TW201139490A - Process for production of organopolysiloxane, organopolysiloxane obtained by the process, and composition that contains the organopolysiloxane - Google Patents

Description

201139490 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途，尤其是 光半導體用途之含有環氧基之有機聚矽氧烷的製造方法、 藉由該製造方法獲得之有機聚矽氧烷、含有該有機聚矽氧 烧之組成物。 【先前技術】 先則’作為LED製品等光半導體元件之密封材料，就 性能與經濟性之平衡方面採用環氧樹脂組成物。尤其廣泛 使用耐熱〖生、透明性、機械特性之平衡優異之以雙酚A型 環氧樹脂為代表的環氧丙基醚型環氧樹脂組成物。 而led製品之發光波長之短波長化（以主要發出 藍色光之LED製品表示彻nm以下之情形）發展之結果指 出因短波長之光的影響，將上述密封材料於LED晶片上 著色最後製成LED製品，導致照度下降。 ^因此，以3,4 —環氧環己基甲基_ 3·，4·_環氧環己基羧 為代表之知環式環氧樹脂與具有芳香環之環氧丙基醚 型環氧樹脂組成物相比，透明性方面優異，故而積極研究 作為LED密封材料（專利文獻1、2 ).。 又，近年來之LED製品用於照明或TV之背光等，進 一步發展兩亮度化’由於LED點亮時伴隨大量發熱，故而 即使疋使用s亥脂環式環氧樹脂之樹脂組成物，亦會於LED 曰曰片上引起著色，最後製成led製品導致照度下降，且於 201139490 财久性方面亦仍待解決（專利文獻3)。 專利文獻1 :曰本特開平9 — 213997號 專利文獻2 :曰本專利3618238號 專利文獻3 :日本特開2〇〇5__ 1〇〇445號 專利文獻4:日本專利4205368號公報 【發明内容】 就上述環氧樹脂之耐久性之問題而言’對使用以聚矽 氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等為代表之導入矽氧烷骨架 (具體為具有Si—〇鍵之骨架）之樹脂為密封材料進行 究（專利文獻3 )。 亦報告有含有上述矽氧烷骨架之化合物與通常之環氧 樹脂相比，樹脂本身之熱穩定性差，於長期保管過程：會 發生凝膠化等問題（專利文獻4)。此情況是由於所殘留之 烷氧基與矽烷醇基之反應引起，且於高溫放置時，亦會發 生分子量延伸，最後導致凝膠化或黏度上升等問題，因此 虽務之急係考慮到安全性、穩定性方面來解決本問題。 本發明人等鑒於上述情況，經潛心研究的結果，終於 完成本發明。 、' 即本發明係： (1 ) 一種含有環氧基之有機聚矽氧烷（A )，係利用 包含： 步驟1:使重量平均分子量1000〜3000之末端具有矽 烷醇結構之聚矽氧與烷氧基矽烷化合物進行反應，獲得改 201139490 質聚石夕氧油之步驟；及 步驟2 . Μ用水解反應，使改質聚石夕氧油彼此及/或與 烧氧基妙院化合物進行聚合之步驟的有機聚碎氧院（Α)製 造方法而獲得，其中， (甲）所使用之烷氧基矽烷化合物之至少丨種於其分 子中具有環氧丙基及//或環氧環己基， ^ (乙）於步驟1，於相對於末端具有矽烷醇結構之聚矽 乳油與院氧基錢化合物之總重量為2^⑼重量％之碳數 1〜10的醇存在下進行反應。 ()種3有丨衣氧基之有機聚矽氧烧之製造方法，苴 包含： 〃 步驟1 ·使重量平均分子量1〇〇〇〜3_之末端具有矽 烧醇結構的聚錢油與烧氧基㈣化合物進行反應，獲得 改質聚石夕氧油之步驟；及 …步驟2:利用水解反應’使改質聚石夕氧油彼此及，或與 统氧基石夕貌化合物進行聚合之步驟，其中， (曱）所使用之烷氧基矽烷化合物之至少丨種於其分 子中具有環氧丙基及/或環氧環己基， (乙）於步驟i，於相對於末端具有石夕燒醇結構之聚石夕 氧油與燒氧基石夕烧化合物之總量為2〜1〇〇重量％之碳數i 〜10的醇存在下進行反應。 叙〗（3)如（1)之有機聚石夕氧院，其中，於步驟2,於碳 〜10之醇存在下，進行反應。 (4)如（1)或（3)之有機聚矽氧烷，其中，碳數丄 201139490 〜10之醇為1級醇。 (5) (1)或（3)之有機聚矽氧烷，其中 Η)之醇為i級醇與2級醇之屁合物。 炭數1〜 卜！如Λ1)、（3)至（5)中任一項之有機聚矽氧 、元’、中’末端具有錢醇結構之聚⑦氧油、烧氧基㈣ 化合物之至少1種具有苯基。 兀 】7)如（n、（3)至（6)中任-項之有機聚矽氧 坑’其中’所獲得之有機聚石夕氧院（A)之環氧當量為· 〜1 500g/ eq. 〇 (3)至（7) (3)至（7) 之羧基且以 (8 ) 種丨衣氧樹脂組成物，其含有（1 )、 中任—項之有機聚石夕氧烧（A)及酸針（B)。 (9 ) 一種環氧樹脂組成物，其含有（丨）、 +任一項之有機聚石夕氧烧（A)及具有2個以上 脂肪族烴基為主骨架之多元羰酸（c)。 其係（8 )或（9 )之環氧樹脂組 (1 〇) —種硬化物 成物硬化而成。 根據本發明’可提供一種含有熱穩定性優異之具有矽 氧烧結構之環氧樹脂（含有環氧基之有機聚石夕氧烧）之環 氧樹脂组成物，含有該環氧樹脂組成物之硬化性樹脂组成 物於電氣1子材料、成形材料、㈣材料、積層材料、 塗科、接者劑、抗蝕劑等廣泛範圍之用途中有肖，尤其作 為:需光干特性之材料例如光半導體用（LED製品等）之 接著材料、密封材料極其有用。 201139490 【實施方式】 本發明之含有環氧基之有機聚矽氧烷（A)的製造方法 中’經由以下步驟1、步驟2。 (步驟1 ) 使末端具有矽烷醇結構之聚矽氧油與烷氧基矽烷化合 物進行反應’獲得改質聚矽氧油之步驟 (步驟2) 藉由改質聚矽氧油彼此及/或與烷氧基矽烷化合物之 水解反應使其聚合之步驟 於本發明中，特徵在於分成2個步驟進行反應（特徵 〇，又尤其於步驟1中係於醇存在下進行反應（特徵2)。 於特徵1，利用將反應分成二階段，可形成改質聚矽氧 油之分子鏈中儘可能導入較多之官能基之結構。本反應亦 可為一階段，但矽烷醇與烷氧基之反應，與烷氧基矽烷彼 此之聚合反應會成為競爭反應，因互相之反應速度的差、 生成物之相溶性的差，而獲得不均勻之化合物，或由於殘 留有不具官能基之聚矽氧油而對製品造成不良影響。根據 本發明，進行二階段之反應，形成具有聚矽氧油滲入其中 之聚矽氧油片段、與烷氧基矽烷化合物之聚合物分別依次 進入之、，’α構的肷'^又型养聚石夕氧院（oligosiloxane )結構，藉 此可避免該等問題。 又於特徵2’矽燒醇與烧氧基矽烧化合物之反應為脫醇 反應，故而醇之存在有抑制反應之作用，並不佳。 j而於本發明，具有藉由勉強添加醇而控制脫醇反 201139490 應之過度進行，抑制過度分子 里心、大的效果。控制上述 反應就品質穩定化之觀點 此方式獲得之含有有用。藉由使用以 …“機聚石夕氧貌，成功獲得非常 更化物。$而，藉由抑制分子量過大 得回焊時不易自基板剝離之硬化物。 獲 、卩、田°己載本發明之環氧樹脂之製造法（步驟！）。 末端具有石夕院醇結構之石夕氧燒油，可使用具有下述式 ⑴所不結構之末端具有石夕貌醇基的鏈狀聚石夕氧油。

Η (1) 通式（1)之式中，多個存右 在之尺丨可互相相同亦可不回 表不碳數1〜10之烷基 '碳數 同， 之稀基。 數6〜14之芳基、碳數2叫0 碳數卜1〇之烧基，可列舉：碳數U之直 鏈狀或環狀之烧基，例如可列舉：甲基、乙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第_ 丙基、 異戊基、戊基、正己基、環戊 戍基、

^ A 基、環己基' 辛基、f A 己基、壬基、癸基等。該等 基 丈中，若考慮耐光性，則鲈7+ 為甲基、乙基、環己基。 、】較佳 碳數6〜14之芳基，例 a ]如可列舉：苯基、鄰甲茇复 間曱苯基、對曱苯基、二甲笨 τ本基、 201139490 碳數2〜10之烯基，可列舉：乙稀基、卜甲基乙婦基、 稀丙基、丙烯基、丁 #基、戊㈣、己稀基⑽基等。 就耐光性、耐熱性之觀點而言，Ri較佳為尹基、苯基、 環己基、正丙基，尤佳為甲基、苯基。 通式（υ之化合物之m係以平均值計表示為3〜2〇〇， 較佳為3〜1〇〇，更去在q 更佳為3 50。右m低於3則硬化物過硬， 低彈性模數特性下降。若m招仍 右m超過200，則存在硬化物之機轉 特性惡化之傾向，故而不佳。 末端具有矽烷醇結構之聚矽氧油之重量平均分子量 (=w)較佳$ _〜3_(Gpc)之範圍。於重量平均分 子量低於之情形時，難以獲得特性片段之鏈狀聚石夕氧 部分之特个生，若超過3_則具有猛烈之層分離結構，因此 於光學材料中使用時穿透性變差，難以使甩。 於本發明中，末端具有石夕燒醇結構之聚石夕氧油之分子 量’意指使用GPC (凝膠渗透層析法），根據下述條件下 =二值，以聚苯乙烯換算而算出之重量平均分子量 GPC之各種條件 廢商：島津製作所 8〇4 (3 根 ) 管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-g ^ 流速：1.0ml/min.

管柱溫度：4〇°C 使用溶劑：THF (四氫呋喃） 檢測器：RI (示差折射檢測器） 201139490 末端具有矽烷醇結構之聚矽氧油較佳之具體例，可列 舉以下製品名。例如可列舉：東麗道康寧（Dow Corning Toray)公司製造之PRX413、BY16- 873，信越化學工業公 司製造之X—21-5 841、KF- 9701，邁圖（MOMENTIVE) 公司製造之 XC96 - 723、TSR160、YR3370、YF3800、 XF3905 、 YF3057 、 YF3807 、 YF3802 、 YF3897 、 YF3804 、 XF3905，Gelest 公司製造之 DMS — S12、DMS- S14、DMS -S15、DMS- S21、DMS-S27、DMS- S31、DMS- S32、 DMS- S33 ' DMS- S35 ' DMS- S42 ' DMS- S45 ' DMS-S51、PDS- 03 32、PDS-1615、PDS - 9931 等。上述之中， 就分子量、運動黏度之觀點而言，較佳為PRX413、BY16 -873、X - 21 - 5841 ' KF- 9701、XC96- 723、YF3 800、 YF3804、DMS - S12、DMS - S14、DMS - S15、DMS — S21、 PDS — 1615。該等之中，由於具有聚矽氧片段之柔軟性之特 徵，故而就分子量之觀點而言，尤佳為X-21-5 841、XC96 -723、YF3800、YF3804、DMS- S14、PDS— 1615。該等 末端具有矽烷醇結構之聚矽氧油可單獨使用，亦可併用2 種以上使用。 烷氧基矽烷化合物係下述式（2 )所示化合物，或含有 下述式（2 )所示化合物作為必需成分之多種烷氧基矽烷化 合物之混合物。 XS i (OR2) 3 (2) 通式（2)中之X，只要為具有環氧基之有機基，則無 特別限制。例如可列舉：万一環氧丙氧基乙基 10 201139490 (glyCld〇xyethyl ) 、 7 -環氧丙氧基丙基 (giyCid〇xypropy丨）、r —環氧丙氧基丁基（glycid〇xybutyi) 等經環氧丙氧基取代之碳數1〜4之烷基、環氧丙基，石一 (3,4 一環氧環己基）乙基、γ _ (3,4一環氧環己基）丙基、 /5 — ( 3,4 —環氧環庚基）乙基、4_ ( 3,4 —環氧環己基） 丁基、5— (3,4_環氧環己基）戊基等經具有環氧乙烷基之 碳數5〜8之環烷基取代的碳數1〜5之烷基。該等之中， 、.’至環氧丙氧基取代之碳數1〜3之烧基、經具有環氧基之碳 數5〜8之環烷基取代之碳數丨·〜3的烷基，例如較佳為厶 環氧丙氧基乙基、r —環氧丙氧基丙基、（3,4—環 氧環己基）乙基，尤佳為沒―（3,4一環氧環己基）乙基。 通式（2)中之R2’表示碳數ι〜1〇之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基。例如可列舉：曱基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊 基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言， s亥等R2較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。 烷氧基矽烷化合物較佳之具體例，可列舉：万—環氧 丙氧基乙基二曱氧基矽烷、万一環氧丙氧基乙基三乙氧基 矽烷、r—環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、7 —環氧丙氧 基丙基三乙氧基矽烷、卜（3,4_環氧環己基）乙基三曱 氧基石夕烧、石-（3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基石夕烧等， 尤佳為沒一（3,4 一環氧環己基）乙基三曱氧基矽烷。該等 烷氧基矽烷化合物可單獨使用或使用2種以上，亦可與以 下所示烧氧基矽烷化合物併用。 201139490 本發明中可併用之烧氧基石夕烧化合物具有下述式（3) 之結構。 R3S i (〇R4)3 (3) 通式（3)中之R3表示曱基、環己基、苯基。 通式（3)中之R4,表示碳數丨〜1〇之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊 基 '環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言， 該等R4較佳為甲基或乙基。可㈣之烧氧基㈣化合物較 佳之具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三曱氧基 矽烷、環己基三甲氧基石夕烷、甲基三乙氧基石夕烷' 苯基三 乙氧基矽烷等。上述之中較佳為曱基三甲氧基矽烷、苯基 三甲氧基矽烷。 於本發明，所使用之末端具有矽烷醇結構之聚矽氧油 與烷氧基矽烷化合物之中，就折射率上升、降低氣體穿透 率之觀點而言，較佳為使用至少丨種中具有芳香族骨架之 化合物，尤佳為使用具有苯基之化合物。尤佳為末端具有 石夕烧醇結構之聚發氧油具有苯基。其原因在於，藉由使用 導入苯基之聚矽氧油’可抑制有機聚矽氧烷之黏度過度上 升另方面，右使用附有苯基之烷氧基矽烷化合物，則 存在黏度上升増大、作業性不良之情形。 於步驟卜若相對於末端具㈣貌醇結構之聚梦氧油之 石夕烧醇基1當量，則、於丨.5 #4之4使絲基進行反應， 12 201139490 則烷氧基矽烷化合物中< 2個以上之烷氧基會與末端具有 石夕烧醇結構之聚♦氧油的⑪貌醇基反應，而於步驟1結束 時過度成為高分子而發生凝膠化。故，必需相對於石夕院醇 基1备1 ’使1.5當量以上之烷氧基進行反應。就控制反應 之觀點而言，較佳為2 · 〇當量以上。 於本反應，特徵在於，於步驟丨，在醇存在下進行反應。 可使用之醇，可列舉碳數丨〜1〇之醇，具體可列舉：甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、己醇、辛醇、壬 醇、癸醇、環己醇、環戊醇等。於本發明，較佳為i級醇、 2級醇’尤佳為使用i級醇或將i級醇與2級醇混合使用。 為1級醇之例’可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、 辛醇、壬醇、癸醇、丙二醇等，又，2級醇之例，可列舉: 異丙醇、€己醇、丙二醇等。又，就之後之除去性能的問 題而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三 丁醇等碳數1〜4之低分子量醇。該等醇可混合使用，於混 合之情形時，較佳為選自i級醇、2級醇中之兩種以上，就 下述觸媒之溶解性優異而言，較佳為至少丨成分中含有！ 級醇。較佳之丨級醇之量為總醇量之5重量％以上，更佳為 1 0重量％以上。 因本反應令併用2級醇而使步驟i之反應系統之每單 位時間的重量平均分子量之變化量小於僅使用1級醇之情 形，故而更容易控制反應。通常於工業生產等大規模反應 時，反應時間、反應溫度之嚴密控制變得困難，故而就控 制反應之觀點而言，併用2級醇尤其於工業生產等大規^ 13 201139490 反應時有用。 於步驟1 ’醇之使用量較佳為相 構之聚碎氧油與烧氧基錢化合物之總:錢醇結 以上。更佳為2〜1〇〇重量。3 2重量％ 佳為4〜40重量。/。。 再更佳為3〜50重量％，特 進展極度變慢，於未達2 題：進行目標反應以外之 、黏度上升，彈性模數增 若超過100重量％，則反應之 重量％之情形時，則會產生下述問 反應，增進高分子量化，凝膠化 加而難以使用作為硬化物等。 本反應中視需要亦可併用其他溶劑。 可併用之溶劑’例如可例干· J例不，曱基乙基酮、曱基異丁 基酮、環戊酮之類的酮類，乙酿7 、 G西文乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙 甲苯之 酉旨、丁酸異丙醋等醋類’己烷、環己烷、甲苯、 類的烴等，但於本反應中添加該等溶劑較不佳。 本發明之含有環氧基之有機㈣氧院（a)的製造可於 無觸媒下進行，若無觸媒則反應進行較慢，故而就縮短反 應時間之觀點而言，較佳為於觸媒存在下進行。可使用之 觸媒’只要為表示酸性或驗性之化合物則可使用。酸性觸 媒之例，可列舉：鹽sm ,肖酸等無機酸或甲酸、乙 酸'草酸等有機酸。又’驗性觸媒之例，可使用氫氧化納、 氫氧化If、氫氧化經、氫氧化絶之類的驗金屬氫氧化物， 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸 鹽等無機鹼，氨、二乙胺、二伸乙基三胺、正丁胺、二甲 基胺基乙醇、二乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。 201139490 ，就容易除去來自生成物 。具體較佳為氫氧化鈉、 ’或鹼土金屬鹽，尤佳為 該等之中，尤佳為鹼性觸媒 之觸媒方面而言，較佳為無機鹼 氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬鹽 氫氧化物。 觸媒之添加量相對於末端具有石夕貌醇結構之聚石夕氧油 與烧氧基碎燒化合物之總重量，通常為q.⑻卜5重量％ , 較佳為0 · 0 1〜2重量。/〇。 觸媒之添加方法可直接添加，或溶解於可溶性溶劑等 中之狀態下使用。纟中，較佳為預先將觸媒溶解於甲醇、 *乙醇、丙醇、丁醇等醇類之狀態下添加。此時，以使用水 等之水溶液的形態添加會導纟目標反應以外之溶膠—凝膠 反應競爭進行，而僅使烷氧基矽烷化合物之聚縮合進行， 因此所生成之反應物與聚石夕氧油不相溶而可能產生白色混 濁，故必需注意。 此時水分之容許冑圍相對於末端具有石夕烧醇結構之聚 矽氧油與烷氧基矽烷化合物之總重量為〇 5重量％以下，更 佳為0.3重量％以下，更佳為儘可能不含水分❶ 步驟1之反應溫度亦取決於觸媒量、使用溶劑，通常 為20〜16(TC，較佳為40〜10(rc，尤佳為5〇〜95。〇。又， 反應時間通常為1〜2 〇小時，較佳為3〜12小時 認為以此方式於步驟丨所獲得之改質聚矽氧油具有下 述式（4)所示結構作為主成分（難以確認結構，無法準確 鑑定）。 15 (4) x 201139490 r2o—s卜。 〇r2.

通式Ri、R2、X表示與上述相同之取代基。 以下，詳細記載本發明之環氧樹脂之製造法（步驟2)。 於步驟1之反應結束後，添加水，進行由步驟1中所 獲得之改質聚錢油之殘留絲基彼此之聚合（溶膠—凝 膠反應）。此時，亦可視需要於上述量之範圍内添加上述 烷氧基矽烷化合物、觸媒。該反應係於⑴改質聚矽氧油 彼此及/或（2 )改質聚碎氧油彼此與烧氧基石夕院化合物之 間及/或（3)烷氧基矽烷化合物彼此及⑷烷氧基矽烷 化合物之部分聚合物與改質聚石夕氧油之間進行聚合反應的 步驟：認為上述⑴〜（4)之聚合反應同時平行進行。 ’驟中亦與之則同樣不僅觸媒較佳為鹼性無機 觸媒，亦可先添加步驟1之階段所必需之量。然而，超過 步驟1較佳態樣記載之範圍並不佳。 較住馬於步驟2添加溶劑。 步驟2之溶劑，較佳為與步驟1同樣使用醇。可使用 之醇，可列舉碳數卜1〇之醇，具體可列舉：甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁#、第三丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸 醇、環己醇、環戊醇等。 、 寺於本發明，特別以1級醇、2級醇 為佳，尤以1級醇％社 ’’·、。又，就之後之除去性能之問題而 言，較佳為甲醇、乙醇、 ^ 丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇 201139490 等碳數1〜4之低分；旦# ..., 置辱。該等醇可混合使用。該等醇夕 存在有助於控制分子旦 ’醇之 ^ 千里、及其穩定性。 醇之添加量，相對 τ於步驟！中添加之末端且 釔構之聚矽氧油與烷氣其 、 疋知 Θθ。， ± 虱基矽烷化合物之總重量，為20〜2〇〇 3:量°/。，較佳為20〜l5n舌θ。 〜0 重！ /。，尤佳為3〇〜12〇重量％。 於步驟2添加水。（丄 L離子父換水、蒸餾水、自來水， 可使用任意種類） 相對於所殘留之烷氧基量，為〇.5一 ^.0當量，尤佳為〇_65〜2 〇當量。 8.0 當 水之使用量， 量，更佳為0.6 於K之里不足〇·5當量之情形時，可能會有反應進行變 慢’烧氧基石夕烧化合物不進行反應而殘留等問題，或未租 織充分之網絡’於之後製成環氧樹脂組成物後之硬化後亦 引起硬化不良。又於超過8_〇當量之情形時，分子量控制無 效’會成為超過必需之高分子量。進而，可能阻礙環氧樹 脂之穩定性。 .步驟2之反應溫度亦取決於觸媒量、使用溶劑，通常 為20〜160°C，較佳為40〜i00t：，尤佳為5〇〜95〇c。又， 反應時間通常為1〜20小時，較佳為3〜12小時。 於反應結束後，視需要藉由淬滅、及/或水洗而除去 觸媒。於進行水洗之情形時’較佳為依所使用之溶劑之種 類添加可與水分離之溶劑《較.佳之溶劑，例如可例示：甲 基乙基酮、甲基異丁基嗣、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酿、 乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、 曱苯、二曱苯之類的烴等。 17 201139490 本反應亦可僅藉由水洗而除去觸媒，但由於可於酸 性、驗性條件之任一條件下進行反應，故較佳為利用中和 反應而進行淬減（quench )後進行水洗，或使用吸附劑吸附 觸媒後藉由過據而除去吸附劑。 於中和反應，只要為表示酸性或驗性之化合物則可使 用。表不酸性之化合物之例，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸 等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，表示鹼性之 化口物之例，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化經、氫 氧化鉋之類的鹼金屬氫氧化4勿，碳酸鈉 '碳酸鉀、碳酸氫 鈉、奴酸氫卸之類的驗金屬碳酸鹽，磷酸、磷酸二氣納、 磷k氫—納、磷st三鈉、聚璘酸、三聚鱗酸鈉之類的填酸 鹽類等無機鹼，氨、=乙脸-丛，《 乳一乙胺、二伸乙基三胺、正丁胺、二 * 甲基胺基乙醇、三乙醇胺、目甲基氫氧化敍等有機驗。該 等之中；t其就谷易自生成物除去之方面而言，較佳為無 機鹼或無機酸，更佳為#交且Μ 兩更谷易將pH值調整成中性附近之磷 酸鹽類等》 吸附劑可例示 機糸合成吸附劑、 述製品。 .活性白土、活性碳、沸石、無機、有 離子交換樹脂等，作為具體例可列舉下 作為活性白土，例‘ 可列舉東新化成公司製造之活性 白土 SA35、SA卜 T、^ 、Ε、Nikkanite G—36、G — 153、 168,水澤化學工業公

. 』製造之 Galleon Earth、MIZUKA ACE等。活性碳，例如 〜舉 Ajinomoto Fine — Techno 公 司製造之CL—Η ' γ— 1〇ς 、Υ— 10SF，Futamura 化學公司 201139490 製造之 S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、ΚΑ、Μ、CW130BR、 CW130AR、GM130A等。沸石，例如可列舉聯合昭和公司 製造之分子篩3A、4Α、5A、1 3Χ等》合成吸附劑，例如可 列舉協和化學公司製造之Kyoword 100、200、300、400、500、 600、700、1000、2000 或 Rohm and Hass 公司製造之

Amberlystl5JWET、15DRY、16WET、31WET、A2 卜 Amberlite IRA400JC1、IRA403BLC1、IRA404JC卜陶氏化學（D〇w

Chemical )公司製造之 Dowex66、HCR — S、HCR — W2、 MAC-3 等。 ’並進行攪拌、加熱等處理， ，進而水洗殘渣，藉此可除去 使吸附劑添加至反應液 吸附觸媒後，將吸附劑過濾 觸媒、吸附劑。 於反應結束後或淬滅後可利用水洗、濟 離純化方法㈣行純化。純化方法，例如可 析法、減壓濃縮、蒸顧、萃取等。該等純化方法可單獨進 行，亦可將多個組合進行。 ,作為反應溶劑，於使用與錢合之溶劑進行反應之情 形時’較佳為於淬滅後藉由蒸㈣減壓濃縮而將與水^ ^反應溶劑自系統中除去後，使用可與水分離之溶劑進: 之環氧樹脂。 以如此方式獲得之本發明 煊r w ㈣月之合有5衣氣基的有機聚矽 況C以下亦稱為「本發明 衣虱祕月曰」）之外觀通常為 19 201139490 色透明，係25C下具有流動性之液狀。又，其分子量較佳 為藉由GPC測得之重量平均分子量計為8〇〇〜3〇〇〇，更佳 為1000〜3000，尤佳為15〇〇〜28〇(^於重量平均分子量低 於800之情形時，恐有耐熱性下降之虞，於超過3〇〇〇之情 形時’於使用其而密封之LED元件之焊料回焊（s〇Mer reflow)時，恐有密封材料自基板剝離之虞。 重量平均分子量，係使用GPC (凝膠滲透層析法）於 下述條件下測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量 (Mw )。 GPC之各種條件 廠商：島津製作所 管柱：保護管柱 SHODEX GPC LF- G LF- 804 ( 3 條） 流速：1.〇ml/min.

管柱溫度：40°C 使用溶劑：THF (四氫呋喃） 檢測器：RI (示差折射檢測器） 所製造之本發明之環氧樹脂的環氧當量（藉由JIS κ_ 7236中記載之方法測定）較佳為3〇〇〜15〇〇g/eq，更佳為 400〜1400g</eq，尤佳為4〇〇〜12〇〇/e(^於環氧當量低於 300g/ eq之情形時，存在其硬化物較硬，彈性模數過高之 傾向，於超過15〇〇g/eq之情形時，存在硬化物之機械特性 惡化之傾向，故而不佳。 本發明之環氧樹脂之黏度（E型黏度計，25°C下測定） 較佳為 50 〜2〇,〇〇〇mpa. s，更佳為 5〇〇〜1〇〇〇〇mPa. s，尤 201139490 佳為800〜5,000mPa . s。於勒庚彻认《λ s於黏度低於5〇mpa. 8之悴形口主 黏度過低而有不適合作為# n 夺’ 如、 為先丰導體密封材料用途之虞，於 超過20,〇〇〇mpa · s之憎开j B士机由 之情形。 之清形&，黏度過高而會有作業性不良 對々Π發明之環氧樹脂中與三個氧原子鍵結之石夕原子相 原子之比例較佳為3〜5Q莫耳％，更佳為5〜3〇莫 原^鍵t佳為6〜15莫耳％。若源自倍切㈣之與3個氧

…之矽原子相對於總矽原子之比例低於3 以鏈狀聚矽氧片段盔4主他 夫今/〇男J 片為特徵之硬化物會有變得過軟之傾向， 而有表面黏著或劃傷顧 又右超過50莫耳0/〇，則容易 貝及聚矽氧油之特性，硬化物變得過硬，故而不佳。 29q•所存在之妙原子之比例可藉由環氧樹脂之1H NMR、 1 nmr、元素分析等而求出。 以下，記載本發明之環氧樹脂組成物。 卞丨於ί發明之％氧樹脂組成物以本發明之環氧樹脂及硬化 劑作為必需成分。 哎 <本發明’作為硬化劑’就硬度、作業性之觀點而言， 尤佳為酸If 、多元羧酸（C)。 酸酐C m , b ^ )具體可列舉：鄰苯二曱酸酐、偏苯三曱酸 酐、均笨四甲酴舺 -文軒、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二曱酸 曱基四氫鄰笼_ 酉欠軒、甲基耐地酸酐（methylnadic acid anhydride)、科 m办 次 Sf ( nadic acid anhydride )、六氫鄰苯 一曱酸軒、甲其丄 土、氧鄰苯二曱酸酐、丁烷四曱酸酐、雙環 [2,2，1]庚烷〜 _ , ，—一竣酸酐、甲基雙環[2,2，1]庚烷一2,3 — 21 201139490 二羧酸酐、環己烷一1，3,4 一三羧酸一 3,4〜酸酐等酸酐。 尤其就耐光性、透明性、作業性之觀點而言，較佳為 f基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氧 鄰苯二f酸奸、甲基六氫鄰苯二甲酸野、丁烷四甲酸酐： 雙環[2,2，1]庚烧-2,3-二幾酸肝、f基雙環庚烷〜 2,3—二羧酸酐、環己烷―丨丄斗―三羧酸一 —酸酐。 多元幾酸（C)為特徵在於具有至少兩個幾基之化合物。 —多元幾酸⑺較佳為2〜6官能之幾酸，更佳為藉由2 〜6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物。再更佳為 上述酸酐為飽和脂肪族環狀酸酐之多元羧酸。 广6官能之多元醇’只要為具有醇性經基之化合物， ?、特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇' 丨，3 一丙二醇、 心丁二醇、M— 丁二醇、。-戊二醇、…己二醇、 ，甲醇、2,4—二乙基戍二醇、2-乙基-2- 丁基—13 丙一醇 '新戊二醇、三環癸二甲醇、葙 diol)笤-龄相 婦一酵（norbornene 一知類，丙三醇、三羥甲基乙 = 三羥甲其—规甲基丙烷、 土 丁烷、2~羥基甲基—14— _ 一 四醇、—、_ 丁一醇萼三醇類，.新戊 ，類等。 丨甲基）丙烧等四醇類’二新戊四醇等六醇 較佳之多元醇，為碳數 醇、? w 上之醇，較佳為1，6—己二 <己一甲醇、1，3—環己二甲醇 2,4-二乙其 蜉1，2—環己二甲醇、 戍二醇、2_乙基—2 — 戊二醇、= 卷—丙二醇、新 熱性、透=^甲醇1㈣稀二醇等化合物，其中，就耐 之觀點而吕，較佳為2〜 乙基—2·'丁基—1，3 22 201139490 一丙二醇、新戊二醇、2,4 —二乙基戊二醇、ι，4〜環己一甲 醇、三環癸二甲醇、降葙烯二醇等具有支鏈狀結構或環狀結 構之醇類，尤佳為三環癸二曱醇。 與多元醇進行反應之酸酐，尤佳為曱基四氫鄰苯二甲 酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲 人㈡丨 丁 基六氫鄰苯二曱酸酐、丁烷四曱酸酐、雙環[2,2，；ι]庚产 2 3 —二羧酸酐、曱基雙環[2,2，1]庚烷一2,3 —二羧酸軒、環己 烷一 1，3,4一三羧酸一3,4一酸酐，其中，就耐熱性、透明性、 作業性之觀點而言，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸野、環己 烷一 1，3,4 —三羧酸一 3,4 —酸酐。 加成反應之條件，只要為公知之方法則可盔杜。，^ 1热特別限定 地使用，具體之反應條件例如可列舉如下方·法.收從 I刀忒.將酸酐、 多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，以40〜15 0。广^ υ L進仃反應 並加熱，反應結束後，直接取出。 本發明之多元羧酸（C )，亦可使用利用聚矽氣化合物 (a)與酸酐（b)反應而製造之化合物。 聚石夕氧化合物（a)，較佳為下述式（5) [化 5].

Rs I HO-Re-Si- Rs

Rs Rs

I V I O——〒寸。一SI—r6_〇h

I I

Rs Rs (於式（5 ) ’ R6表示碳總數1〜10之伸烷基（aikylene)， 23 201139490

Rs表示曱基或苯基，η以平均值計表示所示化合 物。 於式（5 )，Re之具體例，可列舉：亞曱基、伸乙基、 伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基、異伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基等伸烷基，乙氧基伸乙基、 丙氧基伸乙基、丙氧基伸丙基、乙氧基伸丙基等。尤佳者， 為丙氧基伸乙基、乙氧基伸丙基。 接著，R·5表示曱基或苯基，可相同或不同，藉由使聚 矽氧化合物（a )與分子内具有1個以上之羧酸酐基的化合 物（b )進行加成反應而得之缓酸化合物（c )於室溫下為 液狀，故而與苯基相比，較佳為甲基。 於式（5 ) ，p以平均值計為ι〜1〇〇，較佳為2〜8〇， 更佳為5〜30。 式（5 )所示聚石夕氧化合物（a )例如可列舉兩末端具有 醇性經墓之聚矽氧系化合物。其具體例可列舉：兩末端曱 醇改質聚矽氧油即 X — 22 - 16〇AS、KF6001、KF6002、 KF6003 (均為信越化學工業（股）製造）Βγΐ6—201、BY16 ~ 004、SF8427(均為東麗道康寧（股）製造）XF42_ B〇97〇、 XF42 — C3294 (均為邁圖高新材料曰本有限公司製造）等， 均可自市場取得。該等兩末端具有醇性羥基之改質聚矽氧 油可使用1種或將2種以上混合使用。該等之中，較佳為 X- 22 - 160AS、KF6001、KF6002、BY16- 201、XF42-B0970 。 接著分子内具有1個以上之羧酸酐基之化合物（b )例 24 201139490 σ列+琥珀齩酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、2,3 缓馼酐、2,4 一戊烧二羧酸酐、3,5 —庚烧二叛酸 酐，’3，4 丁烧四羧酸二酐等飽和脂肪族緩酸酐，順丁烯 =酸酐、十二烷基琥珀酸酐等不飽和脂肪族羧酸酐，六氫 鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二曱酸酐、1,3—環己烷二羧 酸酐、降福烷—2,3一二羧酸酐、曱基降描烷二羧酸 酐耐地纹酐、甲基耐地酸轩、雙環[2,2,2]辛烷一 2,3 —二 羧酸酐、丨，2,4—環己烧三羧酸—1，2 -酸酐、1，2,3,4 —環丁 烷四羧s文—酐、Μ』〆 —環戊烷四羧酸二酐—環己 烷四羧酸二酐等環狀飽和脂肪族羧酸酐，四氫鄰苯二曱酸 酐、—甲基四氫鄰苯二曱酸軒、耐地酸軒、甲基耐地酸針、 4,5 一甲基—4一環己烯—1，2 —二羧酸酐、雙環[2,2,2]_ 5 辛烷2’3 —羧酸酐等環狀不飽和脂肪族羧酸酐，鄰苯 S夂酐、間笨二甲酸奸、對苯二甲酸肝、偏苯三曱酸奸、 均苯四甲酸軒等芳香族缓酸軒等，此外，亦可列舉：$ —⑴ —二氧雜四氫吱喃基）—3-甲基-3-環己稀—二敌 酸針、4— (2,5—二氧雜四氫吱喃—3—基）—四 氫萘〇二幾酸酐等相同化合物内具有飽和脂肪族叛酸 酐、環狀飽和羧酸酐、環狀不飽和羧酸酐之聚羧酸化合物 等。 刀子内具有1個以上綾酸酐基之化合物（b)可使用1 種或將2種以上混合使用。其中，羧酸化合物（C)於室溫 下為液狀’將羧酸化合物（c )與環氧樹脂硬化而成之硬化 物的透明性優異’故而較佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六 25 201139490 氮鄰笨二甲酸酐、降二敌酸針、甲基降如—2 3 -二叛酸軒、山―環己燒三級酸—以一酸酐、12“二 丁烷四緩酸二針。更佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐人 環己烧三叛酸―…酸針，尤佳為甲基六氫鄰笨二甲酸 聚石夕氧化合物（a )與分子内具右〗伽 鬥具有1個以上之綾酸酐基 之化“匆⑴的反應可於溶劑中亦可於無溶劑下進行…容 劑只要為式（5)所示聚石夕氧化合物⑴與分子内具有】 個以上之羧酸酐基之化合物（b) 、 J不反應的溶劑則可無特別 限制地使用。可使用之溶劑例 _ 、 _ J夕』舉·一曱基甲醯胺、 一 T基乙醯胺、二甲基亞颯、 ^ 四虱呋喃、乙腈之類的非質 子性極性溶劑，甲基乙基酮' ^ T基異丁基酮之類 的嗣類，曱苯、二甲苯之類的芳香族烴等，該等之中，較 佳為方香族烴或，類。該等溶劑可使用（種或將2種以上 混合使用。溶劑之使用量並無特別限制，較佳為相對於上 述聚矽氧化合物（a)及且右1加、，， 八有1個以上之羧酸酐基之化合物 (b )的合計重量1 〇〇啻吾俗 置里伤，通常使用0.1〜300重量份。 反應中亦可使用觸媒，作或 涧烁作為可使用之觸媒，例如可列 舉.鹽酸、硫酸、甲磺酸、= 一 ^ —氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝 酸、三氣乙酸、三氣乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氮氧㈣、氫氧化鎖等金屬氣氧化物，三乙胺、三 丙胺、三丁胺等胺化合物，。比。定、二甲基胺基…… 二氮雜雙環[5.4.0】十一 —7一嫌 ^ ^ ,8 — diazabicyclo[5.4.0] —undec—7—ene) 、口米口虫 ' -Λ r 二哇、四唑等雜環化合物，四 甲基氫氧化銨、四乙基邀童 岙虱氧化釦、四丙基氫氧化銨、四丁 26 201139490 基氫氧化銨、三曱基乙基氫氧化錢、三甲基 三曱基丁基氮氧化錢、三曱基十六烧基氣氧化録氧::基 甲基氫氡化銨、四甲基氯化銨、四曱基溴化銨、四甲基碘 化銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨# 4級銨鹽等:、 該等觸媒可使用1種或將2種以上泥合使用。該等之中， 較佳為三乙胺、》比啶、二曱基胺基吡啶。 觸媒之使用量並無特別限制，較佳為相對於& (5)所 示聚石夕氡化合物（a)及分子内具有⑽以上之賴軒基之 化合物⑴的合計重量100重量份，.通常視需要使用土Ο」 〜100重量份。 於本發明之環氧樹脂組成物，亦可將酸肝（B)與多元 缓酸^)分別併用2種以上。尤其於光半導體密封等室溫 (25 c )下要求液狀之用途中使用固體多元竣酸（C)之情 形時，宜為併用液狀酸酐（B)，用作液狀之混合物。於: 用，情形時，酸酐⑻可以酸酐⑻與多元羧酸（c)之 合計的0.5〜99·5重量％之比例使用。 本發明之環氧樹脂組成物，係以本發明之含有環氧基 =有機聚♦氧被（Α)(作騎氧樹脂）、及硬化劑作為必 需成分，進而亦可含有其他環氧樹脂或其他硬化劑。 於併用其他環氧樹脂之情形時，本發明之含有環氧基 备旦4聚夕氧貌（Α )於總環氧樹脂中所佔比例較佳為 重量％以上，尤佳為70重量％以上。 可使用之其他環氧樹脂，可列舉··紛酿型環氧樹脂、 盼Α型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烧型環氧 27 201139490 樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體可列舉：雙酚A、雙 酌 S、硫代二盼' 第雙紛、萜浠二齡、4,4’一聯苯盼、2,2' -聯苯酚、3,3'，5,5' —四甲基_[1，Γ 一聯苯]—4,4，一二醇、 對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三一（4 —羥基苯基）曱烷、 1，1，2,2_四（4一羥基苯基）乙烷、酚類（苯酚、烷基取代 苯酚、萘酚'烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等）與 甲路、乙链 '苯曱链、對經基笨曱越、鄰經基苯甲酿、對 經基本乙酮、鄰經基苯乙嗣、雙環戊二埽、糖酿、雙 (氣曱基）一1，Γ —聯苯、4,4，一雙（曱氧基曱基）— Μ， —聯苯、1，4一雙（氣曱基）苯、丨，4—雙（甲氧基甲基）苯 等之聚縮合物及其等之改質物，四溴雙酚Α·等_化雙酚類， 自醇類衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘 油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等固形或液狀環 氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用或併用2 種以上。 尤其本發明之環氧樹脂組成物以用於光學用途為主要 目的》於詩光學用途之情料，較佳為制脂環式環氧 樹脂。於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為骨架具有環氧 環己烷結構之化合物’尤佳為藉由具有環己烯結構之化合 物的氧化反應而獲得之環氧樹脂。 上述環氧樹脂 合物氧化而成者等 烯甲醇與羧酸類之 ρ. 2409 (1980). ，可列舉將可利用如下方式而製造之化 .環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己 酯化反應（四面體（Tetrahedr〇n)v〇l 36 四面體通訊（Tetrahedr〇n Lette〇p 4475 28 201139490 (1980 )等中記載之方法）、 及％己烯醛之季先科反應（曰 =開17_號公報、日本特開2〇〇4— 2628M 么報等中記載之方法）、進而環己稀⑽之醋交換反應 (日本特開2_- 052187號公報等中記載之方法）（該等 引例之全部内容此處作為參照而併入）。 醇類’只要為具有醇性經基之化合物則無特別限定， 可列舉：乙二醇、丙二醇、丙二醇、1>2—丁二醇、m —丁二醇、U5-戊二醇、己二醇、環己烷二甲醇、2,4 -二乙基戊二醇、2—乙基丁基一 “3 一丙二醇、新戊 二醇、三環癸烷二甲醇、降福烯二醇等二醇類，丙三醇、三 經甲基乙院、三經甲基丙燒、三經曱基丁烧、2_經基甲基 — 1,4- 丁二醇等三醇類，新戊四醇、二（三經曱基）丙院 等四醇類等…作為缓酸類，可列舉：草酸、順丁烯二 酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、己二酸、環 己烧一缓酸等’但並不限於此。 進而可列舉因環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲 得之縮醛化合物。 忒等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL — 4221、UVR_ 6105 ERL — 4299 (全部為商品名，均為陶氏化學製造）、 Celloxide2021P ^ EpoleadGT401，EHPE3150 ^ EHPE3150CE (全部為商品名，均為Daice丨化學工業製造）及二環戊二 烯二環氧化物等，但並不限定於該等（參考文獻：總論環 氧樹脂基礎篇I P76 — 85，其全部内容此處作為參照而併 入））。 29 201139490 該等可單獨使用，亦可併 硬化劑，於併用其他硬化劑 及/或多元羧酸（C)之總量 ：1 ’上述酸酐⑻ 3。重量…尤佳為4。重量=劑中所佔比例較佳為 作為可併用之硬化劑，你丨 ^ ^ D 0列舉：胺系化含物、酸 酐系化合物、醯胺系化合物、 免γ 7；fe m 酚系化合物、羧酸系化合物 #。可使用之硬化劑之且體你丨 π , ., 八 ，可列舉：胺類或聚醯胺化 合物（二胺基二苯基甲烷、二伸 1甲乙基二胺、三伸乙基四胺、 二㈣二苯異㈣_二胺、二氰基二醯胺、亞麻油 酸之2聚物與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等）、酸酐與聚矽 氧系醇類之反應物（鄰苯二曱酸針、偏苯三甲酸針、均苯 四：酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、曱基四氫 鄰苯二f酸酐、f基耐地酸軒、财地酸肝、六氮鄰苯二甲 馱酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2^] 庚烷一2,3—二羧酸酐、甲基雙環[hj]庚烷—2,3一二羧酸 酐、環己烧~~ 1，3,4 —三竣酸—3,4—酸酐等酸酐與曱醇改質 聚矽氧等聚矽氧系醇類的反應物等）、多酚類（雙酚A、雙 齡F、雙酚s、苐雙酚、萜二酚、4,4,一雙酚、2,2'—雙酚、 3,3'，5,5’一四曱基_ 聯苯]—4,4ι_二醇、對苯二酚、 間苯二酚、萘二醇、三一（4_羥基苯基）甲烷、m2 — 四（4 —羥基苯基）乙烷、酚類（苯酚、烷基取代苯酚、萘 盼、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等）與甲醛、乙 駿、苯T醛 '對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙 剩、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'一雙（氯甲基） 30 201139490 —1，1'—聯笨、44,__ -雙（氣甲基）苯、"氧基甲基卜1，1，-聯笨、M, 物及其等之改質物，：雙（甲氧基甲基）苯等之聚縮合 類之縮合物，❹卜亦：/:雙齡A等齒化雙賴’箱稀與齡 .,Hr , 4 β列舉：（咪唑、三氟硼烷一胺錯合 物、胍竹生物耸、梦 並不限定於該等。該等可單獨使 用，或使用2種以上。 於本發明之環氧樹脂組成物，環氧樹脂與硬化劑之調 配比率^佳為相對於總環氧樹脂之環氧基ι當量，使用Μ 〜1.2當量之硬化劑。於相對於環氧基ι當量未達〇 5當量 之情形時或超過1>2當量之情形時，存在任—硬化變得不完 全未能獲得良好之硬化物性之虞。 於本發明之環氧樹脂組成物，可與硬化劑一併使用硬 化觸媒。可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2 —曱基 咪唑、2 —苯基咪唑、2 —十一烷基咪唑、2 —十七烷基咪唑、 2—苯基一4 一甲基咪唑、1一苄基一 2 —苯基咪唑、i—苄基 一 2 —曱基咪唑、1-氰乙基一 2—甲基咪唑、1—氮乙基一 2r~苯基π东唾、1—氰乙基一2--一院基咪°坐、24 —二胺基 一6 (2，一曱基咪唑（1，））乙基一均三嗪（s—triazine)、 2,4一二胺基一 6(2，一十一烷基咪唑（Γ))乙基—均三嗓、 2,4一二胺基一 6 ( 2，一乙基一4’一曱基咪唑（Γ))乙基一 均三嗪、2,4一二胺基一 6 ( 2·—曱基咪唑（r))乙基—均 三唤一異三聚氣酸加成物、2—曱基11 米嗤異三聚氰酸之2: 3 加成物、2 —苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2〜笨基_3,5 — 二羥基甲基咪唑、2—苯基一4 —羥基曱基一5〜曱基咪嗤、 31 201139490 1—氰乙基一2 —苯基—^ ，'-一氛基乙氧基甲基咪唑之各種 咪唑類，及該等咪唑類與鄰 作+ 一 τ齔、間本二甲酸、 二甲酸 '偏苯三甲酸、；_ Τ夂均本四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二 西文草等夕7C叛酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，18 -二氣雜-雙環（5.4.0)十令7等二氮雜化合物及其等 之四苯基硼酸鹽’苯酚酚醛等鹽類，與上述多元羧酸類、 或膦類之鹽類，四丁基漠化銨、十六烷基三甲基漠化銨、 三辛基甲基溴化銨等銨鹽，I苯基膦、三（甲苯甲醯基） 膦、四苯基溴化鱗、四苯基鱗四苯基硼酸鹽等膦類或鱗化 合物，2,4,6—三胺基曱基苯酚等酚類，胺加合物辛酸錫 等金屬化合物等，及將該等硬化觸媒微膠囊化而成之微膠 囊型硬化觸媒等。該等硬化觸媒使用哪種根據例如透明 性、硬化速度、作業條件等所獲得之透明樹脂組成物所要 求的特性而適當選擇。硬化觸媒相對於環氧樹脂丨〇〇重量 份，通常於0.001〜15重量份之範圍内使用。 本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為 阻燃性賦予成分。含磷化合物，可為反應型或添加型。含 磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、 磷酸三曱苯酯、磷酸酯三（二曱苯）酯、磷酸甲苯基二苯 酯、磷酸甲苯基一2,6 —二（二曱苯）酯、1，3 —伸苯基雙（磷 酸二（二曱苯）酯）、1，4 一伸苯基雙（磷酸二（二曱苯） 酯）以及4,4,一聯苯（磷酸二（二曱苯）酯）等磷酸醋類； 9，1〇 —二氫一 9 —氧基一 10 —磷雜菲~10_氧化物、1〇(2,5 —二羥基苯基）一 10H — 9一氧基一10 —磷雜菲一 10 —氧化 32 201139490 物等磷烧類·’環氧樹脂與上述磷烷類之活性氬進行反應而 獲得之含填環氧化合物，紅磷等；較佳為磷酸酯類、磷烷 類或含磷環氧化合物，尤佳為1，3_伸苯基雙（磷酸二（二 曱苯）SI) 、1，4 —伸苯基雙（磷酸二（二甲苯）酯）、4,41 一聯苯（填酸二（二曱苯）酯）或含磷環氧化合物。含磷 化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=〇.丨〜〇.6 (重量比）。若為〇. 1以下，則阻燃性不充分，若為〇 6以 上’則擔心對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響。 進而本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要調配黏合 樹脂。黏合樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙 烯酸系樹脂、環氧—尼龍系樹脂、NBR(Nitrile—Buudiene

Rubber ’ 丁腈橡膠）_酚系樹脂、環氧_ nbr系樹脂、聚 醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等但並不 限定於該等。$合樹脂之調配量較佳為無損硬化物之阻燃 性、耐熱性之範目，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計⑽ 重量份，通常視需要使用0·05〜5〇重量份，較佳為〇 〇5〜 20重量份。 本發明之環氧樹脂組成物中可視f要添加無機填充 劑。無機填充劑’可列舉：結晶二氧化矽 '熔融二氧化矽、 氧化鋁、錯英石、石夕酸詞、碳酸弼、碳化石夕、氮化石夕、氮 化领、氧化結、鎮橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化欽、 滑石等粉體或者將㈣球形化而成之珠㈣，但並不限定 於该等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用2種以上。 該等無機填充劑之含量係使用在本發明之環氧樹脂組成物 33 201139490 中佔0〜95重量％之量。進而本發明之環氧樹脂組成物中可 、、:口 ：矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫊酸、硬脂酸鋅、硬脂酸 巧等脫模劑、顏料等各種調配劑，各種熱固性樹脂。 於將本S明之環氧樹脂組成物用；^光學材料尤其光半 導體密封劑之情形時，使用上述所使用之無機填充材料之 粒徑為奈米等級之填充材料，藉此可不抑制透明性而補充 機械強度等。奈米等級水平之標準，就透明性之觀點而言， 較佳使用平均粒徑5〇〇nm以下、尤佳為平均粒徑以 下之填充材料。 於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料尤其光半 導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。營光體例如 為具有藉由吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分， 且發出經波長轉換之黃色*，而形成自色光之作用^使 螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中之後密封光半導 體。螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例 如可例示：稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽 酸鹽等。更具體可列舉：YAG ( Yttrium Alumi_ —， 釔鋁石榴石）螢光體、TAG ( Terbium Aluminum Garnet， 铽鋁石榴石）螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代鎵酸鹽螢光 體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：ΥΑΐ〇3: Ce、γ3Αΐ5〇ΐ2 :

Ce、Υ4Α12〇9 : Ce ' Y2〇2S : Eu、Sr5 ( P04) 3C1 : Eu、（ SrEu) 0 — AUO3等。作為該螢光體之粒徑，係使用該領域中公知 之粒徑，平均粒徑，較佳為i〜250 " m，尤佳為2〜5〇从m。 於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於樹脂成分1〇〇 34 201139490 重量份為1〜80重量份’較佳為5〜6〇重量份。 將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料尤其光半導 體岔封劑之情形時，為防止各種螢光體硬化時沈澱，可添 加以二氧化矽微粉末（亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表 之觸變(thixotrg^)性賦予劑。該等二氧化矽微粉末，例 如可列舉：Aerosil50、Aerosil90、Aerosill30、Aerosil200、

Aerosil300、Aerosil380、Aerosil OX 50、Aerosil TT600、

Aerosil R972 ^ Aerosil R974 ^ Aerosil R202 > Aerosil R812 ^ Aer〇sll R812s、Aer〇sil R8〇5、RY 2〇〇、Rx 2〇〇(日本 a⑽a 公司製造）等。 本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料，尤其光半導 體密封劑，為防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物、 或作為抗氧化材料之磷系化合物及酚系化合物。 上述胺化合物，例如可列舉：四（1，2,2,6,6—五曱基一 辰啶基）1，2,3,4一 丁烷四羧酸酯、四（2,2,6,6_四曱基 ,哌啶基）—丁烷四羧酸酯、丨，2,3,4_ 丁烷四 竣酸叙19 0/：/： -、，ζ，ζ，ί>，6 —五曱基一4 —哌啶醇及3,9 —雙（2_羥基 s 1 1 —- 甲基乙基）一2,4,8，1〇—四氧雜螺（tetroxaspiro) [5·5]十一烷之混合酯化物，癸二酸雙（2,2,6,6_四曱基_4 〜哌啶基）癸二酸酯、雙（工一十一烷氧基一 2,2,6,6一四曱 展定~~ 基）碳酸酯、2,2,6,6一四曱基_ 4—哌啶基曱基 兩烯酸酯、雔 又12,2,6,6—四曱基—4—哌啶基）癸二酸酯、 雙（1 2 一 ’ ’2’6,6 —五曱基一4 —哌啶基）癸二酸酯、4 —苯甲醯 氣基一9 0 < r ，，6,6—四曱基哌啶、i _ [2_ [3— ( 3,5_ 二 _ 第三 35 201139490 丁基一4 —羥基苯基）丙醯氧基]乙基]_4 一 [3〜_ 第三丁基一4 一羥基苯基）丙醯氧基]一 2,2,6,6〜四田w 〒基α底 啶、1，2,2,6,6—五甲基一4一哌啶基一甲基丙烯酸酯、镳 甲基 ~~四 曱基 四〜 -4 (1，2,2,6,6~五甲基一4—哌啶基）[[3,5—雙（1，1__ 乙基）一4 —羥基苯基]曱基]丙二酸丁酯、雙（2,2,6 6 曱基一 1 (辛氧基）一4 — D辰咬基）癸二酸酯、_ ，·ι · 乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物’ N，N，，N，，，n,,,〜 氮雜癸烷 胺、二丁胺一1，3，5 ~~三嘻 雙（2,2,6,6 —四甲基一4 —娘〇定基一1，6—己 (4,6 一雙一（丁基一（N—曱基一2,2,6,6—四甲基哌啶 —基）胺基）一三嗪一2 —基）一4,7 —二 (diazadecane ) — 1,10 — Ν,Ν1 胺與 (2,2,6,6—四甲基一4~哌啶基）丁胺之聚縮合物，聚[[6 (1，1，3,3 —四曱基丁基）胺基—1，3,5 _三嗪_24__ 基][(2,2,6,6—四甲基一 4 —。底咬基）亞胺基]六亞甲 [(2,2,6,6—四曱基一4-哌啶基）亞胺基]]、琥珀·_ = 與4 一羥基一 2,2,6,6 —四曱基_丨_哌啶乙醇之聚合物， 2,2,4,4-四曱基一20~(/5 —月桂氧基羰基）乙基_7一氧 基（oxa) — 3,20—二氮雜二螺（diazadispiro) [5.1.11.2]二 十一烷—21 一酮、召—丙胺酸、N_ ( 2,2,6,6—四甲基一4 —派。定基） ^一燒基酯/十四烧基酯、N—乙醯一3--h 二烷基一1— (2,2,6,6~~四甲基一4_〇底啶基）吡咯啶一2,5 -二酮、2’2,4,4 -四甲基_7 —氧基_ 3,2〇 一二氮雜二螺 [5.1_11.2]二十一烷一21 -酮、2,2,4,4 —四曱基一21—氧基 一 3,20 — 一氮雜一環 __ [5.1.11.2] —二十一烧一20 —丙酸十 36 201139490 二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸、[(4—曱氧基苯基）_亞 曱基]雙（1，2,2,6,6 -五曱基—4-»辰咬基）酉旨、2,26,6 — 四甲基一 4 ~哌啶醇之高級脂肪酸酯，丨，3 _笨二曱醯胺' N，N’一雙（2,2,6,6 —四曱基_4—哌啶基）等受阻胺系八 苯酮等二苯曱酮系化合物，2 一 （2h —苯并三唑 (benzotriazole) _2—基）—4— (1，133_四甲基丁基） 苯酚、2— (2一羥基—5—甲基苯基）苯并三唑、2_ (2一 羥基一 3 — ( 3,4,5,6 —四氫鄰苯二曱醯亞胺—甲基）_5__曱 基苯基）苯并三唾、2__ (3_第三丁基—2 —經基_5—甲 基苯基）一5 —氯苯并三唑、2_ ( 2_羥基_ 3,5_二、一第三 戊墓苯基）苯并三唾、3— (3_ (211_苯并三峻—2—基） —5 —第三丁基—4 —羥基苯基）丙酸甲酯與聚乙二醇之反 應產物，2- (211_苯并三唾—2_基）—6_十二烧基_4 —甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4_二_第三丁基苯基 3,5 — 一一第二丁基—4_羥基苯甲酸酯等苯曱酸酯系，2 —U’6—:苯基三嗓—2—基）—5—[(己基）氧 基]苯酚等三嗪系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。 上述光穩定材料之胺化合物，可使用如下所示市售品。 作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉 Ciba Specialty Chemicals 製造之 tinuvin765 、 TINUVIN770DF , TINUVIN144 > TINUVIN123 ^ TINUVIN622LD，TINUVIN152 ^ CHIMASSORB944 . Adeka 製造之 LA-52、LA-57、LA-62、A-63P、LA—77γ、 LA —81、LA—82、LA—87 等。 37 201139490 上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉·· 1丄3 —三（2—曱基一 4 —二（十三烷基）亞磷酸酯__5 —第三丁 基笨基）丁烷、二硬脂醯新戊四醇二亞磷酸酯、雙（24 — 二一第三丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸酯、雙（26一一 — 第三丁基一4—曱基苯基）新戊四醇二亞磷酸酯 '苯基雙酚 A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞 磷酸三（二乙基笨基）酯、亞磷酸三（二—異丙基苯基） 酯、亞填酸二（二—正丁基苯基）酯、亞罐酸三（24_二 —第三丁基苯基）酯、亞磷酸三（2,6—二第三丁基苯基） 酯、亞磷酸三（2,6—二一第三丁基苯基）酯、2,2,—亞曱基 雙（4,6—二一第三丁基苯基）亞磷酸（2,4—二一第三亇基 苯基）S旨、2,2’一亞曱基雙（4,6_二_第三丁基苯基）亞磷 酸（2—第三丁基—4一甲基苯基）酯、2,2，—亞曱基雙 一甲基一6—第三丁基苯基）亞磷酸（2—第三丁基—4_甲 基苯基）酯、2,2，一亞乙基雙（4 一曱基一6—第三丁基苯基） 亞磷酸（2 —第三丁基一 4— f基苯基）酯 '四（2,4_二— 第三丁基苯基）一 4,4，一伸聯苯基二亞膦酸酯、四（2,4_二 一第二丁基苯基）—4,3'—伸聯苯基二亞膦酸酯、四（2,4 —一第二丁基苯基）一 3,3' —伸聯苯基二亞膦酸酯、四（2,6 —一—第二丁基苯基）—4,4’ —伸聯苯基二亞膦酸酯、四（2,6 —一第二丁基苯基）一 4,3’一伸聯苯基二亞膦酸酯、四（2,6 —第三丁基苯基）一3,3’一伸聯苯基二亞膦酸酯、雙（2,4 一第三丁基苯基）一 4~苯基一苯基亞膦酸酯、雙（2,4 一第三丁基苯基）—3 —苯基—苯基亞膦酸酯、雙（2,6 38 201139490 —二—正丁基苯基）一 3—苯基一苯基亞膦酸酯、雙（2,6 一二一第二丁基苯基）一4一苯基一苯基亞膦酸酯、雙（2,6 一一—第二丁基苯基）_3 —苯基一笨基亞膦酸醋、四（2，4 —一—第二丁基一 5_曱基苯基）~ 4,4’ 一伸聯笨基二亞膦 酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三 苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、 破酸單鄰聯苯基二苯酯、填酸三丁氧基乙酯、碳酸二丁酯、 磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。 上述碟系化合物亦可使用市售品。市售之構系化合 物’並無特別限定’例如可列舉：Adeka製造之Adekastab PEP - 4C、Adekastab PEP - 8、Adekastab PEP - 24G、 Adekastab PEP- 36、Adekastab HP- l〇、Adekastab2112、

Adekastab260 、 Adekastab522 A 、 Adekastab 1178 、

Adekastab 1500 、Adekastab C 、Adekastab 13 5 A 、

Adekastab3010、Adekastab TPP 等。 苯酚化合物’並無特別限定，例如可列舉：2,6 —二— 第三丁基一4 —曱基苯酚、正十八烷基—3_ (3，5 一二—第 三丁基一 4 —羥基苯基）丙酸酯、四[亞曱基一 3_ (3,5_二 一第二丁基一4一經基苯基）丙酸g旨]甲烧、2,4 —二一第三 丁基一6—曱基苯酚、1,6 —己二醇一雙—[3 一（3,5_二—第 三丁基一4 —羥基苯基）丙酸酯]、三（3,5 一二—第三丁基 —4 —羥基苄基）一異三聚氰酸酯' 1，3,5 —三曱基—2,4,6_ 二（3,5 — — 一第二丁基一 4 —經基苄基）苯、新戊四醇基一 四[3— (3,5—二一第三丁基—4_羥基苯基）丙酸酯]、3,9 39 201139490 一雙一 [2— [3 —（3_第三丁基一4—羥基一 5—曱基苯基） 一丙醯氧基]一 1，1—二曱基乙基]_2,4,8，10_四氧雜螺[5.5] Η--烷、三乙二醇一雙[3— (3 —第三丁基一 5 —甲基一 4 — 羥基苯基）丙酸酯]、2,2，一亞丁基雙（4,6 —二一第三丁基 苯酚）、4,4' _亞丁基雙（3 —曱基一6 —第三丁基苯酚）、 2,2，一亞曱基雙（4—曱基一 6 —第三丁基苯酚）、2,2'—亞 曱基雙（4一乙基一6 —第三丁基苯酚）、2—第三丁基一 6 —(3—第三丁基一2 —羥基一5—甲基苄基）一4一曱基苯 盼丙稀酸醋、2_[1_ (2—經基一3,5 —二一第二戊基本基） 乙基]一 4,6—二一第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4·一硫代雙（3 —甲基一6 —第三丁基苯酚）、4,4’一亞丁基雙（3 —曱基一 6 —第三丁基苯酚）、2—第三丁基一 4—甲基苯酚、2,4_二 一第三丁基苯齡、2,4 —二一第三戊基苯紛、4, f —硫代雙（3 一曱基一 6 —第三丁基苯酚）、4,4’一亞丁基雙（3_甲基一 6—第三丁基苯酚）、雙一[3,3—雙一（4,一羥基一3,一第三 丁基苯基）一丁酸]—乙醇酯、2,4 —二一第三丁基苯酚、2，4 一二一第三戊基苯酚、2— [1— (2—羥基一3,5—二一第三 戊基苯基）乙基]一 4,6—二一第三戊基苯基丙烯酸酯、雙一 [3,3—雙一（4’一羥基一3’一第三丁基苯基）一丁酸]一乙醇 酯等。 上述酚系化合物亦可使用市售品。市售之酚系化合 物，並無特別限定，例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals 製造之 IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、 IRGAN0X1135 、 IRGANOX245 、 IRGANOX259 、 201139490 IRGANOX295 、 IRGANOX3114 、 IRGANOX1098 、 IRGANOX1520L > Adeka 製造之 Adekastab AO - 20、 Adekastab AO—30' Adekastab AO—40' Adekastab AO — 50、Adekastab AO— 60、Adekastab AO— 70、Adekastab AO — 80、Adekastab AO —90、Adekastab AO — 330，住友化學 工業製造之 Sumilizer GA — 80、Sumilizer MDP — S、 Sumilizer BBM — S、Sumilizer GM、Sumilizer GS ( F )、 Sumilizer GP 等。 此外可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例 如可列舉：Ciba Specialty Chemicals 之 THINUVIN328、 THINUVIN234 、 THINUVIN326 、 THINUVIN120 、 THINUVIN477、THINUV1N479、CHIMASSORB2020FDL、 CHIMASSORB119FL 等。 較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物 中之至少1種以上，其調配量，並無特別限定，相對於本 發明之環氧樹脂組成物之總重量，為0.005〜5 _0重量％之範 圍。 . 本發明之環氧樹脂組成物係藉由將各成分均勻混合而 獲得。本發明之環氧樹脂組成物可以與先前已知方法相同 之方法容易地製成其硬化物。例如將環氧樹脂成分、硬化 劑成分以及視需要而添加之硬化促進劑、含構化合物、黏 合樹脂、無機填充材料及調配劑等，視需要使用擠出機、 捏合機、滾筒、行星式混合機等充分混合至均勻為止，獲 得環氧樹脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之 41 201139490 情形時，藉由灌注或液鑄將該組成物含浸於基材中，或灌 入模具中進打料，藉由加熱使其硬化。χ，於所獲得之 環氧樹脂組成物為固形之情形時，於溶融後液缚，或使用 轉移成型機等成型’進而藉由加熱使其硬化。以硬化、w产、 時間為80〜2〇〇°c下2〜10小時。硬化方法，亦可於高^ 下子硬化’但較佳為逐步升溫推進硬化反應。具體為於8〇 〜1 50°C之間進行初始硬化，於⑽t〜雇ec之間進行後硬 化。硬化之階段，較佳為分成2〜8階段進行升溫，更佳為 2〜4階段。 又可藉由如下方式製成本發明之環氧樹脂組成物之 硬化物：使本發明之環氧樹脂組成物熔解於甲苯、二甲苯、 丙明、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲 基乙醢fe、N-甲基％略。定酮（細㈣啊。⑹㈣）等溶劑 中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、 碳纖維、聚醋纖維、聚酿胺纖.維、氧化紹纖維及紙等基材 中’並加熱乾燥而獲得預浸體，㈣預浸 此時之溶劑係使用相對於本發明之環氧樹脂組成物=溶 劑之^合物的總重量，通常佔1卜70重量％、較佳為15〜 7〇重量％之量。又’亦可直接以液狀組成物之形態以㈣ 方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。 亦可將本發明之環氧樹脂組成物用作膜型密封用 、‘且成物。於獲得上述膜型樹脂組成物之情形時，將本發明 之硬化性樹脂組成物於剝離膜上塗佈上述清漆，於加熱下 將溶劑除去，進行B階段化，藉此獲得片狀接著劑。該片 42 201139490 L = :了用於多層基板等之層間絕緣層、光半導體之總 邏而°羊細說明本發明之環氧樹脂組成物用作光半導體 之密封材料或黏晶材料之情形。 …體 "於本發明之環氧樹脂組成物用作高亮度白色LED等光 體的在封材料、或黏晶材料之情形時，將環氧樹脂、 β偶σ劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分混合， :此製備環氧樹脂組成物，或用於黏晶材料與密封材料之 作為密封材料。混合方法為使用捏合機、三輥研磨機、 旎混合機、行星式混合機、均質攪拌機、均質機、珠磨 機等於常溫下或進行加溫而混合。 曰间冗度白色LED等光半導體元件通常使用接著劑（點 曰曰材料）’將藍寶石、尖晶石、Sic、Si、Zn 層之 N InGaN等半導體晶片接著於導線架或放熱板、封裝上。 為了使電流流動，亦存在連接有金屬線等線之類型。為了 防止該半導體晶片受到熱或濕氣，且能實現透鏡功能之效 1 ’利用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之環氧樹 :、’旦成物可用作該密封材料或黏晶材料。就步驟方面而 =，k佳為本發明之環氧樹脂組成物用於黏晶材料與密封 村料之雙方。 使用本發明之環氧樹脂組成物，將半導體晶片接著於 基板上之方法，可藉由分配器、灌注、網版印刷而塗佈本 發明之環氧樹脂組成物後，放置半導體晶片，進行加熱硬 43 201139490 化，而接著半導體晶片。加熱可使用熱風循環式、紅外線、 高頻等方法。 加熱條件例如較佳為80〜23〇ΐτ 1分鐘〜24小時左 右。為降低加熱硬化時所產生之内部應力，例如可於8〇〜 120C下進行30分鐘〜5小時之預備硬化後，以12〇〜18〇 C、3 0分鐘〜1 〇小時之條件進行後硬化。 密封材料之成形方式，如上所述，使用於插入固定有 半導體晶片之基板的模板内注入密封材料後，進行加熱硬 化並成形的注入方式；預先於模具上注入密封材料，其中 浸潰固定於基板上之半導體晶片，並加熱硬化後自模具脫 模的壓縮成形方式等。 作為注入方法，可列舉：分配器、轉移成形、射出成 形等。 加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱 條件例如較佳為80〜23〇t下1分鐘〜24小時左右。為降 低加熱硬化時所產生之内部應力，可例如於8〇〜12〇它下進 行30分鐘〜5小時之預備硬化後，以12〇〜i8〇r、3〇分鐘 〜10小時之條件進行後硬化。 進而，可列舉使用環氧樹脂等硬化性樹脂之通常用 途，例如可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料（含 有片膜 FRP ( Flber Reinf〇rced plastics，纖維強化塑膠） 等）、絕緣材含有印刷基板、電線覆蓋等）、密封材 料’此外亦可列舉.密封材料、基板用之氰酸酯樹脂組成 物，或作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸醋系樹脂等' 其他樹 44 201139490 脂專之添加劑等。 接著劑可列舉：土木用、建築用、汽車用、一般事務 用:醫療用之接著劑，此外亦可列舉電子材料用之接著劑。 °亥等之中作為電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多 層基板之層間接著劑、黏晶劑、底膠等半導體用接著劑， BGA ( Ball Grid Array，球柵陣列）增強用底膠、異向性導 電性膜（ACF，Anisotropic Conductive Film)、異向性導電 性膠（ACP，Anisotropic Conductive Paste )等安裝用接著 劑等。. 密封劑可列舉：冷凝器、電晶體' 二極體、發光二極 體、IC ( Integrated Circuit ’積體電路）、LSI等所使用之 灌注、浸潰、轉移模塑密封；IC、LSI類之COB ( Chip 〇n Board，板上晶片）、c〇F ( Chip 〇n Film，薄膜覆晶）、 TAB ( Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合）等所使 用之灌注密封；倒裝晶片（flip_chip )等所使用之底膠， (Quad Flat Package，四方扁平封裝）、BGA、CSP( Chip Scale

Package，晶片尺寸封裝）等IC封裝類安裝時之密封（含有 增強用底膠）等。 本發明所獲得之硬化物可使用於以光學零件為代表之 各種用途。所謂光學用材料通常係指用於可見光、紅外線、 紫外線、X射線、雷射等光通過其材料中之用途的材料。更 具體可列舉燈型、SMD ( Surface Mount Device，表面|占著 元件）型等LED用密封材料，此外亦可列舉以下所述者。 於液晶顯不器領域之基板材料、導光板、棱鏡片、偏向板、 45 201139490 相位差板、視角補償膜、接著劑及偏光元件保護膜等之液 晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，期待作為下一代平 板顯示器之彩色PDP ( Plasma Display Panel，電漿顯示器） 之密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前面玻 璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑；又，LED顯示 裝置所使用的LED之模塑材料、LED之密封材料、前面玻 璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑；又，於電焚定 址液晶（PALC )顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、 偏向板、相位差板、視角補償膜、接著劑及偏光元件保護 膜’又’於有機EL ( Electro— Luminescence，電致發光） 顯示器之刖面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著 劑；又，於場發射顯示器（FED )之各種膜基板、前面玻璃

之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑。於光記錄領域中 可列舉：VD ( Video Disc，光碟）、CD/ CD — R〇M、CD -R/RW^ PVD-R/DVD-RAM^ MO/MD^ PD (Phase change Disc，相變化光碟）及光學卡用光碟基板材料光 碟機讀取鏡頭、保護膜、密封材料及接著劑等。 於光學機器領域可列舉：靜態相機（stiU camera)之透 鏡用材料、取景器（finder)稜鏡、靶稜鏡、取景器外殼及 受光感測器部等。又，攝像機之攝影透鏡及取景器等。又， 投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料及接著劑等。光 感測機器之透鏡用材料、㈣材料、接著劑、膜等。於光 零件領域：光通訊系統之光開關周邊之纖維材料、透鏡、 波導、元件之密封材料、接著劑等；光連接器周邊之光威 46 201139490 =、套圈、密封材料、接著劑等；光被動零件、光電路 β之透鏡、波導、LED之密封材料、CCD ( Charge c〇upled :，電荷輕合元件）之密封材料、接著劑等，·光電子積 3電路（⑽C)周邊之基板材料、麟材料、元件之密封 :莖接者劑等。於光纖領域可列舉：裳飾顯示器用照明、 專業用途之感測器類、顯示、標記類等；又通訊 二之數位機器連接用之光纖等。於半導體積 ::路周邊材料可列舉LSI (Large Scale Integrat_，大型 電路）、超LSI材料用之微钱刻技術用之光,阻劑㈣ ::汽車、輸送機領域可列舉：汽車用之燈反射器、轴 部零件ί輪°P分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎内 二Γ直電機零件、各種内外裝倚品、驅動引擎、刹車油 二：車用防鐵鋼板、室内裝飾板、内裝材料、保護捆紫 輛用ΐ雔Γ軟管、汽車燈及玻璃代替品等；又，鐵路車 之又層玻璃等；又，飛機夕雄、生g止丨 引擎丛 飛機之構、材料之韌性賦予劑、 2邊構件、保護、捆紫用線束及耐飯塗層等 =列:r部裝飾加工用材料、電氣外罩、片、麵 覆蓋用膜等。下-代之光電子功能有機::； 機el兀件周邊材料 '有機光折射元件、光—光 =即光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周2 土板材料、纖維材料、元件之密封材料及接著劑等。 係二=r:r特別說明’比率、百分比、份等 里為基準。於本說明書，「X〜γ」表示乂至丫之範 47 201139490 圍，其範圍包含χ、γ。 實施例 以下，利用合成例、實施例更詳細地說明本發明。又， 本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，實施例中 之各物性值係藉由以下方法測定。 (1 )分子量：藉由GPC法，以下述條件下測定之聚苯 乙烯換算，算出重量平均分子量。 GPC之各種條件 廠商：島津製作所 管柱：保護管柱 SHODEX GPC LF — G LF— 804 ( 3 條） 流速：1 .〇ml/ min. 管柱溫度：40°C 使用溶劑：THF (四氫呋喃） 檢測器：RI (示差折射檢測器） (2) 環氧當量：藉由JISK— 7236中記载之方法測定。 (3) 黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏 度計（TV - 20)，於25。(：下測定。 (4) 穿透率：使用日立製作所公司製造之卜3则， 測定400nm之光線穿透率。 實施例1 於步驟 環氧環己基）乙基三甲氧』 矽烷158份、重量平均分子量ι7〇〇 ⑽測定值）之矽你 醇末端甲基苯基聚矽氧油546份（妙妒a 知當量850,以使用 GPC測定之重量平均分子量的一半 千之形式算出）、0.5%邀 48 201139490 氧化鉀（KOH )甲醇溶液40份添加至反應容器（設置有攪 拌裝置、戴氏冷凝器（Dimroth condenser )、溫度計之玻璃 製造四口燒瓶），於回流下反應8小時。此時之重量平均 分子量為2230。 於步驟2，追加甲醇598份後，花費6〇分鐘滴加5〇% 蒸餾水甲醇溶液69.2份，於回流下反應8小時。於反應結 束後，以5%罐酸二氫鈉水溶液進行中和後，將甲醇之約 蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮（MIBK) 7〇〇份反 覆水洗二次。將所獲得之有機相於減壓下，於】〇〇它下除去 溶劑’藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（S _ 1 ) 634份。所 獲得之化合物為環氧當量1015g/eq、重量平均分子量 2290、外觀無色透明之液狀樹脂。 實施例2 於步驟1，將石一.（3,4~環氧環己基）乙基三曱氧基 矽烷39.4份、重量平均分子量17〇〇 ( Gpc測定值）之矽烷 醇末端甲基苯基聚矽氧油136 6份（矽烷醇當量85〇，以使 用GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出）、〇 5% 氫氧化鉀（KOH)曱醇溶液10份、曱醇14〇份添加至反應 合器（S又置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造 四口燒瓶）中，於回流下反應8小時。此時之重量平均分 子量為1770。 於步驟2，花費60分鐘滴加50%蒸餾水曱醇溶液17 3 份，於回流下，反應8小時。於反應結束後’以5%罐酸二 氣納水溶液進行中和後，將甲醇之約90%蒸餾回收。繼而， 49 201139490 添加甲基, 、 签異丁基酮（MIBK) 160份，反覆水洗3次。將所 獲知'之有機相於減壓下，於lOOt：下除去溶劑，藉此獲得本 發明之有機聚矽氧烷（S—2) 151份。所獲得之化合物為環 氧當量1〇42g/eq、重量平均分子量2050、外觀無色透明之 液狀樹脂。 實施例3 於步驟1，將点一（3,4一環氧環己基）乙基三甲氧基 石夕烧59份、重量平均分子量1700( GPC測定值）之矽烷醇 末端甲基笨基聚矽氧油13 1份（矽烷醇當量850，以使用 GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出）、0_5%氫 氧化鉀（KOH)曱醇溶液1〇份（以KOH份數計為〇_05份） 添加至反應容器（設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計 之玻璃製造四口燒瓶）中，將浴溫度設定為75°C並使其升 溫。於升溫後，於回流下，反應8小時。此時之重量平均 分子量為1540。 於步驟2，追加曱醇135份後’花費6〇分鐘滴加5〇0/〇 蒸餾水曱醇溶液25.9份，於回流下，在751下反應8小時。 於反應結束後’以5%填酸二氫納水溶液進行中和後，於 C下進行曱醇之蒸顧回收。添加甲基異丁基酮（mibk ) 170 伤，反覆水洗3次。繼而，將有機相於減壓下，於1 〇 〇。〇下 除去溶劑，藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（S — 3 )丨62份。 所獲得之化合物為環氧當量729g/ eq、重量平均分子量 2200、外觀無色透明之液狀樹脂。 實施例4 50 201139490 於步驟1，將泠一（3,4—環氧環己基）乙基三甲氧基 矽烷296份、重量平均分子量1700 (Gpc測定值）之矽二 醇末端f基苯基聚石夕氧油505份（矽烷醇當量85〇，以使用 GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出氣 氧化鉀（KOH)甲醇溶液40份（以K〇H份數計為0.2^^) 添加至反應容器（設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度7計. 之玻璃製造四口燒瓶）中，將浴溫度設定為75<t，並進行 升溫。於升溫後，於回流下反應8小時。此時之重量平= 分子量為1380。 於步驟2,追加甲醇510份後，花費6〇分鐘滴加5〇% 蒸餾水甲醇溶液129.6份，於回流下，於75<t下反應8小 時。於反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行十和後， 於80C下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮() 704份，反覆水洗3次。繼而，將有機相於減壓下，於1〇〇 C下除去溶劑，藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（s — 4 ) 692伤。所獲得之化合物為環氧當量6丨丨、重量平均分 子量2120、外觀無色透明之液狀樹脂。 實施例5 於步驟1，將石一（3,4一環氧環己基）乙基三甲氧基 石夕烧355份、重量平均分子量17〇〇 (ο%測定值）之矽烷 酉子末端曱基苯基聚矽氧油487份（矽烷醇當量85〇，以使用 GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出）、〇 5%氫 氧化奸（KOH ) f醇溶液40份添加至反應容器（設置有搜 拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造四口燒瓶）中， 51 201139490 於回流下反應ίο小時。此時之重量平均分子量為"3〇。 於步驟2，追加甲醇64〇份後，花費6〇分鐘滴加5〇% 蒸餾水甲醇溶液155.6份，於回流下反應8小時。於反應結 束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和後，將甲醇之約9〇% 蒸餾回收。繼而，添加曱基異丁基酮（MIBK) 757份，反 覆水洗3次》將所獲得之有機相於減壓下，於l〇〇(>c下除去 溶劑，藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（s _ 5 ) 724份。所 獲得之化合物為環氧當量526g/ eq、重量平均分子量 2200、外觀無色透明之液狀樹脂。 實施例6 於步驟1，將点~ ( 3,4一環氧環己基）乙基三甲氧基 矽烷394份、量量平均分子量17〇〇 (Gpc測定值）之矽烷 醇末端曱基苯基聚矽氧油475份（矽烷醇當量85〇，以使用 GPC測定之重量平均分子量之一半之形式算出）、〇 5%氫 氧化鉀（KOH)曱醇溶液4〇份添加至反應容器（設置有攪 拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造四口燒瓶）中， 於回流下反應10小時《此時之重量平均分子量為96〇。 於步驟2,追加曱醇656份後，花費6〇分鐘滴加5〇% 蒸餾水甲醇溶液1 72.8份，於回流下反應8小時。於反應結 束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和後，將曱醇之約9〇% 蒸餾回收。繼而，添加曱基異丁基酮（MIBK) 782份，反 覆水洗3次。將所獲得之有機相於減壓下，於1 〇(^c下除去 溶劑，藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（s _ 6 ) 741份。所 獲得之化合物為環氧當量487g/ eq、重量平均分子量 52 201139490 2250、外觀無色透明之液狀樹脂。 實施例7 於步驟1 ’將冷一（3,4一環氧環己基）乙基三曱氧基 矽烷394份、重量平均分子量170〇 ( gpc測定值）之矽烷 醇末端甲基苯基聚矽氧油475份（矽烷醇當量85〇，以使用 GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出）、〇5%氫 氧化鉀（KOH)曱醇溶液4份、異丙醇36份添加至反應容 器（設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造四 口燒瓶）中，於回流下反應4小時。此時之量量平均分子 量為840。其後再於回流下反應6小時（合計1〇小時）。 此時之重量平均分子量為940。 於步驟2，追加曱醇656份後，花費6〇分鐘滴加5〇% 蒸餾水甲醇溶液172.8份，於回流下反應1〇小時。於反應 結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和後，將甲醇之約 90%蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮（mibk) 782份， 反覆水洗3次。將所獲得之有機相於減壓下，於ι〇(Γ(：下除 去溶劑，藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（s_1〇)731份。 所獲得之化合物為環氧當量49lg/eq '重量平均分子量 2090、外觀無色透明之液狀樹脂。 實施例8 於步驟1，將沒~ (3,4一環氧環己基）乙基三甲氧基 石夕烧197份、重量平均分子量17⑽（Gpc敎值）之石夕烧 醇末端甲基苯基聚石夕氧油534份（石夕烧醇當量㈣，以使用 GPC測定之重量平均分+吾& . 千里的—半之形式算出）、0.5%氫 53 201139490 氧化鉀（KOH )甲醇溶液4份' 異丙醇36份添加至反應容 器（設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造四 口燒瓶）中，於回流下反應4小時，此時之量量平均分子 量為1570。其後再於回流下反應6小時（合計1 〇小時）。 此時之重量平均分子量為152〇。 於步驟2，追加甲醇576份後，花費60分鐘滴加50% 蒸館水曱醇溶液86.4份’於回流下反應1 〇小時。於反應結 束後，以5%填酸二氫納水溶液進行中和後，將曱醇之約9〇〇/〇 蒸餾回收。繼而’添加甲基異丁基酮（MIBK) 660份，反 覆水洗3次。將所獲得之有機相於減壓下，於【〇 〇它下除去 溶劑’藉此獲得本發明之有機聚矽氧烷（S —丨i ) 648份。 所獲得之化合物為環氧當量857g /eg、重量平均分子量 1 860、外觀無色透明之液狀樹脂。 比較例1 於步驟1，將沒_( 3,4 —環氧環己基）乙基三甲氧基 矽烷11 8份、重量平均分子量1 700 ( Gpc測定值）之矽烷 醇末端曱基苯基聚矽氧油262份（矽烷醇當量85〇，以使用 GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出）' 氫氧化 鉀（KOH ’固體之形式添加）〇·ι份添加至反應容器（設置 有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造四口燒瓶） 中，將浴溫度設定為75°C，並進行升溫。於升溫後，於回 流下反應8小時。此時之重量平均分子量為2丨4〇。 於步驟2’追加甲醇Π0份後，花費6〇分鐘滴加5〇0/〇 蒸飽水曱醇溶液5 1.8份’於回流下，於75t下反應8小時。 54 201139490 於反應結束後’以5%賴二氫鈉水溶液進行中和後，於8〇 進行曱醇之瘵餾回收。添加甲基異丁基酮（MBK) 份’=覆水洗3次。繼而，將有機相於減壓下，於1〇代下 除去溶劑’藉此獲得有機聚矽氧烷（s—7) 32〇份。所獲得 之化合物為環氧當量71〇g八q、重量平均分子量薦、外 觀無色透明之液狀樹脂。 比較例2 於步驟i，將卜（3,4—環氧環己基）·乙基三甲氧基 石夕烧5”份、重量平均分子量17〇〇(Gpc測定值）之石夕烧 醇末端曱基苯基聚⑪氧油13()·6份（錢醇當量㈣，以使 用GPC測定之重量平均分子量的—半之形式算幻、㈣ 虱氧化鉀（職）甲醇溶液1G份添加至反應容器（設置有 撥拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計、迪恩_斯達克（d_ — S—tus)裳置之玻璃製造四口燒瓶）中，將浴溫度 没疋為75C，並進行升溫。升溫後直至1小時，自迪恩一 斯達克將甲醇9.8g自反應系統t抽出。進而升溫後直至3 小時3 0 分鐘，將子醇6 ] 白θ «δ么^ i • g自反應系統中抽出。繼續升溫後 反應8小時。此時之重量平均分子量為2740。 於步驟2’追加甲醇135份後，花費60分鐘滴加5〇% 蒸潑水甲醇溶液25.9份，於回流下，於听下反應8小時。 於反應結束後’以5%磷酸二氫納水溶液進行中和後，於肋 口進行f醇之蒸館回收。添加〒基異丁基酮（腿K)170 伤’反覆水洗3次。繼而，將有機相於減壓下，於 除去溶劑’藉此獲得有機聚梦氧院（s〜8) 158份。所獲得 55 201139490 之化合物為環氧當量715g/eq、重量平均分子量3600、外 觀無色透明之液狀樹脂。 比較例3 於步驟1’將点一（3,4 —環氧環己基）乙基三甲氧基 矽烷39.4份、重量平均分子量17〇〇(gpc測定值）之矽烷 醇末端甲基苯基聚矽氧油136_6份（矽烷醇當量85〇，以使 用GPC測定之重量平均分子量的一半之形式算出）、0.5% 氫氧化鉀（KOH)甲醇溶液1〇份添加至反應容器（設置有 攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計、迪恩一斯達克裝置之玻 璃製造四口燒瓶）中，將浴溫度設定為75°C，並進行升溫。 升溫後直至1小時，自迪恩一斯達克將曱醇5 8g自反應系 統中柚出。進而升溫後直至2小時，將甲醇4 〇g自反應系 統中抽出。繼續升溫後反應8小時。此時之重量平均分子 量為3460。 於步驟2，追加曱醇140份後，花費60分鐘滴加50% 蒸飽水曱醇溶液1 7 _ 3份，於回流下，於7 5 °C下反應8小時。 於反應結束後，以5 %填酸二氫納水溶液進行中和後，於8 〇 °c下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮（MIBK) 158 伤，反覆水洗3次。繼而，將有機相於減壓下，於1 〇〇。匸下 除去溶劑’藉此獲得有機.聚碎氧烧（S 一 9 ) 15 2份。所獲得 之化合物為環氧當量l〇45g/ eq、重量平均分子量3660、外 觀無色透明之液狀樹脂。 實施例1〜6、比較例1〜3所獲得之樹脂s — 1〜s 11的 性狀彙總於表1。 56 201139490 [表l] 化合物 與3個氧原子 鍵結之矽原子 之比例（％) *1) 步驟1結束 時之重量 平均分子量 氧量 環當 量 量均1 重七分 步驟1時 添加之 醇量 (重量％) 實施例1 S-1 6.7 5.7 2230 2290 1015 無色透明液狀 實施例2 S-2 6.7 85.2 1770 2050 1042 無色透明液狀 實施例3 S-3 7.5 5.2 1540 2200 729 無色透明液狀 實施例4 S-4 9.5 5.0 1350 2120 611 無色透明液狀 實施例5 S-5 11.5 4.7 1130 2200 526 無色透明液狀 實施例6 S-6 12.9 4.6 960 2250 487 無色透明液狀 實施例7 S-10 12.9 4.4 940 2090 491 無色透明液狀 貪施例8 S-11 6.2 5.2 1520 1850 897 無色透明液狀 比較例1 S-7 7.5 0 2140 3100 710 無色透明液狀 比較例2 S-8 7.5 -3.1*2) 2740 3600 715 無色透明液狀 比較例3 S-9 6.7 0.1*2) 3460 3660 1045 無色透明液狀 * 1 )化合物中與三個氧原子鍵結之矽原子相對於總矽 原子的比例（莫耳％ ) *2)與所添加之甲醇一併，藉由步驟1之反應而生成 的甲醇亦自系統中除去，因此為步驟1時之最後醇量（重 量％ ) 如表1明確得知，添加有步驟1時系統中存在之醇之 醇量為2重量％以上的實施例1〜8 (化合物S — 1〜S — 6、 S— 10、S— 11)之重量平均分子量未達3000，相對於此醇 量未達2重量％之比較例1〜3 (化合物S — 7〜S — 9 )的重 量平均分子量超過3000，因此回焊時恐有自基板剝離硬化 物之虞。 合成例1 (以聚矽氧烷為主骨架之多元羧酸（C)之合 成）將兩末端羥基乙氧基丙基改質聚二曱基矽氧烷（信越 化學工業公司製造X22— 160AS) 50份、曱基六氫鄰苯二甲 酸（新日本理化公司製造Rikacid MH) 15.4份添加至反應 57 201139490 容器（設置有搜拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造 可分離式燒瓶）中’升溫至60〇c，4小時後測定GPC，結 果甲基六氮鄰笨二曱酸之波峰消失。其後進而反應2小時。 於反應結束後’獲得以聚矽氧烷為主骨架之多元羧酸（C — 1 ) 65.4份。所獲得之化合物為重量平均分子量17〇〇、官能 基當莖700g/ eq.、外觀無色透明之液狀樹脂。 合成例2 (酸酐（b )與多元羧酸（c)之混合物的調 整） 將三環癸烧二曱醇（〇cea公司製造之TCD—AL) 12 份、曱基六氫鄰苯二曱酸（新日本理化公司製造之Rikacid ΜΗ) 73份' 1，2,4 —環己烷三羧酸一丨，2一酸酐（三菱瓦斯 化學公司製造之Η — TM An )添加至反應容器（設置有攪拌 裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製造四口燒瓶）中，升 溫至40。(：，並反應1小時，繼而於6〇〇c下反應i小時後， 測定GPC，結果三環癸烷二甲醇之波峰消失。於反應結束 後，獲得以環狀脂肪族烴基（三環癸烷二曱基）作為主骨 架之多元羧酸（C—2)與酸酐（B)之混合物即硬化劑（H —1) 1〇〇份。所獲得之硬化劑（H— ◦之官能基當量為171g / eq.(認為羧酸、酸酐基分別為1官能基）^為外觀無色 透明之液狀。 實施例9 將實施例7所獲得之含有環氧基之有機聚矽氧烷（s — 1 〇 ) 100份' 合成例1所獲得之多元羧酸（c — i )丨28份加 以遇合，並進行20分鐘脫泡，獲得環氧樹脂組成物。 58 201139490 實施例1 ο 將實施例7所獲得之含有環氧基之有機聚矽氧烷（s_ ⑻份、實施例8所獲得之含有環氡基之有機聚石夕氧烧 (S-U) 50份、合成例2所獲得之硬化劑（H— u 19份 加以混合，並進行20分鐘脫泡，獲得環氧樹脂組成物。 實施例9、H)所獲得之環氧樹脂組成物之調配比盘盆 硬化物之穿透率、回焊試驗的結果示於表2。表2之試驗如 以下所示進行。 (1)硬化物穿透率 將實施例9、10所獲得之環氧樹脂組成物以3〇mmx 2(hnmX高度〇.8mm之方式靜靜澆鑄於藉由耐熱帶製作障壁 而成之玻璃基板上。將其澆鑄物以12〇<txl小時進行預備 硬化後，以15(rc><3小時進行硬化，獲得厚度〇 8mm之穿 透率用試驗片。 (2 )回焊試驗 將實施例9、1〇所獲得之環氧樹脂組成物填充於注射 益中，使用精密噴出裝置，澆鑄於搭載有具有發光波長 465nm之發光元件的表面安裝型LED (外形5mm見方内 徑4.4mm，外壁高度125mm)中。將其澆鑄物以i2〇<JCxi 小時進行預備硬化後，以15(rcx3小時進行硬化，密封表 面安裝型LED。使用IR型回焊裝置，將以上述方式密封之 LED，以下述分佈進行焊料回焊，觀察固定於鋁基板上時之 外觀變化。表中，〇：回焊後密封材料與lED未產生剝離， X :回焊後密封材料與LED產生剝離。 59 201139490 回焊分佈： 自室溫（30 C以下）直至18〇。〇，以2°C / sec進行升 溫，於180 C下保持2分鐘（預熱）。其後，以2°c / sec 升溫直至260°C，於26(TC下保持1〇秒後，空氣冷卻直至 40°C以下。 [表2] 實施例9 實施例10 S-10 S-11 100 50 C-1 128 50 H-1 19 (1)硬化物穿透率（〇/0) 91 91 〇 (2)回焊試驗 〇 如表2明確得知，實施例9、10中，硬化物之穿透率 優異，回焊時密封材料未自LED基板剝離。 已參照特定之態樣詳細說明本發明，但本領域技術人 員瞭解’只要不脫離本發明之精神及範圍，即可進行各種 變更及修正。 再者，本申請案係基於2〇1〇年3月2日提出申請之日 本專利申明案（日本專利特願2则崩5州），I全部内容 :::照之方式併入本文中…本說明書中引用之文獻全 邛併入本文中。 根據本發明’可提供—種含錢敎性優異之具有石夕 二構之環氧樹脂（含有環氧基之有機聚石夕氧烧）的環 且成物’含有該環氧樹脂組成物之硬化性樹脂組成 60 201139490 w 物於電氣電子材料、成形材料、澆鑄材料、積層材料、塗 料、接著劑、抗蝕劑等廣泛範圍之用途有用，尤其作為必 需光學特性之材料例如光半導體用（LED製品等）之接著 材料、密封材料極其有用。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 61

Claims (1)

1. 201139490 七、申請專利範圍： 1.—種含有環氧基之有機㈣氧烧⑷，係利用包含： 步驟1 .使重量平均分子量1000〜3_之末端具有矽 燒醇結構之聚梦氧油與炫氧基錢化合物進行反應，、獲得 改質聚石夕氧油之步驟；及 步驟2:利用水解反應’使改質聚矽氧油彼此及/或與 院氧基錢化合物進行聚合之步驟的有機聚石夕氧烧（A)製 造方法而獲得，其中， (甲）所使用之絲基錢化合物之至> 1種於其分 子中具有環氧丙基及/或環氧環己基， 、 (乙）於步驟1，於相對於末端具有矽烷醇結構之聚矽 氧油與烧氧基我化合物之總重量為2叫⑽重量％之碳數 1〜10之醇存在下進行反應。 2.—種含有環氧基之有機聚矽氧烷之製造方法，其包 含：· 、 步驟1 :使重量平均分子量1000〜3〇〇〇之末端具有矽 貌醇結構之聚魏油與烧氧基残化合物進行反應，獲得 改質聚矽氧油之步驟，及 “步驟2:利用水解反應，使改質聚矽氧油彼此及/或與 元氧基秒燒化合.物進行聚合之步驟，其中， (甲）所使用之烧氧基石夕烧化合物之至少1種於其分 子中具有環氧丙基及/或環氧環己基， 卜（乙）於步驟1’於相對於末端具有矽烷醇結構之聚矽 氧油與烷氧基矽烷化合物之總重量為2〜1〇〇重量％之碳數 62 201139490 1〜10的醇存在下進行反應。 3·如申請專利範圍第丨項之有機 驟2，於硝勃1 , 永夕氧说，其中，於步 '灭數1〜10之醇存在下，進行反應。 中 =申請專利範圍第1項或第3項之有機聚石夕氧烧，其 石反數1〜10之醇為1級醇。 中 5山如申請專利範圍第i項或第3項之有機聚梦氧烧，其 碳數1〜10之醇為1級醇與2級醇之混合物。 &如㈣專利範圍第^、第3項至第5射任一項之 有機聚石夕氧.掠，使士 , . a . ”中’末&具有錢醇結構之聚石夕氧油、 疋虱基矽烷化合物之至少丨種具有苯基。 mft專利範圍第丨項、第3項至第6項中任_ 當’所獲得之有機聚㈣烧⑷之環氧 田 I 為 300〜i500g//eq 〇 8.—種環氧樹脂組成物，其含有巾請專利範圍第^項、 3項至第7項中任—項之有機聚⑪氧烧（A)及酸酐（B)。 9·-種壤氧樹脂組成物，其含有中請專利範圍第1項、 r 3項至第7項巾任—項之有機聚㈣院（A)及具有2個 以上之羧基且以脂肪族烴基為主骨架之多元羧酸（c)。 班_ 10.一種硬化物’其係申請專利範圍第8項或第9項之 每氧樹脂組成物硬化而成β ， 八、圖式·· 益 Μ»> 63