TWI740448B

TWI740448B - 製備聚有機矽氧烷的方法

Info

Publication number: TWI740448B
Application number: TW109112089A
Authority: TW
Inventors: 田帥; 段惠峰; 楊恒
Original assignee: 德商瓦克化學公司
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2021-09-21
Also published as: TW202041575A; CN113785004A; EP3966270A4; KR20220005565A; WO2020223863A1; JP7375044B2; US20220227944A1; JP2022531695A; EP3966270A1

Abstract

本發明關於一種製備聚有機矽氧烷的方法，包括步驟：（a）將端羥基聚矽氧烷與二烷氧基矽烷或其低聚物在催化劑1存在下進行反應，和（b）將步驟（a）所得產物與封端劑在催化劑2存在下進行反應。所述方法透過聚縮和平衡反應，製得具有合適聚合度和黏度的聚有機矽氧烷，其相較於其他聚矽氧烷，在相同的高導熱填料填充量下可顯著降低所得矽氧烷（silicone）組合物的黏度，改善組合物的流動性和導熱性。

Description

製備聚有機矽氧烷的方法

本發明關於一種製備聚有機矽氧烷的方法。

近年來，電動汽車產業蓬勃發展。動力電池是電動汽車的關鍵技術。由於動力電池模組溫度增加會導致電池性能劣化，進而影響電動汽車的安全性、可靠性和壽命，因此動力電池的導熱散熱尤為重要。通常，熱量的管理路徑是從發熱元件-熱介面材料-散熱元件。散熱性能的提高需要降低熱介面材料的熱阻。降低熱阻的方法通常包括提高熱介面材料的導熱性、降低熱介面材料的結合線厚度和降低接觸熱阻的方法。

熱介面材料主要是由高分子系的基材和導熱填料組成。由於一般高分子基材如有機聚矽氧烷的熱傳導率不佳，因此需要透過添加導熱填料來提高其導熱性。然而，為獲得高的導熱性，向現有的聚有機矽氧烷中大量填充導熱填料不能使所得矽氧烷（silicone）組合物在低組裝壓力下達到薄的結合線，呈現低熱阻通道效應。而且，高含量填料的填充往往會使矽氧烷組合物的黏度提高，流動性變差，不能很好地填充細小縫隙，限制了其導熱性。因此，仍需要開發一種聚有機矽氧烷，使其在高填料填充量下仍具有較低的黏度，以獲得更優的導熱性和加工性。

CN 105838079A公開一種導熱矽脂（silicone grease）組合物，包括30至40份乙烯基矽油（silicone oil）和100至500份導熱填料。其中，乙烯基矽油的製備方法如下：將八甲基環四矽氧烷和二乙烯基四甲基二矽氧烷在110至120℃下進行平衡反應數小時，然後升溫至150℃脫除低沸物，即得乙烯基矽油。為了降低乙烯基矽油在導熱矽脂中的遷移速度，CN 105838079A還在上述平衡反應中引入由四甲基環四矽氧烷和C3-C16烯烴透過矽氫化反應製得的四甲基四烷基環四矽氧烷。相較於含C3-C16烷基的乙烯基矽油，黏度更低的甲基乙烯基矽油製成的導熱矽脂組合物具有更高的導熱性。

目前，乙烯基矽油主要是透過類似CN 105838079A公開的方法，即透過小分子量環矽氧烷與二乙烯基四甲基二矽氧烷的平衡反應製備，平衡過程中矽氧烷鍵催化斷裂、無規重排，雖然能夠製備得到預期的聚矽氧烷結構，但所得產物中含有相當大比例的環矽氧烷和低聚直鏈矽氧烷，即使經真空蒸餾處理後，產物中仍含有部分環矽氧烷和低聚直鏈矽氧烷。實際應用時，這些小分子會從產物中揮發出來，影響產物性能。

為了降低平衡產物中環矽氧烷的比例，也有先前技藝嘗試採用直鏈矽氧烷作為起始物。然而，這種方法往往得到較大分子的直鏈乙烯基聚矽氧烷。例如，CN 106589378A透過聚合度為30的端羥基甲基苯基低聚物和二乙烯基四甲基二矽氧烷在175℃下進行平衡反應7小時得到的乙烯基苯基聚矽氧烷的聚合度達4360，黏度達195,000 mPa.s。

為了避免平衡過程中矽氧烷鍵的催化斷裂、無規重排，也有先前技藝提出利用含≡Si-OH的有機矽化合物和含≡Si-OR的有機矽化合物的縮合反應。US 5109093A實施例2採用聚合度為11的端羥基聚二甲基矽氧烷與十四烷基甲基二甲氧基矽烷和甲基乙烯基二甲氧基矽烷在120℃下進行縮合反應4小時，製得羥基和甲氧基封端的含十四烷基和乙烯基的聚二甲基矽氧烷，其結構單元數為33。CN 104231276A採用低黏度的端羥基聚二甲基矽氧烷與二甲基乙烯基烷氧基矽烷的縮合反應，製得乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷，並研究二起始原料的進料比對產物黏度和乙烯基含量的影響。

針對目前先前技藝存在的問題，本發明提供的聚有機矽氧烷的製備方法至少可實現如下一個或多個目的： i）採用直鏈端羥基聚矽氧烷作為起始原料，進行平衡反應，大大降低平衡產物中不期望的環矽氧烷的比例； ii）透過端羥基聚矽氧烷與含碳原子數6個以上烷基的二烷氧基矽烷或其低聚物的聚縮反應及後續平衡過程的斷鏈、重排，製得具有合適聚合度和黏度的聚有機矽氧烷； iii）相較於其他聚矽氧烷，所得聚有機矽氧烷在相同的高導熱填料填充量下可顯著降低所得矽氧烷組合物的黏度，改善組合物的流動性，以利於填充細小縫隙、在低組裝壓力下獲得薄的結合線，從而提高組合物的導熱性。

本發明中，術語“平衡”指矽氧烷化合物分子鏈重排直至矽氧烷單元排列達到平衡狀態的一個過程。“平衡反應”指矽氧烷化合物分子鏈重排直至使矽氧烷分子分佈達到平衡狀態的一類反應。

本發明中，術語“封端劑”指含有能與聚矽氧烷活性端基反應、使聚矽氧烷分子鏈不再繼續增長的基團如乙烯基的試劑。本發明中使用的“封端劑”的典型結構式見下文描述。

本發明中，聚矽氧烷的“結構式”如無特殊說明，是根據¹ H NMR（核磁共振光譜）和可選的²⁹ Si NMR進行測定。在¹ H NMR測定中，可以透過參照公知的資料庫、文獻來確定與氫鍵合的原子、官能基等，²⁹ Si NMR用於進一步佐證或確定¹ H NMR無法準確確定的與氫鍵合的原子、基團。當分析聚矽氧烷的分子組成時，先將¹ H NMR圖譜基線調平，對不同種類的氫的信號峰積分，每個峰積分3次以上，求出積分相對偏差>1%時的峰面積，在需要借助²⁹ Si NMR的情況下，採用同樣方法求出不同種類的矽的信號峰面積，並按比例折算氫和矽的信號峰面積，算出聚矽氧烷各基團單元的莫耳數。然後，根據端基法分析得到聚矽氧烷的結構式。通常，NMR測定的結構式是平均分子式。雖然，按照公眾可獲得的NMR測試方法可確定本發明中聚矽氧烷的結構式，但為了獲得高品質的NMR圖譜以便於解析聚矽氧烷的結構式，較佳地，¹ H NMR的測試溶劑採用氘化氯仿、內標物採用不含四甲基矽烷（TMS）的氯仿，²⁹ Si NMR的測試溶劑採用氘化苯、並添加鬆弛試劑乙醯丙酮鉻。

本發明中，“數均分子量（Mn）”如無特殊說明，是採用NMR測定。

本發明中，“動力黏度”如無特殊說明，是根據DIN 51562在25℃下測得。

本發明提供一種製備聚有機矽氧烷的方法，包括如下步驟：（a）將如式I所示的端羥基聚矽氧烷與如式II所示的二烷氧基矽烷或其低聚物在催化劑1存在下進行反應，

I

II 其中，p是10至60之間的任意整數， R₁ 是甲基或乙基， R₂ 是C6至C18的烷基， R₃ 是C1至C18的烷基， q是1至8之間的任意整數；（b）將步驟（a）所得產物與封端劑在催化劑2存在下進行反應，形成該聚有機矽氧烷。

此外，式I中，p可以是15、20、25、30、35、40、45、50、或55，特別是15至55（例如20至50）之間的任意整數。

式II中，R₁ 較佳甲基。

R₂ 可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，特別是C6至C16的烷基，尤其是C6至C12的烷基。

R₃ 可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或者與R₂ 相同或不相同的C6至C18的烷基。

q可以是1、2、3、或4，特別是1。

本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷具有如式III所示的結構式

III 其中，a是6至18之間的任意整數， n是0.7至20之間任意的數， m是10至1500之間任意的數， m/n是20以上任意的數； X選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。

式III中，a可以是6、8、10、12、14、16、或18，特別是6至16（尤其是6至12）之間的任意整數。

n可以是0.7至3、4至8、9至14、15至20之間任意的數，特別是0.7至3（例如0.7至1.2）之間任意的數。

m可以是10至220、220至380、380至660、660至850、850至1000、或1000至1500之間任意的數。

m/n是20以上任意的數，例如20、50、100、150、200、300、500、700、900、1100、1300、1500。

端基X可以均為乙烯基、烷氧基、或羥基，也可以部分為乙烯基剩餘部分為烷氧基；或部分為乙烯基剩餘部分為羥基；或部分為烷氧基剩餘部分為羥基，也可以部分為乙烯基，部分為烷氧基，剩餘部分為羥基。

在某一實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至380（例如60至220）之間任意的數，m/n是20至500（例如50至300）之間任意的數；X選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。在某一更具體的實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至160（例如60至160）之間任意的數，m/n是20至150（例如50至150）之間任意的數；X選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。

在另一實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是380至850（例如380至660）之間任意的數，m/n是20至1200（例如50至900）之間任意的數；X選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。

在又一實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是850至1500（例如850至1200）之間任意的數，m/n是20至1700（例如50至1500）之間任意的數；X選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。

在某一實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X是烷氧基。上述實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少20莫耳%（如35莫耳%或45莫耳%）的X是烷氧基。此處的百分比確定方法是¹ H NMR和可選的²⁹ Si NMR光譜，具體地可按來自

中R基團的全部氫信號的峰面積占來自

中X基團的全部氫信號的峰面積的比例折算，其中R為烷基，X為選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。

在另一實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X是乙烯基。上述實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少45莫耳%（如55莫耳%或65莫耳%）的X是乙烯基。前述百分比的確定方法是¹ H NMR和可選的²⁹ Si NMR光譜，具體參照上文烷氧基描述的方法。

在又一實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中a是6至18之間的任意整數，n是0.7至20之間任意的數，m是10至1500之間任意的數，m/n是20以上任意的數，部分的X是乙烯基且部分的X是烷氧基。上述實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少55莫耳%的X是乙烯基且至少35莫耳%的X是烷氧基，或者至少45莫耳%的X是乙烯基且至少45莫耳%的X是烷氧基，或者至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基。上述任一實施態樣中，基於所有X基團的莫耳總數，特別地至少莫耳55%的X是乙烯基、至少35莫耳%的X是烷氧基且至多10莫耳%的X是羥基，或者至少45莫耳%的X是乙烯基、至少45莫耳%的X是烷氧基且至多10莫耳%的X是羥基，或者至少65莫耳%的X是乙烯基、至少20莫耳%的X是烷氧基且至多10莫耳%的X是羥基。前述百分比的確定方法是¹ H NMR和可選的²⁹ Si NMR光譜，具體參照上文烷氧基描述的方法。

本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷在25℃下的動力黏度合適地在1000 mPa.s以下，例如900、800、700、600、500、400、300、200 mPa.s以下，較佳10至200 mPa.s。聚有機矽氧烷的黏度小於上述範圍，填充導熱填料後形成的矽氧烷組合物容易發生沉降，黏度大於上述範圍，所得矽氧烷組合物在相同填料填充量下降黏效果就不顯著。

本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的重均分子量Mw合適地在60,000 g/mol以下，例如50,000、40,000、或30,000 g/mol以下，特別是5,000至20,000 g/mol之間。數均分子量Mn合適地在30,000 g/mol以下，例如25,000、20,000、或15,000 g/mol以下，特別是3,000至10,000 g/mol之間。多分散係數（Mw/Mn）合適地在1.5至2.0之間，例如1.6至2.0、或1.7至1.9之間。

本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷包括單一聚有機矽氧烷化合物，及兩種或多種聚有機矽氧烷化合物的組合。對於每個單獨的聚有機矽氧烷分子，m、n是上述範圍內的整數，X基團中上述列舉的某一基團占比100%或者上述列舉的某一基團占比50%另一基團占比50%；但就包括兩個或多個不同聚有機矽氧烷的混合物，m、n是上述範圍內的正數，其代表平均值，X基團中上述列舉的各個基團占0至100%範圍內的任一百分比，其代表平均值，所有X基團的百分比總和為100%。

在某一較佳實施態樣中，本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中，a是6至18之間的任意整數，m是60至160之間任意的數，n是0.7至3之間任意的數，m/n是50至150之間任意的數，和至少20莫耳%的X是烷氧基。在另一更具體的實施態樣中，所述聚有機矽氧烷的結構式如式III所示，其中，a是6至16之間的任意整數，m是70至100之間任意的數，n是0.7至1.2之間任意的數，m/n是70至130之間任意的數，和至少65莫耳%的X是乙烯基且至少20莫耳%的X是烷氧基。

本發明所述方法製得的聚有機矽氧烷的實例包括但不限於：

、

、

、

、

、及

。

步驟（a）中，所述二烷氧基矽烷或其低聚物的用量，相對於端羥基聚矽氧烷中每莫耳的矽醇基，可提供0.2至0.5莫耳（較佳0.3至0.4莫耳）的烷氧基。

步驟（a）中，所述反應典型地為聚縮反應。所述反應的溫度較佳80至100℃，更佳85至95℃；所述反應的時間較佳2至4小時。

為了增加聚合度，聚縮反應過程中有利地輔以減壓操作，以抽出反應生成的小分子醇和水。所述減壓係壓力降低至100 mbar以下，例如80 mbar以下、或60 mbar以下。

步驟（b）中，所述封端劑的結構式典型地如式IV或V所示：

IV

V 其中，t是0至20之間任意的整數，較佳0；R₄ 是C1至C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基特別是乙基。

所述封端劑的用量，相對於端羥基聚矽氧烷中每莫耳的矽醇基，可提供0.2-0.5莫耳（較佳0.25-0.4莫耳）的乙烯基。

在一實施態樣中，所述封端劑的結構式如式IV所示。在一更具體的實施態樣中，所述封端劑的結構式如式IV所示，其中t=0。

步驟（b）中，所述反應典型地為平衡反應。所述反應的溫度較佳100至140℃特別是110至130℃；所述反應的時間較佳3至6小時。通常平衡反應時間越長，反應越趨於一致，但考慮到成本因素，較佳為上述反應時間。

步驟（a）中，所述催化劑1包括鹼性催化劑，例如鹼金屬氫氧化物如氫氧化鉀，四級銨氫氧化物如氫氧化四甲基銨，及其水合物；和酸性催化劑；較佳鹼性催化劑。催化劑1可以純物質（即固體）形式使用，也可以含其的溶液如水溶液或乙醇溶液的形式使用，較佳以水溶液形式使用。催化劑1的用量只需保證作為聚縮反應催化劑的有效量即可。

步驟（b）中，所述催化劑2包括鹼性催化劑和酸性催化劑，其可以與催化劑1相同也可以不同。催化劑2的用量只需保證作為平衡反應催化劑的有效量即可。為免引入更多的催化劑雜質，加大後續去除催化劑的困難，催化劑2較佳與催化劑1相同。此情況下，出於簡化投料操作的考慮，步驟（b）中的催化劑2可在步驟（a）中一併投入；此時催化劑的用量總和，相對於端羥基聚矽氧烷的重量，以固體形式表示，較佳0.01重量%至0.05重量%，更佳0.02重量%至0.04重量%。

步驟（a）和（b）中，聚縮反應和平衡反應宜在不含有水的條件下進行，進一步在不含有水和溶劑的條件下進行。此處，“不含有”指反應體系中水或溶劑的含量低於0.1重量%，例如低於0.05重量%。

本發明的製備方法還可包括去除催化劑的步驟（c），以使催化劑雜質對產品性能的影響最小化。對於酸性催化劑，一般採用加鹼性物質（如氨氣）中和；對於鹼金屬氫氧化物類催化劑，一般採用加酸性物質（如磷酸）中和；對於四級銨氫氧化物類催化劑，一般採用高溫分解，如在150至170℃下分解催化劑0.5至2小時。由於酸性催化劑與鹼性物質生成的鹽、或由鹼金屬氫氧化物與酸性物質生成的鹽可能會造成聚有機矽氧烷不透明，本發明較佳使用四級銨氫氧化物作為催化劑。

本發明中，步驟（a）、（b）和（c）有利地在惰性氣氛下進行。所述惰性氣氛通常指氮氣氣氛或氬氣氣氛。

本發明的製備方法還包括脫除低沸物的步驟（d），以進一步提高聚有機矽氧烷產物的品質。所述低沸物包括小分子環矽氧烷、甲醇、水、未反應的二烷氧基矽烷或其低聚物等。脫除低沸物的方式較佳採用真空蒸餾，真空蒸餾的壓力合適地在100 mbar以下（如60 mbar以下、30 mbar以下），真空蒸餾的溫度合適地在140至190℃，例如150至180℃、160至180℃、或170至180℃。

本發明還提供了由上述方法製得的聚有機矽氧烷。

本發明還提供了由上述方法製得的聚有機矽氧烷在電動汽車、電子元件、半導體、晶片、消費電子、通訊、電腦熱介面材料上的應用，尤其是電動汽車熱介面材料上的應用，其能夠有效冷卻電動汽車電池、電控、電機、電子元件等。

下面透過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，係按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。

聚有機矽氧烷的結構式、數均分子量的表徵透過¹ H NMR和²⁹ Si NMR分析確定。¹ H NMR測量測試溶劑：氘化氯仿內標物：不含TMS的氯仿光譜儀：Bruker Avance III HD 400 採樣頭：5mm BBO採樣頭測量參數：脈衝序列（Pulprog）= zg30 TD = 65536 NS = 64 DS = 2 SWH = 7211.54 Hz FIDRES = 0.11 Hz AQ = 4.54 s RG = 86.97 DW = 69.33 µs DE = 6.50 µs TE = 298.2 K D1 = 5 s SFO1 = 400.15 MHz 根據使用的光譜儀的類型，可能需要適當調整個別測量參數。²⁹ Si NMR測量測試溶劑：氘化苯鬆弛試劑：乙醯丙酮鉻不添加內標物光譜儀：Bruker Avance III HD 400 採樣頭：5mm BBO採樣頭測量參數：脈衝序列 = zgig60 TD = 65536 NS = 2048 DS = 4 SWH = 16025.64 Hz FIDRES = 0.24 Hz AQ = 2.04 s RG = 196.53 DW = 31.20 µs DE = 13.00 µs TE = 298.1 K D1 = 5 s SFO1 = 79.49 MHz

根據使用的光譜儀的類型，可能需要適當調整個別測量參數。

聚有機矽氧烷的各個基團單元及其莫耳數主要透過¹ H NMR積分得到，⁹ Si NMR進一步用於確定基團種類。積分時，先將核磁圖譜基線調平，選定峰積分區間，每個峰積分3次以上，取相對偏差>1%時的峰面積平均值。然後根據端基法分析聚矽氧烷的分子組成，得到聚矽氧烷的結構式，由此計算數均分子量。

矽氧烷組合物的黏度測定

按照標準DIN EN ISO 3219 在液體狀態或作為使用旋轉黏度計在規定剪切速率乳液或分散體聚合物和樹脂的黏度的測定（ISO 3219：1993）進行。

下述實施例中的原料均市售可得，具體資訊如下： WACKER® FINISH WS 62 M，端羥基聚二甲基矽氧烷，根據DIN 51562 25℃下的動力黏度為50-110 mPa.s，由瓦克化學提供；鹼性催化劑，氫氧化四甲基銨的水溶液，濃度25重量%；封端劑，乙烯基四甲基二矽氧烷，由梯希愛（TCI）提供； ELASTOSIL^® VINYLPOLYMER 120，含乙烯基的聚二甲基矽氧烷，25℃下的動力黏度為120 mPa.s，由瓦克化學提供；氧化鋁A，平均粒徑為40 μm的球形氧化鋁粉；氧化鋁B，平均粒徑為5 μm的球形氧化鋁粉；氧化鋁C，平均粒徑為20 μm的球形氧化鋁粉；氧化鋁D，平均粒徑為2 μm的球形氧化鋁粉；氧化鋅，平均粒徑為5 μm的非球形氧化鋅粉； WACKER® AK 100，聚二甲基矽氧烷，根據DIN 53019於25℃下的運動黏度約100 mm² /s，由瓦克化學提供。

下表中，重量%若無特殊說明，指基於導熱矽氧烷組合物總重量計。

實施例1 聚有機矽氧烷Polymer A的製備（a）在氮氣氛圍下，向燒瓶中加入端羥基聚矽氧烷、二烷氧基矽烷和鹼性催化劑，攪拌，升溫至80-100℃，進行聚縮反應2-4小時；（b）在氮氣氛圍下，向燒瓶中加入封端劑，升溫至100-140℃，進行平衡反應3-6小時；（c）在氮氣氛圍下，所得混合物升溫至160℃，分解催化劑1小時；（d）將所得混合物轉移至蒸餾瓶中，於175℃、30 mbar條件下蒸餾2小時，脫除低沸物（主要為小分子環矽氧烷），冷卻至室溫，即得聚矽氧烷Polymer A。

表1羅列各Polymer A變體的原料用量和製程參數。

表2列出各Polymer A變體透過¹ H NMR和²⁹ Si NMR測定的結構式、數均分子量及25℃下的動力黏度。表1

	Polymer A-1	Polymer A-2	Polymer A-3	Polymer A-4
WACKER® FINISH WS 62 M (Kg)	1264	680	565	680
辛基二甲氧基甲基矽烷 (Kg)	37.2	20	17	/
十二烷基二乙氧基甲基矽烷(Kg)	/	/	/	25
鹼性催化劑 (Kg)	1.05	0.6	0.62	0.6
封端劑 (Kg)	29.76	16	50	16
聚縮溫度 (℃)	95	85	85	85
聚縮時間 (小時)	2	2	2	2
平衡化溫度 (℃)	120	120	120	120
平衡化時間 (小時)	3.5	3	3	3

表2

	結構式	數均分子量 (g/mol)	黏度 (mPa.s)
Polymer A-1		6989.8	130
Polymer A-2		6171.7	124
Polymer A-3		11555.4	NA
Polymer A-4		10243.2	240

其中Polymer A-1的多分散係數（Mw/Mn） = 1.826，其由PSS SECcurity凝膠滲透層析測得，測試方法參照DIN55672，洗脫液採用四氫呋喃。

實施例2 導熱性測試

按照表3配方，將聚有機矽氧烷Polymer A-1、Polymer B（ELASTOSIL^® VINYLPOLYMER 120）和導熱填料混合，即得導熱矽氧烷組合物Composition N-1至N-4’。測試組合物在0.5 s^-1 和25 s^-1 剪切速率下的黏度。可知相較Polymer B，Polymer A-1在相同導熱填料填充量下更能降低組合物的黏度。表3

組分 (重量%)	Composition N-1	Composition N-2	Composition N-3	Composition N-4’
Polymer A-1	10	10	15	/
Polymer B	/	/	/	15
氧化鋁A	60	/	/	/
氧化鋁B	30	/	85	85
氧化鋁C	/	60	/	/
氧化鋁D	/	30	/	/
組合物黏度 (mPa.s)
D=0.5 s^-1	17600	41600	132000	423000
D=25 s^-1	13800	12700	36500	81300

按照表4配方，將聚有機矽氧烷Polymer A-1、A-2、A-4、Polymer B和導熱填料混合，即得導熱矽氧烷組合物Composition N-5至N-8’。測試組合物在10 s^-1 剪切速率下的黏度。可知本發明的聚有機矽氧烷Polymer A較Polymer B在相同導熱填料填充量下更能降低組合物的黏度，且Polymer A-1的降黏效果略優於Polymer A-2和A-4。表4

組分 (重量%)	Composition N-5	Composition N-6	Composition N-7	Composition N-8’
Polymer A-1	10	/	/	/
Polymer A-2	/	10	/	/
Polymer A-4	/	/	10	/
Polymer B	/	/	/	10
氧化鋁A	25	25	25	25
氧化鋁B	36	36	36	36
氧化鋅	29	29	29	29
組合物黏度 (mPa.s)
D=10 s^-1	72000	100000	128000	580000

表5比較聚有機矽氧烷Polymer A-1和Polymer C在相同導熱填料填充量下的降黏效果，其中，Polymer C之核磁表徵的結構式為

，25℃下動力黏度為100 mPa.s，製備方法參照來國橋、幸松民等在有機矽產品的合成及應用[M]（北京：化學工業出版社，2009）第413頁倒數第三段所提供使用含氫矽油作為原料製備長鏈烷基矽油的方法（The method for preparing long chain alkyl silicone oil using hydrogen silicone oil as a starting material）。由表5結果可知，Polymer A-1的降黏效果較Polymer C好。表5

組分 (重量%)	Composition N-5	Composition N-9’
Polymer A-1	10	/
Polymer C	/	10
氧化鋁A	25	25
氧化鋁B	36	36
氧化鋅	29	29
組合物黏度 (mPa.s)
D=1 s^-1	422000	687000

表6研究聚有機矽氧烷Polymer A-1和Polymer D（WACKER® AK 100）在90%和91%導熱填料填充量下的黏度變化。可知，相較於Polymer D，Polymer A-1在相同導熱填料填充量下可明顯降低組合物的黏度，從而改善組合物的流動性、加工處理性，同時對於相同黏度的組合物，Polymer A-1相較於Polymer D係可填充更多的導熱填料，從而提高組合物的導熱性。值得注意的是，Polymer D公知在導熱矽氧烷組合物的模製（molding）、存儲、使用過程中容易滲出。表6

組分 (重量%)	Composition N-5	Composition N-10	Composition N-11’	Composition N-12’
Polymer A-1	10	9	/	/
Polymer D	/	/	10	9
氧化鋁A	25	25.3	25	25.3
氧化鋁B	36	36.4	36	36.4
氧化鋅	29	29.3	29	29.3
組合物黏度 (mPa.s)
D=10 s^-1	72000	122000	130000	184000

無

第1a圖是實施例1製得的聚有機矽氧烷Polymer A-1的¹ H NMR圖譜。第1b圖是實施例1製得的聚有機矽氧烷Polymer A-1的²⁹ Si NMR圖譜。

Claims

一種製備聚有機矽氧烷的方法，包括如下步驟：（a）將如式I所示的端羥基聚矽氧烷與如式II所示的二烷氧基矽烷或其低聚物在催化劑1存在下進行反應，
I
II 其中，p是10至60之間的任意整數， R₁ 是甲基或乙基， R₂ 是C6至C18的烷基， R₃ 是C1至C18的烷基， q是1至8之間的任意整數；（b）將步驟（a）所得產物與封端劑在催化劑2存在下進行反應，形成該聚有機矽氧烷。
如請求項1的方法，其中，步驟（a）的反應是聚縮反應，及／或步驟（b）的反應是平衡反應。
如請求項1或2的方法，其中，所述聚有機矽氧烷具有如式III所示的結構式，
III 其中，a是6至18之間的任意整數， n是0.7至20之間任意的數， m是10至1500之間任意的數， m/n是20以上任意的數； X係選自乙烯基、烷氧基和羥基中的一種或多種基團。
如請求項3的方法，其中，部分的X是烷氧基。
如請求項4的方法，其中，基於所有X基團的莫耳總數，至少20莫耳%的X是烷氧基。
如請求項3的方法，其中，部分的X是乙烯基。
如請求項6的方法，其中，基於所有X基團的莫耳總數，至少45莫耳%的X是乙烯基。
如請求項3的方法，其中，基於所有X基團的莫耳總數，至少65莫耳%的X是乙烯基，且至少20莫耳%的X是烷氧基。
如請求項3的方法，其中，m是10至380之間任意的數，m/n是20至500之間任意的數。
如請求項9的方法，其中，m是60至160之間任意的數，m/n是50至150之間任意的數。
如請求項3的方法，其中，式III聚有機矽氧烷在25℃下的動力黏度在10至200 mPa.s。
如請求項1或2的方法，其中，所述二烷氧基矽烷或其低聚物的用量，相對於端羥基聚矽氧烷中每莫耳的矽醇基，可提供0.2至0.5莫耳的烷氧基。
如請求項1或2的方法，其中，步驟（a）的反應在80至100℃下進行。
如請求項1或2的方法，其中，在式II中，R₁ 和R₂ 均是甲基，q是1。
如請求項1或2的方法，其中，所述封端劑的結構式如式IV及／或V所示：
IV
V 其中，t是0至20之間任意的整數，R₄ 是C1至C6的烷基。
如請求項15的方法，其中，所述封端劑的用量，相對於端羥基聚矽氧烷中每莫耳的矽醇基，可提供0.2至0.5莫耳的乙烯基。
如請求項1或2的方法，其中，步驟（b）的反應在100至140℃下進行。
如請求項1或2的方法，其中，催化劑1和催化劑2均為四級銨氫氧化物。
如請求項18的方法，其中，所述催化劑1和2的用量總和，相對於端羥基聚矽氧烷的重量，以固體形式表示，為0.01重量%至0.05重量%。