CN102212195A - 光活性基键合的具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷及其制造方法 - Google Patents

光活性基键合的具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷及其制造方法 Download PDF

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白京烈
崔胜皙
李羲承
A·S.·李
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Abstract

本申请公开了一种在硅氧烷主链上具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷，及其制备方法。通过相对简单的方法可以制备表现出优良热力学和机械性能并且根据所引入的光活性基团具有各种功能和特性的聚倍半硅氧烷。该聚倍半硅氧烷可以用作有机-无机杂化材料的工业原料。

Description

光活性基键合的具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年4月7日提交的韩国专利申请No.10-2010-0031862的优先权，以及由其在35 U.S.C.§119下所产生的所有好处，在这里将其全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及具有新结构的聚倍半硅氧烷，特别是具有光活性基团键接在硅氧烷主链上的梯子形结构的聚倍半硅氧烷聚，及其制备方法。
背景技术
由有机和无机成分构成的杂化材料可以表现出比这两种成分明显改进的热性能、机械和化学性能。在各种杂化材料中，具有经验式(RSiO1.5)n的聚倍半硅氧烷(PSQ)得到了特别的关注，这是因为其使用不同官能团得到控制的聚硅氧烷结构的能力。
该控制的聚硅氧烷结构经常显示出比有机基化合物更佳的性能。例如，下式的具有光活性基团的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)比相似的有机基聚合物表现出显著改进的光致发光效率。这样好的效率是由于与有机基聚合物相比的刚性主链，其允许侧链上的官能团自由隔离[Imae I.and KawakamiY.Journal of Materials Chemistry 2005；15(43)：4581]。
Figure BSA00000273064100011
对硅氧烷结构进行的大多数官能化都是基于POSS。然而，尽管POSS具有各种有趣现象，但是由于低的分子量导致了相对低的玻璃转化温度和熔点，其没有制备出用作电子装置例如有机发光二极管(OLED)或者有机光电电池中的薄膜的实用材料。
发明内容
相应地，本申请涉及提供一种具有新的梯子形结构的聚倍半硅氧烷，其表现出优良的热性能和机械性能并且适合用于有机电子装置例如有机发光二极管(OLED)或者有机光电电池，及其制备方法。
一个方面，本申请提供了在硅氧烷主链键接有光活性基团的具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷，其是由具有光活性基团的三官能硅烷化合物作为单体聚合而成的。
另一个方面，本申请提供了用于制备具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷的方法，其包括：(a)使三官能硅烷化合物与光活性化合物反应来制备单体；以及(b)使该单体同时水解和缩聚。
所公开的聚倍半硅氧烷表现出优良的热性能和机械性能并且根据所引入的光活性基团可以具有各种功能和性能。因此，其可以用作有机-无机杂化材料的工业材料。
附图说明
通过结合所附附图进行的下列详细描述，所公开实施方案的上述和其它方面、特征和优点将更加清楚，其中：
图1显示了根据一个技术方案制备的聚倍半硅氧烷的1H光谱图；
图2显示了根据一个技术方案制备的聚倍半硅氧烷的29Si1H光谱图；
图3显示了根据一个技术方案制备的聚倍半硅氧烷的FT-IR分析结果；
图4显示了根据一个技术方案制备的聚倍半硅氧烷的X-光衍射(XRD)分析结果；
图5显示了使用热重分析仪(TGA)测量的根据一个技术方案制备的聚倍半硅氧烷的热性能；
图6显示了使用差示扫描量热计(DSC)测量的根据一个技术方案制备的聚倍半硅氧烷的热性能；
图7显示了具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷溶液试样的UV吸收和光致发光光谱；和
图8显示了具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷薄膜的UV吸收和光致发光光谱。
具体实施方案
下文中将参考显示了实施方案的附图更加全面地描述实施方案。然而，本申请公开可以体现为很多不同的形式并且不应该被视为是对所列实施方案的限制。此外，提供了这些实施方案以使得该发明充分和完整，并且将该发明的范围完全传达给本领域的技术人员。在该说明书中，公知的特征和技术的细节将被省略以避免不必要地模糊所提出的技术方案。
在这里所使用的术语仅仅是为了描述特定的技术方案并且不是限制该发明。如在本文中所使用的，单数形式“一个”、“该”也包括复数形式，除了上下文中另有表示。此外，使用术语“一个”等不是表示数量的限制，其仅仅表示存在至少一个所指物件。术语“第一”、“第二”等的使用没有暗示任何特定的顺序，而是使用它们来指代单个元素(构件)。此外，术语“第一”、“第二”等的使用不表示任何顺序或重要性，而是用来将一个元素与另一个元素区别开。还应该理解当在本申请中使用术语“包括”的时候，其表明存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或成分，但并不排除存在或加入一种或多种其它特征、区域、整数、步骤、操作、元素、成分和/或它们的组合。
除了另有限定，在这里所使用的术语(包括技术和科学术语)具有与本领域技术人员常规理解的相同含义。应该进一步理解，术语，例如通常使用的词典中定义的那些，应该被解释为与相关技术和本发明上下文中它们的含义相一致的含义，并且不能被解释为理想的或者过度正式的含义，除非本文中对其特别定义。
本申请涉及由具有光活性基团的三官能硅烷化合物作为单体聚合而成的聚倍半硅氧烷。该光活性基团可以是任何足以用于有机电子装置的基团而没有特别的限制。例如，可以包括键合有取代的或者未取代的亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，或者它们的衍生物。
作为替代，聚倍半硅氧烷可以由具有不同光活性基团的单体共聚合。例如，所述三官能硅烷化合物可以是选自于由3-溴基三甲氧基硅烷(BTMS)、3-氯三甲氧基硅烷、3-碘三甲氧基硅烷、3-溴甲基三甲氧基硅烷、3-氯甲基三甲氧基硅烷、3-碘甲基三甲氧基硅烷、3-溴乙基三甲氧基硅烷、3-氯乙基三甲氧基硅烷、3-碘乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷所组成的组，但不限于此。
在一个技术方案中，具有光活性基团的用于聚合形成聚倍半硅氧烷的三官能硅烷化合物单体可以由化学式1表示：：
Figure BSA00000273064100041
在上式中，R可以是选自由键合有亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，以及它们的衍生物所组成的组中的一种或多种，其被直接或者通过烷基连接到Si原子，但不限于此。R可以通过C1-C12烷基连接到Si原子。任何具有所述碳原子数的烷基都可以存在于R和Si原子之间。并且，R′可以是取代或者未取代的C1-C3烷基，但不限于此。
在一个技术方案中，具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷可以由化学式2表示：
Figure BSA00000273064100042
在上式中，R是具有取代的或者未取代的亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，以及它们的衍生物；并且n为1-100,000。
在一个技术方案中，在化学式2中，R可以是N-烷基-取代的咔唑。烷基R可以是C1-C12烷基。其可以是具有所述碳原子数的任何烷基。
具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷具有高的光致发光性能，以及优良的耐热性和机械性能。
由于具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷具有刚性聚合物结构，其允许连接到硅原子的光活性基团之间具有相对长的距离，从而允许从硅氧烷主链上自由移动并且容易地分离。刚性聚合物结构和光活性基团之间的长距离防止了由π-π交互作用所形成的激发物(excimers)的形成。
对此，发明人确定了由化学式3表示的刚性结构聚倍半硅氧烷，其中R是丙基咔唑，具有优良的热稳定性。例如，即使在400-500℃的高温下其也是热稳定性的，并且可以具有比现有多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)高约100℃的玻璃转变化温度。
Figure BSA00000273064100051
在上式中，n为1-100,000。
在表现出这样优异特性的聚倍半硅氧烷中，连接到具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷的光活性基团之间的距离可以是
Figure BSA00000273064100052
并且硅氧烷主链的平均厚度可以为
Figure BSA00000273064100053
另外，由于与现有POSS相比相对较大的分子量，其表现出较高的玻璃转化温度和熔点以及优良的机械性能，并且可适用电子装置例如有机发光二极管(OLED)、有机光电电池，等等。
本申请涉及用于制备具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷的方法，其包括：(a)使三官能硅烷化合物与光活性化合物反应来制备单体；和(b)使该单体同时水解和缩聚。
所述制备方法包括使三官能硅烷化合物与光活性化合物反应来制备单体的步骤(a)。
光活性化合物和三官能硅烷化合物与上述的相同，并且通过使三官能硅烷化合物与光活性化合物反应制备的单体由化学式1表示。
在一个技术方案中，步骤(a)可以通过使三官能硅烷化合物与光活性化合物在溶剂中，在室温到200℃，特别是100℃-150℃的温度下反应。如果该温度太高，则在聚合过程中的结构控制可能很难。并且，如果温度太低，则反应可能不会进行。
在该反应中所用的溶剂可以是任何通常使用的有机溶剂。例如，可以使用不与水溶液分离并且与碱性催化剂完全混溶的溶剂。例如选自于由四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、DMSO、DMAc等组成的组中的一种或多种极性溶剂。
步骤(a)可以在催化剂存在下进行。该催化剂可以是使用于三官能硅烷化合物与光活性化合物的反应中的任何通用催化剂。例如可以是选自于由KOH、NaOH、Na2CO3和K2CO3的一种或多种催化剂。
由步骤(a)制备的单体可以经过步骤(b)的反应。根据本发明的制备方法包括同时水解和缩聚该单体的步骤(b)。
步骤(b)可以在例如室温至200℃，特别是100℃-150℃的温度下进行。如果温度太高，则由于反应进行的太快则聚合物结构可能很难。并且，如果温度太低，则该反应可能不发生。
步骤(b)可以，例如，在提纯步骤(a)的产物后，使用在步骤(a)中所使用的催化剂的离子，例如如果催化剂是K2CO3，则K+离子，而不提纯，或者在步骤(a)后通过加入另外一种三官能硅烷单体来进行。
实施例
现在将描述实施例和试验。下面的实施例和试验仅仅是用于说明性的目的而不是用来限制该申请的范围。
实施例
首先，在130℃下在K2CO3的存在下使3-溴基丙基三甲氧基硅烷(BPTMS)与咔唑在二甲基甲酰胺(DMF)中反应来合成9-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-9H-咔唑单体。使该单体和K2CO3进行下一步反应而不经过提纯，除了使用真空蒸发器除去溶剂和过量的BPTMS。将单体再次溶解于DMF中然后在室温下通过加入10倍体积的水单滴冲洗来使其水解。在单体水解的同时，使水解的单体通过缩合聚合。一个小时以后获得了作为溶液中黄色沉淀物的聚(丙基咔唑硅倍半氧烷)(PPCSQ)。
实施例1
使用安装了RI-2031 Plus折射指数探测仪和UV-2075 PlusUV探测仪(监测波长：254nm)的JASCO PU-2080 SEC系统对实施例中制备的PPCSQ的重均分子量和分子量分布进行测量。测量是在40℃以1mL/min的流动速率在THF中进行的。使用四个柱(Shodex GPC KF-802、KF-803、KF-804和KF-805)分离试样。SEC分析揭示了该PPCSQ具有10,200的重均分子量和2.16的分子量分布。
实施例2
使用Varian Unity Inova(1H：300MHz，29Si：99.5MHz)在25℃下在CDl3中记录实施例中制备的PPCSQ的1H和29Si光谱。图1和图2分别显示了1H光谱和29Si光谱。
在图1中，(A)和(B)分别显示了9-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-9H-咔唑单体和PPCSQ的1H光谱。(B)中三甲氧基峰a的消失以及变宽的峰f-i显示了完全水解的单体被成功缩聚来产出PPCSQ。
图2显示了PPCSQ的29Si NMR光谱。在-70.6至-79.2ppm的宽的和大的吸收峰以及小的低磁场吸收峰分别表示了硅氧烷键[R-Si(OSi-)3]的T3结构和硅氧烷键[R-Si(OSi-)2(OR′)]的T2结构。随着T3结构的增加，硅氧烷键合的缺陷降低。由峰的积分计算T3∶T2为98％。该结果揭示了可水解单体的大多数羟基参与到缩合聚合中来形成具有梯子形结构的PPCSQ，并且只有痕量的羟基保留在PPCSQ的端部。
实施例3
使用Perkin-Elmer FT-IR系统(光谱GX)，其中将薄膜溶剂浇注在KBr窗片上，测量在实施例中制备的PPCSQ的傅里叶转换红外(FT-IR)光谱。结果显示于图3中。
参照图3，FT-IR分析结果还揭示了在实施例中制备的PPCSQ具有受控的梯子形结构。在960-1200cm-1观察到了宽的双模吸收峰，这是由于PPCSQ的硅氧键在垂直(-Si-O-Si-R)和水平(-Si-O-Si-)方向上的拉伸震动。由于水平硅氧烷键导致的接近1200cm-1的非常清晰的峰揭示了PPCSQ具有更像梯形的结构。
实施例4
进行X-射线衍射(XRD)分析以更精确地限定实施例中所制备的PPCSQ的结构。结果显示于图4中。
参照图4，在5.66°(a)和20.6°(b)观察到了两个特征衍射峰。尖锐的峰(a)表示周期性的链-链间距(d1＝
Figure BSA00000273064100081
)，即，具有梯形硅氧烷主链的PPCSQ的两个咔唑系之间的距离，而扩散峰(b)表示硅氧烷主链的平均厚度(d2＝4.3
Figure BSA00000273064100082
)。
实施例5
使用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热计(DSC)对实施例中制备的PPCSQ的热性能进行监测。结果显示于图5和图6中。
图5显示了在氮气氛围下，使用TGA以10℃/min的扫描速度从25℃至1000℃的监测结果。在300-450℃略微的重量损失(～5％)被认为是由于PPCSQ链端部的羟基的分解。此后，由于丙基咔唑系的分解，直到580℃重量损失了～60％。剩余的重量35％直到1000℃是稳定的，这可能是残留的二氧化硅化合物。这表明PPCSQ比现有的基于烃的聚(乙烯基咔唑)(PVK)在热力学上更稳定，PVK在420-550℃完全分解。
图6显示了在氮气氛围下，使用DSC以10℃/min的扫描速度从25℃至1000℃的监测结果。DSC曲线显示了在第二次加热过程中在95℃的单玻璃转化温度。该相对低的转化温度确认了具有梯子形结构的PPCSQ与POSS不同。
实施例6
为了测试在实施例中制备的PPCSQ的电光性能，将PPCSQ和基于烃的PVK加入到THF(1×10-4mol)来制备溶液试样。测量UV吸收和光致发光光谱。结果显示于图7。
将PVK溶液和PPCSQ溶液(各1wt％)旋转涂布于ITO玻璃上，然后在40℃下在真空中干燥5个小时来制备固体试样薄膜。该薄膜厚度为200nm。PVK薄膜和PPCSQ薄膜的UV吸收和光致发光光谱显示于图8中。
首先，参照图7，由于PPCSQ中咔唑系含量为相同重量分数的PVK中的咔唑系含量的约50mol％，与相应的PVK相比，PPCSQ的UV吸收峰强度为约一半。然而，光致发光(PL)强度与PVK的相似并且更窄。这意味着PPCSQ中的咔唑系表现出比PVK更高的量子产额。这是因为PPCSQ更硬的硅氧烷主链比具有更柔软烃主链的PVK更容易允许咔唑系分离，从而防止了激发物的形成。
该现象在固体膜中更加突出。参照图8，由于链的移动性在固体相中更加受限，PVK的咔唑基比溶液中更加结团。这解释了为什么PVK具有比PPCSQ更多的咔唑基，但是显示了具有较低强度的较宽光致发光光谱。
虽然已经显示和描述了实施方式，但是本领域技术人员应该理解可以在不偏离由所附权利要求书限定的发明的精神和范围的情况下进行各种形式和细节上的改变。
另外，可以在本发明的教导下进行很多修改来适应特定的情况或者材料而不偏离其本质范围。因此，该申请不是要限制到作为进行该发明的最佳实施方式的特定实施方案，而是该申请将包括落入所附权利要求书范围内的所有技术方案。

Claims (15)

1.一种在硅氧烷主链键接有光活性基团的具有梯子形结构的聚倍半硅氧烷，其是由具有光活性基团的三官能团硅烷化合物作为单体聚合而成的。
2.根据权利要求1的聚倍半硅氧烷，其中所述光活性基团是选自于由键合有取代的或者未取代的亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，以及它们的衍生物所组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求2的聚倍半硅氧烷，其由具有不同光活性基团的单体共聚合而成。
4.根据权利要求1的聚倍半硅氧烷，其中所述单体由化学式1表示：
Figure FSA00000273064000011
其中R是选自于由键合有亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，它们的衍生物组成的组中的一种或多种，其直接或者通过烷基连接到Si原子；并且R′是取代的或者未取代的C1-C3烷基。
5.根据权利要求4的聚倍半硅氧烷，其中R通过C1-C12烷基连接到Si原子。
6.根据权利要求1的聚倍半硅氧烷，其由化学式2表示：
Figure FSA00000273064000021
其中R是键合有取代的或者未取代的亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，以及它们的衍生物，并且n是1-100,000。
7.根据权利要求6的聚倍半硅氧烷，其中R是N-烷基-取代的咔唑。
8.根据权利要求1的聚倍半硅氧烷，其中光活性基团之间的距离为
Figure FSA00000273064000022
9.根据权利要求1的聚倍半硅氧烷，其中硅氧烷主链的平均厚度为4-5
Figure FSA00000273064000023
10.用于制备具有带光活性基团的梯子形结构的聚倍半硅氧烷的方法，其包括：
使三官能硅烷化合物与光活性化合物反应来制备单体；和
使该单体同时水解和缩聚。
11.根据权利要求10的制备方法，其中所述光活性基团是选自于由键合有取代的或者未取代的亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求10的制备方法，其中三官能硅烷化合物与光活性化合物的反应是通过三官能硅烷化合物与光活性基团在一种或多种选自于由KOH、NaOH、Na2CO3和K2CO3所组成的组中的催化剂存在下反应而进行的。
13.根据权利要求10的制备方法，其中所述单体由化学式1表示：
Figure FSA00000273064000031
其中R是选自于由键合有亚苯基系、芘系、红荧烯系、香豆素系、噁嗪系、咔唑系、噻吩系、铱系、卟啉系、偶氮系染料型官能团的苯基类环，它们的杂环，在环中具有双键或三键的光活性官能团，以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种，其直接或者通过烷基连接到Si原子；并且R′是取代的或者未取代的C1-C3烷基。
14.根据权利要求13的制备方法，其中R通过C1-C12烷基连接到Si原子。
15.根据权利要求13的制备方法，其中制备是在室温至200℃下进行的。
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