TWI740449B - 聚有機矽氧烷及其導熱矽氧烷組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種聚有機矽氧烷，其包括如下結構式：X-[Si(R1 )2 O]-[Si(R2 )2 O]m -[SiR2 Ca H2a+1 O]n -[Si(R1 )2 ]-X，其中，a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數；R1 或R2 是C1-C5烷基，X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。該聚有機矽氧烷相較於其他聚有機矽氧烷，可在相同導熱填料填充量下顯著降低所得矽氧烷組合物的黏度，改善組合物的流動性、加工處理性；同時對於相同黏度的導熱矽氧烷組合物，使用該聚有機矽氧烷作為基礎聚合物，可接受顯著較高量的導熱填料，從而提高導熱性。

Description

聚有機矽氧烷及其導熱矽氧烷組合物
本發明關於一種聚有機矽氧烷及其導熱矽氧烷組合物。
近年來，電動汽車產業蓬勃發展。動力電池是電動汽車的關鍵技術。由於動力電池模組溫度增加會導致電池性能劣化，進而影響電動汽車的安全性、可靠性和壽命，因此動力電池的導熱散熱尤為重要。通常，熱量的管理路徑是從發熱元件開始，經由熱介面材料至散熱元件。散熱性能的提高需要降低熱介面材料的熱阻。降低熱阻的方法通常包括提高熱介面材料的導熱性、降低熱介面材料的結合線厚度和降低接觸熱阻的方法。
熱介面材料主要是由高分子系的基材和導熱填料組成。由於一般高分子基材如有機聚矽氧烷的導熱性不佳，因此需要透過添加導熱填料來提高其導熱性。目前一些先前技藝已報導這方面的內容。
CN 1803925A實施例1公開一種熱導性矽氧烷模製物件，包括含有100份600 mm2 /s黏度的乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷、400份氧化鋁、5份有機氫聚矽氧烷和0.2份鉑系催化劑的組合物的固化產物形成的模製物件和含有100份有機氫聚矽氧烷及0.1份阻燃劑的表面層。該矽氧烷模製物件雖然具有較好的操作性能、耐熱性和阻燃性，但並未揭示其導熱性。
CN 105838079A實施例3公開一種低油離度導熱矽脂（silicone grease）組合物，包括30份300 cps黏度的含辛基的端乙烯基矽油（silicone oil）、0.2份含氫矽油、0.02份鉑系催化劑、120份石英粉和120份氧化鋁。該組合物的導熱性為1.85 W/(m•K)。
CN 105482465A實施例2公開一種超低應力加成型有機矽橡膠組合物，包括100份540 mPa.s黏度的含辛基和側乙烯基的聚二甲基矽氧烷、12份有機氫聚矽氧烷、100份氫氧化鋁、0.1份鉑系催化劑和10份低應力助劑。該組合物黏度為1300 mPa.s，未揭示導熱性。
為進一步提高導熱填料在基礎聚合物（即聚有機矽氧烷）中的分散性，也有先前技藝用矽烷偶聯劑或含可水解基團的低聚矽氧烷處理導熱填料。EP 1726622B1實施例1公開一種導熱矽氧烷組合物，包括7.87份400 mPa.s黏度的二甲基乙烯基矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷、88.5份氧化鋁、1.2份用於處理氧化鋁的含乙烯基和三甲氧基矽基乙基的有機聚矽氧烷、0.3份三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物、0.2份19 mPa.s黏度的矽醇基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物和0.05份鉑系催化劑。該組合物的黏度為60 Pa.s，導熱性為2.7 W/(m•℃)。
US 20180030327A實施例2B公開一種熱介面材料，包括4.6份分子量小於50,000道爾頓的矽油A、4.6份分子量小於50,000道爾頓的矽油B、90份氧化鋁、0.5份用於處理氧化鋁的十六烷基三甲氧基矽烷、0.1份抑制劑和0.2份催化劑。該熱介面材料經反覆熱循環後油滴和開裂很少。其還在實施例2A中公開了含兩種分子量小於50,000道爾頓的矽油和一種分子量大於60,000道爾頓的矽油的熱介面材料經反覆熱循環測試後，有明顯的油滴和開裂。但是該專利文獻未揭示熱介面材料的導熱性。
向上述專利文獻提到的基礎聚合物中大量填充導熱填料，往往會使矽氧烷組合物的黏度提高，流動性變差，不能很好地填充細小縫隙，也不能使所得矽氧烷組合物在低組裝壓力下達到薄的結合線，呈現低熱阻通道效應，限制了矽氧烷組合物的導熱性。因此，仍需要開發一種聚有機矽氧烷，使其在高填料填充量下仍具有較低的黏度，以獲得更優的導熱性。
為解決上述技術問題，本發明提供一種聚有機矽氧烷，相較於其他聚有機矽氧烷，其可在相同導熱填料填充量下顯著降低所得矽氧烷組合物的黏度，改善組合物的流動性、加工處理性，以利於填充細小縫隙、在低組裝壓力下獲得薄的結合線，從而提高組合物的導熱性。同時對於相同黏度的導熱矽氧烷組合物，使用本發明的聚有機矽氧烷作為基礎聚合物，可接受顯著較高量的導熱填料，從而提高導熱性。
本發明中，聚矽氧烷的“結構式”如無特殊說明，是根據1 H NMR（核磁共振光譜）和可選的29 Si NMR進行測定。在1 H NMR測定中，可以透過參照公知的資料庫、文獻來確定與氫鍵合的原子、官能基等，29 Si NMR用於進一步佐證或確定1 H NMR無法準確確定的與氫鍵合的原子、基團。當分析聚矽氧烷的分子組成時，先將1 H NMR圖譜基線調平，對不同種類的氫的信號峰積分，每個峰積分3次以上，求出積分相對偏差>1%時的峰面積，在需要借助29 Si NMR的情況下，採用同樣方法求出不同種類的矽的信號峰面積，並按比例折算氫和矽的信號峰面積，算出聚矽氧烷各基團單元的莫耳數。然後，根據端基法分析得到聚矽氧烷的結構式。通常，NMR測定的結構式是平均分子式。雖然，按照公眾可獲得的NMR測試方法可確定本發明中聚矽氧烷的結構式，但為了獲得高品質的NMR圖譜以便於解析聚矽氧烷的結構式，較佳地，1 H NMR的測試溶劑採用氘化氯仿、內標物採用不含四甲基矽烷（TMS）的氯仿，29 Si NMR的測試溶劑採用氘化苯、並添加鬆弛試劑乙醯丙酮鉻。
本發明中，“數均分子量（Mn）”如無特殊說明，是採用NMR測定。
本發明中，“動力黏度”如無特殊說明，是根據DIN 51562在25℃下測得。
本發明中，“粒徑”指顆粒的等效直徑，即與被測顆粒具有相同或相近體積的均質球形顆粒的直徑。
本發明中，“不含有”指相對於導熱矽氧烷組合物總重量的含量低於0.1重量%，例如低於0.05重量%，甚至低於0.01重量%。
[聚有機矽氧烷]
本發明的第一方面提供一種聚有機矽氧烷，其結構式如式I所示：
Figure 02_image003
I 其中，a是6至18之間的任意整數， n是0.7至20之間任意的數， m是10至1500之間任意的數， m/n是20以上任意的數； R1 在每次出現分別獨立地為C1-C5烷基或苯基； R2 在每次出現分別獨立地為C1-C5烷基； X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。
式I中，a可以是6、8、10、12、14、16、18，特別是6至16（如6至12）之間的任意整數。 n可以是0.7至3、4至8、9至14、或15至20之間任意的數，特別是0.7至3（例如0.7至1.2）之間任意的數。 m可以是10至220、220至380、380至660、660至850、850至1000、或1000至1500之間任意的數。 m/n是20以上任意的數，例如20、50、100、150、200、300、500、700、900、1100、1300、或1500。 R1 可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苯基，較佳甲基。 R2 可以是與R1 相同或不同的C1-C5烷基，較佳甲基。
在一較佳實施態樣中，R1 和R2 均為甲基。
端基X可以均為C2-C6烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基，較佳乙烯基，也可以均為烷氧基、羥基、或氫。或者，端基X可以部分為乙烯基，剩餘部分為烷氧基；或部分為乙烯基，剩餘部分為羥基；或部分為烷氧基，剩餘部分為羥基；也可以部分為乙烯基，部分為烷氧基，剩餘部分為羥基。
在本發明一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至380（例如60至220）之間任意的數，m/n是20至500（例如50至300）之間任意的數；X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。在一更具體的實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至160（例如60至160）之間任意的數，m/n是20至150（例如50至150）之間任意的數；X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。
在本發明另一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是380至850（例如380至660）之間任意的數，m/n是20至1200（例如50至900）之間任意的數；X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。
在本發明又一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是850至1500（例如850至1200）之間任意的數，m/n是20至1700（例如50至1500）之間任意的數；X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。
在本發明一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X是烷氧基。上述實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少20莫耳%（如35%、45莫耳%）的X是烷氧基。此處的百分比確定方法是1 H NMR和可選的29 Si NMR光譜，具體地可按來自
Figure 02_image005
中R基團的全部氫信號的峰面積占來自
Figure 02_image007
中X基團的全部氫信號的峰面積的比例折算，其中R為烷基，X為選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。
在本發明另一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X是乙烯基。上述實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少45莫耳%（如55莫耳%、65莫耳%）的X是乙烯基。前述百分比的確定方法是1 H NMR和可選的29 Si NMR光譜，具體參照上文烷氧基描述的方法。
在本發明又一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X是乙烯基且部分的X是烷氧基。上述實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少55莫耳%的X是乙烯基且至少35莫耳%的X是烷氧基，或者至少45莫耳%的X是乙烯基且至少45莫耳%的X是烷氧基，或者至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基。上述任一實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少55莫耳%的X是乙烯基、至少35莫耳%的X是烷氧基且至多10莫耳%的X是羥基，或者至少45莫耳%的X是乙烯基、至少45莫耳%的X是烷氧基且至多10莫耳%的X是羥基，或者至少65莫耳的X是乙烯基、至少20莫耳%的X是烷氧基且至多10莫耳的X是羥基。前述百分比的確定方法是1 H NMR和可選的29 Si NMR光譜，具體參照上文烷氧基描述的方法。
在本發明一實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式I所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X為氫原子。該聚有機矽氧烷可以透過端羥基聚矽氧烷、二烷氧基矽烷或其低聚物、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷和低聚氯化磷腈製備得到。
所述聚有機矽氧烷在25℃下的動力黏度合適地在1000 mPa.s以下，例如900、800、700、600、500、400、300、或200 mPa.s以下，較佳10至200 mPa.s。聚有機矽氧烷的黏度太低，填充導熱填料後形成的矽氧烷組合物容易發生沉降，黏度太高，所得矽氧烷組合物在相同填料填充量下降黏效果就不顯著。
所述聚有機矽氧烷的重均分子量Mw合適地在60,000 g/mol以下，例如50,000、40,000、或30,000 g/mol以下，特別是5,000至20,000 g/mol之間。數均分子量Mn合適地在30,000 g/mol以下，例如25,000、20,000、或15,000 g/mol以下，特別是3,000至10,000 g/mol之間。多分散係數（Mw/Mn）合適地在1.5至2.0之間，例如1.6至2.0、1.7至1.9之間。
所述聚有機矽氧烷可以是單一聚有機矽氧烷化合物，也可以是兩種或多種聚有機矽氧烷化合物的組合。對於每個單獨的聚有機矽氧烷分子，m、n是上述範圍內的整數，X基團中上述列舉的某一基團占比100%或者上述列舉的某一基團占比50%另一基團占比50%；但就包括兩個或多個不同聚有機矽氧烷分子的混合物，m、n是上述範圍內的正數，其代表平均值，X基團中上述列舉的各個基團占0至100%範圍內的任一百分比，其代表平均值，所有X基團的百分比總和為100%。
所述聚有機矽氧烷的實例包括但不限於：
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、及
Figure 02_image019
。
[導熱矽氧烷組合物]
本發明的第二方面提供了一種導熱矽氧烷組合物，其包括： a）如本發明第一方面所述的聚有機矽氧烷；和 b）導熱填料。
組分（a）
組分（a）作為本發明導熱矽氧烷組合物的基礎聚合物，其可以是本發明第一方面所述分子結構中的單一聚有機矽氧烷化合物，也可以是上述分子結構中的兩種或多種聚有機矽氧烷化合物的組合。
在一較佳實施態樣中，組分（a）的結構式如式I所示，其中，a是6至18之間的任意整數，m是60至160之間任意的數，n是0.7至3之間任意的數，m/n是50至150之間任意的數，和，至少20莫耳%的X是烷氧基。
在另一更具體的實施態樣中，組分（a）的結構式如式I所示，其中，a是6至16之間的任意整數，m是70至100之間任意的數，n是0.7至1.2之間任意的數，m/n是70至130之間任意的數，和，至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基。
組分（b）
組分（b）的平均粒徑沒有特別限制，但較佳0.1至120 μm，進一步較佳0.1至50 μm。組分（b）的平均粒徑小於上述較佳範圍，在添加過程中會增加矽氧烷組合物的黏度，大於上述較佳範圍，會增大填料顆粒間的間隙，易於空氣吸附，從而降低導熱性。組分（b）的幾何形狀也沒有特別限制，其可為球狀、柱狀、針狀、盤狀和無定形。組分（b）可以單獨使用一種填料，也可以使用兩種或多種不同填料的混合物。當使用兩種或多種不同填料時，其平均粒徑可以不同。
合適的導熱填料的非限制性實例包括金屬如鋁、銅、鎳、金、銀、鎵、銦、矽；金屬氧化物如氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、氧化鋯、二氧化矽；金屬氮化物如氮化硼、氮化鋁、氮化矽；金屬碳化物如碳化硼、碳化矽；非金屬如石墨、石墨烯。在一實施態樣中，導熱填料為氧化鋁。在另一實施態樣中，導熱填料為氧化鋁和氧化鋅的混合物。
在本發明一實施態樣中，組分（b）為平均粒徑在0.1至120 μm（例如0.1至50 μm）的單一填料。在另一實施態樣中，組分（b）包括（b1）平均粒徑大於等於20 μm的導熱填料和（b2）平均粒徑小於20 μm的導熱填料。在又一實施態樣中，組分（b）包括（b1）平均粒徑大於等於20 μm且小於等於100μm（例如大於30 μm且小於等於60μm）的導熱填料和（b2）平均粒徑大於等於0.1μm且小於20μm（例如大於等於1μm且小於等於10μm）的導熱填料。在上述兩實施態樣中，（b1）導熱填料與（b2）導熱填料的質量比合適地在0.3至5範圍內，例如0.3至2。
組分（b）的用量相對於100重量份的組分（a），一般在25至3000重量份。本發明組分（a）特別有利地可在高填充的組分（b）下降低所得矽氧烷組合物的黏度，進而獲得改善的導熱性。組分（b）的高填充量，本領域技術人員可根據具體導熱填料的密度、與聚有機矽氧烷的相容性等進行選擇，一般對於不同種類的導熱填料，高填充的水準是不同的。例如，對於氧化鋁填料，其用量相對於100重量份的組分（a）在750至1350重量份時可認為是高填充；對於氮化硼填料，其用量相對於100重量份的組分（a）在100至150重量份時可認為是高填充；但對於石墨填料，其用量相對於100重量份的組分（a）在高至25重量份時即可認為是高填充。
本發明對於組分（b）是否經過表面處理沒有特別限制，為降低生產成本及避免表面處理殘留的處理劑對導熱性的損害，較佳未經表面處理的導熱填料。
本發明一實施態樣中，基於矽氧烷組合物總重量，組分（a）和（b）為95%以上，例如96%、97%、98%、99%以上。
本發明對於導熱矽氧烷組合物的狀態沒有特別限制，其在室溫下可以是油脂狀、漿狀、糊狀或黏土狀存在。本發明的組合物可以是非可固化的，也可透過（c）交聯劑和（d）催化劑轉變成可固化的形式。在本發明的組合物是可固化的情況下，其可經固化處理形成凝膠狀固化產品（即導熱矽凝膠），或橡膠狀固化產品（即導熱矽橡膠）；其中，固化處理可以在組合物製備過程中進行，即將組合物各組分混合完後就進行加熱固化，也可以在組合物使用過程中進行，即利用使用過程中發熱元件的熱使組合物固化；其中，對固化機理沒有特殊限制，適當的機理包括氫化矽烷化反應和縮合反應，雖然如此，較佳為氫化矽烷化反應，因為其能夠快速固化組合物且不生成副產物。對於可固化的導熱矽氧烷組合物的包裝形式無特殊限制，其可為單包裝的，也可為雙包裝的。
組分（c）
交聯劑的種類可根據組分（a）聚有機矽氧烷的分子結構選擇，更具體地根據組分（a）聚有機矽氧烷的X端基種類選擇。包含組分（c）後，本發明的導熱矽氧烷組合物轉變為可固化的形式。
－經氫化矽烷化反應固化本發明組合物的情形
組分（a）中40莫耳%以上，例如50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上，甚至80莫耳%以上、90莫耳%以上的端基X為乙烯基。在一具體的情形中，組分（a）中至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基。
在上述任一情形中，組分（c）是有機氫聚矽氧烷，典型地包括平均每個分子中含有至少三個Si-H基團的有機氫聚矽氧烷。對於Si-H基團的位置沒有特別限制，其可僅存在於分子鏈側端，或可同時存在於分子鏈末端和分子鏈側端。
上述任一情形中，所述有機氫聚矽氧烷在25℃下的動力黏度合適地在10至500 mPa.s，例如50至300 mPa.s範圍內。所述有機氫聚矽氧烷的用量可根據矽氧烷組合物的下游應用進行選擇，其相對於組分（a）可以過量也可以不過量。
－經縮合反應固化本發明組合物的情形
組分（a）中50莫耳%以上，例如60莫耳%以上、70莫耳%以上，甚至80莫耳%以上、90莫耳%以上的端基X為烷氧基和／或羥基。
在此情形中，組分（c）選自能夠與矽醇基進行縮合反應的活性物質，典型地包括每個分子中含有至少三個與矽鍵合的可水解基團的矽烷，例如多官能性（指官能度≥3）的烷氧基矽烷、醯氧基矽烷、酮肟基矽烷、烯氧基矽烷。
上述任一情形中，所述矽烷的用量可根據矽氧烷組合物的下游應用進行選擇，其相對於組分（a）可以過量也可以不過量。
組分（d）
催化劑的種類根據組分（a）聚有機矽氧烷的分子結構以及組分（c）的交聯劑種類選擇，更具體地根據組分（a）聚有機矽氧烷的X端基種類以及組分（c）的交聯劑種類選擇。組分（d）主要用於加速本發明導熱矽氧烷組合物的固化。
－經氫化矽烷化反應固化本發明組合物的情形
可選擇鉑系催化劑作為組分（d）。
所述鉑系催化劑的非限制性實例包括氯鉑酸、氯鉑酸鹽、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物。
所述鉑系催化劑的用量可根據所需固化速度選擇，通常只需保證作為氫化矽烷化反應催化劑的有效量即可。
－經縮合反應固化本發明組合物的情形
縮合反應催化劑是一種任選的組分，一般對於含酮肟基或類似物作為可水解基團的矽烷作為組分（c）時，催化劑是不必要的。
縮合反應催化劑的非限制性實例包括有機鈦催化劑，例如鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四第三丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、雙（乙醯丙酮）鈦酸二異丁酯、雙（乙醯乙酸乙酯）鈦酸二異丙酯；和有機錫催化劑，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙醯丙酮酸二丁基錫。
所述縮合反應催化劑的用量可根據所需固化速度選擇，通常只需保證作為縮合反應催化劑的有效量即可。
其他可選組分
本發明的導熱矽氧烷組合物根據需要還可以加入其他組分，只要加入該組分不損害本發明效果。可供選擇加入的其他組分包括填料表面處理劑、稀釋劑及增塑劑、反應抑制劑，但不限於此。
所述填料表面處理劑典型地包括具有兩個以上（如三個）可水解基團的矽烷或矽氧烷低聚物。具有兩個以上（特別是三個）可水解基團的矽烷也稱為矽烷偶聯劑，其非限制性實例如辛基三甲氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷。具有兩個以上（如三個）可水解基團的矽氧烷低聚物典型地包括含端烷氧基或側烷氧基的矽氧烷低聚物，其中低聚物一般指聚合度在100以下，例如80以下、或50以下。用填料表面處理劑處理組分（b）導熱填料，可提高組分（b）在基礎聚合物中的分散性。雖然如此，考慮到本發明組分（a）的優異性能，並且處理劑處理填料表面殘留的試劑會損害導熱性並增加生產成本，本發明所述導熱矽氧烷組合物較佳不含有填料表面處理劑。
所述稀釋劑及增塑劑在此用於表示降低材料黏度、增加材料流動性的非水液體。合適的稀釋劑及增塑劑的非限制性實例如25℃下黏度為10至5000 mPa·s的二甲基矽油，25℃下黏度為15至300 mPa·s的MDT型矽油，25℃下黏度為5至100 mPa·s的α,ѡ-二甲氧基聚二甲基矽氧烷，25℃下黏度為10至100 mm2 /s的礦物油、丙酮、酯類（如鄰苯二甲酸酯、二元酸酯、磷酸酯、聚酯）、烷基芳香化合物（如十二烷基苯）。通常在矽氧烷組合物中，添加稀釋劑及增塑劑可在高填料填充量下降低組合物的黏度，雖然如此，考慮到本發明組分（a）的優異性能，並且稀釋劑及增塑劑滲出或揮發，容易形成空氣空腔，導致導熱效率降低，本發明所述導熱矽氧烷組合物較佳不含有稀釋劑及增塑劑。
所述反應抑制劑的非限制性實例如炔類化合物（如3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、3,7,11-三甲基-十二炔-3-醇）、多乙烯基聚矽氧烷、醯胺化合物、馬來酸酯類化合物。對於氫化矽烷化反應，若不添加反應抑制劑，含乙烯基的矽油和含氫的矽油反應會非常快，影響導熱矽氧烷組合物的可使用時間。
在本發明一實施態樣中，所述導熱矽氧烷組合物包括：100重量份如式I所示的聚有機矽氧烷；和500至1350重量份的導熱填料。在一更具體的實施態樣中，所述導熱矽氧烷組合物包括：100重量份如式I所示的聚有機矽氧烷，其中，a是6至18之間的任意整數，m是60至160之間任意的數，n是0.7至3之間任意的數，m/n是50至150之間任意的數，和，至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基；和500至1350重量份（較佳750至1350重量份）的導熱填料。上述任一實施態樣中，導熱填料為氧化鋁，或氧化鋁和氧化鋅的混合物。
在本發明另一實施態樣中，所述導熱矽氧烷組合物包括：100重量份如式I所示的聚有機矽氧烷，200至700重量份導熱填料，5至15重量份交聯劑和0.1至1重量份催化劑。在一更具體的實施態樣中，所述導熱矽氧烷組合物包括：100重量份如式I所示的聚有機矽氧烷，其中，a是6至18之間的任意整數，m是60至160之間任意的數，n是0.7至3之間任意的數，m/n是50至150之間任意的數，和，至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基；200至700重量份（較佳300至550重量份）導熱填料；5至15重量份交聯劑和0.1至1重量份催化劑。上述任一實施態樣中，導熱填料為氧化鋁，或氧化鋁和氧化鋅的混合物。
[用途]
本發明的第三方面還提供了本發明第二方面所述導熱矽氧烷組合物作為熱介面材料應用於電動汽車、電子元件、半導體、晶片、消費電子、通訊、電腦上的用途，尤其是應用於電動汽車上的用途，其能夠有效冷卻電動汽車電池、電控、電機、電子元件等。
[聚有機矽氧烷組合物]
本發明的第四方面還提供了一種聚有機矽氧烷組合物，其包括： （i）如本發明第一方面所述的聚有機矽氧烷， （ii）填料， （iii）有機氫聚矽氧烷，和 （iv）鉑系催化劑，以及 可選地， （v）抑制劑，和 （vi）乙烯基矽氧烷。
其中，組分（iii）、（iv）、（v）如本發明第二方面所述的有機氫聚矽氧烷、鉑系催化劑、反應抑制劑。組分（ii）典型地包括矽灰（fumed silica），還可包括本領域常規使用的各種填料。所述矽灰可未經表面處理，也可經過表面處理，例如用甲基矽烷或矽氮烷（如六甲基二矽氮烷、四甲基二乙烯基二矽氮烷）處理。組分（vi）包括一種或多種乙烯基矽氧烷。此處的乙烯基矽氧烷指不同於組分（i）的含乙烯基的聚有機矽氧烷。在本發明一實施態樣中，組分（vi）包括25℃下動力黏度在5,000至1,000,000（特別是5,000至100,000 mPa.s）的乙烯基封端的聚有機矽氧烷，可選地還包括25℃下動力黏度在5,000 mPa.s以下（例如3,000 mPa.s）的含乙烯基的聚有機矽氧烷。
上述聚有機矽氧烷組合物還可根據需要加入其他組分，但較佳不加入稀釋劑及增塑劑。所述聚有機矽氧烷組合物具有較低的黏度，可用於射出成形，特別是用於不含螺桿的射出成形機射出成形。其可用於製作絕緣子、電纜附件、陽極帽、火花塞罩、阻燃電線等矽橡膠部件。
所述聚有機矽氧烷組合物可以是單包裝的，也可以是雙包裝的。雙包裝時只要組分（iii）和組分（iv）不在同一包裝中即可，其他組分在哪個包裝中沒有特殊限定。為了便於射出成形，兩個包裝的黏度宜相同或相近。
下面透過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，係按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
聚有機矽氧烷的結構式、數均分子量的表徵 透過1 H NMR和29 Si NMR分析確定。1 H NMR測量 測試溶劑：氘化氯仿 內標物：不含TMS的氯仿 光譜儀：Bruker Avance III HD 400 採樣頭：5mm BBO採樣頭 測量參數： 脈衝序列（Pulprog）= zg30 TD = 65536 NS = 64 DS = 2 SWH = 7211.54 Hz FIDRES = 0.11 Hz AQ = 4.54 s RG = 86.97 DW = 69.33 µs DE = 6.50 µs TE = 298.2 K D1 = 5 s SFO1 = 400.15 MHz 根據使用的光譜儀的類型，可能需要適當調整個別測量參數。29 Si NMR測量 測試溶劑：氘化苯 鬆弛試劑：乙醯丙酮鉻 不添加內標物 光譜儀：Bruker Avance III HD 400 採樣頭：5mm BBO採樣頭 測量參數： 脈衝序列 = zgig60 TD = 65536 NS = 2048 DS = 4 SWH = 16025.64 Hz FIDRES = 0.24 Hz AQ = 2.04 s RG = 196.53 DW = 31.20 µs DE = 13.00 µs TE = 298.1 K D1 = 5 s SFO1 = 79.49 MHz
根據使用的光譜儀的類型，可能需要適當調整個別測量參數。
聚有機矽氧烷的各個基團單元及其莫耳數主要透過1 H NMR積分得到，29 Si NMR用於進一步確定基團種類。積分時，先將核磁圖譜基線調平，選定峰積分區間，每個峰積分3次以上，取相對偏差>1%時的峰面積平均值。然後根據端基法分析聚矽氧烷的分子組成，得到聚矽氧烷的結構式，由此計算數均分子量。
矽氧烷組合物的黏度測定
按照標準DIN EN ISO 3219 在液體狀態或作為使用旋轉黏度計在規定剪切速率乳液或分散體聚合物和樹脂的黏度的測定（ISO 3219：1993）進行。
下述實施例和對比例中的原料均市售可得，具體資訊如下： WACKER® FINISH WS 62 M，端羥基聚二甲基矽氧烷，根據DIN 51562在25℃下的動力黏度為50至110 mPa.s，由瓦克化學提供； 鹼性催化劑，氫氧化四甲基銨的水溶液，濃度25重量%； 封端劑，乙烯基四甲基二矽氧烷，由梯希愛（TCI）提供； ELASTOSIL® VINYLPOLYMER 120，含乙烯基的聚二甲基矽氧烷，25℃下的動力黏度為120 mPa.s，由瓦克化學提供； 氧化鋁A，平均粒徑為40 μm的球形氧化鋁粉； 氧化鋁B，平均粒徑為5 μm的球形氧化鋁粉； 氧化鋁C，平均粒徑為20 μm的球形氧化鋁粉； 氧化鋁D，平均粒徑為2 μm的球形氧化鋁粉； 氧化鋅，平均粒徑為5 μm的非球形氧化鋅粉； WACKER CATALYST EP，鉑系催化劑，由瓦克化學提供； 含氫聚二甲基矽氧烷1，作為擴鏈劑，25℃下的動力黏度約為60 mPa.s，由瓦克化學提供； 含氫聚二甲基矽氧烷2，作為交聯劑，25℃下的動力黏度為150至240 mPa.s，由瓦克化學提供； WACKER INHIBITOR PT 88，抑制劑，由瓦克化學提供； WACKER® AK 100，聚二甲基矽氧烷，根據DIN 53019於25℃下的運動黏度約100 mm2 /s，由瓦克化學提供。
下表中，重量%若無特殊說明，指基於導熱矽氧烷組合物總重量計。
實施例1 聚有機矽氧烷
根據如下方法製備聚有機矽氧烷Polymer A，包括步驟： （a）在氮氣氛圍下，向燒瓶中加入端羥基聚矽氧烷、二烷氧基矽烷和鹼性催化劑，攪拌，升溫至80-100℃，進行聚縮反應2-4小時； （b）在氮氣氛圍下，向燒瓶中加入封端劑，升溫至100-140℃，進行平衡反應3-6小時； （c）在氮氣氛圍下，所得混合物升溫至160℃，分解催化劑1小時； （d）將所得混合物轉移至蒸餾瓶中，於175℃、30 mbar條件下蒸餾2小時，脫除低沸物（主要為小分子環矽氧烷），冷卻至室溫，即得聚有機矽氧烷Polymer A。 表1羅列各Polymer A變體的原料用量和製程參數。 表2列出各Polymer A變體透過1 H NMR和29 Si NMR測定的結構式、數均分子量及在25℃下測得的黏度。 表1
  Polymer A-1 Polymer A-2 Polymer A-3 Polymer A-4
WACKER® FINISH WS 62 M (Kg) 1264 680 565 680
辛基二甲氧基甲基矽烷 (Kg) 37.2 20 17 /
十二烷基二乙氧基甲基矽烷 (Kg) / / / 25
鹼性催化劑 (Kg) 1.05 0.6 0.62 0.6
封端劑 (Kg) 29.76 16 50 16
聚縮溫度 (℃) 95 85 85 85
聚縮時間 (小時) 2 2 2 2
平衡化溫度 (℃) 120 120 120 120
平衡化時間 (小時) 3.5 3 3 3
表2
  結構式 數均分子量 (g/mol) 黏度 (mPa.s)
Polymer A-1
Figure 02_image009
 6989.8 130
Polymer A-2
Figure 02_image013
 6171.7 124
Polymer A-3
Figure 02_image015
 11555.4 NA
Polymer A-4
Figure 02_image017
 10243.2 240
其中Polymer A-1的多分散係數（Mw/Mn） = 1.826，其由PSS SECcurity凝膠滲透層析測得，測試方法參照DIN55672，洗脫液採用四氫呋喃。
實施例2 非可固化型導熱矽氧烷組合物
根據表3配方，將聚有機矽氧烷Polymer A-1、Polymer B（ELASTOSIL® VINYLPOLYMER 120）和導熱填料混合，即得非可固化型導熱矽氧烷組合物Composition N-1至N-4’。測試組合物在0.5 s-1 和25 s-1 剪切速率下的黏度。可知相較於Polymer B，Polymer A-1在相同導熱填料填充量下更能降低組合物的黏度。 表3
組分 (重量%) Composition  N-1 Composition N-2 Composition N-3 Composition N-4’
Polymer A-1 10 10 15 /
Polymer B / / / 15
氧化鋁A 60 / / /
氧化鋁B 30 / 85 85
氧化鋁C / 60 / /
氧化鋁D / 30 / /
組合物黏度 (mPa.s)
D=0.5 s-1 17600 41600 132000 423000
D=25 s-1 13800 12700 36500 81300
按照表4配方，將聚有機矽氧烷Polymer A-1、A-2、A-4、Polymer B和導熱填料混合，即得非可固化型導熱矽氧烷組合物Composition N-5至N-8’。測試組合物在10 s-1 剪切速率下的黏度。可知本發明的聚有機矽氧烷Polymer A相較於Polymer B在相同導熱填料填充量下更能降低組合物的黏度，且Polymer A-1的降黏效果略優於Polymer A-2和A-4。 表4
組分 (重量%) Composition N-5 Composition N-6 Composition N-7 Composition N-8’
Polymer A-1 10 / / /
Polymer A-2 / 10 / /
Polymer A-4 / / 10 /
Polymer B / / / 10
氧化鋁A 25 25 25 25
氧化鋁B 36 36 36 36
氧化鋅 29 29 29 29
組合物黏度 (mPa.s)
D=10 s-1 72000 100000 128000 580000
表5比較聚有機矽氧烷Polymer A-1和Polymer C在相同導熱填料填充量下的降黏效果，其中，Polymer C之核磁表徵的結構式為
Figure 02_image025
，25℃下動力黏度為100 mPa.s，製備方法參照來國橋、幸松民等在有機矽產品合成工藝及應用[M]（北京：化學工業出版社，2009）第413頁倒數第三段所提供使用含氫矽油作為原料製備長鏈烷基矽油的方法（The method for preparing long chain alkyl silicone oil using hydrogen silicone oil as a starting material）。由表5結果可知，Polymer A-1的降黏效果較Polymer C好。 表5
組分 /重量% Composition N-5 Composition N-9’
Polymer A-1 10 /
Polymer C / 10
氧化鋁A 25 25
氧化鋁B 36 36
氧化鋅 29 29
組合物黏度 / mPa.s
D=1 s-1 422000 687000
表6研究聚有機矽氧烷Polymer A-1和Polymer D（WACKER® AK 100）在90%和91%導熱填料填充量下的黏度變化。可知，相較於Polymer D，Polymer A-1在相同導熱填料填充量下可明顯降低組合物的黏度，從而改善組合物的流動性、加工處理性，同時對於相同黏度的組合物，Polymer A-1相較於Polymer D係可填充更多的導熱填料，從而提高組合物的導熱性。值得注意的是，Polymer D公知在導熱矽氧烷組合物的模製（molding）、存儲、使用過程中容易滲出。 表6
組分 (重量%) Composition N-5 Composition N-10 Composition N-11’ Composition N-12’
Polymer A-1 10 9 / /
Polymer D / / 10 9
氧化鋁A 25 25.3 25 25.3
氧化鋁B 36 36.4 36 36.4
氧化鋅 29 29.3 29 29.3
組合物黏度 (mPa.s)
D=10 s-1 72000 122000 130000 184000
實施例3 可固化型導熱矽氧烷組合物
根據表7配方，將聚有機矽氧烷Polymer A-1和其他成分混合，得到組分A和B，組分A和B按質量比1：1配比，即得可固化型導熱矽氧烷組合物Composition C。測試組分A和B在0.5 s-1 和25 s-1 剪切速率下的黏度，測試結果見表8。 表7
  組分 (重量%) Composition C-1
組分A Polymer A-1 24.92
WACKER CATALYST EP 0.08
氧化鋁A 50.00
氧化鋁B 25.00
總和 100
組分B Polymer A-1 10.30
含氫聚二甲基矽氧烷1 10.64
含氫聚二甲基矽氧烷2 1.63
WACKER INHIBITOR PT 88 0.17
氧化鋁A 51.50
氧化鋁B 25.76
總和 100
表8
黏度 (mPa.s) Composition C-1 組分A Composition C-1 組分B
D=0.5 s-1 1820 2690
D=25 s-1 1860 2430
無
第1a圖是實施例1聚有機矽氧烷Polymer A-1的1 H NMR圖譜。第1b圖是實施例1聚有機矽氧烷Polymer A-1的29 Si NMR圖譜。
Figure 109112090-A0101-11-0002-1

Claims (19)

  1. 一種聚有機矽氧烷，其特徵在於，其結構式如下式所示：
    Figure 109112090-A0305-02-0027-1
     其中，a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數；R1在每次出現分別獨立地為C1-C5烷基；R2在每次出現分別獨立地為C1-C5烷基；X選自C2-C6烯基、烷氧基、羥基和氫中的一種或多種基團。
  2. 如請求項1的聚有機矽氧烷，其中，部分的X是烷氧基。
  3. 如請求項2的聚有機矽氧烷，其中，基於所有X基團的莫耳總數，至少20莫耳%的X是烷氧基。
  4. 如請求項1至3任一項的聚有機矽氧烷，其中，部分的X是乙烯基。
  5. 如請求項4的聚有機矽氧烷，其中，基於所有X基團的莫耳總數，至少45莫耳%的X是乙烯基。
  6. 如請求項1至3任一項的聚有機矽氧烷，其中，基於所有X基團的莫耳總數，至少65莫耳%的X是乙烯基，且至少20莫耳%的X是烷氧基。
  7. 如請求項1的聚有機矽氧烷，其中，部分的X是氫原子。
  8. 如請求項1至3任一項的聚有機矽氧烷，其中，m是10至380之 間任意的數，m/n是20至500之間任意的數。
  9. 如請求項8的聚有機矽氧烷，其中，m是60至160之間任意的數，m/n是50至150之間任意的數。
  10. 如請求項1至3任一項的聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷在25℃下的動力黏度在10至200mPa.s。
  11. 如請求項1至3任一項的聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷的數均分子量為3,000至10,000g/mol。
  12. 如請求項1至3任一項的聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷的多分散係數在1.6至2.0。
  13. 一種導熱矽氧烷組合物，包括：(a)如請求項1至12任一項的聚有機矽氧烷，及(b)導熱填料。
  14. 如請求項13的矽氧烷組合物，其中，組分(b)的用量，基於100重量份的組分(a)，為25至3000重量份。
  15. 如請求項13或14的矽氧烷組合物，其中，組分(b)的平均粒徑為0.1至120μm。
  16. 如請求項13或14的矽氧烷組合物，其中，組分(a)和(b)占矽氧烷組合物總重量的95重量%以上。
  17. 如請求項13或14的矽氧烷組合物，其中，所述矽氧烷組合物還包括：(c)有機氫聚矽氧烷，及(d)鉑系催化劑。
  18. 如請求項13或14的矽氧烷組合物，其中，稀釋劑及增塑劑存在 於所述矽氧烷組合物中，且基於所述矽氧烷組合物的總重，稀釋劑及增塑劑的含量低於0.1重量%。
  19. 如請求項13或14的矽氧烷組合物，其中，填料表面處理劑存在於所述矽氧烷組合物中，且基於所述矽氧烷組合物的總重，填料表面處理劑的含量低於0.1重量%。
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