CN111295422A - 有机聚硅氧烷组成物 - Google Patents
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Abstract
〔课题〕本发明提供一种硅氢化反应性组成物以及使用其的半硬化物和硬化物的制造方法,前述硅氢化反应性组成物可以保持组成物的适用期,并且在反应时显示鲜明的硬化性,并且可以进行通过控制MH单元/DH单元的反应的分子设计。〔解决手段〕本发明是一种组成物、和使用其在两阶段的温度下进行硅氢化反应的方法,前述组成物含有:(A)一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烟基的化合物;(B)一分子中含有至少两个键结于硅原子的氢原子的化合物;(C)第一硅氢化触媒;和(D)第二硅氢化触媒,其通过软化点处于50至200℃的温度范围内的热塑性树脂,将作为前述(C)成分所记载的化合物微胶囊化,在比(C)成分高的温度下显示活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以通过硅氢化反应而硬化的组成物、通过硅氢化反应而硬化的硬化物的制造方法、以及通过前述方法而获得的硬化物和半硬化物。
背景技术
硅氢化反应是硅氢基(-SiH)与脂肪族不饱和基之间的加成反应,被广泛地用作有机硅化合物合成的重要方法。尤其是在使用有机聚硅氧烷的反应中,用作使有机聚硅氧烷交联而制作聚硅氧材料时的重要反应。反应也可以通过光、热而发生,但通常使用过氧化物等自由基反应起始剂、六氯铂(IV)酸等过渡金属错合物催化剂。
制作聚硅氧材料时,就加工性、作业性等观点来说,重要的是控制交联速度。另外,为了获得具有目标物性的材料,必需将硬化物的分子量、交联密度设计为适当。作为控制交联速度的方法,已知有将催化剂由热塑性树脂等包合而微胶囊化的方法(专利文献1和2)。但是,将催化剂微胶囊化的方法中,虽然适用期(保存性)高,但在加热时瞬间地进行反应,而难以对交联速度本身进行控制。
为了消除所述不良情况,专利文献3中公开有如下方法:利用硅氢化反应使有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷硬化时,并用由热塑性树脂等包合的铂催化剂与未进行包合处理的铂催化剂,并将未进行包合处理的铂催化剂设为由树脂包合的铂催化剂的1/10重量以下,进而使用反应抑制剂。但是,专利文献3中,并未记载关于硬化反应时使分子量、交联密度优化的方法。
一般来说,使用有机氢聚硅氧烷进行利用硅氢化反应的硬化时,根据所使用的有机氢聚硅氧烷的分子结构,硬化物的分子量、交联密度产生较大差异。有机氢聚硅氧烷含有键合于硅原子的氢原子,具有被称作MH单元(-OSiR2H-)单元或DH单元(-OSiRH-)的部分结构。MH单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端,通过MH单元发生反应而使分子链延长。另一方面,DH单元存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中,通过DH单元发生反应而进行交联反应。但是,在目前的技术下,难以将MH单元与DH单元的反应分开进行,所以没有进行通过控制MH单元/DH单元的反应的分子设计。
[背景技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开平2-9448号公报
专利文献2:日本专利特开平2-14244号公报
专利文献3:日本专利特开平11-236508号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
因此,本发明的目的在于提供一种硅氢化反应性组成物和使用其的硬化物的制造方法,前述硅氢化反应性组成物可以保持组成物的适用期,并且在反应时显示鲜明的硬化性,并且可以通过控制MH单元/DH单元的反应进行分子设计。
[解决问题的手段]
本发明的组成物是含有下述(A)至(D)成分的组成物:(A)一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烃基的化合物:(B)一分子中含有至少两个键合于硅原子的氢原子的化合物;(C)第一硅氢化催化剂;和(D)第二硅氢化催化剂,其通过软化点处于50至200℃的温度范围内的热塑性树脂,将作为前述(C)成分所记载的化合物微胶囊化,在比(C)成分高的温度下显示活性。
优选是上述(D)成分显示活性的温度是比(C)成分显示活性的温度高30℃以上的温度。另外,优选是前述(A)成分或(B)成分的至少一成分是有机聚硅氧烷。
优选是前述(A)成分为以下述平均组成式(1):
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中,R1为碳数2至12的烯基,R2为选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基,a和b是满足以下的条件:1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33的数)
表示的有机聚硅氧烷,
前述(B)成分是以下述平均组成式(2):
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中,R3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基,c和d是满足以下的条件:1≤c+d≤3和0.01≤c/(c+d)≤0.33的数)
表示的有机聚硅氧烷。
进而,优选是前述(B)成分为以下述平均单元式(3):
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)1 (3)
(式中,R4是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基,R5是氢原子或碳数1至6的烷基,e、f、g、h、i、j、k和l是满足以下的条件:e+f+g+h+i+j+k=1、0≤l≤0.1、0.01≤e+g+i≤0.2、0.01≤e≤0.6、0.01≤g≤0.6、0≤i≤0.4、0.01≤e+f≤0.8、0.01≤g+h≤0.8、0≤i+j≤0.6的数)表示的有机氢聚硅氧烷。
前述(C)成分与前述(D)成分的摩尔比((C)/(D))优选是0.01至0.8,前述(C)成分优选是从选自铂、钯、铑、镍、铱、钌、铁错合物中的过渡金属错合物催化剂中选择的1种以上。
另外,本发明的形成硬化物的方法含有下述步骤(i)和(ii):(i)将前述组成物在(C)成分显示活性但(D)成分不显示活性的温度下进行加热,仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤;和(ii)将所获得的半硬化物在(D)成分显示活性的温度下进行加热,进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。
进而,本发明的半硬化物是通过将前述组成物在(C)成分显示活性但(D)成分不显示活性的温度下进行加热,仅进行第一硅氢化反应而获得。优选是所述半硬化物是在室温下具有流动性的增粘体或在室温下是非流动性但在100℃下显示流动性的热塑体,前述增粘体在25℃下的粘度是组成物的初始粘度的1.5倍至100倍之间,前述热塑体在100℃下的粘度是1,000,000mPa·s以下。
进而,本发明涉及一种通过前述方法而获得的硬化物。硬化物优选是液态硅橡胶、粘结剂、导热性弹性体或涂布剂。
[发明的效果]
本发明的组成物可以保持良好的适用期,并且在反应时显示鲜明的硬化性,并且可以通过控制MH单元/DH单元的反应进行材料设计。进而,根据本发明的方法,通过先使MH单元反应而使分子链延长后再使DH单元反应,可以在无有机溶剂的情况下形成稳定的半硬化状态,因此材料的成形性优异,且可以在使分子量充分增大后通过交联进行硬化反应,因此可以改良所获得的材料(硬化物)的物性。
附图说明
无
具体实施方式
(组成物)
本发明的组成物含有下述(A)至(D)成分。以下,依序进行说明。
(A)成分
本发明的组成物含有一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烃基的化合物((A)成分)。(A)成分是如下化合物,其含有在硅氢化反应时,供硅氢基(-SiH)加成的脂肪族不饱和烃基。作为(A)成分的例子,可列举具有烯基的直链或支链状的有机聚硅氧烷、含有烯基的聚醚、含有烯基的聚烯烃和含有烯基的聚酯。这些中,优选是具有下述平均组成式(1)的有机聚硅氧烷。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
平均组成式(1)中,R1是碳数2至12的烯基。具体来说,可列举:乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基,这些中,优选是乙烯基、烯丙基或己烯基。R2是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基。碳数1至12的一价烃基的一部分氢原子也可以由卤素原子或羟基取代。作为碳数1至12的一价烃基的例子,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基;苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基;和所述芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基,甲氧基、乙氧基等烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基。
a和b是满足以下的条件:1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33的数。其原因在于,如果a+b为1以上,那么硬化物的柔软性变高,如果是3以下,那么硬化物的机械强度变高。另外,其原因在于,如果a/(a+b)为0.001以上,那么硬化物的机械强度变高,如果是0.33以下,那么硬化物的柔软性变高。
作为这种有机聚硅氧烷的分子结构,可例示直链状、支链状或环状。有机聚硅氧烷也可以是具有这种分子结构的一种或两种以上的化合物的混合物。
作为这种(A)成分,优选是以通式:
R6 3SiO(R6 2SiO)m1SiR6 3表示的直链状有机聚硅氧烷和/或以平均单元式:
(R7SiO3/2)o(R7 2SiO2/2)p(R7 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s表示的支链状有机聚硅氧烷。式中,各R6和R7独立地是未经取代或经卤素取代的一价烃基,可例示与前述相同的基。其中,一分子中至少2个R6或至少2个R7是烯基。作为所述烯基,优选是乙烯基。此外,式中,ml是5至1,000的范围内的整数。另外,式中,o是正数,p是0或正数,q是0或正数,r是0或正数,s是0或正数,且p/o是0至10的范围内的数,q/o是0至5的范围内的数,r/(o+p+q+r)是0至0.3的范围内的数,s/(o+p+q+r)是0至0.4的范围内的数。
(B)成分
本发明的组成物含有一分子中含有至少两个键合于硅原子的氢原子的化合物((B)成分)。(B)成分是如下化合物,其含有在硅氢化反应时,对前述(A)成分中的具有脂肪族不饱和键的一价烃基进行加成的硅氢基(-SiH)。作为(B)成分,优选是具有下述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷。
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
平均组成式(2)中,R3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基。碳数1至12的一价烃基的一部分氢原子也可以由卤素原子或羟基取代。作为碳数1至12的一价烃基的例子,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基;苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基;和所述芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基,甲氧基、乙氧基等烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基。作为烷氧基的例子,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
c和d是满足以下的条件:1≤0+d≤3和0.01≤c/(c+d)≤0.33的数,优选是满足以下的条件:1.5≤c+d≤2.5和0.05≤c/(c+d)≤0.2的数。其原因在于,如果c+d为1以上,那么硬化物的柔软性变高,如果是3以下,那么硬化物的机械强度变高。另外,其原因在于,如果c/(c+d)为1.5以上,那么硬化物的机械强度变高,如果是0.33以下,那么硬化物的柔软性变高。
具有前述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷的粘度并无限定,优选是25℃下的粘度为1至10,000mPa·s的范围内,尤其优选是1至1,000mPa·s的范围内。
作为这种具有前述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷,可例示:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(3-缩水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基硅乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物、以及所述2种以上的混合物。
作为具有前述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷,进而还可以例示如下的有机聚硅氧烷。另外,式中,Me、Ph分别表示甲基、苯基,m2为1至100的整数,n2为1至50的整数,b2、c2、d2、e2分别为正数,其中,一分子中的b2、c2、d2、e2的合计为1。
HMe2SiO(Ph2SiO)m2SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(MePhSiO)n2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(Me2SiO)n2SiMePhH
(HMe2SiO1/2)b2(PhSiO3/2)c2
(HMePhSiO1/2)b2(PhSiO3/2)c2
(HMePhSiO1/2)b2(HMe2SiO1/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMe2SiO1/2)b2(Ph2SiO2/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMePhSiO1/2)b2(Ph2SiO2/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMePhSiO1/2)b2(HMe2SiO1/2)c2(Ph2SiO2/2)d2(PhSiO3/2)e2
前述(B)成分进而优选是以下述平均单元式(3)表示的有机氢聚硅氧烷。
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)1 (3)
平均单元式(3)中,R4是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基。碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基与前述相同。R5是氢原子或碳数1至6的烷基,作为碳数1至6的烷基,可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。e、f、g、h、i、j、k和l是满足以下的条件:e+f+g+h+i+j+k=1、0≤l≤0.1、0.01≤e+g+i≤0.2、0.01≤e≤0.6、0.01≤g≤0.6、0≤i≤0.4、0.01≤e+f≤0.8、0.01≤g+h≤0.8、0≤i+j≤0.6的数。
此外,前述“HR4 2SiO1/2”、“R4 3SiO1/2”、“HR4SiO2/2”、“R42SiO2/2”、“HSiO3/2”、“R4SiO3/2”和“SiO4/2”的各结构单元分别为称作MH单元、M单元、DH单元、D单元、TH单元、T单元、Q单元的有机氢聚硅氧烷的部分结构的单元,“R5O1/2”为与D单元、DH单元、T单元、TH单元、或Q单元中的氧原子键合的基,意思是有机聚硅氧烷中的键合硅原子的羟基(Si-OH、)或有机聚硅氧烷制造中未反应而残留的键合硅原子的烷氧基。MH单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端,DH单元存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中。
相对于(A)成分中的具有脂肪族不饱和键的一价烃基的合计1摩尔,(B)成分的含量是本成分中的键合硅原子的氢原子在0.1至5摩尔的范围内的量,优选是0.5至2摩尔的范围内的量。其原因在于,如果(B)成分的含量是上述范围的下限以上,那么硬化物的机械强度变高,另一方面,如果是上述范围的上限以下,那么硬化物的柔软性变高。
(C)成分
本发明的组成物含有在相对较低的温度下在组成物中也显示活性的第一硅氢化催化剂((C)成分)。(C)成分是用于使本组成物半硬化的硅氢化反应用催化剂。此外,所谓“半硬化”是指在室温下具有流动性的增粘体或在室温下是非流动性但在100℃下显示流动性的热塑体。此处,所谓增粘体是指在25℃下的粘度是组成物的初始粘度的1.5倍至100倍之间。另外,所谓热塑体是指在100℃下的粘度是1,000,000mPa·s以下。
作为第一硅氢化催化剂的例子,可列举:铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铱系催化剂、钌系催化剂和铁系催化剂,优选是铂系催化剂。作为所述铂系催化剂,可例示:铂微粉末、铂黑、铂载二氧化硅微粉末、铂载活性碳、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃错合物、铂的烯基硅氧烷错合物等铂系化合物,尤其优选是铂的烯基硅氧烷错合物。作为所述烯基硅氧烷,可例示:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、所述烯基硅氧烷的甲基的一部分由乙基、苯基等取代而成的烯基硅氧烷、所述烯基硅氧烷的乙烯基由烯丙基、己烯基等取代而成的烯基硅氧烷。尤其是就所述铂-烯基硅氧烷错合物的稳定性良好来说,优选是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外,就可提高所述铂-烯基硅氧烷错合物的稳定性来说,优选是在所述错合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷或二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物,尤其优选添加烯基硅氧烷。
(C)成分的催化剂是与(D)成分的催化剂不同、未进行所谓微胶囊化的催化剂。因此,也会因催化剂的量、种类和组成物的种类而不同,通常在室温以上、或25℃以上、或30℃以上且120℃以下、或100℃以下、或80℃以下、视情况在60℃以下,在组成物中显示活性,促进硅氢化反应。(C)成分的含量根据催化剂的种类和组成物的种类而不同,通常是相对于本组成物,所述催化剂中的金属原子以重量单位计为0.01至50ppm的范围内的量,优选是0.1至30ppm的范围内的量。作为一例,在(B)成分是以平均组成式(3)表示的有机氢聚硅氧烷时,(C)成分的含量是可以使该有机氢聚硅氧烷中的MH单元充分硅氢化的量。
(D)成分
本发明的组成物是通过软化点在50至200℃的温度范围内的热塑性树脂,使作为前述(C)成分记载的化合物微胶囊化而成的,含有第二硅氢化催化剂((D)成分),所述第二硅氢化催化剂((D)成分)在前述(C)成分显示活性的温度下不显示活性,但在比该温度高的温度下在组成物中显示活性。优选是比前述(C)成分显示活性的温度高20℃以上的温度、或比前述(C)成分显示活性的温度高30℃以上的温度,视情况,在比前述(C)成分显示活性的温度高50℃以上的温度下,(D)成分显示活性。前述热塑性树脂的软化点优选是80℃以上且160℃以下。作为前述热塑性树脂,可列举:聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、纤维素树脂、热塑性硅酮树脂、聚碳酸酯树脂等。经微胶囊化的硅氢化催化剂在专利文献1和2中有记载,可以通过这些文献所记载的方法而制作。
(D)成分在用于微胶囊化的热塑性树脂的熔点附近以上显示催化剂活性。因此,显示催化剂活性的温度根据热塑性树脂的种类而不同,通常是80℃以上,优选是100℃,进而优选是120℃以上。
(D)成分的含量是使通过(C)成分而半硬化的组成物进一步硬化所需的量,优选是相对于本组成物,所述催化剂中的金属原子以重量单位计为1至50ppm的范围内的量,优选是5至30ppm的范围内的量。作为一例,在(B)成分是以通式(3)表示的有机氢聚硅氧烷时,(D)成分的含量是可以使该有机氢聚硅氧烷中的DH单元充分硅氢化的量。
(C)成分与(D)成分中的铂金属量的摩尔比((C)/(D))通常是0.01至100,优选是0.01至10,进而优选是0.01至0.8。其原因在于,如果摩尔比是前述上限以下,那么可以使高温下的硬化反应加速,如果摩尔比是前述下限以上,那么可以短时间在低温下进行硬化反应。
本组成物优选是不含硅氢化反应抑制剂。通常,为了延长组成物的适用期而获得稳定的组成物,而在组成物中添加硅氢化反应抑制剂。但是,本发明人发现,通过不添加硅氢化反应抑制剂,而使用极少量的催化剂活性根据温度而不同的2种以上的催化剂,可以使MH单元的反应与DH单元的反应分开,而选择性地进行MH单元的反应,由此可获得半硬化树脂,另外,可通过控制MH单元/DH单元的反应进行分子设计。
(E)成分
本组成物中,视需要还可以含有其他有机聚硅氧烷、粘结性赋予剂、二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填充材料;聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末;荧光体、耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、溶剂等。无机质填充材料是为了增加组成物量或强化物理强度、或者增添导电性、导热性等功能而添加。
(形成硬化物的方法)
本发明的另一实施方式是一种形成硬化物的方法,其是通过硅氢化反应而形成硬化物的方法,并且具有以下的步骤。
(i)将前述组成物在(C)成分显示活性但(D)成分不显示活性的温度下进行加热,仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤;和
(ii)将所获得的半硬化物在(D)成分显示活性的温度下进行加热,进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。
(步骤(i))
步骤(i)是将前述组成物在(C)成分显示活性但(D)成分不显示活性的温度下进行加热,仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤。在所述温度下,不会发生第二硅氢化反应。第一硅氢化在不进行加热的条件下在室温下也会进行,当想要加快半硬化速度时,加热温度可加热至25℃以上、或30℃以上、视情况加热至50℃以上。另外,加热温度是120℃以下、或100℃以下、视情况是80℃以下。
通过步骤(i),组成物成为半硬化状态。本发明中,所谓半硬化是指在室温下具有流动性的增粘体或在室温下是非流动性但在100℃下显示流动性的热塑体。此处,所谓增粘体是指在25℃下的粘度是组成物的初始粘度的1.5倍至100倍之间。另外,所谓热塑体(反应性热熔胶)是指虽为在室温(25℃)下失去流动性的状态,但如果加热至高温(例如120℃以上),那么会再次熔融,然后硬化的物质,100℃下的粘度是1,000,000mPa·s以下。另外,通过步骤(i),也可以获得B-阶段化化合物。此处,所谓B-阶段是指JIS K 6800所定义的B-阶段(热硬化性树脂的硬化中间物)的状态,是指通过使交联性聚硅氧组成物不完全硬化,虽然因溶剂而膨润,但不会完全溶解的状态。认为在使用含有包含MH单元和DH单元的有机聚硅氧烷的组成物作为组成物时,通过步骤(i),优先进行MH单元的硅氢化反应而产生分子链的延长,有机聚硅氧烷的分子量充分变高,因此组成物的流动性消失,而成为半硬化状态。
(步骤(ii))
步骤(ii)是将前述半硬化状态的组成物加热至(D)成分显示活性的温度,进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。优选是步骤(ii)的加热温度是比步骤(i)的温度高20℃以上的温度、或步骤(ii)的加热温度是比步骤(i)的温度高30℃以上的温度,进而优选是步骤(ii)的加热温度是比步骤(i)的温度高50℃以上的温度。
另外,视情况,加热温度是80℃以上、或100℃以上、或120℃以上。同时,视情况,加热温度是200℃以下、或180℃以下、或160℃以下。
加热时间也取决于组成物中的各成分的种类和调配量、以及加热温度,通常是1分钟至10小时,优选是5分钟至2小时。
通过步骤(ii),为半硬化状态的组成物成为硬化物,可用作各种材料。使用含有包含MH单元和DH单元的有机聚硅氧烷的组成物作为组成物时,通过步骤(i)使分子链充分延长的有机聚硅氧烷通过第二硅氢化反应而交联,可获得交联密度高的硬化物。
通过本发明的方法而形成的硬化物显示优异的物性,尤其是机械强度优异。另外,本发明的方法由于经过稳定的半硬化状态而获得硬化物,因此可用于各种用途。例如,可在膜基材、带状基材、或片状基材涂敷本组成物后,经过前述步骤(i)和步骤(ii),进行硬化。另外,有时将本组成物配置在两个基材之间,连续地进行步骤(i)与步骤(ii)而硬化,使两基材牢固地粘结,有时在前述基材的至少一个表面平滑地涂布本组成物,通过步骤(i)使本组成物半硬化而变得不流动后,将两基材贴合,通过步骤(ii)进一步进行硬化而牢固地粘结。所述硬化物的膜厚并无限定,优选是1至100,000μm,更优选是50至30,000μm
通过本发明的方法而形成的硬化物可以用于液态硅橡胶(Liquid siliconerubber,LSR)、粘结剂、导热性弹性体、涂布剂等用途。
[实施例]
由含有下述成分的组成物获得硬化物。此外,各平均组成式中,Me和Vi分别表示甲基和乙烯基。另外,硬化物的硬度是依据JIS K 6253-1997“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”,通过依据A型硬度计(以下,记为“萧氏硬度(萧氏A)”)或JIS K 2220[1/4 cone(直读)]的方法,测定硬化物的针入度。
〔实施例1〕
制备含有58.5重量份的以平均单元式:(Me2ViSiO1/2)0.1(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.5表示的末端是乙烯基的支链聚硅氧烷(A-1)、14.0重量份的以平均单元式:(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56表示的支链聚硅氧烷(E-1)、1.8重量份的以平均式:ViMe2SiO(SiMe2O)160SiMe2Vi表示的末端为乙烯基的直链聚硅氧烷(A-2)、26.1重量份的以平均式:HMe2SiO(SiMe2O)400SiMe2H表示的直链聚硅氧烷(B-1)、4.7重量份的平均式:Me3SiO(SiMe2O)30(SiMeHO)30SiMe3的直链聚硅氧烷(B-2)、以铂原子计为0.2ppm的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷错合物(C-1)、和以铂原子计为2ppm的分散于平均粒径2微米的聚碳酸酯粒子中的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷错合物(D-1)的组成物。组成物的粘度为3,500mPa·s。将组成物在90℃下加热30分钟,而获得于25℃下无流动性但在100℃下有流动性的B-阶段固形物。所获得的B-阶段固形物即便在25℃下保管2个月,也保持B-阶段状态。通过将B-阶段固形物在150℃下加热10分钟以内,而获得萧氏硬度(萧氏A)80的硅弹性体。
〔实施例2〕
制备含有33.8重量份的前述A-1、30.0重量份的前述E-1、21.8重量份的前述A-2、16.5重量份的前述B-1、3.0重量份的前述B-2、以铂原子计为0.1ppm的前述C-1和以铂原子计为2ppm的前述D-1的组成物。组成物的粘度为2,800mPa·s。将组成物在90℃下加热30分钟,而获得于25℃下无流动性但在100℃下有流动性的B-阶段固形物。所获得的B-阶段固形物即便在25℃下保管2个月,也保持B-阶段状态。通过将B-阶段固形物在150℃下加热10分钟以内,而获得萧氏硬度(萧氏A)35的硅弹性体。
〔实施例3〕
制备含有94.3重量%的以平均组成式:ViMe2SiO(SiMePhO)36SiMe2Vi表示的末端为乙烯基的直链聚硅氧烷(A-3)、1.0重量%的以平均组成式:(ViMe2SiO1/2)0.22(MeXSiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.66(式中,X表示缩水甘油氧基丙基)表示的含乙烯基的聚硅氧烷(A-4)、3.9重量%的以分子式:Ph2Si(OSiMe2H)2表示的直链状聚硅氧烷(B-3)、0.8重量%的以平均组成式:(HMeSiO2/2)4表示的环状聚硅氧院(B-4)、以铂原子计为0.2ppm的前述C-1、和以铂原子计为2ppm的前述D-1的组成物。组成物的粘度为6,000mPa·s。将组成物在80℃下加热30分钟,获得粘度为约12,000mPa·s的增粘体。所获得的增粘体在25℃下保管1个月后为粘度约18,000Pa的增粘体而具有流动性,但通过在150℃下加热10分钟以内,而获得了针入度为30的凝胶硬化物。
〔比较例1〕
制备含有58.5重量份的前述A-1、14.0重量份的前述E-1、1.8重量份的前述A-2、26.1重量份的前述B-1、4.7重量份的前述B-2和以铂原子计为2ppm的前述C-1的组成物。组成物的粘度为3,500mPa-s。将组成物在90℃下加热30分钟,获得萧氏硬度(萧氏A)80的硬化物。另外,为了获得更软的硬化物,而将上述组成物在50℃下加热30分钟,结果获得萧氏硬度(萧氏A)40的硬化物。但是,所获得的硬化物虽然柔软,但即便加热至100℃,也不显示流动性,并非为B-阶段状态。所述硬化物随着时间经过而缓慢地增加硬度,在25℃下经过2周后,成为萧氏硬度(萧氏A)75。
〔比较例2〕
制备含有33.8重量份的前述A-1、30.0重量份的前述E-1、21.8重量份的前述A-2、16.5重量份的前述B-1、3.0重量份的前述B-2、和以铂原子计为2ppm的前述D-1的组成物。组成物的粘度为2,800mPa·s。将组成物在90℃下加热30分钟,但未见组成物有任何变化。将组成物在120℃下加热30分钟,获得并非B-阶段状态的萧氏硬度(萧氏A)30的硬化物。
〔比较例3〕
制备含有94.3重量%的前述A-3、1.0重量%的前述A-4、3.9重量%的前述B-3、0.8重量%的前述B-4、和以铂原子计为2ppm的前述C-1的组成物。组成物的粘度是6,000mPa·s。组成物在制备后立即增粘,在30分钟后成为非流动性,无法获得增粘体或B-阶段固形物,在1天后获得针入度为30的凝胶硬化物。
[产业上的可利用性]
本发明的组成物保持良好的适用期并且在反应时显示鲜明的硬化性,因此作为图像显示装置的层间粘结剂或粘着剂优选。
本组成物作为各种灌注剂、密封剂、粘结剂/粘着剂有用。尤其是具有以下优点:通过经由半硬化/增粘体(包含B-阶段材料)而硬化,可抑制配置时的组成物与最终硬化物之间的硬化收缩所伴随产生的体积变化,从而可抑制部件间的空隙或粘结不良的问题。
本组成物的硬化性优异,即便暴露于高温高湿,也保持适用期并且在反应时具有鲜明的硬化特性,因此作为光学显示器等显示装置(包含触控面板)、光半导体装置(包含微型发光二极管(Micro LED))所使用的粘结剂或粘着剂有用。进而,本组成物和其半硬化物/增粘体(包含B-阶段材料)并不限于光学显示器等,可以无限制地用于部件的贴合或填充,例如可以用于太阳电池单元、复层玻璃(智能玻璃)、光波导、投影机镜头(复层型镜头、偏光/光学膜的贴合)等的粘结层。
除此以外,本组成物不仅为液态,而且从半硬化状态形成最终硬化物时的硬化收缩小,因此除了具有可抑制显示器或光学部件的缺陷、映现不均等显示不良等硅酮硬化物的一般优点以外,还可抑制伴随硬化收缩产生的问题。进而,包含本组成物的硬化物视需要具备柔软的性质,表现出对粘结部件的追随性高的粘结力,因此可有效地抑制部件间的剥离,适宜地用于具有平面显示面或弯曲显示面的车载显示器、利用上述投影机镜头的抬头显示器等的光学粘结层。
Claims (13)
1.一种组成物,其含有下述成分:
(A)一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烃基的化合物;
(B)一分子中含有至少两个键结于硅原子的氢原子的化合物;
(C)第一硅氢化触媒;和
(D)第二硅氢化触媒,其通过软化点处于50至200℃的温度范围内的热塑性树脂,将作为前述(C)成分所记载的化合物微胶囊化,在比(C)成分高的温度下显示活性。
2.根据权利要求1所述的组成物,其中,上述(D)成分显示活性的温度是比(C)成分显示活性的温度高30℃以上的温度。
3.根据权利要求1或2所述的组成物,其中,前述(A)成分或(B)成分的至少一成分是有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组成物,其中,前述(A)成分是以下述平均组成式(1):
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中,R1是碳数2至12的烯基,R2是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基,a和b是满足以下的条件:1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33的数)
表示的有机聚硅氧烷,并且,前述(B)成分是以下述平均组成式(2):
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中,R3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基,c和d是满足以下的条件:1≤c+d≤3和0.01≤c/(c+d)≤0.33的数)表示的有机聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的组成物,其中,前述(B)成分是以下述平均单元式(3):
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)1 (3)
(式中,R4是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基,R5是氢原子或碳数1至6的烷基,e、f、g、h、i、j、k和1是满足以下的条件:e+f+g+h+i+j+k=1、0≤1≤0.1、0.01≤e+g+i≤0.2、0.01≤e≤0.6、0.01≤g≤0.6、0≤i≤0.4、0.01≤e+f≤0.8、0.01≤g+h≤0.8、0≤i+j≤0.6的数)表示的有机氢聚硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组成物,其中,前述(C)成分与前述(D)成分中的铂金属量的摩尔比((C)/(D))是0.01至0.8。
7.根据权利要求1所述的组成物,其中,前述(C)成分是从选自铂、钯、锗、镍、铱、钌、铁错合物中的过渡金属错合物触媒中选择的1种以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组成物,其用于加热至前述(C)成分显示活性但前述(D)成分不显示活性的温度,然后在(D)成分显示活性的温度下进行加热的分步硬化。
9.一种形成硬化物的方法,其含有下述步骤:
(i)将根据权利要求1至7中任一项所述的组成物在前述(C)成分显示活性但前述(D)成分不显示活性的温度下进行加热,仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤;和
(ii)将所获得的半硬化物在前述(D)成分显示活性的温度下进行加热,进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。
10.一种半硬化物,其通过将根据权利要求1至8中任一项所述的组成物在前述(C)成分显示活性但前述(D)成分不显示活性的温度下进行加热,仅进行第一砂氢化反应而获得。
11.根据权利要求10所述的半硬化物,其中,半硬化物是在室温下具有流动性的增黏体或在室温下是非流动性但在100℃下显示流动性的热塑体,前述增黏体在25℃下的黏度是组成物的初始黏度的1.5倍至100倍之间,前述热塑体在100℃下的黏度是1,000,000mPa·s以下。
12.一种硬化物,其通过根据权利要求9所述的方法而获得。
13.根据权利要求12所述的硬化物,其是液状聚硅氧橡胶、接着剂、导热性弹性体或涂布剂。
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