CN102782014A - 有机聚硅氧烷的制造方法、通过该制造方法得到的有机聚硅氧烷、含有该有机聚硅氧烷的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有热稳定性优良的具有硅氧烷结构的环氧树脂（有机聚硅氧烷）的环氧树脂组合物，含有该环氧树脂组合物的可固化树脂组合物在电气电子材料、成形材料、注模材料、层叠材料、漆、胶粘剂、抗蚀剂等的广泛用途中有用，特别地，作为需要光学特性的材料，例如光半导体用（LED制品等）的胶粘材料、密封材料极其有用。一种有机聚硅氧烷，其通过经由如下工序而得到：在醇存在下使重均分子量为1000~3000并且末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物反应而得到改性硅油的工序、和通过水解反应使改性硅油之间、和/或、与烷氧基硅烷化合物聚合的工序。

Description

有机聚硅氧烷的制造方法、通过该制造方法得到的有机聚硅氧烷、含有该有机聚硅氧烷的组合物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的含有环氧基的有机聚硅氧烷的制造方法、通过该制造方法得到的有机聚硅氧烷、含有该有机聚硅氧烷的组合物。

背景技术

以往，作为LED制品等光半导体元件的密封材料，从性能与经济性的平衡方面考虑而使用环氧树脂组合物。特别地，以耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树脂为代表的缩水甘油基醚型环氧树脂组合物广泛使用。

不过，进行LED制品的发光波长的短波长化（主要表示发蓝光的LED制品中480nm以下的情况）的结果是被指出：由于短波长光的影响，所述密封材料在LED芯片上着色，最终作为LED制品存在照度下降的问题。

因此，以3’,4’环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯为代表的脂环式环氧树脂，与具有芳环的缩水甘油基醚型环氧树脂组合物相比在透明性方面更优良，因此作为LED密封材料进行了积极的研究（专利文献1、2）。

另外，近年来的LED制品为了用于照明或TV的背光而进行更高亮度化发展，LED照明时伴有大量发热，因此，使用该脂环式环氧树脂的树脂组合物也在LED芯片上引起着色，最终作为LED制品存在照度下降的问题，另外，耐久性方面也存在问题（专利文献3）。

专利文献1：日本特开平9-213997号公报

专利文献2：日本专利第3618238号公报

专利文献3：日本特再2005-100445号公报

专利文献4：日本专利第4205368号公报

发明内容

鉴于前述环氧树脂的耐久性问题，进行了使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性的环氧树脂等为代表的引入有硅氧烷骨架（具体地是具有Si-O键的骨架）的树脂作为密封材料的研究（专利文献3）。

据报道，这样的含有硅氧烷骨架的化合物与通常的环氧树脂相比，存在树脂本身的热稳定性差，在长期保存中凝胶化的问题（专利文献4）。这起因于残留的烷氧基与硅醇基的反应，在高温下放置时，分子量增加，最终产生凝胶化，或者产生粘度上升等问题，因此考虑到安全性、稳定性方面，解决该问题是当务之急。

本发明人鉴于前述的现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

（1）一种含有环氧基的有机聚硅氧烷（A），其通过有机聚硅氧烷（A）的制造方法得到，该制造方法包括：

工序1：

使重均分子量为1000~3000并且末端具有硅醇结构的聚硅氧烷与烷氧基硅烷化合物反应，得到改性硅油的工序，和

工序2：

通过水解反应使改性硅油之间、和/或、与烷氧基硅烷化合物聚合的工序，

所述制造方法中，

（a）使用的烷氧基硅烷化合物的至少一种在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基，

（b）在工序1中，在相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量为2~100重量%的碳原子数1~10的醇存在下进行反应。

（2）一种含有环氧基的有机聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，包括：

工序1：

使重均分子量为1000~3000并且末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物反应，得到改性硅油的工序，和

工序2：

通过水解反应使改性硅油之间、和/或、与烷氧基硅烷化合物聚合的工序，

所述制造方法中，

（a）使用的烷氧基硅烷化合物的至少一种在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基，

（b）在工序1中，在相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量为2~100重量%的碳原子数1~10的醇存在下进行反应。

（3）上述（1）所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，在工序2中，在碳原子数1~10的醇存在下进行反应。

（4）上述（1）或（3）所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，碳原子数1~10的醇为伯醇。

（5）上述（1）或（3）所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，碳原子数1~10的醇为伯醇与仲醇的混合物。

（6）上述（1）、（3）至（5）中任一项所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，末端具有硅醇结构的硅油和烷氧基硅烷化合物的至少一种具有苯基。

（7）上述（1）、（3）至（6）中任一项所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，所得到的有机聚硅氧烷（A）的环氧当量为300~1500g/eq.。

（8）一种环氧树脂组合物，其含有上述（1）、（3）至（7）中任一项所述的有机聚硅氧烷（A）和酸酐（B）。

（9）一种环氧树脂组合物，其含有上述（1）、（3）至（7）中任一项所述的有机聚硅氧烷（A）和具有两个以上的羧基并且以脂肪烃基为主骨架的多元羧酸（C）。

（10）一种固化物，通过将（8）或（9）所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

根据本发明，可以提供含有热稳定性优良的具有硅氧烷结构的环氧树脂（含有环氧基的有机聚硅氧烷）的环氧树脂组合物，含有该环氧树脂组合物的可固化树脂组合物在电气电子材料、成形材料、注模材料、层叠材料、漆、胶粘剂、抗蚀剂等广泛用途中有用，特别是作为需要光学特性的材料例如光半导体用（LED制品等）的胶粘材料、密封材料极其有用。

具体实施方式

本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷（A）的制造方法中，经过以下工序1和工序2。

（工序1）

使末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物反应，得到改性硅油的工序，和

（工序2）

通过改性硅油之间、和/或、与烷氧基硅烷化合物的水解反应进行聚合的工序。

本发明的特征在于，分两个工序进行反应（特征1），并且特别是在工序1中在醇存在下进行反应（特征2）。

关于特征1，将反应分为两个阶段，由此可以形成在改性硅油的分子链中尽可能多地引入官能团的结构。本反应也可以是一步，但是硅醇和烷氧基的反应与烷氧基硅烷相互之间的聚合反应是竞争反应，由于相互之间的反应速度差异、生成物的相容性差异，会得到不均匀的化合物，或者会由于残留不具有官能团的硅油而对制品产生不良影响。根据本发明，进行两步反应，形成嵌段型有机聚硅氧烷结构，从而可以避免这些问题，所述嵌段型有机聚硅氧烷结构具有将硅油纳入其中的硅油链段和烷氧基硅烷化合物的聚合物分别依次进入的结构。

另外，关于特征2，硅醇与烷基硅烷化合物的反应是脱醇反应，因此醇的存在具有抑制反应的作用，因此不优选。

但是，本发明中，通过特意添加醇具有可以抑制脱醇反应的过度进行，抑制分子量过度增大的效果。这样的反应控制从品质稳定化的观点考虑在工业上是有用的。通过使用这样得到的含有环氧基的有机聚硅氧烷成功地得到了非常富有可挠性的固化物。另外，通过抑制分子量过度增大，可以得到难以从回流焊接时的基板剥离的固化物。

以下，对本发明的环氧树脂的制造方法（工序1）进行详细说明。

末端具有硅醇结构的硅油，可以使用具有下式（1）表示的结构、末端具有硅醇基的链状硅油：

通式（1）中，存在的多个R₁可以相互相同或不同，表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数2~10的烯基。

作为碳原子数1~10的烷基，可以列举碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。这些基团中，从耐光性的观点考虑，优选甲基、乙基、环己基。

作为碳原子数6~14的芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基等。

作为碳原子数2~10的烯基，可以列举乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。

从耐光性、耐热性的观点考虑，R₁优选为甲基、苯基、环己基、正丙基，特别优选甲基、苯基。

通式（1）的化合物的m为平均值，表示3~200，优选3~100，更优选3~50。m小于3时，固化物变得过硬，低弹性模量特性下降。m大于200时，具有固化物的机械特性劣化的倾向，因此不优选。

末端具有硅醇结构的硅油的重均分子量（Mw）优选在1000~3000（GPC）的范围内。重均分子量低于1000时，特性链段的链状聚硅氧烷部分的特性难以表现，而超过3000时，具有剧烈的分层结构，在用于光学材料时透射性变差，难以使用。

本发明中，作为末端具有硅醇结构的硅油的分子量，是指使用GPC（凝胶渗透色谱法），基于在下述条件下测定的值，以聚苯乙烯换算进行计算得到的重均分子量（Mw）。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用的溶剂：THF（四氢呋喃）

检测器：RI（差示折射检测器）

作为末端具有硅醇结构的硅油的优选具体例，可以列举以下的制品名。可以列举例如，東レダウコ一ニング公司制造的PRX413、BY16-873，信越化学工业公司制造的X-21-5841、KF-9701，モメンテイブ公司制造的XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897，YF3804、XF3905，Gelest公司制造的DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述中，从分子量、动态粘度的观点考虑，优选PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723，YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。这些当中，为了使得具有硅氧烷链段的柔软性特征并且从分子量的观点考虑，特别优选X-21-5841，XC96-723，YF3800，YF3804、DMS-S14、PDS-1615。这些末端具有硅醇结构的硅油可以单独使用或者两种以上组合使用。

烷氧基硅烷化合物为下式（2）表示的化合物或者为含有下式（2）表示的化合物作为必要成分的多种烷氧基硅烷化合物的混合物。

XSi(OR₂)₃    (2)

作为通式（2）中的X，只要是具有环氧基的有机基团则没有特别限制。可以列举例如：β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-环氧丙氧基丁基等由环氧丙氧基取代的碳原子数1~4的烷基、缩水甘油基、β-(3,4-环氧环己基)乙基、γ-(3,4-环氧环己基)丙基、β-(3,4-环氧环庚基)乙基、4-(3,4-环氧环己基)丁基、5-(3,4-环氧环己基)戊基等由具有环氧乙烷基的碳原子数5~8的环烷基取代的碳原子数1~5的烷基。这些基团中，作为由环氧丙氧基取代的碳原子数1~3的烷基、由具有环氧基的碳原子数5~8的环烷基取代的碳原子数1~3的烷基，例如优选β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基，特别优选β-(3,4-环氧环己基)乙基。

作为通式（2）中的R₂，表示碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。这些R₂，从相容性、反应性等反应条件的观点考虑，优选甲基或乙基，特别优选甲基。

作为烷氧基硅烷化合物的优选具体例，可以列举β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，特别优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些烷氧基硅烷化合物可以单独使用或者使用两种以上，也可以与下述的烷氧基硅烷化合物组合使用。

在本发明中可以组合使用的烷氧基硅烷化合物具有下式（3）的结构。

R₃Si(OR₄)₃    (3)

通式（3）中的R₃，表示甲基、环己基、苯基。

作为通式（3）中的R₄，表示碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。这些R₄，从相容性、反应性等反应条件的观点考虑，优选甲基或乙基。

作为可以组合使用的烷氧基硅烷化合物的优选具体例，可以列举甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。上述化合物中，优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、

本发明中，使用的末端具有硅醇结构的硅油和烷氧基硅烷化合物中，从提高折射率、减小玻璃透射率的观点考虑，优选至少任意一种使用具有芳香族骨架的化合物，特别优选使用具有苯基的化合物。特别优选末端具有硅醇结构的硅油具有苯基。这是因为：通过使用引入有苯基的硅油，可以抑制有机聚硅氧烷的粘度过度上升，另一方面，使用具有苯基的烷氧基硅烷化合物时，有时粘度上升增大，作业性变差。

在工序1中，相对于末端具有硅醇结构的硅油的1当量硅醇基，以烷氧基小于1.5当量的量进行反应时，烷氧基硅烷化合物中的两个以上烷氧基与末端具有硅醇结构的硅油的硅醇基反应，在工序1结束时分子量变得过高，从而产生凝胶化。因此，相对于硅醇基1当量，需要使烷氧基以1.5当量以上的量进行反应。从反应控制的观点考虑，优选2.0当量以上。

本反应的特征在于，在工序1中在醇存在下进行反应。作为可以使用的醇，可以列举碳原子数1~10的醇，具体地可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、环庚醇等。本发明中，优选伯醇、仲醇，特别优选使用伯醇或者伯醇与仲醇的混合物。作为伯醇的例子，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、丙二醇等，另外，作为仲醇的例子，可以列举异丙醇、环己醇、丙二醇等。另外，从以后的除去性能的问题考虑，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等碳原子数1~4的低分子量醇。这些醇可以混合使用，混合使用时，优选选自伯醇、仲醇的两种以上，从后述的催化剂的溶解性优良的观点考虑，优选至少含有伯醇作为一种成分。优选的伯醇量为全部醇量的5重量%以上，更优选10重量%以上。

本发明中通过组合使用仲醇，工序1的反应体系的每单位时间的重均分子量变化量比仅使用伯醇的情况小，因此更容易控制反应。一般而言，工业生产等大规模反应时，难以严格地控制反应时间、反应温度，因此仲醇的组合使用从控制反应的观点考虑特别是在工业生产等大规模反应时有用。

工序1中醇的使用量，相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量优选为2重量%以上。更优选2~100重量%，进一步优选3~50重量%，特别优选4~40重量%。

超过100重量%时，反应的进行极其缓慢，低于2重量%时，进行目标反应以外的反应，进行高分子量化，产生凝胶化、粘度上升、作为固化物难以使用程度的弹性模量的增加等问题。

本反应中根据需要也可以组合使用其它溶剂。

作为可以组合使用的溶剂，可以例示酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等；烃，如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等；等，但是，本发明中，不太优选添加这些溶剂。

本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷（A）的制造即使在无催化剂存在下也可以进行，但是，无催化剂时反应进行缓慢，因此从缩短反应时间的观点考虑，优选在催化剂存在下进行。作为可以使用的催化剂，只要是显示酸性或碱性的化合物就可以使用。作为酸性催化剂的例子，可以列举：无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等；有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等。另外，作为碱性催化剂的例子，可以使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐等，有机碱如氨、三乙胺、二亚乙三胺、正丁胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。

这些催化剂中，从容易从生成物中除去催化剂的观点考虑，特别优选无机碱。具体而言，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属盐或者碱土金属盐，特别优选氢氧化物。

催化剂的添加量相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷的总重量通常为0.001~5重量%，优选0.01~2重量%。

催化剂的添加方法可以直接添加或者可以在溶解到可溶性的溶剂等中的状态下使用。其中，优选以预先将催化剂溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类中的状态添加。此时，以使用水等的水溶液形式进行添加时，目标反应以外的溶胶-凝胶反应竞争性地进行，可以单方面进行烷氧基硅烷化合物的缩合，由此生成的反应生成物与硅油不相容，有可能产生白色混浊，因此需要注意。

此时水分的容许范围是相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量为0.5重量%以下，更优选0.3重量%以下，进一步优选尽可能没有水分。

工序1的反应温度取决于催化剂量、使用的溶剂，通常为20~160℃，优选40~100℃，特别优选50~95℃。另外，反应时间通常为1~20小时，优选3~12小时。

这样通过工序1得到的改性硅油认为含有下式（4）表示的结构作为主要成分（结构的确认困难，不能准确地鉴定）。

通式中的R₁、R₂、X表示与前面同样的取代基。

以下，对本发明的环氧树脂的制造方法（工序2）进行详细说明。

工序1的反应结束后，添加水，进行工序1中得到的改性硅油的残留烷氧基相互之间的聚合（溶胶-凝胶反应）。此时，根据需要可以在前述量的范围内添加前述的烷氧基硅烷化合物、催化剂。该反应为在（1）改性硅油之间、和/或、（2）改性硅油之间与烷氧基硅烷化合物之间、和/或、（3）烷氧基硅油化合物之间、和（4）烷氧基硅烷化合物的部分聚合物与改性硅油之间进行聚合反应的工序。上述（1）~（4）的聚合反应，认为是同时平行进行的。

特别是在工序2中，与前面同样，优选无机碱性催化剂作为催化剂，这是不能取代的，可以先在工序1的阶段添加必要的量。但是，不优选超过在工序1中作为优选方式记载的范围。

工序2中优选添加溶剂。

作为工序2中的溶剂，优选使用与工序1同样的醇。作为可以使用的醇，可以列举碳原子数1~10的醇，具体地可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、环庚醇等。本发明中，优选伯醇、仲醇，特别优选伯醇。另外，从以后的除去性能的问题考虑，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等碳原子数1~4的低分子量醇。这些醇可以混合使用。这些醇的存在有助于分子量控制及其稳定性。

醇的添加量相对于在工序1中投入的末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量为20~200重量%，优选20~150重量%，特别优选30~120重量%。

工序2中添加水。可以使用离子交换水、蒸馏水、纯化水等任意一种。水的使用量相对于残留的烷氧基量为0.5~8.0当量，更优选0.6~5.0当量，特别优选0.65~2.0当量。

水量低于0.5当量时，反应进行缓慢，具有产生烷氧基硅烷化合物不反应从而残留等问题，或者不能形成充分的网络，从而后面制成环氧树脂组合物后的固化后引起固化不良的可能性。另外，超过8.0当量时，分子量控制无效，成为必要以上的高分子量。另外，有可能损害环氧树脂的稳定性。

工序2的反应温度取决于催化剂量、使用的溶剂，通常为20~160℃，优选40~100℃，特别优选50~95℃。另外，反应时间通常为1~20小时，优选3~12小时。

反应结束后，根据需要通过淬灭和/或水洗除去催化剂。进行水洗时，优选根据所使用的溶剂的种类添加可以与水分离的溶剂。作为优选的溶剂，可以例示例如：酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等；烃，如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等；等。

本反应可以仅通过水洗进行催化剂的除去，但是，由于在酸性、碱性的任意条件下进行反应，因此优选通过中和反应进行淬灭后进行水洗，或者使用吸附剂吸附催化剂后通过过滤除去吸附剂。

中和反应中，只要是显示酸性或碱性的化合物就可以使用。作为显示酸性的化合物的例子，可以列举：无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等；有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等。另外，作为显示碱性的化合物的例子，可以使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐等，磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、多聚磷酸、三聚磷酸钠等磷酸盐类；有机碱，如氨、三乙胺、二亚乙三胺、正丁胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。这些物质中，特别是从容易从生成物中除去的观点考虑，优选无机碱或无机酸，进一步优选更容易将pH调节到中性附近的磷酸盐类等。

作为吸附剂，可以例示活性白土、活性炭、沸石、无机/有机型合成吸附剂、离子交换树脂等，作为具体例可以列举下述的制品。

作为活性白土，例如，可以列举东新化成公司制造的活性白土SA35、SA1、T、R-15、E、ニツカナイトG-36、G-153、G-168，水泽化学工业公司制造的ガレオンア一ス、ミズカエ一ス等。作为活性炭，例如，可以列举味之素フアインテクノ公司制造的CL-H、Y-10S、Y-10SF，フタムラ化学公司制造的S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。作为沸石，例如，可以列举ユニオン昭和公司制造的分子筛3A、4A、5A、13X等。作为合成吸附剂，例如，可以列举协和化学公司制造的キヨ一ワ一ド100、200、300、400、500、600、700、1000、2000，罗姆哈斯（ロ一ム·アンド·ハ一ス）公司制造的アンバ一リスト15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバ一ライトIRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl，陶氏化学（ダウ·ケミカル）公司制造的ダウエツクス66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。

将吸附剂添加到反应液中，进行搅拌、加热等处理，吸附催化剂，然后过滤吸附剂，再将残渣水洗，由此可以除去催化剂、吸附剂。

反应结束后或者淬灭后可以通过水洗、过滤以及其它惯用的分离纯化手段进行纯化。作为纯化手段，可以列举例如：柱层析、减压浓缩、蒸馏、萃取等。这些纯化手段可以单独进行，也可以将多种组合使用。

作为反应溶剂使用与水混溶的溶剂进行反应时，优选在淬灭后通过蒸馏或减压浓缩从体系中除去与水混溶的反应溶剂后，使用可以与水分离的溶剂进行水洗。

水洗后通过减压浓缩等除去溶剂，由此可以得到本发明的环氧树脂。

这样得到的本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷（以下也称为“本发明的环氧树脂”）的外观通常是无色透明、在25℃具有流动性的液态。另外，其分子量以GPC测定的重均分子量计优选800~3000，更优选1000~3000，特别优选1500~2800。重均分子量低于800时，有可能耐热性下降，超过3000时，使用它密封后的LED元件的回流焊接时密封材料有可能从衬底上剥离。

重均分子量是使用GPC（凝胶渗透色谱法）在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用的溶剂：THF（四氢呋喃）

检测器：RI（差示折射检测器）

所制造的本发明的环氧树脂的环氧当量（通过JIS K-7236记载的方法测定）优选为300~1500g/eq.，更优选400~1400g/eq.，特别优选400~1200g/eq。环氧当量低于300g/eq时，其固化物硬，具有弹性模量过高的倾向，超过1500g/eq时，具有固化物的机械特性劣化的倾向，因此不优选。

本发明的环氧树脂的粘度（E型粘度计、25℃下测定）优选为50~20,000Pa·s，更优选500~10,000Pa·s，特别优选800~5,000Pa·s。粘度低于50Pa·s时，粘度过低，有可能不适合用于光半导体密封材料用途，超过20,000Pa·s时，粘度过高，有时作业性差。

本发明的环氧树脂中，与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例优选为3~50摩尔%，更优选5~30摩尔%，特别优选6~15摩尔%。来源于倍半硅氧烷的、与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例低于3摩尔%时，具有得到链状聚硅氧烷链段的特征从而固化物变得过软的倾向，有可能产生表面发粘或划痕。另外，超过50摩尔%时，硅油的特性受损，固化物变得过硬，因此不优选。

存在的硅原子的比例可以通过环氧树脂的¹H NMR、²⁹Si NMR、元素分析等求出。

以下，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。

本发明的环氧树脂组合物以本发明的环氧树脂和固化剂作为必要成分。

本发明中，作为固化剂，从硬度、作业性的观点考虑，特别优选酸酐（B）、多元羧酸（C）。

作为酸酐（B），具体地可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐等酸酐。

特别地，从耐光性、透明性、作业性的观点考虑，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐等。

多元羧酸（C）是以具有至少两个羧基为特征的化合物。

作为多元羧酸（C），优选2~6官能的羧酸，更优选通过2~6官能的多元醇与酸酐的反应而得到的化合物。另外，优选所述酸酐为饱和脂肪族环状酸酐的多元羧酸。

作为2~6官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷等；六醇类，如二季戊四醇等；等。

作为优选的多元醇，为碳原子数5以上的醇，优选：1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等化合物，其中，从耐热性、透明性的观点考虑，优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等具有支链结构或环状结构的醇类，特别优选三环癸烷二甲醇。

作为与多元醇反应的酸酐，特别地优选：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐等，其中，从耐热性、透明性、作业性的观点考虑，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐。

作为加成反应的条件，只要是公知的方法则没有特别限制，作为具体的反应条件，可以列举将酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40~150℃下反应加热，反应结束后直接取出的方法。

作为本发明的多元羧酸（C），也可以使用通过聚硅氧烷化合物（a）和酸酐（b）的反应而制造的化合物。

作为聚硅氧烷化合物（a），优选下式（5）表示的化合物，

式（5）中，R₆表示碳原子数总数1~10的亚烷基，R₅表示甲基或苯基，n为平均值，表示1~100。

式（5）中，作为R₆的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，乙氧基亚乙基、丙氧基亚乙基、丙氧基亚丙基、乙氧基亚丙基等。特别优选丙氧基亚乙基、乙氧基亚丙基。

其次，R₅表示甲基或苯基，可以相同或不同，为了使通过聚硅氧烷化合物（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）的加成反应而得到的羧酸化合物（C）在室温下为液态，与苯基相比，更优选甲基。

式（5）中p为平均值，表示1~100，优选2~80，更优选5~30。

式（5）表示的聚硅氧烷化合物（a），可以列举例如：两末端具有醇羟基的聚硅氧烷类化合物。作为其具体例，可以列举：作为两末端甲醇改性的硅油的、X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003（均为信越化学工业株式会社制造）、BY16-201、BY16-004、SF8427（均为東レ·ダウコ一ニング株式会社制造）、XF42-B0970、XF42-C3294（均为モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同公司制造）等，任何一种均可以从市场上获得。这些两末端具有醇羟基的改性硅油可以使用一种或者混合使用两种以上。其中，优选X-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201、XF42-B0970。

其次，分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b），可以列举例如：饱和脂肪族羧酸酐，如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、2,3-丁二甲酸酐、2,4-戊烷二甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等；不饱和脂肪族羧酸酐，如马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐等；环状饱和脂肪族羧酸酐，如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐等；环状不饱和脂肪族羧酸酐，如四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐等；芳香族羧酸酐，如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯三酸酐等；等，另外，也可以列举：在同一化合物内具有饱和脂肪族羧酸酐、环状饱和羧酸酐、环状不饱和羧酸酐的多羧酸化合物，如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐等；等。

分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）可以使用一种或者两种以上混合使用。其中，为了使羧酸化合物（C）在室温下为液态，并且将羧酸化合物（C）与环氧树脂固化而得到的固化物的透明性优良，优选六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。更优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐，特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。

聚硅氧烷化合物（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）的反应可以在溶剂中也可以在无溶剂下进行。作为溶剂，只要是不与式（5）表示的聚硅氧烷化合物（a）和分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）反应的溶剂则可以没有特别限制地使用。作为可以使用的溶剂，可以列举例如：非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈等；酮类，如甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等；芳香烃，如甲苯、二甲酸等；等，这些溶剂中，优选芳香烃或酮类。这些溶剂可以使用一种或者两种以上混合使用。溶剂的使用量没有特别限制，相对于前述聚硅氧烷化合物（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）的合计重量100重量份通常优选使用0.1~300重量份。

反应中可以使用催化剂，作为可以使用的催化剂，可以列举例如：酸性化合物，如盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等；金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等；胺化合物，如三乙胺、三丙胺、三丁胺等；杂环化合物，如吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等；季铵盐，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等；等。这些催化剂可以使用一种或者两种以上混合使用。这些物质中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。

催化剂的使用量没有特别限制，相对于式（5）表示的聚硅氧烷化合物（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）的合计重量100重量份通常优选根据需要使用0.1~100重量份。

本发明的环氧树脂组合物中，酸酐（B）和多元羧酸（C）各自可以两种以上组合使用。特别是光半导体的密封等要求在室温（25℃）下为液态的用途中，使用固体的多元羧酸（C）的情况下，期望与液态的酸酐（B）组合使用而以液态混合物的形式使用。组合使用的情况下，酸酐（B）可以以相对于酸酐（B）与多元羧酸（C）的合计为0.5~99.5质量%的比例使用。

本发明的环氧树脂组合物以作为环氧树脂的本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷（A）以及固化剂作为必要成分，另外，也可以含有其它环氧树脂或其它固化剂。

组合使用其它环氧树脂的情况下，本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷（A）在全部环氧树脂中所占的比例优选为60重量%以上，特别优选70重量%以上。

作为能够使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体地可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类（苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、由醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

特别地，将本发明的环氧树脂组合物用于光学用途是主要目的。用于光学用途的情况下，优选与脂环式环氧树脂组合使用。脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为这些环氧树脂，可以列举将可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应（Tetrahedron，第36卷，第2409页（1980）；Tetrahedron Letter，第4475页（1980）等记载的方法）、或者环己烯醛的蒂森科（テイシエンコ）反应（日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法）、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应（日本特开2006-052187号公报等记载的方法）制造的化合物氧化而得到的物质（这些文献的全部内容以参考的方式并入本说明书）。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷等；等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但是不限于这些。

另外，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇类的缩醛反应而得到的缩醛化合物。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299（全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制）、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE（全部为商品名，均为ダイセル化学工业制）以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些（参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編I，76-85页，其全部内容以参考的方式并入本说明书）。

这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为固化剂，组合使用其它固化剂的情况下，所述酸酐（B）和/或多元羧酸（C）的总量在全部固化剂中所占的比例优选为30重量%以上，特别优选40重量%以上。

作为可以组合使用的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：胺类或聚酰胺化合物（二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等）；酸酐与聚硅氧烷型醇类的反应产物（邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐等酸酐与甲醇改性的聚硅氧烷等聚硅氧烷型醇类的反应产物等）；多元酚类（双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类（苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物、其它（咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等）等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与固化剂的配合比率是，相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选使用0.5~1.2当量的固化剂。相对于环氧基1当量低于0.5当量或者超过1.2当量时，任一情况下均可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。

本发明的环氧树脂组合物中，可以将固化催化剂与固化剂一起使用。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与前述多元羧酸类或者次磷酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐、三苯基膦、三（甲苯基）膦、四苯基溴化

四苯基硼酸四苯基

等膦类或

化合物、2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类、胺加成物、辛酸锡等金属化合物等、以及将这些固化催化剂微囊化而得到的微囊型固化催化剂等。使用这些固化催化剂的哪一种，例如可以根据透明性、固化速度、作业性等所得到的透明树脂组合物所要求的特性适当选择。固化催化剂相对于环氧树脂100重量份通常在0.001~15重量份的范围内使用。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2,6-二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等；磷烷类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或者含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/全部环氧树脂=0.1~0.6（重量比）。低于0.1时，阻燃性不充分，而超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚醛类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于环氧树脂和固化剂的合计100重量份通常根据需要使用0.05~50重量份、优选0.05~20重量份。

本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们球形化而得到的微球等，但是不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的环氧树脂组合物中占0～95重量%的量使用。另外，本发明的环氧树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为所述使用的无机填充材料的粒径，使用纳米级水平的填充材料，由此可以在不损害透明性的情况下补充机械强度等。纳米级水平的标准是，平均粒径为500nm以下，特别是从透明性的观点考虑，优选使用平均粒径200nm以下的填充材料。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到环氧树脂组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。关于所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径优选1~250μm，特别优选2~50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量优选相对于该树脂成分100重量份为1~80重量份，优选5~60重量份。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体的固化时沉降，可以添加以二氧化硅微细粉末（也称为气凝胶或气溶胶）为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅微细粉末，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RY200（日本アエロジル公司制）等。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止着色，可以含有作为光稳定剂的胺化合物、或者作为抗氧化材料的磷化合物和酚类化合物。

作为所述胺化合物，可以列举例如：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸双(1-十一碳烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂双环-[5.1.11.2]-二十一碳烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类、奥他苯酮（オクタベンゾン）等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯等苯甲酸酯类、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选受阻胺类化合物。

作为前述光稳定材料的胺化合物，可以使用下述的市售品。

作为市售的胺类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作为前述磷化合物没有特别限制，可以列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚磷酸双(2,6-二正丁基苯基)酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

所述磷化合物可以使用市售品。作为市售的磷化合物没有特别限制，可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。

作为酚化合物没有特别限制，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-丁叉双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]二醇酯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯等。

所述酚类化合物也可以使用市售品。作为市售的酚类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520Ｌ，アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330，住友化学工业制造的Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

此外，作为树脂的防着色剂可以使用市售的添加剂。可以列举例如：デバスペシヤリテイケミカルズ制造的THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

优选含有上述磷化合物、胺化合物、酚类化合物中的至少一种以上，其配合量没有特别限制，相对于本发明的环氧树脂组合物，为0.005~5.0重量%的范围。

本发明的环氧树脂组合物，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的环氧树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到固化物。例如，将环氧树脂成分和固化剂成分以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充剂和配合剂等根据需要用挤出机、捏合机、滚筒、行星式混合机等充分混合到均匀而得到环氧树脂组合物，在所得到的环氧树脂组合物为液态的情况下，通过灌注或浇注而将该组合物浸渍到基材中，或者将环氧树脂组合物注入到模具中进行注模，并通过加热进行固化。另外，在所得到的环氧树脂组合物为固态的情况下，可以列举熔融后注模或者使用传递成形机等进行成形，再通过加热进行固化。固化温度、时间为80~200℃下2~10小时。作为固化方法，可以在高温下一下子将其固化，但是优选分阶段升温进行固化反应。具体地，在80℃~150℃之间进行初期固化，并在100℃~200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶段进行升温，更优选2~4个阶段。

另外，将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到可固化树脂组合物清漆，浸渍到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时的溶剂，相对于本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物的总重量通常以占10~70重量%、优选15~70重量%的量使用。另外，液态组合物可以直接通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的环氧树脂组合物作为薄膜型密封用组合物使用。在得到这样的薄膜型树脂组合物时，可以列举：将本发明的环氧树脂组合物制成前述的清漆，将其涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段，由此得到片状胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层衬底等中的层间绝缘层、光半导体的整体薄膜密封使用。

以下，对将本发明的环氧树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。

本发明的环氧树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料、或者作为芯片接合材料使用的情况下，通过将环氧树脂、固化剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分地混合从而制备环氧树脂组合物，作为密封材料或者作为芯片接合材料和密封材料两者使用。作为混合方法，使用捏合机、三辊机（三本ロ一ル）、万能混合机、行星式混合机、高速混合机（ホモミキサ一）、均质器（ホモデイスパ一）、珠磨机等，在常温或者加温下混合。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂（芯片接合材料）将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘到引线框或散热板、封装体上来得到。为了通入电流，也可以为连接有金线等金属线的类型。为了免受热或湿气，并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将该半导体芯片密封。本发明的环氧树脂组合物，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，很方便将本发明的环氧树脂组合物用于芯片接合材料和密封材料双方。

作为使用本发明的环氧树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以通过点胶器（デイスペンサ一）、灌注或者丝网印刷涂布本发明的环氧树脂组合物，然后载置半导体芯片并进行加热固化，从而可以将半导体芯片胶粘。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料然后进行加热固化而成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并在其中浸渍固定于衬底上的半导体芯片，进行加热固化后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举点胶器、传递成型、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

另外，本发明的环氧树脂组合物的用途可以列举使用环氧树脂等可固化树脂的一般用途，具体而言，可以列举例如胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料（包括片、薄膜、FRP等）、绝缘材料（包括印刷衬底、电线包覆等）、密封材料、以及密封材料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增（ビルドアツプ）衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜（ACF）、各向异性导电胶（ACP）等安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等使用的灌注、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等使用的灌注密封、倒装芯片等使用的底部填充材料、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封（包括增强用底部填充材料）等。

本发明中得到的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指一般在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP（等离子显示器）的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的成形材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶（PALC）显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL（电致发光）显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器（FED）中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域，为VD（视盘）、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD（相变型光盘）、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域，作为静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，作为摄影机的摄影透镜、取景器。另外，作为投影式电视机的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。作为感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域，作为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封材料、胶粘剂等。作为光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在光被动部件、光电路部件中，透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。作为光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，作为装饰显示器用照明·光导等、工业用途的传感器类、显示·标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，作为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂（レジスト）材料。在汽车·运输机领域中，作为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部品、驱动引擎、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护·捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，作为铁路车辆用的多层玻璃。另外，作为航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护·捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，作为内部包装·加工用材料、电器罩（電気カバ一）、板材（シ一ト）、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，作为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光·电子功能有机材料，作为有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

本说明书中，比率、百分比、份等，如果没有特别说明，是基于重量的。本说明书，“X~Y”的表达表示从X到Y的范围，该范围包括X、Y。

实施例

以下，通过合成例、实施例更具体地说明本发明，另外，本发明不限于这些合成例、实施例。另外，实施例中的各物性值通过以下方法测定。

（1）分子量：通过GPC法，计算在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用的溶剂：THF（四氢呋喃）

检测器：RI（差示折射检测器）

（2）环氧当量：通过JIS K-7236中记载的方法测定。

（3）粘度：使用东机产业株式会社制造的E型粘度计（TV-20）在25℃下测定。

（4）透射率：使用日立制作所制造的U-3300，进行400nm的光线透射率测定。

实施例1

作为工序1，将158份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、546份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器（ジムロ一トコンデンサ一）和温度计的四口烧瓶）中，在回流下反应8小时。此时的重均分子量为2230。

作为工序2，追加598份甲醇，然后用60分钟滴加69.2份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加700份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到634份本发明的有机聚硅氧烷（S-1）。所得化合物的环氧当量为1015g/eq.，重均分子量为2290，外观为无色透明的液态树脂。

实施例2

作为工序1，将39.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、136.6份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、10份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液和140份甲醇投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，在回流下反应8小时。此时的重均分子量为1770。

作为工序2，用60分钟滴加17.3份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加160份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到151份本发明的有机聚硅氧烷（S-2）。所得化合物的环氧当量为1042g/eq.，重均分子量为2050，外观为无色透明的液态树脂。

实施例3

作为工序1，将59份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、131份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、10份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液（按KOH份数计为0.05份）投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。此时的重均分子量为1540。

作为工序2，追加135份甲醇，然后用60分钟滴加25.9份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃进行甲醇的蒸馏回收。添加170份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。然后，所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到162份本发明的有机聚硅氧烷（S-3）。所得化合物的环氧当量为729g/eq.，重均分子量为2200，外观为无色透明的液态树脂。

实施例4

作为工序1，将296份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、505份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液（按KOH份数计为0.2份）投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。此时的重均分子量为1380。

作为工序2，追加510份甲醇，然后用60分钟滴加129.6份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃进行甲醇的蒸馏回收。添加704份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。然后，所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到692份本发明的有机聚硅氧烷（S-4）。所得化合物的环氧当量为611g/eq.，重均分子量为2120，外观为无色透明的液态树脂。

实施例5

作为工序1，将355份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、487份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，在回流下反应10小时。此时的重均分子量为1130。

作为工序2，追加640份甲醇，然后用60分钟滴加155.6份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加757份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到724份本发明的有机聚硅氧烷（S-5）。所得化合物的环氧当量为526g/eq.，重均分子量为2200，外观为无色透明的液态树脂。

实施例6

作为工序1，将394份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、475份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、40份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，在回流下反应10小时。此时的重均分子量为960。

作为工序2，追加656份甲醇，然后用60分钟滴加172.8份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加782份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到741份本发明的有机聚硅氧烷（S-6）。所得化合物的环氧当量为487g/eq.，重均分子量为2250，外观为无色透明的液态树脂。

实施例7

作为工序1，将394份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、475份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、4份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液和36份异丙醇投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，在回流下反应4小时。此时的重均分子量为840。然后，再在回流下反应6小时（共计10小时）。此时的重均分子量为940。

作为工序2，追加656份甲醇后，用60分钟滴加172.8份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下反应10小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加782份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到731份本发明的有机聚硅氧烷（S-10）。所得化合物的环氧当量为491g/eq.，重均分子量为2090，外观为无色透明的液态树脂。

实施例8

作为工序1，将197份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、534份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、4份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液和36份异丙醇投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，在回流下反应4小时。此时的重均分子量为1570。然后，再在回流下反应6小时（共计10小时）。此时的重均分子量为1520。

作为工序2，追加576份甲醇后，用60分钟滴加86.4份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下反应10小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加660份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到648份本发明的有机聚硅氧烷（S-11）。所得化合物的环氧当量为857g/eq.，重均分子量为1860，外观为无色透明的液态树脂。

比较例1

作为工序1，将118份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、262份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、0.1份氢氧化钾（KOH，以固体物添加）投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器和温度计的四口烧瓶）中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。此时的重均分子量为2140。

作为工序2，追加170份甲醇，然后用60分钟滴加51.8份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃进行甲醇的蒸馏回收。添加340份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。然后，所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到320份有机聚硅氧烷（S-7）。所得化合物的环氧当量为710g/eq.，重均分子量为3100，外观为无色透明的液态树脂。

比较例2

作为工序1，将59.7份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、130.6份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、10份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器、温度计和迪安-斯塔克（デイ一ンスタ一ク）装置的四口烧瓶）中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后到1小时期间，从迪安-斯塔克装置中从反应体系中取出9.8g甲醇。再在升温后到3小时30分钟期间，从反应体系中取出6.1g甲醇。在该状态下升温后，反应8小时。此时的重均分子量为2740。

作为工序2，追加135份甲醇，然后用60分钟滴加25.9份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃进行甲醇的蒸馏回收。添加170份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。然后，所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到158份有机聚硅氧烷（S-8）。所得化合物的环氧当量为715g/eq.，重均分子量为3600，外观为无色透明的液态树脂。

比较例3

作为工序1，将39.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、136.6份重均分子量1700（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油（硅醇当量850，作为使用GPC测定的重均分子量的一半来计算）、10份0.5%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液投入到反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特冷凝器、温度计和迪安-斯塔克装置的四口烧瓶）中，将浴温设定为75℃进行升温。升温后到1小时期间，从迪安-斯塔克装置中从反应体系中取出5.8g甲醇。再在升温后到2小时期间，从反应体系中取出4.0g甲醇。在该状态下升温后，反应8小时。此时的重均分子量为3460。

作为工序2，追加140份甲醇，然后用60分钟滴加17.3份50%蒸馏水甲醇溶液，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃进行甲醇的蒸馏回收。添加158份甲基异丁基酮（MIBK），重复三次水洗。然后，所得有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到152份有机聚硅氧烷（S-9）。所得化合物的环氧当量为1045g/eq.，重均分子量为3660，外观为无色透明的液态树脂。

实施例1~6、比较例1~3中得到的树脂S-1~S-11的性状总结在表1中。

表1

^*1）化合物中与三个氧原子键合的硅原子相对于全部硅原子的比例（摩尔%）

^*2）通过工序1的反应生成的甲醇与添加的甲醇一起从体系中除去，因此为工序1时的最终醇量（重量%）

从表1明显可以看出，工序1时体系中存在的醇是添加的醇量为2重量%以上的实施例1~8（化合物S-1~S-6、S-10、S-11）的重均分子量低于3000，与此相对，醇量小于2重量%的比较例1~3（化合物S-7~S-9）的重均分子量超过3000，因此在回流焊接时固化物有可能从衬底上剥离。

合成例1（以聚硅氧烷为主骨架的多元羧酸（C）的合成）

在反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特装置和温度计的玻璃制可拆式烧瓶）中，投入50份两末端羟基乙氧基丙基改性的聚二甲基硅氧烷（信越化学工业株式会社制造的X22-160AS）、15.4份甲基六氢邻苯二甲酸（新日本理化株式会社制造，リカシツドMH），升温到60℃，4小时后测定GPC，发现甲基六氢邻苯二甲酸的峰消失。然后，再反应2小时。反应结束后，得到65.4份以聚硅氧烷为主骨架的多元羧酸（C-1）。所得化合物的重均分子量为1700，官能团当量700g/eq.，外观为无色透明的液态树脂。

合成例2（酸酐（B）和多元羧酸（C）的混合物的制备）

在反应容器（设置有搅拌装置、迪姆罗特装置和温度计的玻璃制可拆式烧瓶）中，投入12份三环癸烷二甲醇（オクセア公司制造，TCD-AL）、73份甲基六氢邻苯二甲酸（新日本理化株式会社制造，リカシツドMH）、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐（三菱瓦斯化学制造，H-TMAn），升温到40℃反应1小时，然后在60℃反应1小时后，测定GPC，发现三环癸烷二甲醇的峰消失。反应结束后，得到100份作为以环状脂肪烃基（三环癸烷二甲基）为主骨架的多元羧酸（C-2）与酸酐（B）的混合物的固化剂（H-1）。所得固化剂（H-1）的官能团当量为171g/eq（将羧酸、酸酐基分别作为一个官能团来考虑）。外观为无色透明的液态。

实施例9

将100份实施例7得到的含有环氧基的有机聚硅氧烷（S-10）、128份合成例1中得到的多元羧酸（C-1）混合，进行20分钟脱泡，得到环氧树脂组合物。

实施例10

将50份实施例7得到的含有环氧基的有机聚硅氧烷（S-10）、50份实施例8中得到的含有环氧基的有机聚硅氧烷（S-11）、19份合成例2中得到的固化剂（H-1）混合，进行20分钟脱泡，得到环氧树脂组合物。

实施例9、10中得到的环氧树脂组合物的配合比及其固化物的透射率、回流焊接试验的结果如表2所示。表2中的试验以下述方式进行。

（1）固化物透射率

将实施例9、10中得到的环氧树脂组合物缓慢地注模到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高0.8mm的围堰的玻璃基板上。将该注模物在120℃×1小时的预固化后在150℃×3小时条件下固化，得到厚度0.8mm的透射率用试验片。

（2）回流焊接试验

将实施例9、10中得到的环氧树脂组合物填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载了具有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED（外形5mm见方，内径4.4mm，外壁高度1.25mm）。将该注模物在120℃×1小时的预固化后，在150℃×3小时条件下进行固化，将表面安装型LED密封。对这样密封后的LED使用IR型回流焊接装置以下述特征条件进行回流焊接，并观察固定到铝基板上时的外观变化。表中，○表示回流焊接后在密封材料与LED之间未产生剥离，×表示回流焊接后在密封材料与LED之间产生剥离。

回流焊接特征条件：

从室温（30℃以下）以2℃/秒升温到180℃，在180℃保持2分钟（预加热）。然后以2℃/秒升温到260℃，在260℃保持10秒，然后自然冷到40℃以下。

表2

从表2可以明显看出，实施例9、10中固化物的透射率优良，在回流焊接时密封材料未从LED基板上剥离。

参考特定方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2010年3月2日提出的日本专利申请(日本特愿2010-045891)，该申请的全体通过引用进行援引。另外，在此引用的参考整体并入本说明书。

产业实用性

根据本发明，可以提供含有热稳定性优良的具有硅氧烷结构的环氧树脂（含有环氧基的有机聚硅氧烷）的环氧树脂组合物，含有该环氧树脂组合物的可固化树脂组合物在电气电子材料、成形材料、注模材料、层叠材料、漆、胶粘剂、抗蚀剂等的广泛用途中有用，特别地，作为需要光学特性的材料，例如光半导体用（LED制品等）的胶粘材料、密封材料极其有用。

Claims (10)

1.一种含有环氧基的有机聚硅氧烷（A），其通过有机聚硅氧烷（A）的制造方法得到，该制造方法包括：

工序1：

使重均分子量为1000~3000并且末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物反应，得到改性硅油的工序，和

工序2：

通过水解反应使改性硅油之间、和/或、与烷氧基硅烷化合物聚合的工序，

所述制造方法中，

（a）使用的烷氧基硅烷化合物的至少一种在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基，

（b）在工序1中，在相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量为2~100重量%的碳原子数1~10的醇存在下进行反应。

2.一种含有环氧基的有机聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，包括：

工序1：

使重均分子量为1000~3000并且末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物反应，得到改性硅油的工序，和

工序2：

通过水解反应使改性硅油之间、和/或、与烷氧基硅烷化合物聚合的工序，

所述制造方法中，

（a）使用的烷氧基硅烷化合物的至少一种在其分子中具有缩水甘油基和/或环氧环己基，

（b）在工序1中，在相对于末端具有硅醇结构的硅油与烷氧基硅烷化合物的总重量为2~100重量%的碳原子数1~10的醇存在下进行反应。

3.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，在工序2中，在碳原子数1~10的醇存在下进行反应。

4.如权利要求1或3所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，碳原子数1~10的醇为伯醇。

5.如权利要求1或3所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，碳原子数1~10的醇为伯醇与仲醇的混合物。

6.如权利要求1、3至5中任一项所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，末端具有硅醇结构的硅油和烷氧基硅烷化合物的至少一种具有苯基。

7.如权利要求1、3至6中任一项所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，所得到的有机聚硅氧烷（A）的环氧当量为300~1500g/eq.。

8.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1、3至7中任一项所述的有机聚硅氧烷（A）和酸酐（B）。

9.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1、3至7中任一项所述的有机聚硅氧烷（A）和具有两个以上的羧基并且以脂肪烃基为主骨架的多元羧酸（C）。

10.一种固化物，通过将权利要求8或9所述的环氧树脂组合物固化而得到。