CN118234806A - 具有垂直稳定性的可室温储存单部分可后固化的导热硅酮 - Google Patents
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Abstract
一种可固化组合物含有：乙烯基官能硅酮聚合物；甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂；基于铂的氢化硅烷化催化剂；93.5重量％至96重量％的除氮化硼片状颗粒之外的导热填料颗粒；0.2重量％至2.5重量％的片状氮化硼颗粒；0.1重量％至1.0重量％的聚醚添加剂；0.10重量％至5.0重量％的填料处理剂；和固化抑制剂。
Description
技术领域
本发明涉及可以用作导热界面材料的单部分可固化聚硅氧烷组合物以及此类组合物作为热界面材料的用途。
引言
对于更小且更强大的电子装置的工业驱动已经增加了对可用于消散在此类装置中产生的热量的导热材料的需求。例如，电信行业正在经历向5G网络的世代交替，这要求具有较小大小的高度集成的电气装置并且带来双倍功率要求(从600瓦特至1200瓦特)的要求。如果没有有效地消散，则由较小装置中的高功率产生的热量将损坏装置。导热界面材料通常用于电子器件中以热耦合发热部件和散热部件。
存在不同种类的导热界面材料。热油灰是可以调配成导热界面材料的预固化或不可固化材料。热油灰的益处是不必担心在储存或处理时防止材料的过早固化。热油灰的挑战是它们很厚，难以分配，并且在厚间隙(宽度大于0.5毫米)应用中提供较差的“垂直稳定性”。垂直稳定性是材料在定位于部件之间并且定向成部件之间的间隙垂直于重力定向时相对于垂直滑动或下垂保持在适当位置的良好程度的量度。可固化导热界面材料可以克服热油灰的挑战中的一些挑战，但具有它们自身的挑战。双部分可固化导热界面材料包括两种反应物的体系，这些反应物在混合在一起后不久反应并且固化。在固化之前，这些双部分可固化导热界面材料倾向于具有相对较低的粘度，这使得它们比热油灰更容易施加。然而，双部分可固化导热界面材料需要储存两种反应物并且刚好在应用之前精确混合这些反应物。还存在单部分可固化导热界面材料，其也提供较低粘度的材料以便于应用，然后在应用后固化成较厚的材料。单部分可固化导热界面材料的挑战在于它们在使用之前必须储存在低温(大约-18摄氏度)下以防止在应用之前固化。
提供单部分可固化组合物将推动导热材料领域的发展，该单部分可固化组合物在25摄氏度(℃)下具有至少6个月的储存稳定性，如通过下文所述的25℃可储存性测试测定的；具有6瓦特每米*开尔文(W/m*K)或更高的热导率，如通过ASTM-5470使用LONGWIN仪器测定的；具有高度可挤出性，如通过在下文所述的挤出测试中展示大于15克每分钟(g/min)的挤出速率所展示的，展示了在1.0毫米间隙中的无裂纹性能和出色的垂直稳定性，如在下文所述的垂直稳定性测试中不存在滑动或开裂所展示的；并且在下文所述的拆卸力测试中具有小于0.15兆帕的拆卸力。
发明内容
本发明提供了一种单部分可固化组合物，该单部分可固化组合物在25摄氏度(℃)下具有至少6个月的储存稳定性，如通过下文所述的25℃可储存性测试测定的；具有6瓦特每米*开尔文(W/m*K)或更高的热导率，如通过ASTM-5470使用LONGWIN仪器测定的；具有高度可挤出性，如通过在下文所述的挤出测试中展示大于15克每分钟(g/min)的挤出速率所展示的，展示了在1.0毫米间隙中的无裂纹性能和出色的垂直稳定性，如在下文所述的垂直稳定性测试中不存在滑动或开裂所展示的；并且在下文所述的拆卸力测试中具有小于0.15兆帕的拆卸力。
令人惊奇的是，本发明含有聚醚类组分和片状氮化硼组分以提供垂直稳定性。另外，本发明是发现甲硅烷基氢化物(SiH)基团与乙烯基基团的适当比率(SiH/Vi比率)以实现在1.0毫米或更大的间隙中的无裂纹性能的结果。
在第一方面，本发明是一种可固化组合物，该可固化组合物包含：(a)1.6重量％至2.5重量％的乙烯基官能硅酮聚合物，该乙烯基官能硅酮聚合物每分子具有两个或更多个乙烯基基团；(b)至少一种甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂，该甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂每分子含有至少两个甲硅烷基氢化物基团，并且以提供0.3至1.0范围内的该组合物的甲硅烷基氢化物与乙烯基摩尔比的浓度存在；(c)基于铂的氢化硅烷化催化剂，该基于铂的氢化硅烷化催化剂包封在热塑性聚合物中，其中该热塑性聚合物具有60摄氏度至80摄氏度范围内的玻璃化转变温度，如通过ASTM D7426在-60℃至200℃范围内以10℃/分钟的斜变速率测定的；(d)93.5重量％至96重量％的除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒；(e)0.2重量％至2.5重量％的片状氮化硼颗粒；(f)0.1重量％至1.0重量％的聚醚添加剂，该聚醚添加剂选自由以下组成的组中的一种或多于一种的任何组合：基于聚醚的聚合物和聚有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物；(g)0.10重量％至5.0重量％的填料处理剂；和(h)0重量％至0.5重量％的固化抑制剂；其中重量百分比是相对于可固化组合物重量而言的。
在第二方面，本发明是一种用于使用根据第一方面所述的组合物的方法，该方法包括将该组合物施加在两个部件之间并且与这两个部件接触，然后将该可固化组合物加热到高于包封该铂催化剂的该热塑性聚合物的该玻璃化转变温度的温度，以使该可固化组合物在这些部件之间的适当位置固化。
本发明的组合物可用作部件诸如电子部件之间的导热材料。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会方法；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；ISO是指国际标准化组织；并且UL是指美国保险商实验室。
由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端点。
一方面，本发明是一种可固化组合物。可固化组合物可经历交联反应(“固化”)。在本发明组合物中，交联反应是乙烯基官能硅酮聚合物组分与甲硅烷基氢化物(Si-H)官能聚硅氧烷交联剂之间的氢化硅烷化反应。
乙烯基官能硅酮聚合物烷每分子含有平均两个或更多个乙烯基基团。尽管任何这种乙烯基官能硅酮聚合物都应当作用，但优选乙烯基官能硅酮聚合物包含两个或更多个端基乙烯基基团。理想地，乙烯基官能硅酮聚合物具有平均化学结构(I)：
RxVi(3-x)SiO-(R2SiO)d-SiRyVi(3-y)(I)
其中：
R在每次出现时独立地选自具有一个至6个碳原子的烷基基团和芳基基团。R基团可具有一个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、甚至5个或更多碳，同时6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、或甚至2个或更少碳。理想地，R基团在每次出现时独立地选自甲基基团和苯基基团。
Vi是乙烯基基团(-CH＝CH2)。
下标x和y表示任一末端上的端基R基团的平均数目，并且在每次出现时各自独立地选自0至2范围内的值。x和y的平均值在每次出现时可以独立地为0或更大，甚至1或更大，并且同时为2或更小，甚至1或更小。x的值可以等于y的值。理想地，x和y在每次出现时都是2。
下标d是(R2SiO)基团的平均数目，并且具有30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大、120或更大、140或更大、160或更大、180或更大、200或更大、220或更大、240或更大、260或更大、280或更大、300或更大、320或更大、340或更大、360或更大、380或更大、400或更大、甚至450或更大，并且同时500或更小、480或更小、460或更小、440或更小、420或更小、400或更小、380或更小、360或更小、340或更小、320或更小、300或更小、280或更小、260或更小、240或更小、240或更小、220或更小、200或更小、180或更小、160或更小、140或更小、120或更小、100或更小、80或更小、60或更小、甚至40或更小的平均值。
乙烯基官能聚硅氧烷的浓度理想地是1.5重量％(wt％)或更大，优选地1.6wt％或更大、1.7wt％或更大、1.8wt％或更大、1.9wt％或更大、2.0wt％或更大、2.1wt％或更大、2.2wt％或更大、2.3wt％或更大、甚至2.4wt％或更大，同时通常是2.5wt％或更小，并且可以是2.4wt％或更小、2.3wt％或更小、2.2wt％或更小、2.1wt％或更小、2.0wt％或更小、1.9wt％或更小、1.8wt％或更小或甚至1.7wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。
甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂每分子含有至少两个甲硅烷基氢化物(SiH)基团。这些甲硅烷基氢化物基团可以是侧基、端基或侧基和端基两者的组合。“端基”位于分子的末端硅氧烷基团上。“末端”硅氧烷基团仅连接到一个其他硅氧烷基团。“侧基”位于分子的内部硅氧烷基团上，该硅氧烷基团结合到至少两个其他硅氧烷基团。“硅氧烷基团”是含有通过SiO的氧结合到另一个Si的SiO的基团。理想地，甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂具有平均化学结构(II)：
R(3-h)HhSiO-(HRSiO)a-(R2SiO)b-SiHh’R(3-h’) (II)
其中：
R在每次出现时独立地选自具有一个至6个碳原子的烷基基团和芳基基团。R基团可具有一个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、甚至5个或更多碳，同时6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、或甚至2个或更少碳。理想地，R基团在每次出现时独立地选自甲基基团和苯基基团。
H为氢原子，
下标h和h'是指任一末端上的端基氢原子的平均数目，并且各自在每次出现时独立地选自0至3范围内的值，条件是a、h和h'的组合为至少2。优选地，h和h'在每次出现时独立地为0或更大、1或更大、甚至2或更大，同时3或更小、2或更小或者甚至1或更小。更优选地，h和h'具有相同的值。最优选地，h和h'均为0。
下标a是每分子中(HRSiO)基团的平均数目。如果h和h'均为0，则a为2或更大。如果h和h'均不为0，则下标a可以为0，条件是a、h和h'的组合至少为2。优选地，下标a为一或更大，并且可为二或更大，并且可为3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、甚至9或更大，并且同时通常为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、甚至2或更小。
下标b是每分子中(R2SiO)基团的平均数目。一般来讲，下标b为5或更大、10或更大、20或更大、25或更大、30或更大、40或更大、50或更大，并且可为75或更大、100或更大、125或更大、150或更大、175或更大、甚至190或更大，同时通常为200或更小、175或更小、150或更小、125或更小、100或更小、75或更小、50或更小、40或更小、30或更小、甚至25或更小、或甚至20或更小。
例如，甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂可以具有平均化学结构：(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]25-[Si(CH3)HO]2Si(CH3)3。
甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂的浓度理想地足够提供0.3或更大的甲硅烷基氢化物与乙烯基基团(SiH/Vi)的摩尔比，并且可以是0.4或更大、0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大，同时理想地是1.0或更小、0.95或更小、0.85或更小，并且可以是0.75或更小、0.65或更小、0.55或更小、0.45或更小、或甚至0.35或更小。令人惊奇地发现，当可固化组合物具有此范围内的SiH/Vi比时，在下文所述的垂直稳定性测试中，组合物在1.0毫米的间隙中固化并保持无裂纹。通过核磁共振光谱法测定SiH/Vi的值。
可固化组合物还包含包封在热塑性聚合物中的基于铂的氢化硅烷化催化剂。基于铂的氢化硅烷化催化剂可以是可用于氢化硅烷化化学的任何催化剂。基于铂的氢化硅烷化催化剂包括选自以下的化合物和络合物中的任何一种或任何组合：铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(卡斯特催化剂(Karstedt's catalyst))、H2PtCl6、二-μ.-羰基二-.π.-环戊二烯基二镍、铂-羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物、乙酰丙酮铂(acac)、铂黑、铂化合物(诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、双(乙酰乙酸乙酯)铂、双(乙酰丙酮)铂和二氯化铂。
包封基于铂的氢化硅烷化催化剂的热塑性聚合物具有在60摄氏度(℃)至80℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，热塑性聚合物的玻璃化转变温度为60℃或更高，并且可以为62℃或更高、64℃或更高、66℃或更高、68℃或更高、70℃或更高、72℃或更高、74℃或更高、76℃或更高、甚至78℃或更高，同时通常为80℃或更低，并且可以为78℃或更低、76℃或更低、74℃或更低、72℃或更低、70℃或更低、68℃或更低、66℃或更低、64℃或更低、或甚至62℃或更低。热塑性聚合物的Tg为60℃或更高，以便在典型的室温(大约25℃)和甚至高于较温暖气候和储存条件的温度的温度下使催化剂对乙烯基官能聚合物和甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂隐蔽，从而在室温下抑制催化的氢化硅烷化交联。在热塑性聚合物的Tg以上，聚合物软化并且露出氢化硅烷化催化剂，从而允许其催化氢化硅烷化交联。根据ASTM D7426，在-60℃至200℃的温度斜变内，以每分钟10℃的斜变速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定热塑性聚合物的Tg，以测定吸热玻璃化转变温度(Tg)。
基于可固化组合物重量，基于铂的氢化硅烷化催化剂的浓度理想地足以提供0.1至50重量份/百万重量份(ppm)范围内的铂浓度。基于铂的氢化硅烷化催化剂的浓度可以是提供以下铂浓度的浓度：0.1ppm或更大、0.2ppm或更大、0.3ppm或更大、0.4ppm或更大、0.5ppm或更大、0.6ppm或更大、0.7ppm或更大、0.8ppm或更大、0.9ppm或更大、1.0ppm或更大、5.0ppm或更大、10ppm或更大、15ppm或更大、20ppm或更大、25ppm或更大、30ppm或更大、35ppm或更大、40ppm或更大、甚至45ppm或更大，同时通常为50ppm或更小、甚至45ppm或更小、40ppm或更小、35ppm或更小、30ppm或更小、25ppm或更小、20ppm或更小、15ppm或更小、10ppm或更小、5.0ppm或更小、甚至1.0ppm或更小，其中ppm是相对于可固化组合物重量而言的。
可固化组合物还包含片状氮化硼颗粒。片状氮化硼颗粒具有比其宽或长薄得多的板状形状。通常，厚度为0.5微米或更大，优选地1微米或更大、2微米或更大、3微米或更大、4微米或更大、甚至5微米或更大，同时厚度通常为20微米或更小、甚至15微米或更小、或10微米或更小。同时，宽度和长度尺寸的平均值通常地为100微米或更小、甚至80微米或更小、60微米或更小、50微米或更小、甚至45微米或更小、或40微米或更小，同时通常为35微米或更大、甚至40微米或更大。
片状氮化硼颗粒不仅用作导热填充剂，而且片状形状有助于可固化组合物的垂直稳定性。可固化组合物中片状氮化硼颗粒的浓度通常为0.2wt％或更大，优选地0.3wt％或更大、0.4wt％或更大、甚至0.5wt％或更大，同时通常为2.5wt％或更小、甚至2.0wt％或更小、1.5wt％或更小、1.0wt％或更小、0.8wt％或更小、甚至0.6wt％或更小或0.5wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。
可固化组合物还包含除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒。导热填料颗粒均有助于在可固化组合物固化之前和之后提高通过可固化组合物的热导率。除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒可以包括可用于热界面材料的任何一种导热填料颗粒或多于一种导热填料颗粒的组合，包括氧化铝(aluminum oxide)(“氧化铝(alumina)”)颗粒、氧化锌(ZnO)颗粒、氮化铝(AlN)颗粒、碳化硅、氧化镁、三水合铝、石墨、碳纤维和石墨烯。
可以期望使用不同大小的导热填料颗粒的组合，以促进可固化组合物中高浓度颗粒的填充。例如，除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒可以包括两种不同平均大小、三种不同平均大小、四种不同平均大小或甚至更多种平均大小的导热填料颗粒。例如，除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒可以是平均粒度在三种不同颗粒范围(诸如75微米至100微米、20微米-50微米和低于10微米)内的颗粒的组合。
使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的MastersizerTM3000激光衍射粒度分析仪将导热填料颗粒的平均粒度测定为聚有机硅氧烷的粒径分布的体积加权中值(Dv50)。
除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒以93wt％或更大，优选地93.5wt％或更大、94wt％或更大、94.5wt％或更大、95wt％或更大、甚至95.5wt％或更大的浓度存在，同时通常以96.5wt％或更小、甚至96wt％或更小的浓度存在，并且可以是95.5wt％或更小、或甚至95wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。
基于可固化组合物重量，除氧化铝之外的导热填料颗粒可以20wt％或更大、甚至25wt％或更大的浓度存在。
理想地，除片状氮化硼之外的导热填料颗粒选自由以下组成的组：具有90微米Dv50的球形氧化铝、具有35微米Dv50的圆形氧化铝、具有2微米Dv50的不规则氧化铝、具有0.11微米-0.13微米Dv50的不规则氧化锌、具有80微米Dv50的球形氮化铝和具有2微米Dv50的球形氧化铝。除氮化硼之外的导热填料颗粒最理想地是选自由以下组成的组的填料颗粒的组合：(i)30wt％至31wt％的具有90微米Dv50的球形氧化铝、29.0wt％至29.3wt％的具有35微米Dv50的圆形氧化铝、23.0wt％至23.3wt％的具有2μmDv50的不规则Al2O3和12.8wt％至13wt％的具有0.11μm-0.13μm Dv50的不规则ZnO的组合；以及(ii)16.9wt％的具有0.11μm-0.13μm Dv50的不规则ZnO、48.3wt％至48.4wt％的具有80μm Dv50的球形AlN和30.2wt％至30.3wt％的具有2μm Dv50的球形Al2O3的组合；其中wt％是相对于可固化组合物的重量而言的。
可固化组合物还包含聚醚添加剂。当在下文所述的垂直稳定性测试中测试时，聚醚添加剂令人惊讶地为可固化组合物提供了增强的垂直稳定性。聚醚添加剂是选自由以下组成的组中的那些的任何一种聚醚添加剂或多于一种聚醚添加剂的任何组合：基于聚醚的聚合物和聚有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物。基于聚醚的聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇/聚乙二醇共聚物。聚有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-[环氧丙烷/环氧乙烷]共聚物，诸如具有平均化学结构(III)的共聚物：
(CH3)3SiO-[(CH3)ASiO]m-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)3 (III)
其中：
A是-(CH2CH2O)p-(CH2CH(CH3)O)q-CH3，其中
下标p具有10或更大，优选地12或更大的平均值，并且可以是14或更大、16或更大、甚至18或更大，同时是20或更小，并且可以是19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小或甚至11或更小；并且
下标q具有4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大、14或更大、15或更大、16或更大、17或更大、甚至18或更大的平均值，同时是20或更小，并且可以是19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、或5或更小；
下标m具有4或更大的平均值，并且可以是5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大、14或更大、15或更大，同时通常为16或更小、或甚至15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、或甚至5或更小；并且
下标n具有4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、10或更大、12或更大、14或更大、16或更大、18或更大、20或更大、24或更大、26或更大、30或更大、35或更大、甚至40或更大的平均值，同时通常为50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、或甚至10或更小。
理想地，可固化组合物包含一种或多种三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-[环氧丙烷/环氧乙烷]共聚物。
聚醚添加剂的浓度理想地为0.1wt％或更大、甚至0.2wt％或更大、0.3wt％或更大、0.4wt％或更大、0.5wt％或更大、0.6wt％或更大、0.7wt％或更大、0.8wt％或更大、甚至0.9wt％或更大，同时通常为1.0wt％或更小、或甚至0.9wt％或更小、0.8wt％或更小、0.7wt％或更小、0.6wt％或更小、0.5wt％或更小、0.4wt％或更小、0.3wt％或更小、或甚至0.2wt％或更小，其中wt％是基于可固化组合物重量的。当聚醚添加剂的浓度在这些范围内时，该浓度有助于可固化组合物的垂直稳定性。
可固化组合物还可以包含并且理想地确实还包含固化抑制剂。固化抑制剂可以有助于防止可固化组合物的过早固化。合适的固化抑制剂的示例包括选自以下的任何一种或多于一种的任何组合：甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷；甲基乙烯基环硅氧烷、甲基丁炔醇；3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；乙炔基环己醇；和苯基丁炔醇。固化抑制剂的浓度为0wt％或更大、0.01wt％或更大、0.02wt％或更大、0.03wt％或更大、0.04wt％或更大、0.05wt％或更大、0.07wt％或更大、0.1wt％或更大、0.12wt％或更大、0.14wt％或更大、0.16wt％或更大、0.18wt％或更大、0.20wt％或更大、0.25wt％或更大、0.30wt％或更大、0.35wt％或更大、0.40wt％或更大、甚至0.45wt％或更大，同时通常为0.5wt％或更小、或甚至0.4wt％或更小、0.3wt％或更小、0.2wt％或更小、0.1wt％或更小、或甚至0.05wt％或更小、0.04wt％或更小、或甚至0.03wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。
可固化组合物还可以包含并且理想地确实还包含填料处理剂。填料处理剂通常是三烷氧基甲硅烷基化合物，其是含有-Si(OR)3基团的化合物，其中每个R在每次出现时独立地是具有一个碳或多个、2个碳或更多个、3个碳或更多个、4个碳或更多个、甚至5个碳或更多个，同时6个碳或更少个、5个碳或更少个、4个碳或更少个、3个碳或更少个、或甚至2个碳或更少个的烷基基团。理想地，每个R基团为甲基。理想地，填料处理剂是选自由以下组成的组的一种或多于一种组分的任何组合：烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷。
合适的烷基三烷氧基硅烷包括具有化学式Ra(RbO)3Si的那些，其中Ra和Rb中的每一者在每次出现时独立地为具有1个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多、6个或更多、7个或更多、8个或更多、9个或更多、10个或更多、甚至11个或更多碳原子，同时通常含有20个或更少、18个或更少、16个或更少、14个或更少、12个或更少，并且可以含有10个或更少碳原子的烷基。Rb理想地为甲基，以便形成附接到硅原子的甲氧基基团。特别理想的烷基三烷氧基硅烷是正癸基三甲氧基硅烷。
合适的单三烷氧基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷包括具有平均化学式Rc 3SiO[Rd 2SiO]gSiORe 3的那些，其中每个Rc、Rd和Re在每次出现时独立地选自具有一个或更多，并且可以具有2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多、6个或更多、7个或更多、甚至8个或更多碳原子，同时通常含有10个或更少、8个或更少、6个或更少、4个或更少、甚至2个或更少碳原子的烃基，并且下标g通常具有20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大、甚至110或更大的值，同时通常具有200或更小、150或更小、125或更小、120或更小、或甚至110或更小的值。特别理想的单三烷氧基甲硅烷氧基封端的二有机基聚硅氧烷具有平均化学式(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3。
例如，可固化组合物可以包含正癸基三甲氧基硅烷和(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3中的任何一者或任何组合。
填料处理剂的浓度是0wt％或更大、0.10wt％或更大、0.20wt％或更大、0.30wt％或更大、0.40wt％或更大、0.50wt％或更大、0.60wt％或更大、0.70wt％或更大、0.80wt％或更大、0.90wt％或更大、1.00wt％或更大、1.25wt％或更大、1.50wt％或更大、1.60wt％或更大，同时通常以5.0wt％或更小的浓度存在，并且可以是4.0wt％或更小、3.0wt％或更小、2.0wt％或更小、1.75wt％或更小、1.70wt％或更小、甚至1.65wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。
可固化组合物还可以包含或不含任何一种另外添加剂或多于一种另外添加剂的任何组合，诸如二氧化硅、热解法二氧化硅、颜料、炭黑、抗氧化剂和玻璃珠。例如，可固化组合物可以包含以下浓度的热解法二氧化硅：0wt％或更大、或甚至0.01wt％或更大、0.02wt％或更大、0.03wt％或更大、0.04wt％或更大、甚至0.05wt％或更大，同时通常0.20wt％或更小、0.15wt％或更小、0.10wt％或更小、0.08wt％或更小、0.06wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。另外或可替代地，组合物可以包含以下浓度的颜料，诸如铜酞菁粉末：0.05wt％或更大、0.08wt％或更大、0.10wt％或更大、甚至0.12wt％或更大，同时通常0.5wt％或更小、0.4wt％或更小、0.3wt％或更小、0.2wt％或更小、或甚至0.15wt％或更小，其中wt％是相对于可固化组合物重量而言的。
本发明的可固化组合物可用作热界面材料，该热界面材料可以施加在部件之间并在部件之间的适当位置固化。在这方面，本发明还可以是一种使用可固化组合物的方法，该方法包括将组合物施加在两个或更多个部件之间并且与该两个或更多个部件接触，然后将可固化组合物加热到高于包封铂催化剂的热塑性聚合物的Tg的温度，以使可固化组合物在部件之间的适当位置固化。可固化组合物作为部件之间的1毫米或更大的间隙中的热界面材料是特别有价值的，因为该可固化组合物固化成即使在1毫米的间隙中也没有开裂的固化组合物。因此，本发明的方法可以包括施加可固化组合物到1毫米或更大的厚度，其中该厚度对应于组合物在两个部件之间延伸的尺寸(即，部件之间的间隙的宽度)。
实施例
表1列出了用于制备下述实施例(Ex)和比较例(Comp Ex)的组分。这些组分在表1中用以下缩写标识：乙烯基官能硅酮聚合物(“V-P”)、甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷(“XL”)、基于铂的氢化硅烷化催化剂(“Pt催化剂”)、片状氮化硼颗粒(“BN颗粒”)、导热填料(“TC填料”)、聚醚添加剂(“PE添加剂”)、填料处理剂(“TA”)，并且“Vi”是乙烯基(-CH＝CH2)基团。PolarTherm是迈图高新材料石英公司(Momentive Performance Materials Quartz,Inc)的商标。Alunabeads是昭和电工株式会社(Showa Denko Company)的商标。Aerosil是赢创运营有限责任公司(Evonik Operations GMBH)的商标。DOWFAX是陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的商标。
表1
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样品制备
使用表2(比较例)和表3(实施例)中列出的调配物组分(其以相对于可固化组合物重量的wt％列出组分)，使用4升弓刀捏合混合器(Sigma-blade kneader mixer)如下制备Ex和Comp Ex。
将指定量的V-P、TA和颜料组分装载到混合器中，并且在0.4立方米/小时的氮气流下以20转/分钟(RPM)混合5分钟。添加另外的填料1和TC填料4，同时混合并在氮气吹扫下以45RPM继续混合10分钟(min)。添加TC填料3，并且在氮气吹扫下以45RPM混合10min。停止混合并且从混合容器的壁刮下材料并盖上盖子。添加TC填料2，并且在氮气吹扫下以30RPM混合10min。添加TC填料1，并且在氮气吹扫下以30RPM混合10min。停止混合并且从混合容器的壁刮下材料。在真空下以30RPM继续混合并且加热到130℃，持续40min。冷却到40℃，停止混合并且释放真空。从容器壁和混合器刀片下刮下材料。添加固化抑制剂1、XL1和PE添加剂，并且在氮气吹扫下以30RPM混合15min，然后混合15分钟。冷却到25℃，将BN颗粒和Pt催化剂组分添加到混合器中，在氮气吹扫下以30RPM混合45min。在全真空下以30RPM继续混合20min。停止混合并且释放真空以获得对应Comp Ex或Ex的热组合物。
样品表征
使用以下测试程序表征Comp Ex和Ex的25℃可储存性、可挤出性、垂直稳定性(1.5mm厚)、裂纹形成(1.0mm厚)、热导率和拆卸力。结果在表4(Comp Ex)和表5(Ex)中。结果报告了值以及样品是否通过(P)或未通过(F)表征测试。
25℃可储存性测试.将大约120克样品材料放入30毫升EFT注射器中。关闭注射器并且在25℃下储存6个月。6个月之后在挤出测试中测试样品的可挤出性。如果挤出速率小于5克/分钟(g/min)，则样品未通过25℃可储存性测试。
挤出测试.用样品组合物填充没有尖端的30毫升EFD塑料筒。在621千帕(90磅/平方英寸)压力下分配样品组合物并且记录在1分钟内挤出的样品组合物的质量。重复测试五次，并且取一分钟内挤出的平均量，以获得以克/分钟(g/min)为单位的样品组合物的挤出速率。如果达到至少15g/min的挤出速率，则样品通过。
热导率.根据ASTM-5470，使用Lon Gwin型号LW 9389TIM热阻和热导率测量设备测定样品的热导率。每个样品的测试时间为15分钟，并且温度为80℃。至少6瓦特每米*开尔文的热导率通过。
垂直稳定性测试(和裂纹形成评估).使用此测试的1.5mm变化来确定垂直稳定性，并且使用此测试的1.0mm变化来确定该样品是否在1.0mm间隙中具有无裂纹性能。
对于垂直稳定性，将0.9毫升(mL)样品分配到铝板表面的中间。请在样品的任一侧上使用1.5mm厚的垫片，然后在样品的顶部上施加透明玻璃板以将样品挤压到1.5mm的厚度并且将铝板夹紧到玻璃板。在玻璃板上画出样品的轮廓以标记其原始位置。定向组件，使得板与它们之间的空间垂直于地球重力定向，其中在样品的任一侧上具有1.5mm垫片，并且在样品上方和下方存在自由空间。在保持-10℃，持续30分钟，然后在30分钟内加热到90℃，保持90℃，持续30分钟，然后在30分钟内下降到-10℃的程序中将组件从-10℃循环到90℃。重复该循环1000小时。最后，观察样品材料在板之间的位置。如果样品在位置上下降超过10％，则其未通过测试。
使用0.6mL的样品和1.0mm厚的垫片重复该测试以评估开裂。在1000小时的热循环之后进行观察以确定样品中是否存在可见的裂纹。如果样品没有可见的裂纹，则样品通过。
拆卸力测试.通过将样品以大于1毫米(mm)的深度施加到一片25mm宽×75mm长的镍板的中心来测定样品的拆卸力。将1mm厚的垫片放置在样品的任一侧上，并且将25mm宽×75mm长的铝板压在与镍板正交定向的样品上方。将铝板压向镍板以将两个板之间的样品压缩到1mm厚的厚度和25mm见方。将板和样品加热到100℃，持续24小时，然后使它们冷却到25℃。使用质构仪(来自Lotun科学有限公司(Lotun Science Company,Ltd)的TA XT plus)，使用P1探针，以50.8毫米/分钟的速率，通过在垂直于板的方向上并且在板的粘附部分正上方将时间分开来测量分离板所需的力。分离金属板所需的力的最大量对应于样品的拆卸力。通过拆卸力测试需要0.15兆帕(Mpa)或更小的拆卸力。
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表5中的结果说明本发明的组合物解决了所提出的所有问题：单部分可固化组合物，其在25摄氏度(℃)下具有至少6个月的储存稳定性，如通过25℃储存测试测定的；具有6瓦特每米*开尔文(W/m*K)或更高的热导率，如通过ASTM-5470使用LONGWIN仪器测定的；具有高度可挤出性，如通过挤出测试中展示大于15克每分钟(g/min)的挤出速率所展示的，展示了在1.0毫米间隙中的无裂纹性能和出色的垂直稳定性，如在垂直稳定性测试中不存在滑动或开裂所展示的；并且在拆卸力测试中具有小于0.15兆帕的拆卸力。
相反，表4说明偏离本发明的组合物的一个或多个要求的组合物不能解决所有这些问题。
Claims (10)
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
(a)1.6重量％至2.5重量％的乙烯基官能硅酮聚合物，所述乙烯基官能硅酮聚合物每分子具有两个或更多个乙烯基基团；
(b)至少一种甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂，所述甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂每分子含有至少两个甲硅烷基氢化物基团，并且以提供0.3至1.0范围内的所述组合物的甲硅烷基氢化物与乙烯基摩尔比的浓度存在；
(c)基于铂的氢化硅烷化催化剂，所述基于铂的氢化硅烷化催化剂包封在热塑性聚合物中，其中所述热塑性聚合物具有60摄氏度至80摄氏度范围内的玻璃化转变温度，如通过ASTM D7426在-60℃至200℃范围内以10℃/分钟的斜变速率测定的；
(d)93.5重量％至96重量％的除片状氮化硼颗粒之外的导热填料颗粒；
(e)0.2重量％至2.5重量％的片状氮化硼颗粒；
(f)0.1重量％至1.0重量％的聚醚添加剂，所述聚醚添加剂选自由以下组成的组中的一种或多于一种的任何组合：基于聚醚的聚合物和聚有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物；
(g)0.10重量％至5.0重量％的填料处理剂；和
(h)0重量％至0.5重量％的固化抑制剂；
其中重量百分比是相对于可固化组合物重量而言的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基官能硅酮聚合物具有平均化学结构(I)：
RxVi(3-x)SiO-(R2SiO)d-SiRyVi(3-y)(I)
其中：R在每次出现时独立地选自具有1个至6个碳原子的烷基基团和芳基基团；Vi是乙烯基基团，x和y表示任一末端上的端基R基团的平均数目并且在每次出现时各自独立地选自0至2范围内的值，并且d是(R2SiO)基团的平均数目并且具有30或更大且同时500或更小的值。
3.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷交联剂具有平均化学结构(II)：
R(3-h)HhSiO-(HRSiO)a-(R2SiO)b-SiHh’R(3-h’)(II)
其中：R在每次出现时独立地选自具有1个至6个碳原子的烷基基团和芳基基团，H是氢原子，h和h'是指在任一末端上的端基氢原子的平均数目并且在每次出现时各自独立地选自0至3范围内的值，下标a是每分子(HRSiO)基团的平均数目并且具有0至10范围内的值，其中h、h'和a被选择使得h、h'和a的总和是2或更大，下标b是每分子(R2SiO)基团的平均数目并且具有5至200范围内的值。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述聚醚添加剂选自由以下组成的组中的一种或多于一种的任何组合：聚丙二醇、聚丙二醇/聚乙二醇共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-[环氧丙烷/环氧乙烷]共聚物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-[环氧丙烷/环氧乙烷]共聚物选自具有平均化学结构(III)的共聚物：
(CH3)3SiO-[(CH3)ASiO]m-[(CH3)2SiO)n-Si(CH3)3(III)
其中A是-(CH2CH2O)p-(CH2CH(CH3)O)q-CH3，p具有10-20的平均值，q具有4至20的平均值，m具有4至16的平均值，并且n具有4至50的平均值。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物的除片状氮化硼之外的导热填料颗粒选自由以下组成的组：具有90微米Dv50的球形氧化铝、具有35微米Dv50的圆形氧化铝、具有2微米Dv50的不规则氧化铝、具有0.11微米-0.13微米Dv50的不规则氧化锌、具有80微米Dv50的球形氮化铝和具有2微米Dv50的球形氧化铝。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述填料处理剂是选自由以下组成的组的任何一种组分或多于一种组分的任何组合：烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含选自由热解法二氧化硅和颜料组成的组的任何一种另外添加剂或多于一种另外添加剂的任何组合。
9.一种用于使用根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括将所述组合物施加在两个部件之间并且与所述两个部件接触，然后将所述可固化组合物加热到高于包封所述铂催化剂的所述热塑性聚合物的所述玻璃化转变温度的温度，以使所述可固化组合物在所述部件之间的适当位置固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中根据权利要求1所述的组合物的厚度为1毫米或更大，其中厚度为所述组合物在所述两个部件之间延伸的尺寸。
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