있다.
그렇지만 적층화 기재 사이를 강고하게 고정해도, 절곡 시에, 굴곡 응력이 적층화 기재의 강도에 도달하는지, 또는 적층화에 의해 굴곡 응력이 증대하는 등 하여, 플렉시블 디스플레이가 파손되기 쉬운 것에는 변함이 없었다. 그 대책에 대해서도 가장 깨지기 쉬운 발광층을 적층화 기재의 중심 부분에 배치하는 정도로 유효한 수단은 없었다.
또한, 적층화된 기재는 여러 가지 물리적 특성을 가지지만, 각각의 층의 물리적 특성을 어떻게 제어하고, 설계할 필요가 있는지에 대해서는 그다지 잘 알지 못했다. 따라서 실제로 적층화 기재를 제조한 후에 내구성 검사를 수행할 때까지 어느 정도의 내구성을 가지는지를 예측하는 것은 곤란했다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은 고플렉시블화와 내구성 향상을 양립할 수 있는 플렉시블 적층체 및 그것을 구비한 플렉시블 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적은, 하나 이상의 중간층을 사이에 끼워서 2개의 하드층이 밀착된 적층 구조를 1단위로 하고, 당해 적층 구조를 1단위 이상 가지는 플렉시블 적층체로서,
플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 하드층의 내부의 각각에 뉴트럴 플레인이 형성되며,
이하의 식:
a×ln(tanδ×ET/0.01)≥100
(식 중, a는 200∼2000의 임의의 수이며, tanδ는 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수를 나타내고, ET는 중간층을 구성하는 물질의 탄성률(MPa)이며, 실온 25℃, 변형 속도 0.0525(1/s)의 조건하에서 인장 시험기로 인장 시험을 수행했을 경우의 응력·변형 곡선을 진응력/진변형에 의한 곡선으로 변환한 후, 진응력을 진변형으로 나눈 겉보기 탄성률로 정의된다)
를 만족시키는 플렉시블 적층체에 의해 달성된다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 적층 구조 1단위에 대하여, 하드층을 구성하는 물질의 탄성률을 EH, 하드층의 단면 2차 모멘트를 IH, 중간층의 단면 2차 모멘트를 IT로 했을 때, EH×IH의 값이 ET×IT의 값의 10배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층을 구성하는 물질의 25℃에서의 0.1 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 1.0 ㎪∼1 M(1000 k)Pa의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중간층을 구성하는 물질의 25℃에서의 10.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 25℃에서의 0.01 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')의 2배 이상인 것도 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 포함되는 중간층을 구성하는 물질의 1 ㎐에 있어서의 손실 계수(tanδ)는, -40℃∼100℃의 범위에 있어서, 0.2∼5.0의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 포함되는 중간층을 구성하는 물질의 탄성률(ET)은, 0.050∼0.200 MPa의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체가 만족하는 상기 식에 있어서, a 값이 200∼2000의 범위가 되도록 하드층 및 중간층이 선택되어 있고, 중간층이, -20℃에서의 1.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 25℃에서의 1.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')의 3배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 포함되는 중간층은,
(A) 경화 반응성 관능기를 분자 중에 평균하여 1을 초과하는 수 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 오가노폴리실록산 레진 및
(C) 경화제
를 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 포함되는 중간층이 오가노폴리실록산 레진을 포함하는 경우, 오가노폴리실록산 레진은 R3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립하여 1가 유기기를 나타낸다) 단위(M 단위) 및 SiO4 /2 단위(Q 단위)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 혹은 가지지 않는 레진인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 포함되는 중간층이 경화성 실리콘 조성물의 경화물인 경우, 경화성 실리콘 조성물은 과산화물로 경화시키는 과산화물 경화형인 것, 백금계 촉매에 의해 경화시키는 하이드로실릴화 반응 경화형인 것, 및 축합 반응 경화형인 것을 들 수 있지만, 상대적으로 저온·단시간으로 경화할 수 있기 때문에, 하이드로실릴화 반응 경화형인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 하드층 중 적어도 1층이 발광층이며, 다른 쪽의 하드층이 지지층, 광학 기능층, 보호층 및 투명 전극층으로부터 선택된 1종 이상인 적층 구조를 적어도 하나 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 플렉시블 적층체를 구비한 플렉시블 디스플레이에도 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수와 탄성률이 특정한 관계를 가짐으로써, 2개의 하드층 사이에 형성되는 중간층을 바람직하게 설계할 수 있다. 즉, 형성한 플렉시블 적층체는 뛰어난 플렉시블성과 내구성을 가져서 플렉시블 적층체의 파손을 대폭으로 저감할 수 있다.
또한, 중간층은 2개의 하드층을 서로 접착하는 것을 목적의 하나로 하고 있지만, 본 발명에 의하면, 중간층이 뛰어난 접착력을 가지는 플렉시블 적층체를 형성할 수 있다. 따라서 하드층과 중간층 사이의 박리를 원인으로 하는 플렉시블 적층체의 파손을 효과적으로 억제할 수 있다.
게다가, 본 발명에 의한 플렉시블 적층체는 뛰어난 회복 특성을 가진다. 즉, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우라도 그의 응력을 크게 완화할 수 있기 때문에, 특히 플렉시블 적층체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 플렉시블 적층체를 이용한 플렉시블 디스플레이의 개략도를 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타낸 플렉시블 적층체의 구부린 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 관한 플렉시블 적층체의 작용을 나타낸다.
본 발명의 플렉시블 적층체는 하나 이상의 중간층을 사이에 끼워서 2개의 하드층이 밀착된 적층 구조를 1단위로 하고, 당해 적층 구조를 1단위 이상 가지고 있고,
플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 하드층의 내부의 각각에 뉴트럴 플레인이 형성되며,
이하의 식:
a×ln(tanδ×ET/0.01)≥100
(식 중, a는 하드층 고유의 물성값을 나타내고, 플렉시블 디스플레이에 사용하는 대표적인 재료의 경우, 200∼2000이 바람직하다. tanδ는 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수를 나타내고, ET는 중간층을 구성하는 물질의 탄성률(MPa)을 나타낸다)
를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「손실 계수」는 저장 탄성률(G')에 대한 손실 탄성률(G")의 비(G"/G')로서 표시되는 값이며, 공지의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 손실 계수는 MCR301 점탄성 측정 장치(Anton Paar사 제품)를 사용하여 측정할 수 있고, 직경 8 mm 두께 1 mm의 원반상 시료를 이용하여, 8 mm 패러렐 플레이트(parallel plate), 주파수 1 ㎐, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분으로 사용 온도인 -40℃에서 100℃의 범위에서 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서 사용하는 손실 계수(tanδ)는 25℃에 있어서의 값이라도 좋다. 본 발명에 있어서 사용되는 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수의 값은 0.2∼5.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서의 탄성률의 측정에 있어서는, 실온 25℃, 변형 속도 0.0525(1/s)의 조건하에서 인장 시험기로 인장 시험을 수행했을 경우의 응력·변형 곡선을 진응력/진변형에 의한 곡선으로 변환한 후, 진응력을 진변형으로 나눈 겉보기 탄성률을 이용했다. 이때, 안정된 데이터를 취득하기 위해서, 진변형 값의 10∼100%에 있어서의 최소 탄성률을 대표값으로서 정의했다. 본 발명에 있어서 사용되는 중간층을 구성하는 물질의 탄성률 값은 0.050∼0.200 MPa의 범위인 것이 바람직하고, 0.055∼0.150 MPa의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 중간층을 사이에 끼워서 2개의 하드층을 밀착시킨 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층에 밀착된 한쪽의 하드층에 대하여 다른 쪽의 하드층이 적층면 방향과 평행한 방향에 벗어나는 것, 즉 중간층에 의해 한쪽의 하드층과 다른 쪽의 하드층이 서로 독립하여 구부러짐으로써 하드층 사이에서의 응력의 간섭을 대폭으로 저감할 수 있다. 따라서 플렉시블 디스플레이의 파손을 대폭으로 막을 수 있다.
또한, 보다 확실하게 복수의 하드층이 서로 독립하여 구부러지고, 굴곡에 의한 응력으로 적층체가 파손되지 않도록 하기 위해서, 본 발명의 플렉시블 적층체는, 하드층의 내부의 각각에 뉴트럴 플레인이 형성된다. 즉, 하드층의 수와 동일한 수만큼 적층체 안에 뉴트럴 플레인이 존재한다. 여기서, 뉴트럴 플레인이란, 평판상 기재의 절곡 등의 변형 시에 있어서, 당해 기재 내에 있어서 수평 방향의 역학적인 응력이 제로가 되는 면이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 적층체에 이용되는 중간층을 구성하는 물질은, 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수를 tanδ라고 하고 중간층을 구성하는 물질의 탄성률을 ET로 했을 경우, 식: a×ln(tanδ×ET/0.01)의 값이 100 이상인 것을 특징으로 한다. 식: a×ln(tanδ×ET/0.01)의 값은, 200 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 가장 바람직하다.
계수 a는 200∼2000의 범위의 임의의 값이며, 당해 범위 내의 임의의 값을 이용했을 때에, 상기 식의 값은 100 이상이 된다. a는 하드층 고유의 물성값을 나타내고, 플렉시블 디스플레이에 사용하는 대표적인 재료의 경우, 200∼2000의 범위이며, 400∼1800의 범위인 것이 바람직하다. 당해 계수 a의 값은 근사치로서 측정이 가능하고, 하드층에 대하여 중간층을 밀착시켜 180도(度)이자 0.3 m/분의 속도로 박리했을 때의 접착력 N(g/inch)을 ln(tanδ×ET/0.01)로 나눈 값으로서 산출 가능하며, 하드층 및 중간층에 대하여 고유의 값이 된다. 단, 중간층을 끼우는 하드층이 다른 경우에는, 접착력이 약한 측을 기준으로 한다. 게다가, 플렉시블 디스플레이에 적용 가능한 유연성 기재, 특히 수지(플라스틱)계 재료에 있어서는 300∼1000 정도의 값을 취하는 것이 바람직하고, 개별로 수지 기재의 종류에 따라서 300, 500, 600, 700, 800 또는 900의 값을 이용하여 계산이 가능하다. 보다 바람직하게는, 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리이미드(PI)의 기재 또는 에 있어서 a는 500이며, PET보다도 대체로 유연성이 높은 수지 기재에 있어서는 a가 400이며, PET보다도 대체로 유연성이 낮은 수지 기재에 있어서는 a가 900로서 본 계산을 수행하는 것이 실용상 특히 바람직하다. 예를 들면, 유리의 경우 1200 정도이며, 사이클로올레핀 폴리머 및 폴리메타크릴산 메틸의 경우 900 정도이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리이미드의 경우, 500이다.
종래, 손실 계수를 고려하여 적층체의 접착층을 설계하는 것은 행해지고 있었지만, 손실 계수만으로는 접착층의 접착력을 나타내는 지표로서는 불충분했다. 즉, 본 발명의 특징의 하나는, 손실 계수와 탄성률의 곱(積)이 접착력과 대단히 좋은 상관을 나타내는 것을 찾아낸 것에 있다. 따라서 본 발명의 소정의 식을 만족함으로써, 층간 접착력이 뛰어나고, 플렉시블성도 구비한 플렉시블 적층체를 설계하는 것이 가능해진다.
또한, 적층체에 있어서의 층간 접착력을 더욱더 향상시키기 위해서, 종래의 물리적 처리 또는 화학적 처리를 이용한 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 표면을 조면화하여 역학적 결합 능력을 향상시키는 방법, 혹은 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 것으로 화학적 결합력을 향상시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서도, 손실 계수와 탄성률의 곱은 접착력과 대단히 좋은 상관을 나타내기 때문에, 이 손실 계수와 탄성률의 곱을 접착력의 지표로서 이용할 수 있고, 층간 접착력이 뛰어난 플렉시블 적층체를 설계하는 것이 가능하다.
본 발명의 플렉시블 적층체는 바람직하게는 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 적층 구조 1단위에 대하여 하드층을 구성하는 물질의 탄성률을 EH, 하드층의 단면 2차 모멘트를 IH, 중간층의 단면 2차 모멘트를 IT로 했을 때, EH×IH의 값을 ET×IT의 값의 10배 이상, 바람직하게는 15배 이상, 보다 바람직하게는 20배 이상으로 설계할 수 있다. 이렇게 하여 설계된 플렉시블 적층체는, 중간층의 내부가 아니라 하드층의 내부에 뉴트럴 플레인이 존재하게 되어, 플렉시블 적층체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플렉시블 적층체가 복수의 적층 구조 단위를 가지는(즉, 4층 이상의 적층체) 경우에는, 적층체를 구성하는 각 적층 구조 단위에 대하여, EH×IH의 값이 ET×IT의 값의 10배 이상인 것이 바람직하다. 한편, EH×IH의 값이 ET×IT의 값에 가까우면(구체적으로는, 10배 미만), 당해 적층 구조 단위 중의 적층체의 하드층과 중간층이 일체에 가까운 거동을 나타내는 경향이 강해지고, 절곡 시에 중간층의 내부에 뉴트럴 플레인이 형성되어버려서, 플렉시블 적층체의 파손 또는 계면의 박리가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 하드층의 한쪽의 경계면과 다른 쪽의 경계면 사이에서 응력이 걸리지 않는 뉴트럴 플레인의 위치가 이동하는 것은 있어도, 하드층의 내부에는, 응력이 걸리지 않는 뉴트럴 플레인이 반드시 존재하고 있으며, 90도∼180도의 절곡 시이더라도 중간층에 뉴트럴 플레인이 형성되는 것이 없다. 본 발명에서는, 복수의 하드층이 서로 독립하여 구부러지도록 하기 위해서, 플렉시블 적층체를 구성하는 각 평판상 부재(하드층)의 내부에 뉴트럴 플레인이 존재하기 때문에, 적층체를 구성하는 층간 파괴 또는 계면 박리 등이 발생하지 않고, 플렉시블 디스플레이를 형성했을 경우의 파손을 방지하여 안정한 일체형 플렉시블 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층을 구성하는 물질의 0.1 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 1.0 ㎪∼1 M(1000 k)Pa의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 ㎪∼800 ㎪인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ㎪∼600 ㎪인 것이 가장 바람직하다. 또한, 25℃에서의 10.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 25℃에서의 0.01 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')의 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체가 만족하는 상기 식에 있어서, a 값이 200∼2000의 범위가 되도록 하드층 및 중간층이 선택되는 것이 바람직하고, 400∼1800의 범위가 되도록 하드층 및 중간층이 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 플렉시블 디스플레이의 중간층은, -20℃에서의 1.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 25℃에서의 1.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')의 3배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서는, 지지 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 지지 기구는, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 한쪽의 하드층에 대하여 다른 쪽의 하드층이, 중간층을 개재시켜, 실질적으로 적층면 방향과 평행한 방향만으로 벗어나도록 플렉시블 적층체를 적층 방향에서 협지(挾持)하고 있다. 이러한 협지 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 하드층이 적층 방향으로 실질적으로 변형, 이동하지 않는 것이라면, 소망의 구조를 취할 수 있는 것이며, 협지 군데 및 개수도 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서는, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 플렉시블 적층체의 단부(端部)에 단차(段差)가 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 단차는 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 한쪽의 하드층에 대한 다른 쪽의 하드층의 어긋남에 대응한다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서는, 플렉시블 적층체를 대략 U자상으로 되도록 일정한 곡률 반경으로 구부렸을 경우, 중간층이 하기 관계식(1)∼(3)으로 표시되는 관계를 실질적으로 만족하도록 구성되고, 또한 플렉시블 적층체를 구부렸을 때의 최대 전단 변형 영역에 있어서, 재료 고유의 파단 변형이 하기 관계식(5)로 정의되는 최대 전단 변형을 초과하고, 또한 플렉시블 적층체를 구부렸을 때의 최대 전단 변형 영역에 있어서, 재료 고유의 파탄 전단 응력이 하기 관계식(4)로 정의되는 최대 전단 응력을 초과하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 플렉시블 적층체에 있어서는, 관계식(1)∼(3)으로 표시되는 구조상의 구성을 가지고, 또한 중간층을 구성하는 재료 고유의 물리적 성질이 관계식(4) 및 관계식(5)에 의해 주어지는 물성의 하한 값을 초과하는 것, 즉 중간층(재질)을 채용하는 것이 바람직한 것이다. 이러한 구조상 및 재질상의 조건을 충족하는 것으로, 본원 발명의 목적은 바람직하게 달성 가능하다.
Figure 112018105149272-pct00001
단, 상기 관계식(1)∼(5)에 있어서, R1은 중간층에 밀착된 한쪽의 하드층의 두께 방향 중앙의 굴곡 반경이다. R2는 중간층에 밀착된 다른 쪽의 하드층의 두께 방향 중앙의 굴곡 반경이다. θ1은 중간층에 밀착된 한쪽의 하드층의 두께 방향 중앙의 굴곡 각도이다. θ2는 중간층에 밀착된 다른 쪽의 하드층의 두께 방향 중앙의 굴곡 각도이다. t는 중간층의 두께이다. h1은 중간층에 밀착된 한쪽의 하드층의 두께이다. h2는 중간층에 밀착된 다른 쪽의 하드층의 두께이다. L은, 곡률 반경((R1+R2)/2)의 곡률 종료 부분에서의, 중간층에 밀착된 한쪽의 하드층에 대한 다른 쪽의 하드층의 어긋남 양이다. τxy는 중간층의 전단 응력이다. G는 중간층의 전단 탄성 계수이다. γ(=2εxy)은 중간층의 전단 변형이다. εxy는 변형 텐서(tensor)이다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서는, 곡률 반경((R1+R2)/2)의 곡률 종료 부분에서의 한쪽의 하드층에 대한 다른 쪽의 하드층의 어긋남 양(L)이, 플렉시블 적층체의 단부에서의 한쪽의 하드층에 대한 다른 쪽의 하드층의 어긋남 양과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 여기서, 어긋남 양이 실질적으로 동일하다란, 어긋남 양의 차이가 5% 이내, 바람직하게는 1% 이내이며, 어긋남 양의 차이가 0.5% 이내인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서는, 플렉시블 적층체의 일 단부에 대하여 타 단부를 90도 이상 구부리는 것이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서의 중간층을 구성하는 물질로서는 본 발명의 소정의 식을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘계 감압 접착제, 아크릴계 감압 접착제 및 우레탄계 감압 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 경제성, 다른 기재에 대한 접착성, 내구성의 점에서는 아크릴계 감압 접착제를 선택할 수 있고, 내열성, 내한성 및 내구성의 점에서는 실리콘계 감압 접착제를 선택할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 적층체는, 중간층이 실리콘계 감압 접착제인 것이 바람직하고, 특히
(A) 경화 반응성 관능기를 분자 중에 평균하여 1을 초과하는 수 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 오가노폴리실록산,
(B) 오가노폴리실록산 레진 및
(C) 경화제
를 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
또한, (B) 오가노폴리실록산 레진은 하드층에 대한 접착력을 부여하는 성분이며, 3차원 망상 구조를 가지는 오가노폴리실록산이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, R2SiO2/2 단위(D 단위) 및 RSiO3/2 단위(T 단위)(식 중, R은 서로 독립하여 1가 유기기를 나타낸다)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 혹은 가지지 않는 레진, T 단위 단독으로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 레진, 및 R3SiO1 /2 단위(M 단위) 및 SiO4 /2 단위(Q 단위)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 혹은 가지지 않는 레진 등을 들 수 있다. 특히, R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4 /2 단위(Q 단위)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 혹은 가지지 않는 레진(MQ 레진이라고도 불린다)을 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 수산기 또는 가수분해성 기는 레진 중의 T 단위 또는 Q 단위 등의 규소에 직접 결합하고 있고, 원료가 되는 실란 유래 또는 실란이 가수분해한 결과, 생긴 기이다.
R인 1가 유기기는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 사이클로알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐프로필기가 예시된다. 특히, R의 90몰% 이상이 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R의 95∼100몰%가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
(B) 오가노폴리실록산 레진이 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지는 레진인 경우, M 단위 대 Q 단위의 몰 비는 0.5∼2.0인 것이 바람직하다. 이 몰 비가 0.5 미만인 경우에는 하드층에 대한 접착력이 저하되는 경우가 있고, 2.0보다 큰 경우에는 중간층을 구성하는 물질의 응집력이 저하되기 때문이다. 또한, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 D 단위 및 QT 단위를 (B)성분 중에 함유시키는 것도 가능하며, (B)성분은 2종 이상의 오가노폴리실록산을 병용할 수도 있다. 당해 오가노폴리실록산은 수산기 또는 가수분해성 기를 일정량 가져도 좋고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 레진, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지지 않는 레진, 또는 그들의 혼합물이라도 제한 없이 이용할 수 있다. 본 오가노폴리실록산 레진이 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 경우는 통상 0.1∼5.0질량%의 수산기 또는 가수분해성 기를 포함한다.
경화성 실리콘 조성물의 경화계는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화물로 경화시키는 과산화물 경화형인 것, 백금계 촉매에 의해 경화시키는 하이드로실릴화 반응 경화형인 것, 및 축합 반응 경화형인 것을 들 수 있다. 과산화물 경화형의 경화성 실리콘 조성물은, 통상, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을 함유하고 있고, 고온하에서 과산화물의 작용에 의해 경화한다. 하이드로실릴화 반응 경화형의 경화성 실리콘 조성물은, 통상, 백금계 촉매의 작용에 의해 디오가노폴리실록산 중의 비닐기와 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 SiH기(규소 원자 결합 수소 원자) 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해 경화한다. 축합 반응 경화형의 경화성 실리콘 조성물은, 통상, 축합 반응 촉매의 작용하에서 디오가노폴리실록산 등의 실란올기 또는 가수분해성 기 사이의 축합 반응에 의해 경화한다. 특히, 상대적으로 저온·단시간으로 경화할 수 있기 때문에, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 하이드로실릴화 반응 경화형의 경화성 실리콘 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
경화성 실리콘 조성물로서 하이드로실릴화 반응 경화형인 것을 사용하는 경우, (A) 오가노폴리실록산의 경화 반응성 관능기는 알케닐기이며, 특히 탄소수 2∼10의 알케닐기이다. 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2∼10의 알케닐기는 비닐기이다. (A) 오가노폴리실록산은 단일의 성분만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 다른 성분의 혼합물이라도 좋다.
바람직하게는, (A) 오가노폴리실록산은 직쇄상이다. (A)성분의 실온에 있어서의 성상은 오일상 또는 생고무상이라도 좋고, (A)성분의 점도는 25℃에 있어서 50 mPa·s 이상, 특히 100 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 특히, 경화성 실리콘 조성물이 용제형인 경우에는, (A)성분은 25℃에 있어서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 가지거나, JIS K6249에 규정되는 방법에 준하여 측정된 가소도(25℃, 4.2 g의 구상 시료에 1 kgf의 하중을 3분간 걸었을 때의 값)가 50∼200의 범위에 있는, 더욱더 바람직하게는 80∼180의 범위에 있는 생고무상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 단, 보다 저점도의 (A)성분이라도 이용 가능하다.
(A)성분 혹은 (C)성분이 있을 때에는, (A)성분과 (C)성분의 합계 및 (B)성분의 배합량은, (A)성분 혹은 (A)성분과 (C)성분의 합 100질량부에 대하여, (B)성분 1∼500질량부인 것이 바람직하고, 30∼400질량부인 것이 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 하한 미만인 경우 또는 상기 상한을 초과하는 경우에는, 접착성이 불충분해지는 경우가 있다.
경화성 실리콘 조성물로서 하이드로실릴화 반응 경화형인 것을 사용하는 경우, (C) 경화제는 Si-H 결합을 분자 중에 2 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 오가노폴리실록산의 알케닐기가 오가노하이드로젠폴리실록산의 규소 원자 결합 수소 원자와 하이드로실릴화 반응하여 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. (C) 경화제는 단일의 성분만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 다른 성분의 혼합물이라도 좋다.
경화성 실리콘 조성물로서 하이드로실릴화 반응 경화형인 것을 사용하는 경우, (C) 경화제의 함유량은, 조성물 중의 알케닐기에 대한 (C)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH)기의 몰 비가 0.1∼100이 되는 것이 바람직하고, 0.2∼50이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 몰 비가 100보다 큰 경우에는, 반응하지 않고 잔존하는 경화제의 양이 많아져 버리고, 이 몰 비가 0.1보다 작은 경우에는, 경화가 불충분해지는 것이 있기 때문이다.
또한, 경화성 실리콘 조성물로서 하이드로실릴화 반응 경화형인 것을 사용하는 경우, 경화성 실리콘 조성물은 추가의 성분으로서 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함해도 좋다. 하이드로실릴화 반응 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체가 예시되고, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 니트릴류, 아미드류, 디옥솔란류 및 설폴란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용해도 좋다.
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량은, 성분(A)∼(C)의 합계량에 대하여, 백금 금속량이 1∼5000 ppm이 되는 범위이며, 1∼1000 ppm이 되는 범위인 것이 바람직하고, 1∼200 ppm이 되는 범위인 것이 보다 바람직하다. (D) 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량이 1 ppm 미만이면 경화 속도가 늦고, 또한 경화가 불충분해지는 경우가 있으며, 5000 ppm을 초과하면 착색 등의 문제를 생기게 하는 경우가 있기 때문이다.
경화성 실리콘 조성물에는, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화 지연제; 접착 촉진제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화 방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광 안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전방지제; 염료; 안료 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서의 중간층을 구성하는 물질은 추가로 유기 미립자 또는 무기 미립자를 포함할 수 있다. 유기 미립자 또는 무기 미립자로서는 중간층의 광학 특성을 저하시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지 등의 유기 미립자, 및 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카, 활석, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 산화철, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소 및 황산바륨 등의 무기 미립자를 들 수 있다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서의 중간층을 구성하는 물질의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 각각의 성분을 균질하게 혼합함으로써 수행된다. 필요에 따라, 용제를 가해도 좋고, 공지의 교반기 또는 혼련기를 이용하여, 0∼200℃의 온도에서 혼합하여 조제해도 좋다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서의 중간층을 구성하는 물질은 하드층 위에 도공(塗工)함으로써 도막(塗膜)을 형성하고, 50∼200℃의 온도 조건하에서 가열함으로써 경화물로 한다. 도공 방법으로서는, 그라비아 코트, 오프셋 코트, 오프셋 그라비아, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트 및 콤마 코트가 예시된다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 대하여 설명한다. 도 1에는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 플렉시블 적층체를 이용한 플렉시블 디스플레이의 개략도가 나타나 있다. 또한, 도 1에서는, 본 실시형태에 관한 플렉시블 디스플레이의 플랫 상태를 나타내고 있다.
도 1에 나타내는 플렉시블 디스플레이(10)는 플렉시블 구조를 가지는 플렉시블 적층체(12)를 구비한다. 플렉시블 적층체(12)에 있어서, (14), (16), (18) 및 (20)이 하드층이며, 이들에는 백업용 기재층, OLED 층 등의 발광층, ITO 층 등의 무기층, 및 보호용 기재층 등이 포함된다. 또한, (22), (24) 및 (26)은 중간층이다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서는, 본 발명의 적층 구조를 3단위 가지고 있고, 제1의 적층 구조와, 제2의 적층 구조와, 제3의 적층 구조를 구비하고 있으며, 4개의 뉴트럴 플레인을 형성하고 있다. 즉, 도 1에 나타내는 플렉시블 적층체(12)에서는, 제1의 적층 구조로서, 하드층(14)과 하드층(16)이 중간층(22)을 사이에 끼워서 밀착되어 있다. 제2의 적층 구조로서, 하드층(16)과 하드층(18)이 중간층(24)을 사이에 끼워서 밀착되어 있다. 제3의 적층 구조로서, 하드층(18)과 하드층(20)이 중간층(26)을 사이에 끼워서 밀착되어 있다.
도 2에는, 도 1에 나타낸 플렉시블 적층체(12)를 구부린 상태가 나타나 있다. 본 실시형태에 있어서는, 중간층(22)이 하드층(14) 안에 뉴트럴 플레인(30)을 형성하고 있고, 또한 하드층(16) 안에 뉴트럴 플레인(32)을 형성하고 있다. 중간층(24)은 하드층(16) 안에 뉴트럴 플레인(32)을 형성하고 있고, 또한 하드층(18) 안에 뉴트럴 플레인(34)을 형성하고 있다. 중간층(26)은 하드층(18) 안에 뉴트럴 플레인(34)을 형성하고 있고, 또한 하드층(20) 안에 뉴트럴 플레인(36)을 형성하고 있다.
이 때문에, 본 실시형태에 의하면, 플렉시블 디스플레이를 파손하지 않고, 플렉시블 디스플레이의 일 단부에 대하여 타 단부를 90도 이상 구부릴 수 있다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에 대하여 타 단부(12b)를 180도 구부렸을 경우라도 플렉시블 디스플레이의 파손을 대폭으로 저감할 수 있다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 플렉시블 적층체(12)를 구부렸을 경우, 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 한쪽의 하드층과 다른 쪽의 하드층 사이에 적층면 방향과 실질적으로 평행한 방향에 어긋남이 생기고 있다. 또한, 실질적으로 평행한 방향이란, 이상적으로는 적층 방향으로의 변형이나 이동이 전혀 생기지 않거나, 생겼다고 해도 지극히 경미하여 중간층의 두께를 고려하여 무시할 수 있는 정도에 머무르고 있는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서는, 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서는, 중간층(22)에 의해, 하드층(14)의 일 단부(14a)에 대하여 하드층(16)의 일 단부(16a)가, 도 2 중, 윗쪽(적층면 방향에 평행한 방향)에 벗어나 있다. 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)에서도, 중간층(22)에 의해, 하드층(14)의 타 단부(14b)에 대하여 하드층(16)의 타 단부(16b)가, 도 2 중, 윗쪽에 벗어나 있다.
마찬가지로, 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서는, 중간층(24)에 의해, 하드층(16)의 일 단부(16a)에 대하여 하드층(18)의 일 단부(18a)가, 도 2 중, 윗쪽에 벗어나 있다. 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)에서도, 중간층(24)에 의해, 하드층(16)의 타 단부(16b)에 대하여 하드층(18)의 타 단부(18b)가, 도 2 중, 윗쪽에 벗어나 있다.
마찬가지로, 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서는, 중간층(26)에 의해, 하드층(18)의 일 단부(18a)에 대하여 하드층(20)의 일 단부(20a)가, 도 2 중, 윗쪽에 벗어나 있다. 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)에서도, 중간층(26)에 의해, 하드층(18)의 타 단부(18b)에 대하여 하드층(20)의 타 단부(20b)가, 도 2 중, 윗쪽에 벗어나 있다.
따라서 본 실시형태에 관한 플렉시블 적층체(12)처럼 모든 하드층 내에 뉴트럴 플레인이 형성되어 있는 경우, 하드층(14)의 일 단부(14a)(플렉시블 적층체(12)의 한쪽 말단부)와 타 단부(14b)(플렉시블 적층체(12)의 다른 쪽 말단부)를 동일한 수평면 위로 위치시켰을 경우, 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서는, 하드층(14)의 일 단부(14a)로부터, 하드층(16)의 일 단부(16a), 하드층(18)의 일 단부(18a), 하드층(20)의 일 단부(20a)에 걸쳐서, 연속적인 단차가 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)에서도 하드층(14)의 타 단부(14b)로부터, 하드층(16)의 타 단부(16b), 하드층(18)의 타 단부(18b), 하드층(20)의 타 단부(20b)에 걸쳐서, 연속적인 단차가 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다.
이것에 대하여, 일반적인 플렉시블 적층체에서는, 하나의 뉴트럴 플레인이 복수의 하드층 중 하나의 하드층에만 형성되어 있으므로, 플렉시블 적층체의 단면(端面)이 면일이며, 일반적인 플렉시블 적층체의 단면에서 도 2에 나타낸 바와 같은 단차를 관찰할 수는 없다.
이것 때문에, 본 실시형태에서는 하드층 사이에서의 힘의 간섭을 막을 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 중간층(22)에 의해, 하드층(14)과 하드층(16) 사이에서의 힘의 간섭을 막을 수 있다. 중간층(24)에 의해, 하드층(16)과 하드층(18) 사이에서의 힘의 간섭을 막을 수 있다. 중간층(26)에 의해, 하드층(18)과 하드층(20) 사이에서의 힘의 간섭을 막을 수 있다. 본 실시형태에서는, 각 하드층 사이에서의 힘의 간섭을 막을 수 있으므로, 플렉시블 적층체(12)를 콤팩트하게 굽혀도 플렉시블 적층체(12)의 파손을 대폭으로 저감할 수 있다.
또한, 중간층을 구성하는 물질로서, 식: a×ln(tanδ×ET/0.01)의 값이 100 이상인 것을 이용함으로써, 중간층은 뛰어난 접착력을 가지는 것이 되고, 플렉시블 적층체(12)의 박리에 의한 손상을 크게 억제할 수 있다. 구체적으로는, 중간층(22, 24 및 26)을 구성하는 물질의 각각에 대하여, 식: a×ln(tanδ×ET/0.01)의 값이 100 이상인 것을 이용함으로써, 하드층(14)과 하드층(16) 사이의 접착력, 하드층(16)과 하드층(18) 사이의 접착력, 하드층(18)과 하드층(20) 사이에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 플렉시블 적층체에 있어서, 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 한쪽의 하드층에 대하여 다른 쪽의 하드층이 적층면 방향과 실질적으로 평행한 방향만으로 스무스하게 벗어나도록 하기 위해서, 이하의 지지 기구를 구비할 수도 있다.
이하, 상기 지지 기구에 대하여, 도 3을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다. 도 3에 있어서, U자상을 형성하도록 플렉시블 적층체(12)를 구부렸을 경우, 플렉시블 적층체(12)에는, 곡률 부분(40 및 42)과 직선 부분(44 및 46)이 형성되고 있다.
도 3에 나타나는 실시형태에 있어서는, 지지 기구로서 지지 수단(50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66 및 68)을 구비하고 있다. 즉, 플렉시블 적층체(12)의 중간 부분(12c)을 사이에 끼워서 지지 수단(50 및 52)이 대향 배치되어 있다. 지지 수단(50 및 52)은, 하드층이 적층 방향으로 이동하지 않도록, 플렉시블 적층체(12)의 중간 부분(12c)을 협지하고 있다.
도 3에서는, 플렉시블 적층체(12)의 한쪽의 곡률 종료 부분(12d)(곡률 부분 (40)과 직선 부분(44)과의 경계 부분)을 사이에 끼워서 지지 수단(54 및 56)이 대향 배치되어 있다. 지지 수단(54 및 56)은, 플렉시블 적층체(12)의 한쪽의 곡률 종료 부분(12d)에서 각 하드층이 적층 방향에 벗어나지 않고, 적층면 방향과 실질적으로 평행한 방향으로만 벗어나도록, 플렉시블 적층체(12)의 한쪽의 곡률 종료 부분(12d)을 협지하고 있다.
도 3에서는, 플렉시블 적층체(12)의 다른 쪽의 곡률 종료 부분(12e)(곡률 부분(42)과 직선 부분(46)과의 경계 부분)을 사이에 끼워서 지지 수단(58 및 60)이 대향 배치되어 있다. 지지 수단(58 및 60)은, 플렉시블 적층체(12)의 다른 쪽의 곡률 종료 부분(12e)에서 각 하드층이 적층 방향에 벗어나지 않고, 적층면 방향과 실질적으로 평행한 방향으로만 벗어나도록, 플렉시블 적층체(12)의 다른 쪽의 곡률 종료 부분(12e)을 협지하고 있다.
플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)의 근처에서는, 플렉시블 적층체(12)를 구성하는 각 하드층이 적층 방향에 벗어나지 않고, 적층면 방향과 실질적으로 평행한 방향에 벗어나도록, 지지 수단(62 및 64)이 플렉시블 적층체(12)를 적층 방향에서 협지하고 있다. 본 실시형태에 있어서는, 지지 수단(62 및 64)이 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서의 어긋남을 구속하지 않고 프리(free)로 하고 있다. 이 때문에, 플렉시블 적층체(12)의 한쪽 곡률 종료 부분(12d)에서의 어긋남은, 그 상태가 직선 부분(44)이라도 유지된 채 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서 실질적으로 마찬가지의 어긋남이 되어서 나타난다. 여기서, 실질적으로 마찬가지의 어긋남이란, 도 3에 나타내는 바와 같이, 어긋남 양인 길이가 거의 같은 것을 의미하는 것이며, 당해 길이의 차이가 5% 이내, 바람직하게는 1% 이내이며, 차이가 0.5% 이내인 것이 가장 바람직하다.
마찬가지로, 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)의 근처에서는, 플렉시블 적층체(12)를 구성하는 각 하드층이, 적층 방향에 벗어나지 않고, 적층면 방향과 평행한 방향에 벗어나도록, 지지 수단(66 및 68)이 플렉시블 적층체(12)를 적층 방향에서 협지하고 있다. 본 실시형태에 있어서는, 지지 수단(66 및 68)이 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)에서의 어긋남을 구속하지 않고 프리로 하고 있다. 이 때문에, 플렉시블 적층체(12)의 다른 쪽 곡률 종료 부분(12e)에서의 어긋남은, 그 상태가 직선 부분(46)이라도 유지된 채 플렉시블 적층체(12)의 타 단부(12b)에서 실질적으로 같은 어긋남이 되어서 나타난다.
이와 같이, 지지 기구에 의해, 플렉시블 적층체(12)를 지지하는 한편, 플렉시블 적층체(12)의 일 단부(12a)에서의 어긋남 및 타 단부(12b)에서의 어긋남을 허용하여 프리로 함으로써 모든 하드층에 뉴트럴 플레인을 확실하게 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 플렉시블 적층체(12)의 곡률 종료 부분(12d 및 12e)에서의 변형의 상태를 플렉시블 적층체(12)의 단부(12a 및 12b)에서도 확실하게 유지하기 위해서, 이하의 점을 고려하는 것도 대단히 중요하다.
최대 전단 변형 영역(곡률 종료 부분(12d 및 12e))에서, 중간층의 파단 변형은 최대 전단 변형을 초과하는 것이 바람직하다.
최대 전단 변형 영역(곡률종료 부분(12d 및 12e))에서, 중간층의 파탄 전단 응력은 최대 전단 응력을 초과하는 것이 바람직하다.
최대 전단 변형 영역(곡률 종료 부분(12d 및 12e))에서, 하드층의 내구력은 최대 전단 응력(τxy (max)×S)을 초과하는 것이 바람직하다. 단, S는 직선 부분(44(46))의 길이이다.
최대 전단 변형 영역(곡률 종료 부분(12d 및 12e))에서, τxy (max)×S는 하드층 및 중간층의 좌굴력(F)보다도 작은 것이 바람직하다.
플렉시블 적층체(12)의 최상층(예를 들면, 도 1 중의 하드층(20))의 전단 변형/전단 응력과 최하층(예를 들면, 도 1 중의 하드층(14))의 전단 변형/전단 응력은, 밸런스를 유지하기 위해서, 동일한 값으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명에 의한 플렉시블 적층체를 구비한 플렉시블 디스플레이에도 관한 것이지만, 본 발명에 의한 플렉시블 적층체 이외의 층을 포함할 수도 있다. 이러한 플렉시블 적층체의 제조예는 특별히 한정되는 것은 아니고, 증착 및 압착 등의 공지 수단을 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 적층체 및 플렉시블 디스플레이는, 본 명세서에 기재한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 실시형태에서는 본 발명의 적층 구조의 단위를 3단위로 했지만, 본 발명의 적층 구조의 단위는 3단위에 한정되는 것이 아니고, 1단위, 2단위 또는 4단위 이상으로 하는 것도 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 실시형태에서는 본 발명의 플렉시블 적층체를 플렉시블 디스플레이에 사용한 예에 대하여 설명했지만, 플렉시블 적층체를 필요로 하고 있는 플렉시블 디스플레이 이외의 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다.
(중간층용 경화성 조성물의 조제)
실시예 1∼6 및 비교예 1에 나타내는 실리콘계 경화성 조성물을 조제했다.
(박리 시험)
각 조성물을 박리 라이너(다우 코닝사 제품, Q2-7785 박리 코팅을 두께 50 μm의 PET 필름에 도장(塗裝)한 것)에 도공하고, 경화 후의 두께가 50 μm가 되도록 180℃에서 2.5분간 경화시켰다. 그 후, 같은 박리 라이너를 서로 붙이고 실온에서 1일 에이징을 수행했다. 2장의 박리 라이너를 순차 박리하고, 각각 두께 50 μm의 PET 필름(도레이사 제품, 루미라 S10)에 서로 붙여서 폭 20 mm, 길이 150 mm의 단책상(strip form) 시험편 5매를 작성했다.
작성한 시험편의 한쪽의 짧은 변을 직경 13 mm의 스테인리스 봉에 고정하고, 그 스테인리스 봉의 주위에 긴 변을 둘러 감고, 다른 쪽의 짧은 변에 도달할 때까지의 벗겨지기의 유무 및 개소를 N=5로 확인했다. 5매 모두 15 cm 이내에 박리하지 않았을 경우는 「박리 없음(○)」으로 하고, 1매라도 박리했을 경우는 「박리 있음(×)」으로 했다.
(동적 점탄성(tanδ))
각 조성물을 경화 후의 두께가 약 1 mm가 되도록 트레이에 따라 넣고, 실온에서 1주일 정치하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 70℃에서 3시간, 계속해서 180℃에서 30분간 가열 경화시켜 두께 약 1 mm의 경화 샘플을 작성했다.
작성한 경화 샘플을 직경 8 mm로 도려 내고, 동적 점탄성 장치(Anoton Paar사 제품, MCR301)인 파라렐 플레이트 프로브(Parallel Plate Probe)에 붙여서 측정했다. 주파수 1 ㎐, 승온 속도 3℃/분에서 측정했다.
(인장 시험)
각 조성물을 경화 후의 두께가 약 1 mm가 되도록 트레이에 따라 넣고, 실온에서 1주일 정치하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 70℃에서 3시간, 계속해서 180℃에서 30분간 가열 경화시켜 두께 약 1 mm의 경화 샘플을 작성했다.
작성한 경화 샘플의 경화 표면을 3호 덤벨형으로 구멍을 뚫어 인장 시험 샘플로 했다. 인장 시험은 시마즈사(Shimadzu corporation) 제품 Autograph AGS-X를 이용하여 300 mm/분의 속도로 수행했다. 변형은 폭 5 mm, 길이 20 mm의 유효 측정 부위의 신장으로부터 구했다.
표 1에 중간층용 경화성 조성물의 재료를 나타낸다.
[표 1]
표 1 경화성 조성물의 재료
Figure 112018105149272-pct00002
주) 표 1 중의 각 %는 중량%를 나타낸다.
(실시예 1)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 32.12중량부, 성분 B2인 MQ 수지 1.51중량부, 성분 B4인 MQ 수지 29.10중량부, 성분 C2인 폴리MeH실록산 0.23중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.02중량부, 성분 E2인 경화 지연제 0.16중량부, 톨루엔 44.70중량부 및 크실렌 25.58중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.42중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
(비교예 1)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸 실록산 36.94중량부, 성분 B2인 MQ 수지 1.21중량부, 성분 B4인 MQ 수지 23.28중량부, 성분 C2인 폴리MeH실록산 0.24중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.04중량부, 성분 E2인 경화 지연제 0.13중량부, 톨루엔 64.12중량부 및 크실렌 20.47중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.43중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
(실시예 2)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 23.75중량부, 성분 A2인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 1.25중량부, 성분 B1인 MQ 수지 34.44중량부, 성분 C2인 Me2, MeH코폴리실록산 0.50중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.10중량부 및 톨루엔 73.77중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.50중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
(실시예 3)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 32.97중량부, 성분 B2인 MQ 수지 6.25중량부, 성분 B3인 MQ 수지 36.04중량부, 성분 C2인 Me2, MeH코폴리실록산 0.50중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.10중량부 및 톨루엔 82.14중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.50중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
(실시예 4)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 24.42중량부, 성분 B2인 MQ 수지 40.44중량부, 성분 B3인 MQ 수지 11.21중량부, 성분 C2인 Me2, MeH코폴리실록산 0.50중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.10중량부 및 톨루엔 81.32중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.50중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
(실시예 5)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 25.00중량부, 성분 B2인 MQ 수지 61.58중량부, 성분 C2인 Me2, MeH코폴리실록산 0.20중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.05중량부, 톨루엔 61.38중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.20중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
(실시예 6)
성분 A1인 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 25.00중량부, 성분 B2인 MQ 수지 73.89중량부, 성분 C2인 Me2, MeH코폴리실록산 0.20중량부, 성분 E1인 경화 지연제 0.05중량부, 톨루엔 61.71중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 D인 백금 촉매 0.20중량부를 가하여 중간층용 경화성 조성물로 했다.
표 2에 실시예 1∼6 및 비교예 1에서 조제한 경화성 조성물의 경화물의 물성을 나타낸다. 적층체를 구성하는 하드층(PET)의 a 값은 500이며, 이 값을 사용하여 식: a×ln(tanδ×ET/0.01)의 값을 계산했다. 당해 식에 의해 계산되는 값이 100 이상인 경우에는, 박리 시험에 의한 적층체의 박리는 생기지 않았지만, 100 미만인 비교예 6에서는, 박리 시험에 의한 적층체의 박리가 발생했다.
[표 2]
표 2 경화성 조성물의 경화물의 물성 및 박리 시험의 결과
Figure 112018105149272-pct00003
a. 15 cm를 감아 끝낼 때까지 시험편 5매 모두 박리는 발생하지 않았다.
b. 시험편 5매 중 3매가 각각 감기 시작하면서 41, 42, 50 mm의 지점에서 박리가 발생했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 플렉시블 적층체는 플렉시블 디스플레이 등의 고플렉시블성과 내구성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
10 플렉시블 디스플레이
12 플렉시블 적층체
12a 플렉시블 적층체(12)의 일 단부
12b 플렉시블 적층체(12)의 타 단부
12c 플렉시블 적층체(12)의 중간 부분
12d 플렉시블 적층체(12)의 한쪽의 곡률 종료 부분
12e 플렉시블 적층체(12)의 다른 쪽의 곡률 종료 부분
14, 16, 18, 20 하드층
14a 하드층(14)의 일 단부
14b 하드층(14)의 타 단부
16a 하드층(16)의 일 단부
16b 하드층(16)의 타 단부
18a 하드층(18)의 일 단부
18b 하드층(18)의 타 단부
20a 하드층(20)의 일 단부
20b 하드층(20)의 타 단부
22, 24, 26 중간층
30, 32, 34, 36 절곡 시에 형성된 뉴트럴 플레인
40, 42 곡률 부분
44, 46 직선 부분
50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68 지지 수단

Claims (11)

  1. 하나 이상의 중간층을 사이에 끼워서 2개의 하드층이 밀착된 적층 구조를 1단위로 하고, 당해 적층 구조를 1단위 이상 가지는 플렉시블 적층체로서,
    상기 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 상기 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 하드층의 내부의 각각에 뉴트럴 플레인이 형성되며,
    이하의 식:
    a×ln(tanδ×ET/0.01)≥100
    (식 중, a는 하드층 고유의 물성값이며, tanδ는 중간층을 구성하는 물질의 손실 계수를 나타내고, ET는 중간층을 구성하는 물질의 탄성률(MPa)이며, 실온 25℃, 변형 속도 0.0525(1/s)의 조건하에서 인장 시험기로 인장 시험을 했을 경우의 응력·변형 곡선을 진응력/진변형에 의한 곡선으로 변환한 후, 진응력을 진변형으로 나눈 겉보기 탄성률로 정의된다)
    를 만족시키고,
    상기 하드층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 유리, 사이클로올레핀 폴리머 또는 폴리메타크릴산 메틸로부터 선택된 기재(substrate)이고, 상기 기재가 PET, PI, 유리, 사이클로올레핀 폴리머 또는 폴리메타크릴산 메틸인 경우, a는 각각 500, 500, 1200, 900 또는 900인, 플렉시블 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 상기 적층 구조 1단위에 대하여, 상기 하드층을 구성하는 물질의 탄성률을 EH, 상기 하드층의 단면 2차 모멘트를 IH, 상기 중간층의 단면 2차 모멘트를 IT로 했을 때, EH×IH의 값이 ET×IT의 값의 10배 이상인, 플렉시블 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플렉시블 적층체를 구부렸을 경우, 상기 중간층을 구성하는 물질의 25℃에서의 0.1 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 1.0 ㎪∼1 M(1000 k)Pa의 범위이며, 25℃에서의 10.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 25℃에서의 0.01 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')의 2배 이상인, 플렉시블 적층체.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층을 구성하는 물질의 1 ㎐에 있어서의 손실 계수(tanδ)가, -40℃∼100℃의 범위에 있어서, 0.2∼5.0의 범위인, 플렉시블 적층체.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층을 구성하는 물질의 탄성률(ET)이 0.050∼0.200 MPa의 범위인, 플렉시블 적층체.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, a 값이 500, 900 또는 1200이 되도록 하드층 및 중간층이 선택되어 있고, 상기 중간층이, -20℃에서의 1.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')이 25℃에서의 1.0 ㎐에 있어서의 저장 탄성률(G')의 3배 이상인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층이
    (A) 경화 반응성 관능기를 분자 중에 평균하여 1을 초과하는 수 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 오가노폴리실록산,
    (B) 오가노폴리실록산 레진 및
    (C) 경화제
    를 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 경화물인, 플렉시블 적층체.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 (B) 오가노폴리실록산 레진이 R3SiO1 /2(식 중, R은 서로 독립하여 1가 유기기를 나타낸다) 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가져도 좋은 레진인, 플렉시블 적층체.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 하이드로실릴화 반응 경화형인, 플렉시블 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층을 사이에 끼워서 밀착된 하드층 중 적어도 1층이 발광층이며, 다른 쪽의 하드층이 지지층, 광학 기능층, 보호층 및 투명 전극층으로부터 선택된 1종 이상인 적층 구조를 적어도 하나 구비하는, 플렉시블 적층체.
  11. 제10항에 기재한 플렉시블 적층체를 구비한, 플렉시블 디스플레이.
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