CN116134093A - 固化性有机硅组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性有机硅组合物及其用途，该固化性有机硅组合物能够在室温下以液态的形式来操作，其固化物具有优异的粘接特性和机械特性，并且示出较高的硬度。一种固化性有机硅组合物、其固化物及其向半导体用途等的使用，该固化性有机硅组合物的特征在于，以特定的质量％的范围包含(A1)具有包含碳‑碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂、(A2)不具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂、以及(B)具有固化反应性官能团的25℃下为液态的直链状聚有机硅氧烷，并且，包含(C)固化剂，组合物整体的粘度为50Pa·s以下，并且组合物100g中的固化反应性的官能团量为1.5摩尔％以上。

Description

固化性有机硅组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种固化性有机硅组合物及其固化物，所述固化性有机硅组合物能够在室温下以液态的形式操作，通过固化而形成粘接力和机械强度优异的固化物。而且，本发明还涉及一种所述组合物或固化物的用途(特别是，包括半导体装置用构件和光半导体装置用构件等半导体用构件以及具有该固化物的半导体装置等)。
背景技术
固化性有机硅组合物能进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性以及透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理上的物性的经时降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的密封剂。
例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了形成较高的硬度的有机硅弹性体的固化性有机硅组合物，该有机硅弹性体由含烯基的直链状聚有机硅氧烷、含烯基的树脂状聚有机硅氧烷、含硅原子键合氢基的聚有机硅氧烷、以及固化催化剂构成，这些有机硅组合物存在对铝等通常的基材示出良好的粘接性，另一方面，对以聚苯砜树脂为代表的难粘接基材几乎不示出粘接性的问题。
另一方面，在专利文献3中，提出了有机硅压敏粘接剂，其由含烯基的直链状聚有机硅氧烷、不含烯基的树脂状聚有机硅氧烷、含硅原子键合氢基的聚有机硅氧烷、以及固化催化剂构成，已知这些有机硅组合物对各种基材示出优异的粘接性，另一方面所得到的固化物非常柔软。
而且，在专利文献4中，提出了如下发明：向由含烯基的直链状聚有机硅氧烷、含硅原子键合氢基的聚有机硅氧烷、无机填料以及固化催化剂构成的糊状的固化性有机硅组合物中加入少量的不含烯基的树脂状聚有机硅氧烷，由此降低组合物的粘度，但所添加的不含烯基的树枝状的聚有机硅氧烷的量过少，无法得到专利文献3那样的示出优异的粘接性的固化性有机硅组合物。
接着，在专利文献5中，公开了热熔性的固化性有机硅片，其由含烯基的直链状聚有机硅氧烷、不含烯基的树脂状聚有机硅氧烷、含烯基的树脂状聚有机硅氧烷、含硅原子键合氢基的聚有机硅氧烷、以及固化催化剂构成，本组合物期待形成具有一定程度硬度的固化物，并且粘接性优异。但是，这些组合物在其性质上在室温下为固体，无法以液态的形式操作，因此存在无法用于需要液态的形态的用途的问题。如上所述，能够在室温下以液态的形式操作，并且一并具有有机硅压敏粘接剂那样的优异的粘接特性和弹性体区域的硬度的有机硅组合物尚未知道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-12433号公报
专利文献2：日本特开2012-12434号公报
专利文献3：日本特开平7-197008号公报
专利文献4：日本特开平7-179764号公报
专利文献5：日本特表2017-512224号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的目的在于，提供一种固化性有机硅组合物及其用途，所述固化性有机硅组合物能够在室温下以液态的形式操作，其固化物具有优异的粘接特性和机械特性，并且示出较高的硬度。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过如下固化性有机硅组合物、其固化物及其在半导体用途等中的使用，能够解决上述问题，从而完成了本发明，该固化性有机硅组合物的特征在于，以特定的质量％的范围包含具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂、不具有所述固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂、以及具有所述固化反应性官能团的25℃下为液态的直链状聚有机硅氧烷，并且包含固化剂，组合物整体的粘度为50Pa·s以下，并且组合物100g中的固化反应性的官能团量为1.5摩尔％以上。
从本发明的技术效果的观点考虑，特别优选的是，就所述具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂而言，其重均分子量为一定以下，分子内的烯基的含量为一定量以上，并且构成该聚有机硅氧烷树脂的硅氧烷单元的构成比在一定的范围内。此外，该组合物优选为氢化硅烷化反应固化性。而且，使本发明的组合物固化而成的固化物能优选用作半导体用构件。
有益效果
本发明的固化性有机硅组合物在室温下为液态，能够应用于仅能应用于点胶涂布等液态组合物的工艺。另一方面，所得到的固化物对各种基材、特别是以聚亚苯基砜树脂等为代表的所谓难粘接基材也示出良好的粘接性，因此能够应用于以往的、难以应用于通常的有机硅弹性体形成用组合物的基材、工艺以及用途。此外，将该组合物固化而得到的固化物体现充分的机械强度和弹性体硬度，因此不仅能用作粘接两种基材的粘接剂，还能用作用于保护基材的密封剂或保护材料。需要说明的是，本发明的固化性有机硅组合物根据任意选择，可以在保持上述有利特性的状态下，添加各种无机填料和功能性填料，还能够对所得到的固化物赋予导热性、光反射性等特殊功能。因此，该固化物作为半导体用构件是极为有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[固化性有机硅组合物]
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，至少含有：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的RSiO3/2(R为一价有机基团、羟基或烷氧基)或SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
(B)在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，在25℃下为液态的直链状的聚有机硅氧烷；
(C)使本组合物固化所需的一种以上固化剂，
组合物整体的粘度为50Pa·s以下，并且组合物100g中的固化反应性的官能团量为1.5摩尔％以上。根据需要，也可以向该组合物中添加选自增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、或有机填料中的一种以上的填料，还可以赋予该固化物进一步的功能性。此外，只要不损害本发明的技术效果，也可以配合其他添加剂。
[具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂(A1)]
上述(A1)成分是本组合物的主剂之一，是分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链单元的RSiO3/2或SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。在此，R为一价有机基团、羟基或烷氧基，优选选自后述的具有碳-碳双键的固化反应性基团、不具有碳-碳双键的碳原子数1～10的一价烃基、羟基或碳原子数1～10的烷氧基。
具有碳-碳双键的固化反应性基团也可以为(甲基)丙烯酰氧基等具有碳-碳双键的官能团，特别优选为氢化硅烷化反应性的官能团。这样的官能团在后述的(C)成分为有机氢聚硅氧烷和作为氢化硅烷化反应催化剂的固化剂的情况下可以形成固化物。这样的固化反应性基团特别是可列举出碳原子数2～10的烯基，特别优选为乙烯基或1-己烯基。
优选的是，就(A1)成分而言，烯基占全部与硅原子键合的有机基团的比例为1～50摩尔％，优选为2～45摩尔％，更优选为2～35摩尔％的范围。通过使(A1)成分中的烯基的量在所述范围内，即使在本组合物的原料比中(A1)成分的使用量少的情况下，也能够对所得到的固化物赋予较高的硬度。
(A1)成分也可以包含不具有碳-碳双键的其他官能团，特别优选包含选自不具有碳-碳双键的碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团。另一方面，在试图得到透明的组合物的情况下，就(A1)成分而言，苯基等芳基占全部硅键合有机基团的比例为0～5摩尔％的范围，更优选为0～2摩尔％的范围，最优选完全不含芳基(＝0摩尔％)。
优选的是，就(A1)成分而言，与硅原子键合的官能团为选自甲基和乙烯基等烯基中的基团，优选全部与硅原子键合的有机基团的50摩尔～99摩尔％为甲基，更优选55～98摩尔％为甲基，特别优选65～98摩尔％为甲基，其他与硅原子键合的有机基团为乙烯基等烯基。在所述范围内，(A1)成分与其他成分的相互溶解性提高，所得到的固化物的高温下的耐着色性等得到改善。需要说明的是，该成分(A1)成分也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A1)成分含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链单元的RSiO3/2或SiO4/2所示的硅氧烷单元，优选以全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上包含，更优选以50摩尔％以上包含，特别是以50～90摩尔％的范围包含作为支链单元的RSiO3/2或SiO4/2单元。需要说明的是，R优选为一价有机基团，从与其他成分的相溶性的观点考虑，特别优选为甲基。
优选的是，成分(A1)为(A1-1)下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1的1～50摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.90、0≤b≤0.70、0≤c≤0.80、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1)
在上述平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如，为选自由甲基等碳原子数1～10的烷基，特别优选甲基；乙烯基等碳原子数2～10的烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基构成的组中的基团。而且，一个分子中的全部R1的2～45摩尔％为烯基，优选一个分子中的全部R1的2～35摩尔％为烯基，特别优选为乙烯基和/或1-己烯基。在烯基的含量小于所述范围的下限时，有时所得到的固化物的机械强度(硬度等)变得不充分。另一方面，若烯基的含量为所述范围的上限以下，则包含本成分的组合物能形成机械强度优异的固化物。需要说明的是，各R1优选为选自所述烷基和烯基中的官能团，从本发明的技术效果的观点考虑，R1优选实质上不含苯基等芳基。
上述式中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。包含该R2的基团R2O1/2相当于(A1)成分的聚有机硅氧烷树脂所具有的羟基或烷氧基。
上述式中，a为表示通式：R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。a满足0.1≤a≤0.90，优选满足0.15≤a≤0.85。若a在所述范围内，则包含本成分的组合物能形成机械强度优异的固化物。
上述式中，b为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。b满足0≤b≤0.70，优选满足0≤b≤0.60。若b为所述范围的上限以下，则能够得到包含本成分的组合物的粘度不会变得过高的组合物。
上述式中，c为表示通式：R3SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。c满足0≤c≤0.80，优选满足0≤c≤0.75。若c为所述范围的上限以下，则能够得到包含本成分的组合物的粘度不会变得过高，所得到的固化物的机械强度优异的组合物。在本发明中，c可以为0，并且c优选为0。
上述式中，d为表示式SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要为0.00≤d≤0.65，优选为0.15≤d≤0.65，特别优选为0.20≤d≤0.65。若d在所述数值范围内，则能够得到包含本成分的组合物的粘度不会变得过高，所得到的固化物的机械强度优异的组合物。
在本发明中，上述式中，c或d可以为0，但需要c+d>0.20。若c+d的值为0.20以下，则有时无法提高所得到的固化物的硬度，无法充分实现本发明的技术效果。
上述式中，e为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。e满足0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。需要说明的是，上述式中，作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
(A1)成分是具有上述特征的聚有机硅氧烷树脂，在室温下可以是液态也可以是固体，其通过使用甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)优选为15000以下，更优选为10000以下，特别优选为100～10000的范围。通过使用较低的分子量的(A1)成分，能降低组合物整体的粘度。
(A1)成分的添加量相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量(100质量％)需要为1～50质量％的范围。优选为1～45质量％、进一步优选为1～40质量％的范围。通过将(A1)成分的添加量设为该范围，能取得由本发明的组合物得到的固化物的粘接特性、机械强度以及硬度的平衡。特别是，在(A1)成分的分子量和烯基的含量在所述的优选的范围内的情况下，能够抑制组合物的整体粘度和(A1)成分的添加量，相对地增加(A2)成分的添加量，因此能进一步改善以固化物的粘接性和硬度为代表的机械强度。
[不具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂(A2)]
(A2)成分是本组合物的主剂之一，是不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。通过在规定的量的范围内将(A2)成分与(A1)成分和(B)成分并用，作为固化性有机硅组合物整体能够实现低粘度，能够实现使固化性有机硅组合物固化而得到的固化物优异的粘接特性和机械强度。此外，通过与具有固化反应性官能团的(A1)成分并用，能够调节所得到的固化性有机硅组合物的固化后的硬度。
优选的是，(A2)成分在分子内不含烯基等包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，另一方面，包含选自不具有碳-碳双键的碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基和芳基中的官能团。另一方面，就(A2)成分而言，苯基等芳基占全部硅键合有机基团的比例优选为0～5摩尔％的范围，更优选为0～2摩尔％的范围，最优选完全不含芳基(＝0摩尔％)。若(A2)成分中的芳基的含量超过所述上限，则(A2)成分成为热熔性，难以得到作为目标的液态组合物，除此以外，有时源自分子中的SiO4/2所示的硅氧烷单元的固化物的增强效果降低，并且，有时固化物的高温下的耐着色性恶化。
优选的是，优选(A2)成分中的与硅原子键合的有机基团的70摩尔～100摩尔％为甲基，更优选80～100摩尔％为甲基，特别优选88～100摩尔％为甲基。在所述范围内，成分(A2)可以为包含SiO4/2所示的硅氧烷单元的固化物的增强效果特别优异的成分。需要说明的是，该(A2)成分的聚有机硅氧烷树脂也可以包含少量的羟基或烷氧基。
成分(A2)的特征在于，其为聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，成分(A2)的聚有机硅氧烷的SiO4/2单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是50～65摩尔％的范围。
优选的是，成分(A2)为(A2-1)下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷树脂。
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55、0≤g≤0.20、0≤h≤0.20、0.30≤i≤0.65、0≤j≤0.05，并且f+g+h+i＝1)
上述平均单元式中，R2是与所述同样的基团，优选为氢原子或甲基。R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基，例如，为甲基等烷基。在此，从工业生产上和发明的技术效果的观点考虑，特别优选一个分子中的全部R3的70摩尔％以上，更优选为88摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基，特别是甲基。另一方面，R3优选实质上不含苯基等芳基。
上述式中，f为表示通式：R3 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。f满足0.35≤f≤0.55，优选满足0.40≤f≤0.50。若f为所述范围内，则能够对由包含本成分的固化性有机硅组合物形成的固化物赋予优异的粘接特性和机械强度。
上述式中，g为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。g满足0≤g≤0.20，优选满足0≤g≤0.10。若g为范围的上限以下，则包含本成分的固化性有机硅组合物的粘度不会变得过高。在本发明中，g可以为0，并且g优选为0。
上述式中，h为表示通式：R1SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。h满足0≤h≤0.20，优选满足0≤h≤0.10。若h为范围的上限以下，则包含本成分的固化性有机硅组合物的粘度不会变得过高，能够对所得到的固化物赋予优异的机械强度。在本发明中，h可以为0，并且h优选为0。
上述式中，i为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，优选为0.30≤i≤0.65，特别优选为0.50≤i≤0.65。i在该数值范围内时，能够对使包含本成分的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物赋予优异的粘接性和机械强度。
上述式中，j为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。j满足0≤j≤0.05，优选满足0≤j≤0.03。需要说明的是，上述式中，作为各硅氧烷单元的总和的f、g、h以及i的合计等于1。
(A2)成分是具有上述特征的聚有机硅氧烷树脂，在室温下可以是液态也可以是固体，从能够对由本组合物形成的固化物赋予更优异的粘接特性和机械强度的观点考虑，其通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)优选为15000以上，特别优选为15000～100000的范围。
(A2)成分的添加量相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量(100质量％)为20～70质量％的范围，优选为25～60质量％。
此外，在取得本发明的组合物整体的特性的平衡的意义上，优选如下设计方法：(A2)成分是较高分子量的成分，通过相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量大量添加，能够对所得到的固化物赋予优异的粘接特性和机械强度，另一方面，通过少量添加较低的分子量且包含大量的固化反应性基团的(A1)成分，使组合物整体低粘度化，并且提高所得到的固化物的硬度等。
[(B)成分]
(B)成分是本固化性有机硅组合物的主剂之一，是在25℃下为液态的直链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷通过与作为所述(A1)成分或(A2)成分的聚有机硅氧烷树脂并用，能够对所得到的固化物赋予机械强度。
(B)成分需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团。这样的固化反应性官能团具有氢化硅烷化反应性，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性官能团优选为与成分(A1)所具有的固化反应性官能团同样的烯基，特别是乙烯基或己烯基。
(B)成分是在25℃(室温)下为液态的直链状的聚有机硅氧烷，对降低本发明的组合物的粘度起重要作用。(B)成分的聚有机硅氧烷的化学结构优选为
(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～1000的数)。优选的是，优选分子链两末端各具有一个烯基，特别是乙烯基的直链状聚二有机硅氧烷。
上述式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如为选自由甲基等烷基，特别优选为甲基；乙烯基等烯基，特别优选为乙烯基和/或己烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基构成的组中的基团。而且，一个分子中的R4的至少两个为烯基，优选为乙烯基。此外，各R4优选为选自由甲基等碳原子数1～10的烷基、以及乙烯基和己烯基等烯基构成的组中的官能团，优选全部R4中，相对于每一个分子至少两个为烯基，其余R4为甲基。需要说明的是，从发明的技术效果的观点考虑，R4优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时由固化性有机硅组合物得到的固化物的高温下的耐着色性恶化。特别优选的是，优选分子链两末端分别各具有一个乙烯基等烯基，其他R4为甲基。
上述式中，k为20～1000，优选为30～800，特别优选为30～500的数。若k为所述范围的下限以上，则能够对所得到的固化物赋予充分的机械物性。另一方面，若k为所述范围的上限以下，则能够抑制作为固化性有机硅组合物整体的粘度的上升。
在此，(B)成分的添加量相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量(100质量％)为15～70质量％，优选为20～65质量％，更优选为20～60质量％的范围。通过将(B)成分的添加量设为该范围，能够取得本发明的组合物的粘度、所得到的固化物的机械强度以及硬度的平衡。
[(C)成分]
(C)成分为用于使上述(A1)成分和(B)成分固化的固化剂，具体而言，为选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂。需要说明的是，这些固化剂也可以并用两种以上，例如，也可以为同时包含(c1)成分和(c2)成分的固化系。
(c1)有机过氧化物；
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂，
(c1)有机过氧化物为通过加热而使上述的(A)成分和(B)成分固化的成分，可举例示出：过氧化烷基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、以及过氧化碳酸酯类。需要说明的是，(c1)成分也可以使一部分的(A2)成分反应。此外，有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上，或者为95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
(c1)有机过氧化物的含量没有限定，相对于(A1)成分、(A2)成分以及(B)成分之和(100质量份)优选在0.05～10质量份的范围内，或者在0.10～5.0质量份的范围内。
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂为在作为交联剂的有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下，与(A1)成分和(B)成分中的碳-碳双键进行加成反应(氢化硅烷化反应)，由此使组合物固化的成分。
作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状或树脂状。即，(c2)成分可以为如下有机氢聚硅氧烷：以HR2SiO1/2所示的有机氢硅烷氧基单元(DH单元，R独立地为一价有机基团)为主要的结构单元，在其末端具有HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)。特别是，在后述的成型工序以外的用途的情况下，即使本固化性有机硅组合物为由所述的DH单元等构成的链状有机氢聚硅氧烷，也能进行实用上充分的固化。
另一方面，在将本固化性有机硅组合物用于成型工序的情况下，本组合物中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团的含量少，因此从固化速度及其成型性以及固化性的观点考虑，有机氢聚硅氧烷优选为如下有机氢聚硅氧烷树脂：包含作为RSiO3/2所示的单有机硅烷氧基单元(T单元，R为一价有机基团或硅原子键合氢原子)或SiO4/2所示的甲硅烷氧基单元(Q单元)的支链单元，并且分子内具有至少两个HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)，分子末端具有MH单元。
特别优选的有机氢聚硅氧烷为下述平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂。
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
式中，各R5相同或不同，为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基或氢原子，其中，一个分子中至少两个R5为氢原子。作为氢原子以外的R5的一价基团，例如：甲基等烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；其他卤代烷基等。从工业上的观点考虑，优选甲基或苯基。
式中，R6为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出与上述一价烃基同样的基团。另一方面，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，可举例示出与上述(A1)成分或(A2)成分中的R2同样的基团。
式中，l、m、n以及p为满足以下的数：0.1≤l≤0.80、0≤m≤0.5、0≤n≤0.8、0≤p≤0.6、0≤q≤0.05，其中，n+p>0.1，并且l+m+n+p＝1。在此，在成型工序中使用本组合物的情况下，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷树脂具体而言优选为MHMT树脂、MHMTTH树脂、MHMTQ树脂、MHMQ树脂、MHMTTHQ、MHQ树脂。
特别优选的是，作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷为下式所示的MHQ树脂。
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
在此，优选l1+p1＝1,0.1≤l1≤0.80并且，0.20≤p1≤0.90。
同样地，作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷也可以包含分子链末端由硅原子键合氢原子或三甲基硅烷氧基封端的、直链状的聚二有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷-有机氢硅氧烷共聚物。这些直链状的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷聚合度没有特别限定，在2～200的范围内，优选在5～100的范围内。
作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷的含量为对于使本发明的固化性有机硅组合物固化而言充分的量，为相对于(A1)成分和(B)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团(例如乙烯基等烯基)，有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.9以上的量，优选成为0.9～2.0的范围内的量。
作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著地促进本组合物的固化的方面考虑，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。特别是，优选铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，优选以该络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
另一方面，作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂，也可以为以下的若不照射高能量射线则不示出活性，通过高能量射线的照射而在组合物中示出活性的氢化硅烷化反应用催化剂(成分(c2-1))。(c2-1)成分是被称为所谓高能量射线活化催化剂或光活化催化剂的催化剂，在本技术领域中是公知的。通过使用成分(c2-1)，作为组合物整体，能够实现如下特性：以高能量射线的照射为触发，即使在低温下也能固化，保存稳定性优异，并且，反应的控制容易，因此能够操作作业性优异。
高能量射线可列举出紫外线、伽马射线、X射线、α射线、电子束等。特别是可列举出紫外线、X射线以及由市售的电子束照射装置照射的电子束，其中，从催化剂活化的效率的方面考虑，优选紫外线，从工业上的利用的观点考虑，优选波长280～380nm的范围的紫外线。此外，照射量根据高能量射线活性型催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，波长365nm下的累积照射量优选在100mJ/cm2～100J/cm2的范围内。
作为(c2-1)成分的具体例子，可列举出：(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(IV)、(三甲基硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(二甲基苯基硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(IV)、三甲基(乙酰丙酮)铂(IV)、三甲基(3,5-庚二酮酸酯)铂(IV)、三甲基(甲基乙酰乙酸酯)铂(IV)、双(2,4-戊二酮酸)铂(II)、双(2,4-己二酮酸)铂(II)、双(2,4-庚二酮酸)铂(II)、双(3,5-庚二酮酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酮酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)铂(II)、双(六氟乙酰丙酮)铂(II)，其中，从通用性和获取的容易度的方面考虑，优选(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)和双(2,4-戊二酮酸)铂(II)。
作为这些(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量相对于组合物整体优选为金属原子按质量单位计成为0.01～500ppm的范围内的量，成为0.01～100ppm的范围内的量，或成为0.01～50ppm的范围内的量。
特别优选的(c2)成分至少包含所述平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂和氢化硅烷化反应催化剂。
[(D)成分]
本发明的固化性有机硅组合物在试图向所得到的固化物赋予功能性的情况下，除了上述的(A1)～(C)成分以外，可以进一步含有(D)功能性填料。
作为(D)成分的功能性填料为赋予固化物的机械特性、其他特性的成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。
在将本组合物用于密封剂、保护剂、粘接剂等用途的情况下，从改善固化物的机械强度、保护性以及粘接性的观点考虑，可以在(D)成分的至少一部分中包含增强性填料。
增强性填料除了提高固化物的机械强度、改善保护性和粘接性以外，也可以出于维持固体粒子状的目的，作为固化前的固化性有机硅组合物的粘合剂填料而添加。作为这样的增强性填料，可举例示出：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。此外，也可以对这些增强性填料利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等进行表面处理。该增强性填料的粒径没有限定，基于激光衍射散射式粒度分布测定的中值粒径优选在1nm～500μm的范围内。而且，作为增强性填料，也可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石(Xonolite)、硼酸铝、石棉、玻璃纤维(glass fiber)等纤维状填料。
而且，出于对使用本组合物而得到的固化物赋予其他功能的目的，也可以配合白色颜料、导热性填料、导电性填料或荧光体。此外，出于改善固化物的应力松弛特性等的目的，也可以配合有机硅微粒等有机填料。
白色颜料为对固化物赋予白色度，提高光反射性的成分，可以将通过配合该成分而使本组合物固化而成的固化物用作发光/光学设备用的光反射材料。作为该白色颜料，可举例示出：氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃球、玻璃珠等空心填料；以及硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。从光反射率与遮盖性高的方面考虑，优选氧化钛。此外，从UV区域的光反射率高的方面考虑，优选氧化铝、氧化锌、钛酸钡。该白色颜料的平均粒径、形状没有限定，优选平均粒径在0.05～10.0μm的范围内或在0.1～5.0μm的范围内。此外，也可以利用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对该白色颜料进行表面处理。
导热性填料或导电性填料出于对固化物赋予导热性/导电性(electricalconduction)的目的而被添加，具体而言，可举例示出：金、银、镍、铜、铝等金属微粉末；陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉末表面蒸镀或镀敷有金、银、镍、铜等金属的微粉末；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨以及它们的两种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末，也可以根据导热性/导电性的要求将种类、粒径、粒子形状等组合来使用这些导热性填料或导电性填料。
荧光体为在将固化物用于波长转换材料的情况下，用于转换来自光源(光半导体元件)的发光波长而配合的成分。作为该荧光体，没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。
有机硅微粒可列举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒，从改善固化物的柔软性或应力缓和特性的观点考虑，可优选举例示出有机硅弹性体微粒。
出于在本组合物中稳定地配合以上那样的功能性填料的目的等，可以以相对于(D)成分整体的质量为0.1～2.0质量％、0.1～1.0质量％、0.2～0.8质量％的范围使用特定的表面处理剂，进行填料表面处理。作为这些表面处理剂的例子，例如可以为甲基氢聚硅氧烷、有机硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、全氟烷基硅烷以及全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。
成分(D)的含量没有限定，从所得到的固化物的硬度、机械强度优异的方面考虑，相对于上述(A1)成分～(C)成分之和(100质量份)优选在1～2000质量份的范围内，在1～1500质量份的范围内，或者在1～1000质量份的范围内。
本发明的固化性有机硅组合物除了含有上述成分(A)～(D)以外，也可以还含有固化延迟剂。固化延迟剂的种类没有特别限定，例如可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。其中，特别优选使用在大气压下沸点为200℃以上的化合物。固化性有机硅组合物中的固化延迟剂的含量没有特别限定，优选相对于组合物按质量单位计为1ppm～10000ppm的范围内。
[其他添加剂]
在本发明的固化性有机硅组合物中除了添加上述成分以外，也可以添加本领域中公知的材料作为任选地用于有机硅组合物的添加剂，作为可以使用的添加剂，可列举出以下的添加剂，但不限定于此。
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的目的，也可以含有粘接性赋予剂。这样的粘接赋予剂与本案申请人在国际专利申请(PCT/JP2020/12027)中优选例示的成分相同，除了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐以外，可以优选利用日本特公昭52-8854号公报、日本特开平10-195085号公报所公开的含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物，特别是，一个分子中具有硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的环碳氮硅氧烷衍生物、具有含烷氧基硅烷基的有机基团的杂氮硅三环(silatrane)衍生物等。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；此外，染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
本发明的固化性有机硅组合物为液态或糊状，因此可以通过公知的方法将所述成分(A)～(D)以及任意成分混炼而生产。混合或混炼中使用的混合装置没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏合机、Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选Labo Millser、亨舍尔混合机。
该固化性有机硅组合物通过热固、高能量射线固化、高能量射线+热固中的任意种方法形成固化物。由此，在固化工序之前，可以利用点胶等涂布于想要固化的基材上或内部，接着使其固化，由此能够一边体现与基材的粘接、一边形成固化物。
[组合物的用途]
本发明的固化性有机硅组合物能够在室温下以液态的形式来使用，并且使本组合物固化而得到的固化物的高温下的耐着色性、对各种基材的粘接性以及机械强度优异，因此有用地用于发光/光学设备用的密封材料、光反射材料等半导体用构件以及具有该固化物的光半导体。而且，由于所述固化物的机械特性优异，因此优选作为半导体用的密封剂；SiC、GaN等功率半导体用的密封剂；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂布剂。此外另一方面，通过调整组成能够自由地控制固化物的硬度，因此形成较柔软、具有橡胶弹性的固化物的组合物也能够用作线膨胀系数不同的两种基材之间的应力的缓冲层(粘接层)。
此外，由本发明的固化性有机硅组合物形成的固化物对聚亚苯基砜树脂、有机硅树脂、氟树脂等难粘接基材均示出良好的粘接性，因此能够用于这些基材的密封、粘接两种不同的基材的应力缓和层等。即，本发明的固化性有机硅组合物可以是以单面密封为目的的密封剂，也可以是伴随两种基材之间的粘接的、以双面密封为目的的密封剂，并且，具备适合于这些用途的优选的特性。
[组合物的固化条件]
本发明的固化性有机硅组合物如上所述，可以根据成分(C)的选择来应用热固、紫外线等高能量射线固化、由并用它们实现的固化。在热固的情况下，通过通常暴露于100℃以上的温度，优选暴露于150℃以上的温度，能够使固化迅速进行。在高能量射线固化类型的情况下，通过在照射该光线后进行室温放置、加热来进行固化。由此，对基材的涂布通过在照射高能量射线之前进行，容易保证作为液态组合物的稳定性。通过将本组合物涂布于基材后，照射高能量射线，能够在25℃或100℃以下的低温下迅速固化。
[组合物的粘度]
本发明的组合物的特征在于，能够在25℃下以液态的形式来操作，因此其粘度需要在剪切速率10(1/s)下为50Pa·s以下。优选为30Pa·s以下，更优选为10Pa·s以下，特别优选为0.01～10Pa·s的范围。通过将组合物的粘度设为上述范围以下，能够与需要低粘度的工序对应。
[组合物中的包含碳-碳双键的固化反应性基团的浓度]
本发明的组合物含有对源自其成分(A1)、成分(B)以及其他成分的包含碳-碳双键的固化反应性基团，但为了使所得到的固化物的硬度成为弹性体区域的硬度，其固化反应性基团量需要设为1.5摩尔％/组合物100g以上，优选为1.5～15.0摩尔％/组合物100g。特别是，在本发明的组合物通过氢化硅烷化反应而固化的情况下，作为固化反应性基团的烯基的含量相对于组合物每100g优选为1.5摩尔％以上。通过将该范围设为所述下限以上，能够使所得到的固化物具有充分的交联密度，使其硬度上升。
[固化物的硬度]
使本发明的固化性热熔有机硅组合物固化而得到的固化物的优选的硬度的JIS K7215-1986“塑料的硬度计硬度试验方法”所规定的A型硬度计硬度优选为20以上。更优选为30以上。其原因在于，若硬度为上述下限以下，则固化物过于柔软，体现出发粘，无法出于将基材密封的目的来使用。另一方面，在其用途不是基板的密封，而是粘接两种基材的粘接层的情况下，A型硬度计硬度也可以在下限附近。其原因在于，硬度越低，应力缓和性越优异。
[固化物的用途]
使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的用途没有特别限制。本发明的组合物在室温下以液态的形式来操作，因此能够优选用于需要为液体的工艺中。此外，所得到的固化物对各种基材示出良好的粘接特性，机械强度优异，并且固化物表面粘性小，具有弹性体区域的硬度。因此，使本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作半导体元件、IC芯片等的密封材料、导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别是，本发明的组合物能够根据由于成分(D)的有无而形成光学透明至光反射性或遮光性的固化物，可以根据用途区分使用。例如，优选的是，作为发光/光学装置的发光半导体装置、显示用光学构件、太阳能面板用的构件，特别是用于这些装置等的密封材料、外壳材料或粘接构件。而且，本发明的固化物的高温下的耐着色性优异，因此能够更优选用作用于透明性和耐光/耐热性变得重要的电子材料中的密封材料、外壳材料或粘接构件。
实施例
通过实施例和比较例，在以下对本发明的固化性有机硅组合物及其制造方法详细地进行说明。需要说明的是，在以下的记载中，平均单元式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。此外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，通过以下的方法对其固化物的硬度、拉伸伸长率、表面粘性、对聚亚苯基砜树脂的粘接进行了测定。将结果示于表1。
需要说明的是，聚有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)使用Waters公司制凝胶渗透色谱(GPC)，以甲苯作为溶剂，通过标准聚苯乙烯换算，求出各参考例中的聚有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)。
[固化物的硬度]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时使其固化，形成了固化物。该固化物的硬度可以利用JIS K 7215-1986“塑料的硬度计硬度试验方法”所规定的A型硬度计测定出。
[固化物的拉伸伸长率]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。通过JIS K 6251-2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”所规定的方法测定出所述固化物的拉伸伸长率。
[表面粘性]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。在所得到的固化物上放置PET膜，从上方施加50g/cm2的载荷10秒后，将PET膜从固化物去除时，将没有粘贴而顺利剥离的情况设为○，将粘贴严密而难以剥离的情况设为X，将结果为○与X之间的情况设为Δ。
[对聚亚苯基砜树脂的粘接]
在25mm×75mm的聚亚苯基砜树脂板上，用点胶机将固化性有机硅组合物以每处约100mg涂布在五处，将厚度1mm的6mm见方的铝制芯片覆盖于该组合物，用1kg的板进行了压接。接着，将其在150℃下加热2小时，形成了固化物。冷却至室温，然后，利用剪切强度测定装置(西进商事株式会社制的bond tester SS-100KP)实施模头剪切试验，通过目视观测破坏模式，进行内聚破坏或界面剥离的判定。
在以下所示的实施例和比较例中使用了下述的化合物。
·成分(a1-1)：平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝3.1摩尔％，通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为4300)。
·成分(a1-2)：平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.65(SiO4/2)0.35(HO1/2)0.01
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝19摩尔％，通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为1100)。
·成分(a1-3)：平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝1.9摩尔％，通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为18000)。
·成分(a2-1)：平均单元式：
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝0摩尔％，通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为18500)。
·成分(a2-2)：平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝3.1摩尔％，通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为4300)。
·成分(b-1)：ViMe2SiO(Me2SiO)300SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.23摩尔％)。
·成分(b-2)：ViMe2SiO(Me2SiO)45SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝1.53摩尔％)。
·成分(b-3)：ViMe2SiO(Me2SiO)140SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.44摩尔％)。
·成分(b-4)：ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09摩尔％)。
·成分(c1-1)：Me3SiO(Me2SiO)37(MeHSiO)37SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷。
·成分(c1-2)：HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
所示的有机氢聚硅氧烷。
·成分(c1-3)：(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷所示的有机氢聚硅氧烷。
·成分(c1-4)：Me3SiO(MeHSiO)55SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷。
·成分(c2)：铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂金属按质量单位计成为5.0ppm的量)。
·成分(d)：平均一次粒径0.2μm的氧化钛(堺化学工业制的SX-3103)。
·成分(e)：1-乙炔基环己醇(相对于本组合物，铂金属按质量单位计成为50ppm的量)。
·成分(f)：Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所示的分子链单末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端、另一分子链单末端由三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
[实施例1～6、比较例1～6]
以表1和表2所记载的份数将各成分混合，制备出固化性有机硅组合物。将在25℃下在剪切速率10(1/s)下的粘度、固化物的硬度、拉伸伸长率、表面粘性、对聚亚苯基砜树脂的粘接示于表中。需要说明的是，在比较例6中，将组合物在150℃下暴露2小时结果得到热熔性的材料，但未得到固化物，因此固化物的物性值设为“NA”。
[表1]
Figure BDA0004113755240000241
[表2]
Figure BDA0004113755240000242
Figure BDA0004113755240000251
[总结]
可知，本发明的实施例1～6的固化性有机硅组合物通过以特定的比率将特定的聚有机硅氧烷树脂和链状的聚有机硅氧烷组合，能够得到25℃下的粘度为50Pas以下的组合物，其固化物示出优异的粘接特性和机械强度，并且具有肖氏A20以上的弹性体区域的硬度的表面粘性小。
另一方面，可知，比较例1～4的固化性有机硅组合物在其组合物中的固化反应性基团的浓度低，所得到的固化物非常柔软，其表面发粘，不适合于将基材密封的用途。此外，比较例5的固化性有机硅组合物形成较硬的固化物，其表面粘性小，与实施例的组合物相比粘接特性差。而且，比较例6的固化性有机硅组合物在室温下不是液态，此外即使施加热也无法得到固化物。

Claims (11)

1.一种固化性有机硅组合物，其特征在于，至少含有：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的RSiO3/2或SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，所述RSiO3/2中，R为一价有机基团、羟基或烷氧基，该(A1)为相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量成为1～50质量％的范围的量；
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，该(A2)为相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量成为20～70质量％的范围的量；
(B)在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，在25℃下为液态的直链状的聚有机硅氧烷，该(B)为相对于(A1)、(A2)以及(B)成分的合计量成为15～70质量％的范围的量；
(C)使本组合物固化所需的一种以上固化剂，其为对于使本组合物固化而言充分的量，
组合物整体的粘度为50Pa·s以下，并且组合物100g中的包含碳-碳双键的固化反应性的官能团量为1.5摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
在将(A1)～(C)成分的合计量设为100质量份时，进一步以1～2000质量份的范围含有(D)功能性填料。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
所述成分(A1)为(A1-1)下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1的2～40摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.90、0≤b≤0.70、0≤c≤0.80、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
所述(A1)成分的通过使用甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱即GPC测定的重均分子量Mw为15000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
所述成分(A2)为(A2-1)下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷树脂：
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.70、0≤g≤0.20、0≤h≤0.20、0.30≤i≤0.65、0≤j≤0.05，并且f+g+h+i＝1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
所述(B)成分为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为5～1000的数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
(C)成分为分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂，
包含相对于本组合物中的组合物中的碳-碳双键的合计量1摩尔提供0.9～2.0摩尔的硅键合氢原子的量的有机氢聚硅氧烷。
8.一种固化物，所述固化物是使如权利要求1～7中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而成的。
9.根据权利要求8所述的固化物，其特征在于，
肖氏A硬度为20以上。
10.一种半导体用构件，所述半导体用构件包括如权利要求8或9所述的固化物。
11.一种半导体装置，所述半导体装置包括如权利要求8或9所述的固化物。
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