CN113785004A - 聚有机硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种聚有机硅氧烷的制备方法，包括步骤：a)将端羟基聚硅氧烷与二烷氧基硅烷或其低聚物在催化剂1作用下进行反应，和b)将步骤(a)所得反应物与封端剂在催化剂2作用下进行反应。所述方法通过缩聚和平衡化反应，制得了具有合适聚合度和粘度的聚有机硅氧烷，其相较于其他聚硅氧烷，在相同的高导热填料填充量下可显著降低硅氧烷组合物的粘度，改善组合物的流动性和导热性能。

Description

聚有机硅氧烷的制备方法
技术领域
本公开涉及一种聚有机硅氧烷的制备方法。
背景技术
近年来，电动汽车产业蓬勃发展。动力电池是电动汽车的关键技术。由于动力电池模组温度增加会导致电池性能劣化，进而影响电动汽车的安全性、可靠性和寿命，因此动力电池的导热散热尤为重要。通常，热量的管理形式是从发热元件-热界面材料-散热元件。散热性能的提高需要降低热界面材料的热阻。降低热阻的方法通常包括提高热界面材料的热传导率、降低热界面材料的结合厚度和降低接触热阻的方法。
热界面材料主要是由高分子基的基材和导热性填料组成。由于一般高分子基材如有机聚硅氧烷的热传导率不佳，因此需要通过添加导热填料来提高其热传导率。然而，为获得高的热传导率，向现有的聚有机硅氧烷中大量填充导热填料不能使所得硅氧烷组合物在低组装压力下达到薄的结合厚度，呈现低热阻通道效应。而且，高含量导热填料的填充往往会使硅氧烷组合物的粘度提高，流动性变差，不能很好地填充细小缝隙，限制了其导热性能。因此，仍需要开发一种聚有机硅氧烷，使其在高填料填充量下仍具有较低的粘度，以获得更优的导热性能和加工性能。
CN105838079A公开了一种导热硅脂组合物，包括30-40份乙烯基硅油和100-500份导热填料。其乙烯基硅油的制备方法如下：将八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头(四甲基二乙烯基二硅氧烷)在110-120℃下平衡化反应数小时，升温至150℃脱除低沸物，即得。为了降低乙烯基硅油在导热硅脂中的迁移速度，CN105838079A还在上述平衡化反应中引入了由四甲基环四硅氧烷和C3-C16烯烃硅氢加成制得的四甲基四烷基环四硅氧烷。相较于含C3-C16烷基的乙烯基硅油，粘度更低的甲基乙烯基硅油制成的导热硅脂组合物具有更高的导热系数。
目前，乙烯基硅油主要是通过类似CN105838079A公开的方法，即通过小分子环硅氧烷与乙烯基双封头的平衡化反应制备，平衡化过程中硅氧烷键催化断裂、无规重排，虽然能够制备得到预期的聚硅氧烷结构，但所得产物中含有相当大比例的环硅氧烷和低聚线型硅氧烷，即使经真空蒸馏处理后，产物中仍含有部分环硅氧烷和低聚线型硅氧烷。实际应用时，这些低分子会从产品中挥发出来，影响产品性能。
为了降低平衡产物中环硅氧烷的比例，也有现有技术尝试采用线性硅氧烷作为起始物。然而，这种方法往往得到较大分子的线性乙烯基聚硅氧烷。例如，CN106589378A通过聚合度为30的端羟基甲基苯基齐聚物和乙烯基双封头在175℃下平衡化反应7h得到的乙烯基苯基聚硅氧烷的聚合度达4360，粘度达195,000mPa.s。
为了避免平衡化过程中硅氧烷键的催化断裂、无规重排，也有现有技术提出了利用含≡Si-OH的有机硅化合物和含≡Si-OR的有机硅化合物的缩合反应。US5109093A实施例2采用聚合度为11的端羟基聚二甲基硅氧烷与十四烷基甲基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷在120℃下缩合反应4h，制得了羟基和甲氧基封端的含十四烷基和乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其结构单元数为33。CN104231276A采用低粘的端羟基聚二甲基硅氧烷与二甲基乙烯基烷氧基硅烷的缩合反应，制得了乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，并研究了两起始原料的投料比对产物粘度和乙烯基含量的影响。
发明内容
针对目前现有技术存在的问题，本公开提供的聚有机硅氧烷的制备方法至少可实现如下一个或多个目的：
i)采用线性端羟基聚硅氧烷作为起始原料，进行平衡化反应，大大降低了平衡产物中不期望的环硅氧烷的比例；
ii)通过端羟基聚硅氧烷与含C6以上烷基的二烷氧基硅烷或其低聚物的缩聚反应及后续平衡化过程的断链、重排，制得了具有合适聚合度和粘度的聚有机硅氧烷；
iii)相较于其他聚硅氧烷，所得聚有机硅氧烷在相同的高导热填料填充量下可显著降低硅氧烷组合物的粘度，改善组合物的流动性，以利于填充细小缝隙、在低组装压力下获得薄的结合厚度，从而提高组合物的导热性能。
本公开中，术语“平衡化”指硅氧烷化合物分子链重排直至硅氧烷单元排列达到平衡状态的一个过程。“平衡化反应”指硅氧烷化合物分子链重排直至使硅氧烷分子分布达到平衡状态的一类反应。
本公开中，术语“封端剂”指含有能与聚硅氧烷活性端基反应、使聚硅氧烷分子链不再继续增长的基团如乙烯基的试剂。本公开中使用的“封端剂”的典型结构式见下文描述。
本公开中，聚硅氧烷的“结构式”如无特殊说明，是根据核磁共振光谱(NMR)测定，此处的测定是基于1H原子核和可选的29Si原子核进行。在1H NMR测定中，可以通过参照公知的数据库、文献来确定与氢键合的原子、官能团等，29Si NMR用于进一步佐证或确定1H NMR无法准确确定的与氢键合的原子、基团。分析聚硅氧烷的分子组成时，先将1H NMR谱图基线调平，对不同种类的氢的信号峰积分，每个峰积分3次以上，求出积分相对偏差<1％时的峰面积，在需要借助29Si NMR的情况下，采用同样方法求出不同种类的硅的信号峰面积，并按比例折算氢和硅的信号峰面积，算出聚硅氧烷各基团单元的摩尔数。然后，根据端基法分析得到聚硅氧烷的结构式。通常，NMR测定的结构式是平均分子式。虽然，按照公众可获得的NMR测试方法可确定本公开中聚硅氧烷的结构式，但为了获得高质量的核磁谱图以便于解析聚硅氧烷的结构式，优选地，1H NMR的测试溶剂采用氘代氯仿、内标物采用不含四甲基硅烷(TMS)的氯仿，29Si NMR的测试溶剂采用氘代苯、并添加弛豫试剂乙酰丙酮铬。
本公开中，“数均分子量(Mn)”如无特殊说明，是采用NMR测定。
本公开中，“动力粘度”如无特殊说明，是根据DIN 51562在25℃下测得。
本公开提供了一种聚有机硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
a)将如式I所示的端羟基聚硅氧烷与如式II所示的二烷氧基硅烷或其低聚物在催化剂1作用下进行反应，
Figure BDA0003333072360000031
其中，p是10至60之间的任意整数，
R1是甲基或乙基，
R2是C6至C18的烷基，
R3是C1至C18的烷基，
q是1至8之间的任意整数；
b)将步骤(a)所得反应物与封端剂在催化剂2作用下进行反应，即得。
式I中，p可以是15、20、25、30、35、40、45、50、55，特别是15至55例如20至50之间的任意整数。
式II中，R1优选甲基。
R2可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，特别是C6至C16的烷基，尤其是C6至C12的烷基。
R3可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或者与R2相同或不相同的C6至C18的烷基。
q可以是1、2、3、4，特别是1。
本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷包含如式III所示的结构式
Figure BDA0003333072360000041
其中，a是6至18之间的任意整数，
n是0.7至20之间任意的数，
m是10至1500之间任意的数，
m/n是20以上任意的数；
X选自乙烯基、烷氧基和羟基中的一种或多种。
式III中，a可以是6、8、10、12、14、16、18，特别是6至16尤其是6至12之间的任意整数。
n可以是0.7至3、4至8、9至14、15至20之间任意的数，特别是0.7至3例如0.7至1.2之间任意的数。
m可以是10至220、220至380、380至660、660至850、850至1000、1000至1500之间任意的数。
m/n是20以上任意的数，例如20、50、100、150、200、300、500、700、900、1100、1300、1500。
端基X可以均为乙烯基、烷氧基、或羟基，也可以部分为乙烯基剩余部分为烷氧基、或部分为乙烯基剩余部分为羟基、或部分为烷氧基剩余部分为羟基，也可以部分为乙烯基部分为烷氧基剩余部分为羟基。
在某一实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是10至380例如60至220之间任意的数，m/n是20至500例如50至300之间任意的数；X选自乙烯基、烷氧基和羟基中的一种或多种。在某一更具体的实施方式中，所述聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是10至160例如60至160之间任意的数，m/n是20至150例如50至150之间任意的数；X选自乙烯基、烷氧基和羟基的中一种或多种。
在另一实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是380至850例如380至660之间任意的数，m/n是20至1200例如50至900之间任意的数；X选自乙烯基、烷氧基和羟基中的一种或多种。
在又一实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是850至1500例如850至1200之间任意的数，m/n是20至1700例如50至1500之间任意的数；X选自乙烯基、烷氧基和羟基中的一种或多种。
在某一实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是10至1500之间任意的数，m/n是20以上任意的数，部分的X是烷氧基。上述实施方式中，特别地至少20％如35％、45％的X是烷氧基，所述百分比为烷氧基的摩尔数占所有X基团摩尔数的百分比。此处的百分比确定方法是1H NMR和可选的29Si NMR光谱，具体地可按来自
Figure BDA0003333072360000051
中R基的全部氢信号的峰面积占来自
Figure BDA0003333072360000052
中X基的全部氢信号的峰面积的比例折算，其中R为烷基，X包括乙烯基、烷氧基和羟基。
在另一实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是10至1500之间任意的数，m/n是20以上任意的数，部分的X是乙烯基。上述实施方式中，特别地至少45％如55％、65％的X是乙烯基，所述百分比为乙烯基的摩尔数占所有X基团摩尔数的百分比。此处的百分比确定方法是1H NMR和可选的29Si NMR光谱，具体参照上文烷氧基描述的方法。
在又一实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中a是6至18之间的任意整数，n是0.7至20之间任意的数，m是10至1500之间任意的数，m/n是20以上任意的数，部分的X是乙烯基且部分的X是烷氧基。上述实施方式中，特别地，至少55％的X是乙烯基且至少35％的X是烷氧基，或者至少45％的X是乙烯基且至少45％的X是烷氧基，或者至少65％的X是乙烯基且至少20％的X是烷氧基，所述百分比为占所有X基团摩尔数的百分比。上述任一实施方式中，特别地，至少55％的X是乙烯基、至少35％的X是烷氧基且至多10％的X是羟基，或者至少45％的X是乙烯基、至少45％的X是烷氧基且至多10％的X是羟基，或者至少65％的X是乙烯基、至少20％的X是烷氧基且至多10％的X是羟基，所述百分比为占所有X基团摩尔数的百分比。百分比确定方法是1H NMR和可选的29Si NMR光谱，具体参照上文烷氧基描述的方法。
本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷25℃下的动力粘度合适地在1000mPa.s以下，例如900、800、700、600、500、400、300、200mPa.s以下，优选10-200mPa.s。聚有机硅氧烷的粘度小于该优选范围，填充导热填料后形成的硅氧烷组合物容易发生沉降，粘度大于该优选范围，所得硅氧烷组合物在相同填料填充量下降粘效果就不显著。
本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的重均分子量Mw合适地在60,000g/mol以下，例如50,000、40,000、30,000g/mol以下，特别是5,000-20,000g/mol之间。数均分子量Mn合适地在30,000g/mol以下，例如25,000、20,000、15,000g/mol以下，特别是3,000-10,000g/mol之间。多分散系数Mw/Mn合适地在1.5-2.0之间，例如1.6-2.0、1.7-1.9之间。
本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷包括单一聚有机硅氧烷化合物，及两种或多种聚有机硅氧烷化合物的组合。对于每个单独的聚有机硅氧烷分子，m、n是上述范围内的整数，X中上述列举的某一基团占比100％或者上述列举的某一基团占比50％另一基团占比50％；但就包括两个或多个不同聚有机硅氧烷的混合物，m、n是上述范围内的正数，其代表平均值，X中上述列举的各个基团占0至100％范围内的任一百分比，其代表平均值，所有X基团的百分比总和为100％。
在某一优选实施方式中，本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中，a是6至18之间的任意整数，m是60至160之间任意的数，n是0.7至3之间任意的数，m/n是50至150之间任意的数，和，至少20％的X是烷氧基。在另一更具体的实施方式中，所述聚有机硅氧烷的结构式如式III所示，其中，a是6至16之间的任意整数，m是70至100之间任意的数，n是0.7至1.2之间任意的数，m/n是70至130之间任意的数，和，至少65％的X是乙烯基且至少20％的X是烷氧基。
本公开所述方法制得的聚有机硅氧烷的实例包括但不限于：
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.54((CH3)2SiO)89.50((CH3)(C8H17)SiO)0.99(Si(OCH3)(CH3)2)0.46、
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.43((CH3)2SiO)77.69((CH3)(C8H17)SiO)0.81(Si(OCH3)(CH3)2)0.57、
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.46((CH3)2SiO)78.89((CH3)(C8H17)SiO)0.81(Si(OCH3)(CH3)2)0.54、
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.00((CH3)2SiO)150.10((CH3)(C8H17)SiO)1.50(Si(OCH3)(CH3)2)1.00、
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.20((CH3)2SiO)133.40((CH3)(C12H25)SiO)1.40(Si(OCH3)(CH3)2)0.80、
((H2C＝CH)(CH3)2SiO)1.36((CH3)2SiO)76.70((CH3)(C8H17)SiO)0.85(Si(OCH3)(CH3)2)0.64。
步骤(a)中，所述二烷氧基硅烷或其低聚物的用量，相对于每摩尔端羟基聚硅氧烷的硅羟基，可提供0.2-0.5摩尔优选0.3-0.4摩尔的烷氧基。
步骤(a)中，所述反应典型地为缩聚反应。所述反应的温度优选80-100℃，更优选85-95℃；所述反应的时间优选2-4h。
为了增加聚合度，缩聚反应过程中有利地辅以减压操作，以抽出反应生成的小分子醇和水。所述减压可使压力降低至100mbar以下，例如80mbar以下、60mbar以下。
步骤(b)中，所述封端剂的结构式典型地如式IV或V所示：
Figure BDA0003333072360000071
其中，t是0至20之间任意的整数，优选0；R4是C1至C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基特别是乙基。
所述封端剂的用量，相对于每摩尔端羟基聚硅氧烷的硅羟基，可提供0.2-0.5摩尔优选0.25-0.4摩尔的乙烯基。
在某一实施方式中，所述封端剂的结构式如式IV所示。在某一更具体的实施方式中，所述封端剂的结构式如式IV所示，其中t＝0。
步骤(b)中，所述反应典型地为平衡化反应。所述反应的温度优选100-140℃特别是110-130℃；所述反应的时间优选3-6h。通常平衡化反应时间越长，反应越趋于一致，但考虑到成本因素优选上述反应时间。
步骤(a)中，所述催化剂1包括碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钾，季铵氢氧化物如四甲基氢氧化铵，及其水合物；和酸性催化剂；优选碱性催化剂。催化剂1可以纯物质即固体形式使用，也可以含其的溶液如水溶液或乙醇溶液的形式使用，优选以水溶液形式使用。催化剂1的用量只需保证作为缩聚反应催化剂的有效量即可。
步骤(b)中，所述催化剂2包括碱性催化剂和酸性催化剂，其可以与催化剂1相同也可以不同。催化剂2的用量只需保证作为平衡化反应催化剂的有效量即可。为免引入更多的催化剂杂质，加大后续去除催化剂的困难，催化剂2优选与催化剂1相同。此情况下，出于简化投料操作的考虑，步骤(b)中的催化剂2可在步骤(a)中一并投入；此时催化剂的用量总和，以相对于端羟基聚硅氧烷的量，以固体形式表示，优选0.01wt％至0.05wt％，更优选0.02wt％至0.04wt％。
步骤(a)和(b)中，缩聚反应和平衡化反应宜在不含有水的条件下进行，进一步在不含有水和溶剂的条件下进行。此处，“不含有”指反应体系中水或溶剂的含量低于0.1wt％，例如低于0.05wt％。
本公开的制备方法还可包括去除催化剂的步骤(c)，以使催化剂杂质对产品性能的影响最小化。对于酸性催化剂，一般采用加碱性物质如氨气中和；对于碱金属氢氧化物类催化剂，一般采用加酸性物质如磷酸中和；对于季铵氢氧化物类催化剂，一般采用高温分解，如在150-170℃下分解催化剂0.5-2h。由于酸性催化剂与碱性物质生成的盐、碱金属氢氧化物与酸性物质生成的盐可能会造成聚有机硅氧烷不透明，本公开优选使用季铵氢氧化物作为催化剂。
本公开中，步骤(a)、(b)和(c)有利地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛通常指氮气气氛或氩气气氛。
本公开的制备方法还包括脱除低沸物的步骤(d)，以进一步提高聚有机硅氧烷产品的品质。所述低沸物包括小分子环硅氧烷、甲醇、水、未反应的二烷氧基硅烷或其低聚物等。脱除低沸物的方式优选采用减压蒸馏，减压蒸馏的压力合适地在100mbar以下如60mbar以下、30mbar以下，减压蒸馏的温度合适地在140-190℃，例如150-180℃、160-180℃、170-180℃。
本公开还提供了由上述方法制得的聚有机硅氧烷。
本公开还提供了由上述方法制得的聚有机硅氧烷在电动汽车、电子元件、半导体、芯片、消费电子、通讯、计算机热界面材料上的应用，尤其是电动汽车热界面材料上的应用，其能够有效冷却电动汽车电池、电控、电机、电子元件等。
附图说明
图1是实施例1制得的聚有机硅氧烷Polymer A-1的1H NMR图谱(1a)和29Si NMR图谱(1b)。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
聚有机硅氧烷的结构式、数均分子量表征
通过1H NMR和29Si NMR分析确定。
1H NMR测量
测试溶剂：氘代氯仿
内标物：不含TMS的氯仿
光谱仪：Bruker Avance III HD 400
采样头：5mm BBO采样头
测量参数：
脉冲序列(Pulprog)＝zg30
TD＝65536
NS＝64
DS＝2
SWH＝7211.54Hz
FIDRES＝0.11Hz
AQ＝4.54s
RG＝86.97
DW＝69.33μs
DE＝6.50μs
TE＝298.2K
D1＝5s
SFO1＝400.15MHz
根据使用的光谱仪的类型，可能需要适当调整个别测量参数。
29Si NMR测量
测试溶剂：氘代苯
弛豫试剂：乙酰丙酮铬
不添加内标物
光谱仪：Bruker Avance III HD 400
采样头：5mm BBO采样头
测量参数：
脉冲序列＝zgig60
TD＝65536
NS＝2048
DS＝4
SWH＝16025.64Hz
FIDRES＝0.24Hz
AQ＝2.04s
RG＝196.53
DW＝31.20μs
DE＝13.00μs
TE＝298.1K
D1＝5s
SFO1＝79.49MHz
根据使用的光谱仪的类型，可能需要适当调整个别测量参数。
聚有机硅氧烷的各个基团单元及其摩尔数主要通过1H NMR积分得到，29Si NMR用于借助确定基团种类。积分时，先将核磁图谱基线调平，选定峰积分区间，每个峰积分3次以上，取相对偏差<1％时的峰面积平均值。然后根据端基法分析聚硅氧烷的分子组成，得到聚硅氧烷的结构式，由此计算数均分子量。
硅氧烷组合物的粘度测试
按照标准DIN EN ISO 3219在液体状态或作为使用旋转粘度计在规定剪切速率乳液或分散体聚合物和树脂的粘度的测定(ISO 3219：1993)进行。
下述实施例中的原料均市售可得，具体信息如下：
Figure BDA0003333072360000101
FINISH WS 62M，端羟基聚二甲基硅氧烷，根据DIN 51562 25℃下的动力粘度为50-110mPa.s，由瓦克化学提供；
碱性催化剂，四甲基氢氧化铵的水溶液，浓度25wt％；
封端剂，乙烯基四甲基二硅氧烷，由梯希爱提供；
Figure BDA0003333072360000102
VINYLPOLYMER 120，含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，25℃下的动力粘度为120mPa.s，由瓦克化学提供；
氧化铝A，平均粒径为40μm的球形氧化铝粉；
氧化铝B，平均粒径为5μm的球形氧化铝粉；
氧化铝C，平均粒径为20μm的球形氧化铝粉；
氧化铝D，平均粒径为2μm的球形氧化铝粉；
氧化锌，平均粒径为5μm的非球形氧化锌粉；
Figure BDA0003333072360000103
AK 100，聚二甲基硅氧烷，根据DIN 53019 25℃下的运动粘度约100mm2/s，由瓦克化学提供。
下表中，wt％若无特殊说明，指占导热硅氧烷组合物总重量的百分比。
实施例1聚有机硅氧烷Polymer A的制备
(a)在氮气氛围下，向烧瓶中加入端羟基聚硅氧烷、二烷氧基硅烷和碱性催化剂，搅拌，升温至80-100℃，缩聚反应2-4h；
(b)在氮气氛围下，向烧瓶中加入封端剂，升温至100-140℃，平衡化反应3-6h；
(c)在氮气氛围下，升温至160℃，分解催化剂1h；
(d)将上述反应物转移至蒸馏瓶中，于175℃、30mbar条件下蒸馏2h，脱除低沸物(主要为小分子环硅氧烷)，冷却至室温，即得。
表1罗列了各Polymer A的原料用量和工艺参数。
表2列出了各Polymer A通过1H NMR和29Si NMR测定的结构式、数均分子量及25℃下的动力粘度。
表1
Figure BDA0003333072360000111
表2
Figure BDA0003333072360000121
其中Polymer A-1的多分散系数Mw/Mn＝1.826，其由PSS SECcurity凝胶渗透色谱测得，测试方法参照DIN55672，洗脱液采用四氢呋喃。
实施例2导热性能测试
按照表3配方，将聚有机硅氧烷Polymer A-1、Polymer B(
Figure BDA0003333072360000122
VINYLPOLYMER 120)和导热填料混合，即得导热硅氧烷组合物Composition N-1至N-4’。测试组合物在0.5s-1和25s-1剪切速率下的粘度。可知Polymer A-1较Polymer B在相同导热填料填充量下更能降低组合物的粘度。
表3
Figure BDA0003333072360000123
按照表4配方，将聚有机硅氧烷Polymer A-1、A-2、A-4、Polymer B和导热填料混合，即得导热硅氧烷组合物Composition N-5至N-8’。测试组合物在10s-1剪切速率下的粘度。可知本发明的聚有机硅氧烷Polymer A较Polymer B在相同导热填料填充量下更能降低组合物的粘度，且Polymer A-1的降粘效果略优于Polymer A-2和A-4。
表4
Figure BDA0003333072360000131
表5比较了聚有机硅氧烷Polymer A-1和Polymer C(核磁表征的结构式为(CH3)3SiO((CH3)2SiO)80((CH3)(C8H17)SiO)2Si(CH3)3，25℃下动力粘度为100mPa.s的硅油，制备方法参照来国桥，幸松民等.有机硅产品合成工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2009：413倒数第三段由含氢硅油出发制备长链烷基硅油的方法)在相同导热填料填充量下的降粘效果。可知，Polymer A-1的降粘效果较Polymer C好。
表5
Figure BDA0003333072360000132
表6研究了聚有机硅氧烷Polymer A-1和Polymer D(
Figure BDA0003333072360000133
AK 100)在90％和91％导热填料填充量下的粘度变化。可知，相较于Polymer D，Polymer A-1在相同导热填料填充量下可明显降低组合物的粘度，从而改善组合物的流动性、加工处理性，同时对于相同粘度的组合物，Polymer A-1较Polymer D可以填充更多的导热填料，从而提高组合物的热传导率。值得注意的是，Polymer D公知在导热硅氧烷组合物的成型、存储、使用过程中容易渗出。
表6
Figure BDA0003333072360000141

Claims (19)

1.一种聚有机硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
a)将如式I所示的端羟基聚硅氧烷与如式II所示的二烷氧基硅烷或其低聚物在催化剂1作用下进行反应，
Figure FDA0003333072350000011
其中，p是10至60之间的任意整数，
R1是甲基或乙基，
R2是C6至C18的烷基，
R3是C1至C18的烷基，
q是1至8之间的任意整数；
b)将步骤(a)所得反应物与封端剂在催化剂2作用下进行反应，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)的反应是缩聚反应；和/或，步骤(b)的反应是平衡化反应。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷包含如式III所示的结构式
Figure FDA0003333072350000012
其中，a是6至18之间的任意整数，
n是0.7至20之间任意的数，
m是10至1500之间任意的数，
m/n是20以上任意的数；
X选自乙烯基、烷氧基和羟基中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，部分的X是烷氧基。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，至少20％的X是烷氧基，所述百分比为占所有X基团摩尔数的百分比。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，部分的X是乙烯基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，至少45％的X是乙烯基，所述百分比为占所有X基团摩尔数的百分比。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，至少65％的X是乙烯基，且至少20％的X是烷氧基，所述百分比为占所有X基团摩尔数的百分比。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，m是10至380之间任意的数，m/n是20至500之间任意的数。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，m是60至160之间任意的数，m/n是50至150之间任意的数。
11.如权利要求3-10任一项所述的制备方法，其特征在于，式III聚有机硅氧烷25℃下的动力粘度在10-200mPa.s。
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二烷氧基硅烷或其低聚物的用量，相对于每摩尔端羟基聚硅氧烷的硅羟基，可提供0.2-0.5摩尔的烷氧基。
13.如权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)的反应温度为80-100℃。
14.如权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于，式II中，R1和R2均是甲基，q是1。
15.如权利要求1-14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂的结构式如式IV和/或V所示：
Figure FDA0003333072350000021
其中，t是0至20之间任意的整数，R4是C1至C6的烷基。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂的用量，相对于每摩尔端羟基聚硅氧烷的硅羟基，可提供0.2-0.5摩尔的乙烯基。
17.如权利要求1-16任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)的反应温度为100-140℃。
18.如权利要求1-17任一项所述的制备方法，其特征在于，催化剂1和催化剂2均为季铵氢氧化物。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂1和2的用量总和，相对于端羟基聚硅氧烷的量，以固体形式表示，为0.01wt％至0.05wt％。
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