CN109599538A - 一种Si/C复合材料的制备方法及其储能应用 - Google Patents

一种Si/C复合材料的制备方法及其储能应用 Download PDF

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Abstract

一种Si/C复合材料的制备方法及其储能应用，涉及锂离子电池电极材料领域。首先以倍半硅氧烷作为原料在一定温度下进行还原反应，得到预产物；后利用盐酸和氢氟酸处理除去副产物，干燥得到Si/C复合材料。将该材料制备成为锂离子电池负极材料，此电极材料在200mA/g的电流密度下，循环50圈稳定的可逆储锂比容量达到800～1500mAh/g，容量保持率高于70％，具有高的放电比容量和良好的循环稳定性。

Description

一种Si/C复合材料的制备方法及其储能应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，特别涉及一种锂离子电池用Si/C负极材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种优越的二次电池，具备了能量密度高，循环寿命长，绿色环保等一系列的优点，与铅酸蓄电池相比，同体积的锂离子电池质量仅为蓄电池的1/6～1/5。因而在电站的储能电源系统、航空航天、电动汽车等领域都有着十分广泛的应用。
硅基负极材料在所有材料中具有最高的理论比容量，其比容量是目前商用石墨负极材料的10倍，同时由于硅在自然界的丰富储量，使得硅基负极材料在锂离子电池中的应用受到了广泛的关注。但是硅基负极材料在循环过程中的体积效应问题使得容量发生快速衰减，因此对硅基材料进行改性以抑制其体积效应问题显得尤为重要[Ashuri M,He Q,Shaw L L.Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries:wheresize,geometry and structure matter[J].Nanoscale,2015,8(1):74-103]。
近年来，Si/C复合材料在锂离子电池负极材料中的应用越来越受关注。Niu J.等采用纳米硅粉和氧化石墨烯为原料，利用静电作用自组装形成了Si@SiOx@石墨烯复合材料，并且将其应用于锂离子电池负极材料，表现出了良好的比容量和循环性能[Niu J,Zhang S,Niu Y,et al.Direct amination of Si nanoparticles for the preparationof Si@ultrathin SiOx@graphene nanosheets as high performance lithium-ionbattery anodes[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(39):19892-19900]。Jung-Keun Yoo等利用廉价的沙子作为原料，利用镁热还原制备多孔硅材料，而后利用苯胺为碳源对该多孔硅材料进行碳包覆得到Si/C复合材料，将其作为锂离子电池的负极材料，表现出较高的储锂容量[Yoo J,Kim J,Choi M,et al.Extremely High Yield Conversionfrom Low‐Cost Sand to High‐Capacity Si Electrodes for Li‐Ion Batteries[J].Advanced Energy Materials,2015,4(16)]。但是目前Si/C复合材料的制备均是通过对原料硅进行后续的碳包覆处理或是原料二氧化硅进行碳包覆后还原制得，其制备工艺复杂，不利工业化的实现。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，按下列方法制得：
步骤一:以硅氧烷作为原料，在有机溶剂和水的混合物中，在室温下以碳酸钾或盐酸作为催化剂通过水解-缩聚反应得到功能基倍半硅氧烷；
步骤二：取步骤一所得的产物功能基倍半硅氧烷，与过量的金属还原剂混合均匀后置于高温碳化炉内，惰性气氛下在一定温度下还原一定的时间，结束后洗去反应副产物，干燥即可得到Si/C复合材料。
步骤一，有机溶剂和水的混合物中水的量至少不低于水解所需的量。有机溶剂为能够溶解所述的硅氧烷的有机溶剂。
所用得到的功能基倍半硅氧烷优选为十二苯基倍半硅氧烷、八苯基倍半硅氧烷、体型苯基倍半硅氧烷、八氨基倍半硅氧烷或乙烯基倍半硅氧烷中的一种。
进一步步骤一硅氧烷优选为三甲氧基苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或丙氨基三乙氧基硅烷等。
所述金属还原剂剂为镁粉、铝粉的一种；
步骤二还原温度为650℃～800℃；还原时间为2h-5h；
金属还原剂与功能基倍半硅氧烷的质量比优选为1:1。
洗去反应副产物优选采用分步依次采用盐酸和氢氟酸进行。
另外本发明还提供了一种Si/C复合材料基制备的锂离子电池负极材料。
本发明通过对倍半硅氧烷直接进行还原反应，得到一种以硅为核心表面包覆无定形碳的Si/C复合材料。将其应用在锂离子电池负极材料中不仅能够提高硅基材料的导电性而且能够缓解在电极反应过程中硅基负极材料的体积效应，提高循环稳定性。使用Si/C复合材料制备的负极材料作为锂离子电池储锂稳定可逆比容量达到800mAh/g～1500mAh/g，比容量保持率高于70％，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
附图说明
附图1为以镁为还原剂、还原温度为650℃、还原时间为3h所得样品的扫描电镜图。
附图2为以镁为还原剂、还原温度为650℃、还原时间为3h所得样品在电流密度为200mA/g的条件下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，利用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、镁粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原2小时，用盐酸除去产物氧化镁，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。得到的Si/C负极材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后可逆的储锂容量达到了794mA h/g。
实施例2
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、镁粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化镁，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。
如附图1扫描电镜(SEM)所示，产物形貌为多孔块体结构。
如附图2循环曲线所示，在200mA/g的电流密度条件下循环50圈之后，比容量保持在1069mA h/g,容量保持率高于70％。
实施例3
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，利用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、镁粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原5小时，用盐酸除去产物氧化镁，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。得到的Si/C负极材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后可逆的储锂容量达到了1176mA h/g。
实施例4
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，利用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、镁粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至700℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化镁，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。
实施例5
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，利用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、铝粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至700℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化铝，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。
实施例6
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，利用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、铝粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至750℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化铝，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。得到的Si/C负极材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后可逆的储锂容量达到了872mA h/g。
实施例7
40mg碳酸钾溶于4.8mg水与80g四氢呋喃的混合溶液中，将15g苯基三甲氧基硅烷滴加到混合溶液中，在室温下搅拌14天后减压蒸馏得到白色结晶物质，利用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶苯基倍半硅氧烷；
将苯基倍半硅氧烷、铝粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至800℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化铝，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。
实施例8
将5ml丙氨基三乙氧基硅烷滴加到7.5ml盐酸和80ml无水甲醇的混合溶液中，在室温条件下搅拌5天或直至有白色沉淀出现后减压抽滤得到白色粉末状物质，利用冷无水甲醇洗涤并干燥得到白色产物氨基倍半硅氧烷。
将氨基基倍半硅氧烷、镁粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化镁，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。得到的Si/C负极材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后可逆的储锂容量达到了1502mA h/g。
实施例9
将5ml丙氨基三乙氧基硅烷滴加到7.5ml盐酸和80ml无水甲醇的混合溶液中，在室温条件下搅拌5天或直至有白色沉淀出现后减压抽滤得到白色粉末状物质，利用冷无水甲醇洗涤并干燥得到白色产物氨基倍半硅氧烷。
将氨基基倍半硅氧烷、铝粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化铝，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。得到的Si/C负极材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后可逆的储锂容量达到了1143mA h/g。
实施例10
将20mL乙烯基三甲氧基硅烷溶于200mL乙酸乙酯中，搅拌均匀后向混合溶液中滴加30mL浓盐酸与70mL去离子水的混合液，滴加结束后将反应液至于室温下搅拌4天至有白色沉淀产生，将溶液抽滤，用丙酮进行重结晶得到白色晶体乙烯基倍半硅氧烷。
将乙烯基基倍半硅氧烷、镁粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化镁，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。得到的Si/C负极材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后可逆的储锂容量达到了1379mA h/g。
实施例11
将20mL乙烯基三甲氧基硅烷溶于200mL乙酸乙酯中，搅拌均匀后向混合溶液中缓慢滴加30mL浓盐酸与70mL去离子水的混合液，滴加结束后将反应液至于室温下搅拌4天至有白色沉淀产生，将溶液抽滤，用丙酮进行重结晶得到白色晶体乙烯基倍半硅氧烷。
将乙烯基基倍半硅氧烷、铝粉按照质量比1：1的比例混合均匀后装入刚玉方舟内置于高温碳化炉内1℃/min升温至650℃下还原3小时，用盐酸除去产物氧化铝，用10％的氢氟酸除去未还原二氧化硅，干燥后即可得到Si/C复合材料。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一:以硅氧烷作为原料，在有机溶剂和水的混合物中，在室温下以碳酸钾或盐酸作为催化剂通过水解-缩聚反应得到功能基倍半硅氧烷；
步骤二：取步骤一所得的产物功能基倍半硅氧烷，与过量的金属还原剂混合均匀后置于高温碳化炉内，惰性气氛下在一定温度下还原一定的时间，结束后洗去反应副产物，干燥即可得到Si/C复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，步骤一，有机溶剂和水的混合物中水的量至少不低于水解所需的量；有机溶剂为能够溶解所述的硅氧烷的有机溶剂。
3.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，所得到的功能基倍半硅氧烷优选为十二苯基倍半硅氧烷、八苯基倍半硅氧烷、体型苯基倍半硅氧烷、八氨基倍半硅氧烷或乙烯基倍半硅氧烷中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，步骤一硅氧烷优选为三甲氧基苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或丙氨基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，所述金属还原剂剂为镁粉、铝粉的一种。
6.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，步骤二还原温度为650℃～800℃；还原时间为2h-5h。
7.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，洗去反应副产物优选采用分步依次采用盐酸和氢氟酸进行。
8.按照权利要求1所述的一种基于倍半硅氧烷为原料制备Si/C复合材料的方法，其特征在于，金属还原剂与功能基倍半硅氧烷的质量比为1:1。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的Si/C复合材料。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的Si/C复合材料得应用，锂用于离子电池负极材料。
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