KR20210102358A - 실리콘 감압 접착제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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마꼬또 요시타께
쇼꼬 타나까
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Abstract

실질적으로 용제를 거의 함유하지 않더라도 도공 가능한 점도를 가지고, 경화성이 우수하며, 양호한 접착 특성을 갖는 감압 접착층을 형성하는 실리콘 감압 접착제 조성물 및 그의 용도를 제공한다. 본 발명은 (A) 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 가지며, 실록산 중합도가 5~250의 범위인 쇄상 오가노폴리실록산, (B) 분자쇄 양말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 오가노폴리실록산 수지, (D) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유하며, (B) 성분 중의 SiH에 대한 SiH/Vi비가 0.90~1.30의 범위에 있고, (B) 성분과 (D) 성분을 합친 SiH에 대한 SiH/Vi비가 0.95~1.35의 범위이고, 점도가 1,000~300,000 mPa·s의 범위인 동시에, 유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 20 질량% 미만인, 실리콘 감압 접착제 조성물을 제공한다.

Description

실리콘 감압 접착제 조성물 및 그의 용도
본 발명은 실리콘 감압 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 접착제층 또는 탄성 점착 부재, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 접착제층을 포함하는 적층체 등의 용도에 관한 것이다.
폴리실록산계 감압 접착제 조성물은 아크릴계나 고무계 감압 접착제 조성물과 비교하여 전기 절연성, 내열성, 내한성, 각종 피착체에 대한 점착성이 우수하기 때문에, 내열성 점착 테이프, 전기 절연성 점착 테이프, 히트 실 테이프, 도금 마스킹 테이프 등에 사용되고 있다. 이들 폴리실록산계 감압 접착제 조성물은 그의 경화 메커니즘에 따라 부가 반응 경화형, 축합 반응 경화형, 퍼옥사이드 경화형 등으로 분류된다. 실온 방치 혹은 가열에 의해 신속하게 경화하며, 부생물을 발생하지 않기 때문에, 부가 반응 경화형의 감압 접착제 조성물이 범용되고 있다.
폴리실록산계 감압 접착제의 상기 특성 및 필요에 따라 높은 투명성을 실현할 수 있는 성질을 살려, 최근 스마트 디바이스 등의 첨단 일렉트로닉스 재료 및 표시 소자 분야로의 응용이 검토되고 있다. 이러한 디바이스는 전극층, 표시층을 포함하는 복수층으로 이루어지는 필름을 투명 기재 사이에 끼워 넣은 구조를 취하고 있으며, 전극층, 표시층의 보호 및 층간 접착성 개량을 목적으로, 내열·내한성이 우수한 폴리실록산계 감압 접착제가 유효하게 작용할 것으로 기대된다.
그러나, 폴리실록산계 감압 접착제는 일반적으로 유기 용제에 용해하여 상품화되고 있기 때문에, 그의 용도가 한정되어 있었다. 특히 최근 세계 각국의 환경 규제 강화의 방향성으로 인해, 무용제형 폴리실록산계 감압 접착제의 개발이 강하게 요망되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1~4에는 무용제형 폴리실록산계 감압 접착제가 개시되어 있지만, 용제형 폴리실록산계 감압 접착제와 비교하면 각종 특성에 있어서 개선이 요망되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 공고특허공보 제(평)6-84494호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2006-160923호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제5130995호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2012-41505호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 저용제형 또는 무용제형 조성물로서, 실질적으로 용제를 거의 함유하지 않더라도 도공 가능한 점도를 가지며, 경화성이 우수하며, 경화 반응에 의해 형성한 폴리오가노실록산계 감압 접착제가 양호한 접착 강도, 택(tack), 고온 유지력을 잘 균형있게 갖는 감압 접착층을 형성하는 실리콘 감압 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서 감압 접착제의 고온 유지력이란, 감압 접착제를 사용하여 2개의 기재를 접착시켰을 때, 고온에서도 기재 사이에서 접착 위치의 변위나 2개의 기재 분리가 일어나지 않고 접착력을 유지할 수 있는 성질을 말한다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 감압 접착제 조성물의 경화물의 감압 접착층으로서의 사용, 광범위한 용도에서의 탄성 점착 부재로서의 사용 및 이들을 구비한 기기 또는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적의 하나는
[1] (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 가지며, 그의 실록산 중합도가 5~250의 범위인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 분자쇄 양말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 분자 내에 R3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는 오가노폴리실록산 수지,
(D) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(E) 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하며,
(B) 성분 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수에 대한 비가 0.90~1.30의 범위에 있고,
(B) 성분과 (D) 성분을 합친 규소 결합 수소 원자의 몰수의 (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수에 대한 비가 0.95~1.35의 범위이고,
25℃에서의 조성물 전체의 점도가 1,000~300,000 mPa·s의 범위이며, 또한
유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 20 질량% 미만인,
실리콘 감압 접착제 조성물
에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 과제는 이하의 실리콘 감압 접착제 조성물에 의해 적합하게 해결될 수 있다.
[2] (A) 성분~(D) 성분의 합계량을 100 질량부로 했을 때,
(A) 성분 및 (B) 성분의 합계량이 10~80 질량부의 범위이고,
(C) 성분의 양이 10~80 질량부의 범위이고,
(D) 성분의 양이 0.01~10 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는,
[1]의 실리콘 감압 접착제 조성물.
[3] (D) 성분이
(D1) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 환상 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(D2) 분자쇄 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖지 않고, 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인,
[1] 또는 [2]의 실리콘 감압 접착제 조성물.
[4] 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 두께 40 μm의 감압 접착층의, SUS 기판에 대한 JIS Z 0237에 따른 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min에 의해 측정된 점착력이 100~2500 gf/인치의 범위인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물.
[5] 유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 0~5 질량%의 범위에 있으며, 무용매형 내지 저용매형의 조성물인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물.
마찬가지로, 본 발명의 과제는 이하의 감압 접착제층, 적층체, 탄성 점착 부재 및 이를 이하의 용도로 이용함으로써 적합하게 해결될 수 있다.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층.
[7] 필름상 기재 위에 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층을 구비한 적층체.
[8] 1 또는 2 이상의 필름상 기재를 포함하며, 상기 필름상 기재 위에 당해 감압 접착제층에 대한 박리층이 형성되어 있는, [7]에 기재된 적층체.
[9] 필름상 기재,
당해 필름상 기재 위에 형성된 제1 박리층,
당해 박리층 위에 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 도공하고 경화시켜 형성된 감압 접착층, 및
당해 감압 접착층 상에 적층된 제2 박리층
을 포함하는, [7] 또는 [8]의 적층체.
[10] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는, 탄성 점착 부재.
[11] [10]에 기재된 탄성 점착 부재를 포함하는 전자 기기 또는 전기적 장치.
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물은 저용제형 또는 무용제형 조성물로서, 실질적으로 용제를 거의 함유하지 않더라도 도공 가능한 점도를 가지며, 하이드로실릴화 반응에 의한 경화성이 우수하며, 또한 경화하여 실용상 충분한 점착력, 택, 고온 유지력을 가지며, 또한 경화 후의 접착층의 기계적 강도, 신율이 우수하고, 실용상 충분한 접착성을 갖는 감압 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 당해 실리콘 감압 접착제 조성물의 경화물은 감압 접착층, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 이들을 구비한 전기·전자 부품 또는 표시 장치는 폭넓은 온도 영역에서 접착층의 점탄성이 충분하기 때문에, 저온부터 실온을 포함하는 온도 영역에서 전자 부품 등의 기재에 대한 밀착 불량의 문제를 발생시키기 어려운 감압 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 전자 부품 등의 공업화가 용이하며, 또한 얻어지는 전자 부품 등의 성능 개선이 기대된다는 이점을 갖는다.
[실리콘 감압 접착제 조성물]
먼저, 본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물에 대해 설명한다. 당해 조성물은 저용제형 또는 무용제형 조성물로서, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 조성이더라도 실용상 충분한 도공성을 가지고, 하이드로실릴화 반응을 포함하는 경화 반응에 의해 신속하게 경화하며, 실용상 충분한 점착력을 가지고, 감압 접착제층이 기계적 강도, 신율이 우수한 감압 접착층을 형성하는 것이다. 이하, 그의 각 구성 성분, 기술적 특징인 오가노폴리실록산 범위, 그의 쇄상 오가노폴리실록산에 대한 오가노폴리실록산 수지의 질량비 및 감압 접착층의 특성에 대해 설명한다.
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물은
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 가지며, 그의 실록산 중합도가 5~250의 범위인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 분자쇄 양말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 분자 내에 R3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는 오가노폴리실록산 수지,
(D) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(E) 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 이루어지며, 유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 20 질량% 미만이고, 취급 작업성의 견지에서, 추가로, 소망하는 경우에는 (F) 경화 지연제를 함유할 수도 있고, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 그 외 첨가제를 포함하는 것일 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 가지며, 그의 실록산 중합도가 5~250의 범위인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 본 조성물의 주제(主劑)(베이스 폴리머)이다. 실록산 중합도가 5~250의 범위인 (A) 성분을 사용함으로써, 조성물의 전체 점도를 저감할 수 있으며, 저용매형 또는 무용매형 조성물을 설계하여, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않더라도 조성물 전체로서 실용상 충분한 도공성을 실현할 수 있다. (A) 성분은 단일 오가노폴리실록산일 수도 있고, 2종 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다.
이러한 (A) 성분인 오가노폴리실록산의 실록산 중합도는 5~250의 범위이며, 5~200이 바람직하고, 5~180의 범위가 보다 더 바람직하다. 또한, (A) 성분은 (A1) 실록산 중합도가 5~50의 범위인 오가노폴리실록산일 수 있으며, (A1) 성분과 (A2) 실록산 중합도가 51~250의 범위, 적합하게는 51~200의 범위인 오가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다. (A) 성분의 실록산 중합도가 상기 상한을 초과하면, 조성물 전체의 점도가 상승하는 경향이 있어, 유기 용매를 다량으로 사용하지 않으면 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, (A) 성분의 실록산 중합도가 상기 하한 미만이면 조성물의 경화성 및 점착 성능이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, (A) 성분의 50 질량% 이상이 (A1) 실록산 중합도가 5~50의 범위인 오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 이로써 조성물의 전체 점도를 저감할 수 있는 이점이 있다.
(A) 성분은 분자 내에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 갖는다. 이러한 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기로서는, 알케닐기, 알케닐옥시 알킬기, 아크릴옥시 알킬기 또는 메타크릴옥시 알킬기가 예시되며, 특히 알케닐기가 바람직하다. 구체적으로는, 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이며, 비닐기 또는 헥세닐기가 특히 바람직하다. 또한, 이들 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기는 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기는 실록산 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중 어느 하나에 존재해도 무방하며, 혹은 이들 모두에 존재할 수도 있다.
지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 함유량은 (A) 성분의 질량에 대해 0.001~10 질량%가 바람직하며, 0.005~8.50 질량%가 바람직하고, 0.01~7.5 질량%가 보다 바람직하다. 특히, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량(이하, 「비닐 함유량」이라고 한다)이 0.005~10.0 질량%의 범위가 바람직하며, 0.005~8.50 질량%의 범위가 특히 바람직하다.
(A) 성분은 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기 이외의 유기기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 포함할 수도 있다. 공업적 견지에서, 특히 메틸기, 페닐기를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분으로서는, 일반식:
R1 3SiO(R1 2SiO)m1SiR1 3
으로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 단, (A) 성분은 그의 일부에, R1SiO3/2로 표시되는 분지 실록산 단위 및 SiO4/2로 표시되는 분지 실록산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위를 1분자당 평균 0~5개의 범위로 포함하고 있을 수도 있으며, 따라서 분지쇄상의 오가노폴리실록산일 수도 있다.
식 중, 각 R1은 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 상술한 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기 및 그 외 유기기가 예시된다. 단, 1분자 중, 적어도 2개의 R1은 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기이고, 바람직하게는 알케닐기, 보다 바람직하게는 비닐기 또는 헥세닐기이다. 또한, 식 중, "m1＋2"인 실록산 중합도는 5~230의 범위 내의 수인 것이 바람직하고, 5~200의 범위의 수인 것이 보다 바람직하고, 5~190의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다. 또한, "＋2"는 직쇄상 분자의 양말단의 실록산 단위를 가산한 것이며, 또한 0~5개의 범위에서, R1SiO3/2로 표시되는 분지 실록산 단위 및 SiO4/2로 표시되는 분지 실록산 단위로부터 선택되는 단위를 포함할 수도 있다. 또한, R1SiO3/2로 표시되는 분지 실록산 단위에 대해서는 1개의, SiO4/2로 표시되는 분지 실록산 단위에 대해서는 2개의 R1 3SiO1/2 단위가 분자 내에 추가되어, 당해 분지 실록산 단위에 대응하는 분자쇄 말단을 형성한다.
상기 일반식에서, 양말단의 R1 3SiO1/2 단위에서의 R1은 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기 이외의 유기기인 것이 바람직하고, 이들 양말단에서의 R1은 알킬기인 것이 바람직하고, 공업적 견지에서, 특히 메틸기가 바람직하다.
(A) 성분의 실온에서의 성상(性狀)은 오일상이며, (A) 성분의 점도는 25℃에서 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물을 저용매형 또는 무용매형 조성물로서 설계하는 경우, 도공성의 견지에서, (A) 성분의 점도가 25℃에서 1 mPa·s 이상, 100000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이들 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 접점 장해 방지 등의 견지에서, 휘발성 또는 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5) 등)가 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다. 그의 정도는 소망에 따라 설계 가능한데, 성분 (A) 전체의 1 질량% 미만, 각 실록산 올리고머별로 0.1 질량% 미만으로 할 수도 있고, 필요에 따라 가스 크로마토그래피에서 검출 한계 부근까지 저감할 수도 있다.
(B) 성분은 분자쇄 양말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 하이드로실릴화 반응에서 주로 (A) 성분의 사슬 길이 연장제로서 기능하여, 경화 반응물(점착제층)의 신율 및 유연성을 개선하는 성분이다. 이러한 (B) 성분을 (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기에 대해 특정량 사용함으로써, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 반응물 중에 분자쇄 길이가 연신된 구조가 일정 이상 포함되어, 탄성 점착 부재로서의 접착성 및 유지력이 현저히 개선된다.
이러한 (B) 성분은 하기 식으로 표시되는 분자쇄 양말단에 SiH기를 함유하는 폴리오가노실록산일 수 있다.
[화 1]
Figure pct00001
식 중, R2는 알케닐기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이다. n은 0~50의 범위의 수이다. 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 구체적인 예로서, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
또한, 이러한 (B) 성분으로서, 또한 다음과 같은 오가노폴리실록산도 예시된다. 또한, 식 중, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타내고, m2는 1~100의 정수이고, n2는 1~50의 정수이다.
HMe2SiO(Me2SiO)m2SiMe2H
HMe2SiO(Ph2SiO)m2SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(MePhSiO)n2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(Me2SiO)n2SiMePhH
또한, 이들 (B) 성분은 접점 장해 방지 등의 견지에서, 휘발성 또는 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5) 등)가 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다. 그의 정도는 소망에 따라 설계 가능한데, (B) 성분 전체의 1 질량% 미만, 각 실록산 올리고머별로 0.1 질량% 미만으로 할 수도 있으며, 필요에 따라 검출 한계 부근까지 저감할 수도 있다.
상기 (B) 성분 중의 규소 결합 수소 원자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, SiH기 중의 H 함유량이 0.01~3.0 질량%의 범위가 바람직하고, 0.05~2.00 질량%의 범위가 특히 바람직하다.
[(A) 성분과 (B) 성분의 SiH/Vi비]
상기한 바와 같이, (B) 성분은 분자쇄 양말단에만 하이드로실릴화 반응 가능한 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 실록산이며, 경화물에서의 사슬 길이 연장제로서 기능하여 경화물의 신율 및 유연성을 개선한다. 당해 기술적 효과는 (B) 성분 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수와 (A) 성분 중의 알케닐기 등의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수의 비(물질량비)가 0.90~1.30의 범위에 있는 것이 필요하며, 0.90~1.10의 범위, 0.90~1.00의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 당해 하한 미만이면, 풀 잔류물 등의 원인이 되는 경우가 있으며, 당해 상한을 초과하면 점착력이 불충분해지는 경우가 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 오가노폴리실록산 수지이고, 기재에 대한 점착력을 부여하는 점착 부여 성분이며, 당해 성분의 사용량에 의해, 본 조성물의 경화물의 점착력 및 감압 접착 성능을 미세 점착~강점착성까지 조정하는 것이 가능하다.
(C) 성분은 분자 내에 (a) R3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 (b) SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는 오가노폴리실록산 수지이다. M 단위 대 Q 단위의 몰비는 0.5~2.0(M 단위/Q 단위)인 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.5 미만인 경우에는 기재에 대한 점착력이 저하되는 경우가 있으며, 2.0보다 큰 경우에는 점착층을 구성하는 물질의 응집력이 저하되기 때문이다.
특히, (a) M 단위와 (b) Q 단위의 몰비는 M 단위:Q 단위=0.50:1.00~1.50:1.00의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.55:1.00~1.20:1.00의 범위가 보다 바람직하고, 0.60:1.00~1.10:1.00이 보다 더 바람직하다. 상기 몰비는 29Si 핵자기 공명에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
(C) 성분은 일반 단위식: (R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기이고, a 및 b는 각각 양의 수이고, a＋b=1, a/b=0.5~1.5이다)로 표시되는 오가노폴리실록산 수지인 것이 바람직하다.
(C) 성분은 (a) M 단위와 (b) Q 단위만으로 구성될 수도 있으나, R2SiO2/2 단위(D 단위) 및/또는 RSiO3/2 단위(T 단위)를 포함할 수도 있다. 또한, 식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. (C) 성분 중의 (a) M 단위와 (b) Q 단위의 합계 함유량은 바람직하게는 50중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%이다.
1가 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기 및 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기로 나눌 수 있으며, (C) 성분의 1가 유기기는 각각이 독립적으로 어느 것일 수 있다.
지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기 및 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기에는, 각각 1가 불포화 탄화수소기 및 산소 원자 함유 1가 불포화 탄화수소기, 및 1가 포화 탄화수소기 및 산소 원자 함유 1가 포화 탄화수소기가 포함된다.
1가 불포화 또는 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 2~12의, 바람직하게는 탄소 원자수 2~8의, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의, 치환 혹은 비치환 1가 불포화 탄화수소기, 및 탄소 원자수 1~12의, 치환 혹은 비치환 1가 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소 원자수 2~12의, 바람직하게는 탄소 원자수 2~8의, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의, 비치환 1가 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 탄소 원자수 2~12의, 바람직하게는 탄소 원자수 2~8의, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의 치환 1가 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 이들 1가 불포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 등에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~12의 비치환 1가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, α-메틸스티릴기 및 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1~12의 치환 1가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 이들 1가 불포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 등에 의해 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화 1가 포화 탄화수소기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등의 퍼플로로알킬기; 염소화 1가 포화 탄화수소기, 예를 들어 3-클로로프로필기 등의 클로로알킬기, 디클로로페닐기 등의 클로로페닐기를 들 수 있다.
1가 포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~12의 치환 혹은 비치환된 알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 1~12의 치환 혹은 비치환된 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 1가 불포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 2~12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하다. 탄소 원자수 2~12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기로서는 비닐기가 바람직하다.
산소 원자 함유 1가 불포화 또는 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 2~12의, 치환 혹은 비치환된 산소 원자 함유 1가 불포화 탄화수소기, 및 탄소 원자수 1~12의, 치환 혹은 비치환된 산소 원자 함유 1가 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소 원자수 2~12의, 치환 혹은 비치환된 산소 원자 함유 1가 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 알케닐옥시 알킬기, 아크릴옥시 알킬기, 메타크릴옥시 알킬기 등을 들 수 있다.
알케닐옥시 알킬기로서는, 예를 들어 알릴옥시 메틸기, 3-알릴옥시 프로필기 등을 들 수 있다. 아크릴옥시 알킬기로서는, 예를 들어 아크릴옥시 메틸기, 3-아크릴옥시 프로필기 등을 들 수 있다. 메타크릴옥시 알킬기로서는, 예를 들어 메타크릴옥시 메틸기, 3-메타크릴옥시 프로필기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~12의, 치환 혹은 비치환된 산소 원자 함유 1가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1~12의 알콕시기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~12의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
[수산기 또는 가수 분해성기의 저감]
(C) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기 등의 가수 분해성기는 수지 구조 중의 실록산 단위 중, T 단위 또는 Q 단위 등의 규소 원자에 직접 결합하고 있으며, 원료가 되는 실란 유래 또는 실란이 가수 분해한 결과 생긴 기이기 때문에, 합성한 오가노폴리실록산 수지를 트리메틸실란 등의 실릴화제로 가수 분해 처리함으로써 수산기 또는 가수 분해성기의 함유량을 저감할 수 있다. 이로써, 경화물 중에서 분자량이 큰 오가노폴리실록산 수지 구조가 형성되는 것을 억제하고, 당해 조성물의 저온에서의 경화성 및 얻어지는 감압 접착층의 저장 탄성률을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
[(C1) 경화 반응성 오가노폴리실록산 수지]
본 발명의 일 태양에서는, (C) 성분의 적어도 일부가, (C1) 분자 내에 (Alk)R'2SiO1/2(식 중, Alk는 서로 독립적으로 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 나타내고, R'는 서로 독립적으로 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 적어도 포함하는 경화 반응성 오가노폴리실록산 수지일 수 있다.
상기 태양에서는, Alk인 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기는 상술한 알케닐기, 알케닐옥시 알킬기, 아크릴옥시 알킬기 및 메타크릴옥시 알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, R'인 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기는 상술한 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 기의 일부는 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 공업적 견지에서는, Alk인 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기는 비닐기, 알릴기 또는 헥세닐기일 수 있으며, R'인 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기는 독립적으로 메틸기, 페닐기 등인 것이 바람직하다.
상기 태양에 있어서, (C1) 경화 반응성 오가노폴리실록산 수지 이외의 (C) 성분이 존재하는 경우에는 당해 (C) 성분은 비경화 반응성인 것이 바람직하다. 이 경우, 비경화 반응성 (C) 성분의 R은 상술한 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기인 것이 바람직하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 기의 일부는 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 공업적 견지에서는, R인 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 불함유기는 독립적으로 메틸기, 페닐기 등인 것이 바람직하다.
(C) 성분에서 차지하는 (C1) 경화 반응성 오가노폴리실록산 수지의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물 또는 그의 경화물에 감압 접착제로서 적당한 경도를 실현하기 위해서는, (C) 성분 전체를 100 질량%로 한 경우, (C) 성분의 50중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하고, 20중량% 이하가 보다 더 바람직하다. 적합하게는, (C) 성분 중에서 차지하는 (C1) 성분의 함유량은 0~20 질량%의 범위이며, 0~15 질량%의 범위가 특히 바람직하고, 본 발명의 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 감압 접착제가 표시 장치나 태양 전지 모듈 등의 접착층으로서 적당한 경도와 유연성을 구비할 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 성분은 일반 단위식: (R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기이고, a 및 b는 각각 양의 수이고, a＋b=1, a/b=0.5~1.5이다)로 표시되는 오가노폴리실록산 수지이며, R의 90몰% 이상이 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R의 95~100몰%가 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하고, (C) 성분 중의 수산기 또는 가수 분해성기의 함유량이 전체 규소에 대해 0~7몰%(수산기로서 0.0~1.50 질량%)의 범위인 수지(MQ 수지이라고도 불린다)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 (C) 성분으로서, 예를 들어
(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.10
(Me3SiO1/2)0.52(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.01
(Me3SiO1/2)0.40(Me2ViSiO1/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55(MeO1/2)0.10
(Me3SiO1/2)0.25(Me2PhSiO1/2)0.20(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.05
(Me: 메틸기, Ph: 페닐기, Vi: 비닐기, MeO: 메톡시기, HO: 규소 원자 결합 수산기. 또한, 규소 원자에 대한 수산기의 상대량을 나타내기 위해 규소 원자 함유 단위의 첨자의 합계량을 1로 하고 있으며, (HO)1/2 단위의 첨자가 당해 상대량을 나타낸다)
를 들 수 있다. 또한, 접점 장해 방지 등의 견지에서, (C) 성분 중의 저분자량의 실록산 올리고머가 저감 내지 제거되어 있을 수도 있다.
(C) 성분은 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물에 점착력을 부여하는 성분이기 때문에, 그의 배합량은 조성물의 (A)~(D) 성분의 질량의 총합을 100 질량부로 한 경우, 10~80 질량부의 범위가 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 상기 하한 미만이면, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물에 충분한 점착력을 부여할 수 없는 경우가 있다. 한편, (C) 성분의 배합량이 상기 상한을 초과하면, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물이 너무 단단해지기 때문에, 특히 감압 접착제로서의 사용에 적합하지 않는 경우가 있다. 단, 미세 점착성의 조성 설계가 요구되는 경우, (C) 성분의 함유량을 10 질량부 이하로 억제할 수도 있다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 (B) 성분과 달리, 1분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, (A) 성분/(D) 성분과의 하이드로실릴화 반응에서 가교제로서 기능하며, 그의 첨가량에 따라 경화물의 경도를 조정하는 성분이다. 일반적으로 3개의 규소 결합 수소 원자는 각각이 상이한 규소 원자와 결합하고 있다. 이러한 (D) 성분을 (A) 성분에 대해 일정한 양적 범위로 사용함으로써, 조성물 전체의 경화 반응성을 개선하여 양호한 경화 특성과 적당한 경도(가교 밀도)를 실현하는 동시에, 경화물의 점착력 및 경화 후의 표면 택을 실용상 양호한 범위로 설계할 수 있다.
이러한 (D) 성분은 (D1) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 환상 오가노하이드로겐폴리실록산 및 (D2) 분자쇄 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖지 않고, 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상일 수 있다. 또한, (D) 성분은 상기 (D1) 또는 (D2) 성분 중 어느 하나의 카테고리에만 속하는 2종류 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산으로 이루어지는 혼합물일 수도 있다.
(D1) 성분인 환상 오가노하이드로겐폴리실록산은, 예를 들어 하기 식:
[(R3HSiO)㎥(R3 2SiO)m4]
으로 표시된다. 여기서, ㎥＋m4는 3~20의 범위의 수이고, ㎥은 3 이상의 수이고, m4는 0 이상의 수이다. R3은 알케닐기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이고, R2와 동일한 기를 예시할 수 있으며, 적합하게는 메틸기 및 페닐기로부터 독립적으로 선택되는 기이다.
(D2) 성분인 분자쇄 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖지 않고, 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산은 측쇄 부분에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 가지며, 분자쇄 말단이 트리알킬실록시기, 아릴디알킬실록시기 등으로 봉쇄된 폴리오가노하이드로겐실록산 또는 오가노하이드로겐실록산·디오가노실록산 코폴리머 등의 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 그의 실록산 중합도는 5~500의 범위이며, 5~200의 범위인 것이 바람직하다.
구체적으로는, (D) 성분으로서 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,5-디(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1-(3-글리시독시프로필)-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 테트라키스(디메틸실록시실란), 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등이 예시된다.
[(A) 성분에 대한 (B) 성분 및 (D) 성분 중의 SiH/Vi비]
본 발명의 조성물은 (B) 성분과 (A) 성분의 SiH/Vi비에 더하여, 조성물 전체에서의 (B) 성분 및 (D) 성분 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수와 (A) 성분 중의 알케닐기 등의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수의 비(물질량비)가 0.95~1.35의 범위에 있는 것이 필요하다. 당해 범위 내에서, 전체 가교 밀도가 적절히 조정되고, (B) 성분과의 관계에서 신율 및 점탄성이 우수한 동시에, (D) 성분과의 관계에서 적당한 경도를 구비하며, 경화 후의 표면 택이 아주 알맞은 범위에 있는 점착층을 실현 가능하다. SiH/Vi비(규소 결합 수소 원자의 몰수/지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수)가 당해 하한 미만이면, 풀 잔여물 등의 원인이 되는 경우가 있으며, 당해 상한을 초과하면 점착력이 불충분해지는 경우가 있다.
[(E) 성분]
(E) 성분으로서 본 발명에 관한 무용제 또는 저용제형 실리콘 감압 접착제 조성물은 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 반응 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 니트릴류, 아미드류, 디옥솔란류 및 술포란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 것으로부터, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하고, 알케닐실록산 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 추가로, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 이들 하이드로실릴화 반응 촉매는 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지 중에 분산 혹은 캡슐화한 촉매인 하이드로실릴화 반응 촉매 함유 열가소성 수지 미립자, 특히 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 열가소성 수지 미립자일 수도 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 중의 고형분의 합계량에 대해, 상술한 금속, 특히 백금계 금속량이 0.1~200 pm의 범위가 되는 범위이고, 0.1~150 ppm, 0.1~100 ppm의 범위일 수 있으며, 0.1~50 ppm의 범위일 수도 있다. 여기서, 백금계 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐으로 이루어지는 VIII족의 금속 원소이지만, 실용상, 하이드로실릴화 반응 촉매의 배위자를 제외한 백금계 금속의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 고형분이란, 본 발명에 관한 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화 반응시킨 경우에, 경화층을 형성하는 성분 (주로 주제, 접착 부여 성분, 가교제, 촉매 및 그 외 불휘발성 성분)이며, 가열 경화 시 및 경우에 따라서는 가열 경화 후에 휘발하는 용매 등의 휘발성 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물 중의 백금계 금속의 함유량이 50 ppm 이하(45 ppm 이하, 35 ppm 이하, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하 또는 20 ppm 이하)인 경우, 경화 후, 혹은 가열이나 자외선 등의 고에너지선에 노출한 경우, 특히 투명한 감압 접착층의 변색이나 착색을 억제할 수 있는 경우가 있다. 한편, 오가노폴리실록산 조성물의 경화성의 견지에서, 백금계 금속의 함유량은 0.1 ppm 이상이며, 당해 하한을 하회하면 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
[(F) 성분]
(F) 성분은 경화 지연제이며, 조성물 중의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기와 규소 결합 수소 원자의 가교 반응을 억제하고, 상온에서의 가사 시간을 연장하여 보존 안정성을 향상시키기 위해 배합하는 것이다. 경화 지연제는 본 발명의 경화성 실리콘 감압 접착제 조성물의 가사 시간을 길게 하고자 하는 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실용상으로는 본 발명의 무용제 또는 저용제형 실리콘 감압 접착제 조성물에는 일반적으로 경화 지연제를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (F) 성분은 아세틸렌계 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 인계 화합물이 예시된다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 페닐부틴올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 엔인 화합물; 2-에티닐-4-메틸-2-펜텐, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐 사이클로실록산; 벤조트리아졸이 예시된다.
조성물의 경화 거동의 견지에서, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물은 조성물의 조제 후 실온에서 8시간 후에 점도의 증대가 1.5배 이내이며, 80~200℃에서 경화 가능한 것이 바람직하다. 증점이 억제되고 있는 것은 취급 작업성, 가사 시간, 경화 후 특성의 견지에서 중요하며, 일정 이상의 고온(80~200℃)에서 경화시킴으로써 경화성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 조성물은 상기 각 성분 및 하이드로실릴화 촉매와 (F) 성분의 아주 알맞은 조합 및 배합량을 선택함으로써 실현 가능하다.
[저용제형/무용제형 조성물]
본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물은 그의 구성 성분이 비교적 저점도이기 때문에, 저용제형 내지 무용제형 조성물이 설계 가능하며, 유기 용제의 함유량이 소량 내지 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는 조성이더라도 실용상 충분한 도공성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 20 질량% 미만이며, 15 질량% 미만이고, 실질적으로 0~5 질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 조성물의 기재에 대한 젖음성 개량을 목적으로 하는 경우, 혹은 (B) 성분에 부수하는 용매로서 불가피적으로 (B) 성분에 포함되는 경우, 유기 용제를 특히 앞에서 설명한 범위에서 소량 포함하는 것은 가능하다. 유기 용제는 도공 작업성 등을 고려하여 그의 종류 및 배합량을 조정하는데, 무용제형 또는 저용제형 실리콘 감압 접착제의 조성 설계의 견지에서, 유기 용제의 사용량은 극력 소량으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헵탄, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소계 용제, 용제 휘발유 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 시트상 기재에 대한 젖음성 등에 따라 2종 이상을 조합할 수도 있다.
본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물은 본 발명의 기술적 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의로 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제 등을 포함할 수 있다. 또한, 이들 성분 외, 안료, 염료, 무기 미립자(보강성 필러, 유전성 필러, 도전성 필러, 열전도성 필러) 등을 임의로 배합할 수도 있다.
[(A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산]
본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물에는, 알케닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기도 규소 결합 수소 원자도 포함하지 않는 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산을 배합할 수 있으며, 이로써, 후술하는 감압 접착층의 손실 계수(tanδ), 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 개선할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 수산기 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산의 사용에 의해, 감압 접착층의 손실 계수를 증가시킬 수 있으며, 그러한 조성물은 본 발명의 범위에 포함된다.
[조성물 전체의 점도]
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물은 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 1,000~300,000 mPa·s의 범위이며, 조성물 전체의 점도가 1,000~250,000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 유기 용매의 함유량을 조성물 전체의 20 질량% 미만으로 한 경우에, 조성물 전체의 점도가 1,000~100,000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 각각의 성분을 균질하게 혼합함으로써 수행된다. 필요에 따라, 상술한 양의 범위 내에서 소량의 유기 용제를 가할 수도 있으며, 공지의 교반기 또는 혼련기를 이용하여 0~200℃의 온도에서 혼합하여 조제할 수도 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 기재 위에 도공함으로써 도막을 형성하고, 80~200℃의 온도 조건하에, 적합하게는 90~190℃의 온도 조건하에서 가열함으로써 경화물로 한다. 도공 방법으로서는, 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅 및 콤마 코팅이 예시된다.
[감압 접착성 및 점착력의 범위]
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층이 감압 접착성인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 감압 접착층은 상기 구성을 가지며, 실용상 충분한 점착력을 발현하기 때문에, 공지의 실리콘 감압 접착제를 소망에 따라 치환하여 사용 가능하다.
구체적으로는, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화시켜 이루어지는 두께 40 μm의 감압 접착층의, SUS 기제에 대한 JIS Z 0237에 따른 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min에 의해 측정된 점착력이 100~2500 gf/인치의 범위에 있는 감압 접착층을 설계 가능하며, 500~2250 gf/인치의 범위에 있는 감압 접착층이 적합하다. 또한, 상기 두께(40 μm)는 본 발명에 관한 경화층의 점착력을 객관적으로 정의하기 위한 기준이 되는 경화층 자체의 두께이며, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 두께 40 μm로 한정되지 않고, 임의의 두께의 경화층 또는 감압 접착층으로 하여 이용할 수 있는 것은 물론이다.
[감압 접착제층으로서의 사용]
본 발명의 경화물은 특히 감압 접착제층으로서 사용할 수 있다. 또한, 피착체와의 밀착성을 향상시키기 위해, 감압 접착제층 또는 기재의 표면에 대해 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다. 단, 본 발명의 감압 접착제층은 상기한 바와 같이, 표시 디바이스 등의 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 필요에 따라 이들 공정을 가해 더욱 피착체와의 밀착성을 향상시킬 수도 있으며, 이들 공정을 생략함으로써 보다 높은 생산 효율을 실현할 수도 있다.
본 발명에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물은 박리 라이너에 도공한 후, 상기 온도 조건하에서 가열함으로써 경화시키고, 박리 라이너를 벗겨 필름상 기재, 테이프상 기재 또는 시트상 기재(이하, 「필름상 기재」라고 한다)와 맞붙이거나, 필름상 기재에 도공한 후, 상기 온도 조건하에서 가열함으로써 경화시켜, 상기 기재의 표면에 감압 접착제층을 형성할 수 있다. 이들 필름상 기재 위에 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층, 특히 필름상의 감압 접착제층을 구비한 적층체는 점착 테이프, 반창고, 저온 지지체, 전사 필름, 라벨, 엠블럼 및 장식 또는 설명용의 표시에 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층은 자동차 부품, 완구, 전자 회로 또는 키보드의 조립에 사용할 수도 있다. 혹은, 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층, 특히 필름상의 감압 접착제층은 적층 터치 스크린 또는 평판 디스플레이의 구축에 사용할 수도 있다.
기재의 종류로서, 판지, 골판지, 클레이 코트지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클로 폴리올레핀, 나일론(등록 상표)이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 술폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 적합하다. 한편, 표시 디바이스 등 시인성이 요구되는 용도에서는, 투명 기재, 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료가 적합하다.
상기 기재는 필름상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 그의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 소망의 두께로 설계할 수 있다. 또한, 지지 필름과 감압 접착층의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리된 지지 필름을 이용할 수도 있다. 또한, 필름상 기재의 감압 접착층면과 반대면에는 흠집 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 눈부심 방지, 반사 방지, 대전 방지 등의 처리 등의 표면 처리된 것일 수도 있다.
실리콘 감압 접착제 조성물의 기재에의 도공 방법으로서는, 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 오프셋 전사 롤 코터 등을 이용한 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 플로우 코터 등을 이용한 커튼 코팅, 콤마 코팅, 메이어 바, 그 외 공지의 경화층을 형성하는 목적으로 사용되는 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
기재에의 실리콘 감압 접착제 조성물의 도공량은 표시 장치 등의 용도에 따라 소망의 두께로 설계할 수 있으며, 일 예로서, 경화한 후의 감압 접착층의 두께로 1~1,000 μm이며, 5~900 μm일 수 있고, 10~800 μm일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 감압 접착층은 그의 요구 특성에 따라 단층일 수도 2층 이상의 감압 접착층을 적층하여 이루어지는 복층일 수도 있다. 복층의 감압 접착층은 한층씩 제작한 감압 접착제 필름을 맞붙일 수도 있고, 박리층을 구비한 필름 기재 위 등에서 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 도공하고 경화시키는 공정을 복수회 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 감압 접착층은 부재간의 접착 내지 점착 기능 외에, 유전층, 도전층, 방열층, 절연층, 보강층 등으로부터 선택되는 다른 기능층으로서의 역할이 부여되어 있을 수도 있다.
본 발명의 무용제형 또는 저용제형 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층이 감압 접착층, 특히 감압 접착제 필름인 경우, 당해 경화층은 박리 코팅능을 갖는 박리층을 구비한 필름 기재 위에, 박리 가능한 상태로 점착한 적층체 필름으로서 취급하는 것이 바람직하다. 박리층은 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 적합하게는, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층이다. 혹은, 박리층 없이 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시킨 기재 또는 본 발명의 감압 접착층과 부착하기 어려운 재료로 이루어지는 기재 자체 위에 감압 접착제층을 형성할 수도 있다. 특히 본 발명에 관한 적층체에서는, 박리층으로서 경화성 플루오로실리콘계 박리제를 경화시켜 이루어지는 박리층의 사용이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 또는 저용제형 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 상기와 같은 점탄성과 접착력을 함께 갖기 때문에, 탄성 점착 부재로서, 각종 전자 기기 또는 전기적 장치의 부재로서 유용하다. 특히, 전자 재료, 표시 장치용 부재 또는 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)로서 유용하며, 당해 경화물의 아주 알맞은 용도는 전자 부품 또는 표시 장치의 부재이다. 본 발명에 관한 경화물은 투명할 수도 불투명할 수도 있으나, 필름 형상의 경화물, 특히 실질적으로 투명한 감압 접착제 필름은 표시 패널 또는 디스플레이용 부재로서 아주 알맞으며, 특히 화면을 손가락 끝 등으로 접촉함으로써 기기, 특히 전자 기기를 조작 가능한 이른바 터치 패널 용도로 특히 유용하다. 또한, 불투명한 탄성 점착층은 투명성이 요구되지 않고, 점착층 자체에 일정한 신축성 또는 유연성이 요구되는 센서, 스피커, 액추에이터 등에 이용되는 필름상 또는 시트상 부재의 용도로 특히 유용하다.
[점착 테이프로서의 사용]
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물로 이루어지는 감압 접착제를 포함하는 물품은 점착 테이프일 수 있으며, 상기 합성 수지 필름·시트, 금속박, 직포, 부직포, 종이 등의 섬유 제품으로 이루어지는 시트상 부재와 상기 점착층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 점착 테이프의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 절연 테이프, 내열 테이프, 솔더 마스킹 테이프, 마이카 테이프 바인더, 임시 고정 테이프(실리콘 고무 부품 등의 임시 고정 테이프를 특히 포함한다), 스플라이싱 테이프(실리콘 박리지용 스플라이싱 테이프를 특히 포함한다)를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착층은 종래의 실리콘 감압 접착층과 동등한 감압 접착 특성을 실현 가능하며, 또한 경화 불량이나 경화성 저하의 문제를 발생시키지 않고, 표시 디바이스 등의 기재에 대한 밀착성을 개선할 수 있다.
[적층체 및 감압 접착 시트]
다음으로, 본 발명에 관한 적층체 및 상기 감압 접착층의 일종인 감압 접착 시트에 대해 설명한다.
본 발명의 적층체는 상기 필름상 기재 위에 상기 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층을 구비한 적층체이며, 적합하게는, 이들 필름상 기재에 당해 감압 접착제층에 대한 박리층이 형성되어 있다.
본 발명의 적층체에서는, 시트상 기재가 적어도 1개의 박리층을 구비하고 있으며, 당해 박리층이 감압 접착층과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 감압 접착층을 시트상 기재로부터 용이하게 박리할 수 있다. 박리층에 포함되는 박리제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기와 같이, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 및 플루오로실리콘계 박리제 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 적층체는 필름상 기재로부터 분리한 감압 접착제층을 단독으로 취급할 수 있으며, 필름상 기재는 2개일 수도 있다.
구체적으로는,
필름상 기재,
당해 필름상 기재 위에 형성된 제1 박리층,
당해 박리층 위에 상기 실리콘 감압 접착제 조성물을 도공하고 경화시켜 형성된 감압 접착층, 및
당해 감압 접착층 상에 적층된 제2 박리층
을 구비하는 것일 수 있다.
마찬가지로, 상기 형태의 적층체는, 예를 들어 상기 실리콘 감압 접착제 조성물을 필름상 기재 위에 형성된 한쪽 박리층 위에 도공하고 경화시킴으로써 감압 접착층을 형성시키고, 당해 감압 접착층 위에 다른 박리층을 적층하여 형성시킬 수도 있다.
또한, 상기 형태의 적층체는, 예를 들어 상기 실리콘 감압 접착제 조성물을 제1 필름상 기재 및 제2 필름상 기재에 끼우고, 가열하면서, 프레스 또는 롤로 일정 두께로 성형한 후, 상기 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수도 있다.
제1 시트 기재는 제1 박리층을 구비하고 있을 수도 있고, 혹은 제1 시트 기재 자체가 박리성을 구비하는 것일 수도 있다. 마찬가지로, 제2 시트 기재는 제2 박리층을 구비하고 있을 수도 있고, 혹은 제2 시트 기재 자체가 박리성을 구비하는 것일 수도 있다. 제1 시트 기재 및/또는 제2 시트 기재가 제1 박리층 및/또는 제2 박리층을 구비하는 경우에는, 감압 접착층은 제1 박리층 및/또는 제2 박리층에 접촉하는 것이 바람직하다.
박리성을 갖는 시트 기재로서는, 예를 들어 불소 수지제 필름 등의 박리성을 갖는 재질로 이루어지는 시트 기재, 혹은 폴리올레핀 필름 등의 박리성이 없거나 혹은 낮은 재질에 실리콘, 불소 수지 등의 박리제를 첨가한 것으로 이루어지는 시트 기재를 들 수 있다. 한편, 박리층을 구비하는 시트 기재로서는, 예를 들어 실리콘, 불소 수지 등의 박리제를 코팅한 폴리올레핀 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어 감압 접착층을 피착체에 적용 후, 피착체에 접착한 필름상 기재로부터 감압 접착층을 박리함으로써 사용할 수 있다.
감압 접착층의 두께는 5~10000 μm인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 μm 이상 혹은 8000 μm 이하, 그 중에서도 20 μm 이상 혹은 5000 μm인 것이 특히 바람직하다.
[표시 패널 또는 디스플레이용 부재]
본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 적층 터치 스크린 또는 평판 디스플레이의 구축에 사용할 수 있으며, 그의 구체적인 사용 방법은 감압 접착제층(특히, 실리콘 PSA(감압 접착제))의 공지의 사용 방법을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 상기 일본 공표특허 제2014-522436호 또는 일본 공표특허 제2013-512326호 등에서 개시된 광학적으로 투명한 실리콘계 감압 접착제 필름 혹은 점착제층으로서, 터치 패널 등의 표시 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 일본 공표특허 제2013-512326호에 기재된 점착층 또는 점착 필름으로서 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
일 예로서, 본 발명에 관한 터치 패널은 일면에 도전층이 형성되어 있는 전도성 플라스틱 필름 등의 기재, 및 당해 도전층이 형성된 측 또는 그의 반대측의 면에 부착되어 있는 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 포함하는 터치 패널일 수 있다. 당해 기재는 시트상 또는 필름상 기재인 것이 바람직하며, 수지 필름 또는 유리판이 예시된다. 또한, 상기 전도층이 형성되어 있는 기재는 일면에 ITO층이 형성되어 있는 수지 필름 또는 유리판, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름일 수 있다. 이들은 상기 일본 공표특허 제2013-512326호 등에 개시되어 있다.
그 외, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 터치 패널 등의 표시 디바이스의 제조에 이용하는 편광판용 접착 필름으로서 이용할 수도 있으며, 일본 공개특허공보 제2013-065009호에 기재된 터치 패널과 디스플레이 모듈간의 붙임에 이용하는 감압 접착층으로서 이용할 수도 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물, 이를 경화하여 이루어지는 경화물의 용도로서는, 상기에 개시된 것 외에는 아무런 제약이 없으며, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하여 이루어지는 감압 접착 필름은 텔레비젼 수상기, 컴퓨터용 모니터, 휴대 정보 단말용 모니터, 감시용 모니터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 자동차 등의 계기반용 디스플레이, 다양한 설비·장치·기기의 계기반용 디스플레이, 자동 매표기, 현금 자동 입출금기, 차량 탑재용 표시 장치, 차량 탑재용 투과형 스크린 등, 문자나 기호, 화상을 표시하기 위한 다양한 표시 장치에 이용 가능하다. 이러한 표시 장치의 표면 형상은 평면이 아니라 곡면상 내지 만곡된 형상일 수도 있으며, 각종 평판 디스플레이(FPD) 외, 자동차(전기 자동차를 포함한다)나 항공기 등에 이용되는 곡면 디스플레이 또는 곡면 투과형 스크린이 예시된다. 또한, 이들 표시 장치는 스크린이나 디스플레이 상에 기능 또는 프로그램을 실행하기 위한 아이콘이나, 전자 메일·프로그램 등의 통지 표시, 카 내비게이션 장치, 스피커용 멤브레인, 오디오 장치, 공조 장치 등의 각종 장치의 조작 버튼을 표시할 수 있으며, 이들 아이콘이나 통지 표시, 조작 버튼에 손가락을 접촉함으로써 입력 조작이 가능해지는 터치 패널 기능이 부가되어 있을 수도 있다. 장치로서는 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, LED 디스플레이, 표면 전계 디스플레이(SED), 전계 방출형 디스플레이(FED) 등의 표시 장치나, 이들을 이용한 터치 패널에 응용이 가능하다. 또한, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 접착성과 점탄성 특성이 우수하기 때문에, 스피커용 멤브레인 등의 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)인 필름 또는 시트상 부재로서 이용할 수 있는 외에, 또한 이차 전지, 연료 전지 또는 태양 전지 모듈에 이용하는 봉지층 또는 접착제층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착층은 실질적으로 투명할 수 있으며, 경화 불량이나 경화성 저하의 문제를 발생시키지 않으며, 또한 각종 표시 디바이스 등의 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐 표시 내용의 시인성 및 조작성이 양호한 차량용 표시 장치, 특히 곡면 스크린 또는 곡면 디스플레이를 구비하고, 임의로 터치 패널 기능을 갖는 차량용 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2017-047767호, 일본 공개특허공보 제2014-182335호, 일본 공개특허공보 제2014-063064호, 일본 공개특허공보 제2013-233852호 등에는 곡면상의 표시면을 구비한 차량용 표시 장치가 개시되어 있는데, 본 발명에 관한 감압 접착층은 이들 문헌 중의 투명성이 요구되는 접착층 또는 점착층의 일부 또는 전부로서 적합하게 적용 내지 치환이 가능하다. 또한, 본 발명의 실리콘 감압 접착제 조성물은 다른 공지의 곡면상의 표시 장치에 대해서도, 현재 사용되고 있는 투명성이 요구되는 접착층 또는 점착층을 치환하여 사용할 수 있는 것은 물론이며, 본 발명의 감압 접착제의 이점을 더욱 활용하기 위해 표시 장치의 설계나 부재의 두께를 공지의 수법에 의해 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감압 접착층을 구비한 투명한 필름상 기재를 이들 디스플레이 표면의 흠집 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 대전 방지, 반사 방지, 엿보기 방지 등의 목적으로 사용할 수도 있다.
실시예
(실시예 1~11, 비교예 1~3)
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 또한, 각 실시예, 비교예에서 「경화시켰다」란, 각각의 경화 조건에 의해 각 조성물이 완전히 경화한 것을 의미하는 것이다.
(실리콘 감압 접착제 조성물의 조제)
표 1(실시예 1~11), 표 2(비교예 1~3)에 나타내는 각 성분을 사용하여, 각 실시예·비교예에 나타내는 실리콘 감압 접착제 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 및 표 2에서의 %는 모두 질량%이며, 각 성분에서 Me는 메틸기이고, Vi는 비닐기를 각각 나타내는 것이다. 또한, 당해 조성물은 실질적으로 무용제형 조성물이다.
(오가노폴리실록산 성분의 분자량의 측정)
Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 오가노폴리실록산 수지 등의 오가노폴리실록산 성분의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구했다.
(점착력 측정, 막표면)
각 조성물을 PET 필름(가부시키가이샤 도레이(Toray Industries, Inc.) 제품, 제품명 루미러(Lumirror, 등록 상표) S10, 두께 50 μm)에 경화 후의 두께가 40 μm가 되도록 도공하고, 150℃에서 3분간 경화시켰다. 1일 방치 후, 동일 시료를 폭 20 mm로 절단하고, 점착층면을 SUS판(팔테크(PALTEK CORPORATION) 제품)에 롤러를 이용하여 맞붙여 시험편으로 했다. 시험편은 오리엔테크사(ORIENTEC CORPORATION) 제품 RTC-1210 인장 시험기를 이용해 JIS Z0237에 준거하여 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min으로 점착력(20 mm 폭에서의 측정을 표시 단위 gf/인치로 환산)을 측정했다. 또한, 떼었을 때의 막 표면에 대해 관찰하여, SUS판에 점착제가 남아 있는 조성을 풀 잔여물 있음으로 판단했다.
(고온 유지력)
실리콘 감압 접착제 조성물을 폴리이미드 수지 필름 위에 40 μm의 두께가 되도록 도공한 후, 150℃에서 3분간 건조하여 접착제 필름을 제작했다. 감압 접착제면측을 SUS판에 붙이고, SUS판의 하부에 200 g 추를 매달아, 200℃의 오븐에서 30분간 에이징했다. 에이징 후에 폴리이미드 수지 필름에 대해 SUS판이 이동한 거리를 측정했다.
(조성물의 전체 점도)
[점도]
점도(mPa·s)는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계를 사용하여 측정한 값이며, 동점도(動粘度, ㎟/s)는 JIS Z8803에 준거한 우베로데(Ubbelohde)형 점도계에 의해 측정한 값이다.
(볼 택(ball tack))
[점착력: 볼 택값] 상기와 동일하게 제작한 점착 시트를 수평 방향으로부터의 각도가 30°인 경사면에 설치하고, 규정의 스테인리스제 볼을 상방으로부터 3회 굴렸다. 3회 중 2회 이상, 점착 시트 위의 구름 거리가 10 cm 이내였던 볼 번호 중, 최대의 것을 볼 택값으로 했다.
표 1에 무용제형 실리콘 감압 접착제 조성물의 재료를 나타낸다. 또한, 각 성분의 점도는 이하의 방법에 의해 실온(25℃)에서 측정했다.
[점도]
점도(mPa·s)는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
표 1의 각 성분으로서 다음의 실리콘을 사용했다. (A) 성분~(B) 성분을 미리 혼합한 것에 (C) 성분의 실리콘 수지의 크실렌 용액을 첨가하고, 감압하에서 크실렌을 증류 제거한 것을 사용했다.
(A1 성분)
하기 식으로 표시되는 알케닐기 함유 폴리실록산(비닐기 함유량: 6.3 질량%)
[화 2]
Figure pct00002
(A2 성분)
하기 식으로 표시되는 알케닐기 함유 폴리실록산(비닐기 함유량: 0.44 질량%)
[화 3]
Figure pct00003
(B1 성분)
하기 식으로 표시되는 SiH기 함유 폴리실록산(규소 원자 결합 수소 원자 함유량: 0.124 질량%)
[화 4]
Figure pct00004
(B2 성분)
하기 식으로 표시되는 SiH기 함유 폴리실록산(규소 원자 결합 수소 원자 함유량: 0.072 질량%)
[화 5]
Figure pct00005
(C1 성분)
(CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위 및 수산기로 이루어지는 MQ 실리콘 수지, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 6500, OH 함유량 4.5몰%(1.0 질량%), 크실렌 용액(고형분 70 질량%)
(C2 성분)
(CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위 및 수산기로 이루어지는 MQ 실리콘 수지, Mw 3300, OH 함유량 3.5몰%(0.8 질량%), 크실렌 용액(고형분 75.5 질량%)
(D1 성분)
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐실록산 공중합체, 규소 원자 결합 수소 원자 함유량 1.58 질량%
(D2 성분)
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 규소 원자 결합 수소 원자 함유량 0.70 질량%
(D3 성분)
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 1600, 규소 원자 결합 수소 원자 함유량 0.73 질량%
[표 1]
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
[총괄]
실시예 1~11에 따른 실리콘 감압 접착제 조성물은 실질적으로 무용제형이지만, 실용상 도공 가능한 점도 범위에 있으며, 또한 얻어지는 점착제층의 경화성 및 점착 특성에 있어서 실용상 충분히 우수한 것이었다. 한편, (B) 성분에 대한 SiH/Vi비가 본 발명의 하한 미만인 비교예 1, 2에서는, 경화물의 피착체에 대한 풀 잔여물이 발생했다. 또한, 조성물 전체의 SiH/Vi비가 본 발명의 상한을 초과하는 비교예 3에서는, 충분한 점착력을 실현할 수 없는 것이었다.

Claims (11)

  1. (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기를 가지며, 그의 실록산 중합도가 5~250의 범위인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산,
    (B) 분자쇄 양말단에만 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (C) 분자 내에 R3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는 오가노폴리실록산 수지,
    (D) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (E) 하이드로실릴화 반응 촉매
    를 함유하며,
    (B) 성분 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수에 대한 비가 0.90~1.30의 범위에 있고,
    (B) 성분과 (D) 성분을 합친 규소 결합 수소 원자의 몰수의 (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합 함유기의 몰수에 대한 비가 0.95~1.35의 범위이고,
    25℃에서의 조성물 전체의 점도가 1,000~300,000 mPa·s의 범위에 있으며, 또한
    유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 20 질량% 미만인,
    실리콘 감압 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분~(D) 성분의 합계량을 100 질량부로 했을 때,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량이 10~80 질량부의 범위이고,
    (C) 성분의 양이 10~80 질량부의 범위이고,
    (D) 성분의 양이 0.01~10 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는,
    실리콘 감압 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D) 성분이
    (D1) 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 환상 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (D2) 분자쇄 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖지 않고, 분자 내에 적어도 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인,
    실리콘 감압 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 경화에 의해 얻어지는 두께 40 μm의 감압 접착층의, SUS 기판에 대한 JIS Z 0237에 따른 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min에 의해 측정된 점착력이 100~2500 gf/인치의 범위인 것을 특징으로 하는, 실리콘 감압 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매의 함유량이 조성물 전체의 0~5 질량%의 범위에 있으며, 무용매형 내지 저용매형의 조성물인, 실리콘 감압 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층.
  7. 필름상 기재 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층을 구비한 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 1 또는 2 이상의 필름상 기재를 포함하며, 상기 필름상 기재 위에 당해 감압 접착제층에 대한 박리층이 형성되어 있는, 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    필름상 기재,
    당해 필름상 기재 위에 형성된 제1 박리층,
    상기 박리층 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 도공하고 경화시켜 형성된 감압 접착층, 및
    상기 감압 접착층 상에 적층된 제2 박리층
    을 포함하는, 적층체.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 감압 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는, 탄성 점착 부재.
  11. 제10항에 기재된 탄성 점착 부재를 포함하는 전자 기기 또는 전기적 장치.
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