KR101243917B1 - 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자 - Google Patents

전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자 Download PDF

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KR101243917B1
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이태우
류이열
박종진
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삼성디스플레이 주식회사
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112005074192125-pat00001
상기 화학식 1 중, A 및 a에 관한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다. 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 포함하는 전자 소자는 우수한 전기적 특성 및 장수명을 가질 수 있다.
전자 소자, 전도성 고분자, 유기 발광 소자

Description

전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자{A conducting polymer composition and an electrical device employing the layer obtained from the conducting polymer composition}

도 1a 내지 1c는 본 발명을 따르는 전자 소자 중 유기 발광 소자의 일 구현예들의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명을 따르는 전자 소자 중 유기 발광 소자의 일 구현예와 종래의 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프를 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명을 따르는 전자 소자 중 유기 발광 소자의 일 구현예와 종래의 유기 발광 소자의 전압-휘도 그래프를 나타낸 것이고,

도 4는 본 발명을 따르는 전자 소자 중 유기 발광 소자의 일 구현예와 종래의 유기 발광 소자의 시간-휘도 그래프를 나타낸 것이다.

본 발명은 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자에 관한 것이다. 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 전도성 고분자 사슬(chain) 간에 네트워크(network)가 형성될 수 있고, 전극 (산화인듐주석 (Indium Tin Oxide : ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide : IZO) 등)과의 접착력(Adhesion)이 향상될 수 있는 바, 이러한 막을 구비한 (광)전자 ((opto-)electronic) 소자는 우수한 전기 및 광학적 특성 및 장수명을 가질 수 있다.

차세대 전자 소자로서, 다양한 전자 소자, 예를 들면, 발광 소자(emitting device), 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device) 등에 대한 활발한 연구가 진행 중이다.

상기 전기 소자 중, 발광 소자(light emitting diodes)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 상기 발광 소자는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자(Inorganic Light Emitting Diodes)와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diodes : OLED)로 나눌 수 있는데, 유기 발광 소자는 무기 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등 과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.

PCT 공개번호 WO 00/65653에는 Cu 전극/PEDOT-PSS(PEDOT-PSS (Poly(3,4-ethylene dioxy thiophene)-Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌 디옥시 티오펜)-폴리(4-스티렌술포네이트))로부터 얻은 막/발광층/캐소드로 이루어진 구조를 갖는 유기 박막 반도체 소자가 개시되어 있다.

그러나, 상기 PEDOT-PSS로부터 얻은 막 중, PSS는 흡습성이 매우 강하여(공기 중에서 약 25%임), PEDOT-PSS로부터 얻은 막에는 수분이 존재할 수 있다. 한편, 상기 PDEOT-PSS로부터 얻은 막에는 PEDOT-PSS의 합성 과정에서 사용된 촉매, 금속 이온(Na 이온 등), 설페이트(sulfate) 등의 부산물이 존재할 수 있다. 상기 부산물은 전자와 반응하여 PDEOT-PSS로부터 얻은 막에 설페이트를 생성시킬 수 있다. 또한, PEDOT-PSS로부터 얻은 막 하부의 애노드로서 ITO 또는 IZO를 사용할 경우, PEDOT-PSS의 강산성(pH가 약 1.8임)으로 인하여 상기 애노드가 에칭됨으로써 발생한 인듐(In), 주석(S), 아연(Zn), 산소(O) 등이 PEDOT-PSS로부터 얻은 막에 불순물로서 존재할 수 있다. 즉, PEDOT-PSS로부터 얻은 막은 전술한 바와 같은 이유로 각종 불순물 및 수분을 함유할 수 있는 바, 이들이 발광층으로 확산될 경우, 소자의 효율 및 수명 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 이의 개선이 필요하다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하고자, 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

삭제

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물을 제공한다:

<화학식 1>

Figure 112005074192125-pat00002

상기 화학식 1 중,

A는 C1-C20알킬기, C6-C30아릴기, C1-C20알콕시기, C7-C30알킬아릴기, C7-C30아르알킬기 또는 -(CH2)n-MZ1Z2Z3이고, 상기 n은 0 또는 1 내지 20의 정수이고, M은 Si, Ti, Sn 또는 Al이고, 상기 Z1, Z2 및 Z3는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C6-C30아릴기, C7-C30알킬아릴기, C7-C30아르알킬기, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송 단위(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위 또는 발광(emissive) 단위이고;

a는 2 내지 1000의 정수이다.

상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자를 제공한다.

상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 외에, 전도성 고분자 사슬(chain) 간의 네트워크(network)를 형성할 수 있고, ITO 또는 IZO와 같은 전극 재료와도 접착력이 우수한 실록산계 물질을 포함하는 바, 이러한 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자는 우수한 전기적 특성 및 장수명을 가질 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 살펴보기로 한다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함한다. 상기 실록산계 물질은 전도성 고분자 사슬(chain)들 간의 네트워크(network)를 형성하는 역할을 한다. 따라서, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막 중 전도성 고분자 사슬의 이동성(mobility)이 제한되어, 각종 불순물(예를 들면, 애노드로부터 유래된 불순물 등) 및 수분이 다른 층으로 이동하는 것이 방지될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 실록산계 물질은 ITO 또는 IZO 등과 같은 각종 전극 재료와의 접착력이 우수하다. 따라서, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자의 전기적 특성 및 수명이 향상될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함할 수 있다:

<화학식 1>

Figure 112005074192125-pat00003

상기 화학식 1 중, A는 C1-C20알킬기(바람직하게는 C1-C10알킬기), C6-C30아릴기(바람직하게는, C6-C20아릴기), C1-C20알콕시기(바람직하게는 C1-C10알콕시기), C7-C30알킬아릴기(바람직하게는, C7-C20알킬아릴기), C7-C30아르알킬기(바람직하게는, C7-C20아르알킬기) 또는 -(CH2)n-MZ1Z2Z3이되, 상기 n은 0 또는 1 내지 20의 정수이고, M은 Si, Ti, Sn 또는 Al이고, 상기 Z1, Z2 및 Z3는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기(바람직하게는 C1-C10알킬기), C6-C30아릴기(바람직하게는, C6-C20아릴기), C7-C30알킬아릴기(바람직하게는, C7-C20알킬아릴기), C7-C30아르알킬기(바람직하게는, C7-C20아르알킬기), 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송 단위(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위 또는 발광(emissive) 단위이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 물질은, Si 및 O가 원자 개수비가 1:1.5가 되도록 존재하며, Si에 전술한 바와 같은 -A 그룹이 연결된 물질이다.

상기 화학식 1 중, a는 2 내지 1000의 정수이다.

상기 화학식 1 중, 상기 가교성 단위는 탈수 축합 반응 등과 같은 각종 가교 결합을 일으킬 수 있는 단위라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 히드록실기, C1-C20알콕시기 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 중, 상기 정공 수송 단위는

Figure 112005074192125-pat00004
,
Figure 112005074192125-pat00005
,
Figure 112005074192125-pat00006
,
Figure 112005074192125-pat00007
,
Figure 112005074192125-pat00008
,
Figure 112005074192125-pat00009
,
Figure 112005074192125-pat00010
,
Figure 112005074192125-pat00011
,
Figure 112005074192125-pat00012
Figure 112005074192125-pat00013
으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 서로 독립적으로, N, O 또는 S일 수 있다.

상기 화학식 1 중, 상기 전자 수송 단위는

Figure 112005074192125-pat00014
,
Figure 112005074192125-pat00015
,
Figure 112005074192125-pat00016
,
Figure 112005074192125-pat00017
,
Figure 112005074192125-pat00018
,
Figure 112005074192125-pat00019
,
Figure 112005074192125-pat00020
,
Figure 112005074192125-pat00021
,
Figure 112005074192125-pat00022
,
Figure 112005074192125-pat00023
Figure 112005074192125-pat00024
으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, N, O 또는 S일 수 있다.

상기 화학식 1 중, 상기 발광 단위는 C6-C30방향족 사이클릭 시스템(cyclic system) 또는 C5-C30헤테로방향족 사이클릭 시스템으로서, 상기 방향족 사이클릭 시스템 또는 헤테로방향족 사이클릭 시스템은 하나 또는 2 이상의 고리를 포함하고, 상기 2 이상의 고리는 서로 융합되거나, 단일 결합 또는 비닐렌기에 의하여 연결될 수 있다.

보다 구체적으로서, 상기 발광 단위는, 예를 들면,

Figure 112005074192125-pat00025
,
Figure 112005074192125-pat00026
,
Figure 112005074192125-pat00027
,
Figure 112005074192125-pat00028
,
Figure 112005074192125-pat00029
,
Figure 112005074192125-pat00030
Figure 112005074192125-pat00031
으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 단위 중 일부 이상은 전술한 바와 같은 정공 수송 단위 또는 전자 수송 단위에도 포함될 수 있는데, 이들은 정공 수송 능력 또는 전자 수송 능력도 가지면서 발광 능력도 가지는 단위로 이해될 수 있다.

본 발명을 따르는 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질은 하기 화학식 2를 가질 수 있다:

<화학식 2>

Figure 112005074192125-pat00032

상기 화학식 2를 갖는 실록산계 물질은 화학식 1 중, a가 8이고, -A가 -(CH2)nMZ1Z2Z3인 물질로서, 케이지형(Cage) 구조를 갖는다. 상기 n, M, Z1, Z2 및 Z3에 관한 상세한 설명은 전술한 바를 참조한다. 이 때, 8개의 -(CH2)nMZ1Z2Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질은 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 2a>

Figure 112005074192125-pat00033

<화학식 2b>

Figure 112005074192125-pat00034

<화학식 2c>

Figure 112005074192125-pat00035

상기 화학식 2를 갖는 실록산계 물질은 공지된 합성 방법을 통하여 제조될 수 있으며, 이는 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.

한편, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질은, 하기 화학식 2를 갖는 화합물, 하기 화학식 3을 갖는 화합물, 하기 화학식 4를 갖는 화합물, 하기 화학식 5를 갖는 화합물 및 하기 화학식 6을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들의 가수분해물 또는 축합반응물일 수 있다:

<화학식 2>

Figure 112005074192125-pat00036

<화학식 3>

Figure 112005074192125-pat00037

<화학식 4>

Figure 112005074192125-pat00038

<화학식 5>

Figure 112005074192125-pat00039

<화학식 6>

SiX21X22X23

상기 화학식들 중, n은 0 또는 1 내지 20의 정수일 수 있다.

상기 화학식들 중, M은 Si, Ti, Sn 또는 Al일 수 있다.

상기 화학식들 중, Z1, Z2 및 Z3는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기(바람직하게는 C1-C10알킬기), C6-C30아릴기(바람직하게는 C6-C20아릴기), C7-C30알킬아릴기(바람직하게는, C7-C20알킬아릴기), C7-C30아르알킬기(C7-C20아르알킬기), 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송 단위(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위 또는 발광(emissive) 단위일 수 있다. 이 때, 8개의 -MZ1Z2Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식들 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, -CH2(CH2)mSiX1X2X3, -O-SiX4X5X6, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위, 발광(emissive) 단위, 수소, 할로겐 원자, C1-C20알킬기 또는 C6-C30아릴기일 수 있다. 이 때, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -CH2(CH2)mSiX1X2X3, -O-SiX4X5X6 또는 가교성 단위일 수 있다.

상기 화학식들 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22 및 X23 서로 독립적으로, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20알킬기일 수 있다. 이 때, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13 및 X14 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X15, X16, X17, X18, X19 및 X20 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X21, X22 및 X23 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위일 수 있다.

상기 화학식들 중, D1은 단일 결합 또는 -O-이고, D2는 C1-C20알킬렌기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20알킬렌기, -(CF2)b-O-로 표시되는 그룹, 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C1-C20알킬렌기 또는 2가의 정공 수송 단위일 수 있다. 이 때, 상기 b는 1 내지 20의 정수이다. 한편, D3는 단일 결합, C1-C20알킬렌기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20알킬렌기일 수 있다. 이 때, 할로겐 원자가 플루오르인 것이 바람직하다.

상기 화학식들 중, p는 3 내지 8의 정수일 수 있다.

상기 화학식들 중, m은 1 내지 10의 정수일 수 있다.

상기 화학식들 중, q는 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.

상기 화학식들 중, r은 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.

상기 화학식들 중, q개의 X10은 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.

상기 화학식들 중, q개의 X11은 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.

상기 화학식들 중, r개의 D2는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.

이 때, 상기 화학식들 중, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 및 발광 단위는 전술한 바를 참조한다. 상기 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 및 발광 단위는 상기 화학식 2 내지 6의 화학식 구조에 따라, 1가 그룹(monovalent group) 또는 2가 그룹(divalent group)의 형태로 상기 화학식들에 포함될 수 있음을 당업자는 용이하게 인식할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 5 중, "2가의(divalent) 정공 수송 단위"란 표현은, 상기 화학식 5 중, D가 2가임을 고려한 표현이다.

상기 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬아릴기, 아르알킬기, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위 등은 비치환되거나, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알킬기; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알콕시기; 비치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6-C30아릴기; 비치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C30헤테로아릴기; 또는 비치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다.

본 명세서의 화학식들 중, 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.

본 명세서의 화학식들 중, 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 이 중 2 이상의 고리들은 펜던트 방법으로 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다.

본 명세서의 화학식들 중, 알킬아릴기는 전술한 바와 같은 아릴기에 전술한 바와 같은 알킬기가 하나 이상 치환된 치환기를 가리킨다.

본 명세서의 화학식들 중, 아르알킬기는 전술한 바와 같은 알킬기의 말단에 전술한 바와 같은 아릴기가 포함되어 있는 치환기를 가리킨다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3을 갖는 화합물은 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f 또는 3g로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 3a> <화학식 3b>

Figure 112005074192125-pat00040
Figure 112005074192125-pat00041

<화학식 3c> <화학식 3d>

Figure 112005074192125-pat00042
Figure 112005074192125-pat00043

<화학식 3e> <화학식 3f>

Figure 112005074192125-pat00044
Figure 112005074192125-pat00045

<화학식 3g>

Figure 112005074192125-pat00046

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 화학식 4를 갖는 화합물은 하기 화학식 4a, 4b, 4c 또는 4d로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 4a> <화학식 4b>

Figure 112005074192125-pat00047
Figure 112005074192125-pat00048

<화학식 4c>

Figure 112005074192125-pat00049

<화학식 4d>

Figure 112005074192125-pat00050

본 발명을 따르는 또 다른 일 구현예에서, 상기 화학식 5를 갖는 화합물은 하기 화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f 또는 5g로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 5a> <화학식 5b>

Figure 112005074192125-pat00051
Figure 112005074192125-pat00052

<화학식 5c>

Figure 112005074192125-pat00053

<화학식 5d>

Figure 112005074192125-pat00054

<화학식 5e>

Figure 112005074192125-pat00055

<화학식 5f>

Figure 112005074192125-pat00056

<화학식 5g>

Figure 112005074192125-pat00057

본 발명을 따르는 또 다른 일 구현예에서, 상기 화학식 6을 갖는 화합물은 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 6a>

Si(OCH3)4

<화학식 6b>

SiCH3(OCH3)3

전술한 바와 같이, 본 발명을 따르는 실록산계 물질은 화학식 2 내지 6을 갖는 화합물 중 하나 이상의 화합물들의 가수분해물 또는 축합반응물일 수 있다. 상기 실록산계 물질의 제조를 위한 가수분해 반응 또는 축합반응은 공지된 다양한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 반응 또는 축합반응은 유기 용매 하에서, 산 염기 또는 염기 촉매와 물을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 가수분해 반응 또는 축합 반응시 사용되는 산 또는 염기 촉매는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid), 포믹산(formic acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘(pyridine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가수분해 반응 또는 축합 반응 시 사용되는 촉매의 양은, 화학식 2 내지 6을 갖는 화합물 중 하나 이상의 화합물들의 총량(mol)과 촉매의 총량(mol)의 몰비가 1:0.000001~1:10의 범위에 들도록 선택될 수 있다.

상기 가수분해 반응 또는 축합 반응시 사용되는 물의 양은, 화학식 2 내지 6을 갖는 화합물 중 하나 이상의 화합물들의 총량(mol)과 촉매의 총량(mol)의 몰비가 1:1~1:1000의 범위에 들도록 선택될 수 있다.

상기 가수분해 반응 또는 축합 반응시 반응 온도는 0℃ 내지 200℃일 수 있으며, 반응시간은 0.1시간 내지 100시간일 수 있다.

상기 가수분해 반응 또는 축합 반응시 사용되는 유기용매로 헥산(hexane)등의 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent), 아니솔(anisol), 메스틸렌(mesitylene) 또는 자일렌(xylene)등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone) 또는 아세톤(acetone)등의 케톤계 용매(ketone-based solvent), 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸에테르 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)등의 에테르계 용매(ether-based solvent), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide)등의 아미드계 용매 또는 실리콘계 용매(silicon-based solvent) 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다.

전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 실록산계 물질의 중량 평균 분자량은 500,000 이하, 바람직하게는 100 내지 10,000일 수 있다. 상기 실록산계 물질의 중량 평균 분자량이 500,000를 초과할 경우, 전도성 고분자 조성물에 실록산계 물질이 용해 및/또는 분산되기 곤란하여, 막 형성이 어려울 수 있기 때문이다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 상기 실록산계 물질 외에, 전도성 고분자를 포함한다. 상기 전도성 고분자는 전도성을 갖는 통상의 고분자라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리비닐렌페닐렌, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리(에틸렌 디옥시 티오펜), 폴리(아릴아민) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물 중, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질과 상기 전도성 고분자는 0.01:99.9 내지 20:80의 중량비, 바람직하게는 0.1:99.9 내지 10:90의 중량비로 존재할 수 있다. 상기 실록산계 물질의 함량이 전술한 바와 같은 중량비의 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 전도성 고분자 사슬 간의 네트워크 형성 효과가 미미할 수 있고, 상기 실록산계 물질의 함량이 전술한 바와 같은 중량비의 범위를 벗어나 지나치게 많을 경우, 이로부터 얻은 막의 전도도가 크게 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 산(acid)을 더 포함할 수 있다. 상기 산은, C, S, N, O, Si, F, Cl 및 H로 이루이진 군으로부터 선택된 하나 이상 의 원자를 포함하며; 히드록실기, C1-C20알킬 히드록실기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C6-C30아릴기, C1-C20알킬아미노기, C6-C30아릴옥시기, C6-C30아릴아미노기, C1-C20알킬에폭시기, 비닐기, C1-C20알킬머캅토기, 아세톡시기, 티올기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 산은, 술폰산, 포스폰산 또는 카르복실산인 유기 이온과 H 또는 알칼리 금속 이온이 반대이온(counterion)을 포함할 수 있다.

상기 산은 상기 전도성 고분자와 짝을 이룰 수 있는데, 예를 들면, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)),Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 또는 Pani/PAAMPSA(Polyaniline/Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) : 폴리아닐린/폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)) 등과 같은 형태로 존재할 수 있다.

Figure 112005074192125-pat00058

PEDOT/PSS

Figure 112005074192125-pat00059

Pani/DBSA

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물을 보조하여, 전도성 고분자 간의 네트워크 형성을 촉진할 수 있다. 상기 경화제로는 공지된 통상의 물질을 사 용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 경화제, 아크릴레이트 경화제 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막의 도전성을 보다 향상시키는 역할을 할 수 있다.

상기 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 5nm 내지 50nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 50nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 무기물 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는, 이를 포함한 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우 상기 막에 분산되어, 전도성 고분자 사슬 간의 네트워크에서 전도를 도와주거나 네트워크를 강화하는 역할을 할 수 있다.

상기 무기물 나노 입자는 SiO2 및 TiO2 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는 5nm 내지 50nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 50nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

상기 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 예를 들면, 상기 조성물을 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 이를 소정의 기판 상부에 코팅한 후, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 거칠 수 있다.

상기 용매는 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물에 소정의 점도를 제공하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 전도성 고분자 조성물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 예에는 물, 알콜, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디-클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 후, 상기 전도성 고분자 조성물을 소정의 기판 상부에 코팅하는데, 이 때 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯 프린팅법(ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing) 등을 사용할 수 있다. 이 후, 코팅된 막을 건조 및/또는 열처리함으로써, 막을 완성한다.

전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 각종 전자 소자의 전도성 막으로 사용되기 적합하다. 상기 전자 소자의 예에는, 유기 발광 소자(organic light emitting device), 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. 상기 유기 발광 소자는 통상적으로 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제1전극 사이에 발광층을 구비하며, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있는 등, 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 전자 소자가 유기 발광 소자일 경우, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 정공주입층 또는 정공수송층으로 사용되기 적합하다.

보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 전자 소자 중 일 구현예인 유기 발광 소자의 개략적인 구조는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 또는 제1전극/정공주입층/발광층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능함은 물론이다.

본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.

이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.

먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법, 유기 증기 젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.

진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위 한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

상기 정공주입층은 전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이와는 별개로, 상기 정공주입층 물질은 공지된 정공주입층 물질, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 예를 들면, H.C. Starck GmbH 사의 Baytron P series 제품 등), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 또는 Pani/PAAMPSA(Polyaniline/Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) : 폴리아닐린/폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층의 두께는 약 50Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법, 유기 증기젯 프린팅법(Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 정공수송층은 전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 이와는 별개로, 정공수송층 물질은 공지된 정공수송층 재료, 예를 들면, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체, PEDOT/PSS(예를 들면, H.C. Starck GmbH 사의 Baytron P series 제품)등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다.상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형 성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 발광층은 공지의 발광층 형성 재료를 이용할 수 있다. 상기 발광층은 공지의 발광층 형성 재료를 이용할 수 있다. 상기 발광층 형성 재료는 폴리플루오렌계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리퀴놀린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 스피로플루오렌계 고분자(예를 들면, 스피로안트라센 구조를 갖는 인데노플루오로렌 반복단위를 포함하는 스피로플루오렌계 고분자), 사이클로펜타페난트렌계 고분자, 인돌카바졸 단위 또는 페녹사진 단위를 포함하는 폴리아릴렌계 고분자 및 이들의 유도체를 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 고분자가 아닌 저분자 및 올리고머 형태의 발광재료를 쓸 수 있으며, 호스트와 도펀트의 조합일 수도 있는데, 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), mCP(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

사용가능한 발광층 형성 재료는 예를 들면, 대한민국 특허 공개번호 2005-0077367, 2005-0056001, 2005-0032691, 2004-0056662, 2003-0097658 및 US 6,900,285, US 6,605,373, US 5,728,801 등에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합된다.

도핑 농도는 특별히 제한되지 않으나 통상적으로 호스트100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.

상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 3000Å, 바람직하게는 200Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 3000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법,유기 증기젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.

상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법,유기 증기젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.

상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.

전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 진공 증착에 의하여 형성될 수 있으며, 증착 속도는 0.01Å/s 내지 1Å/s, 바람직하게는 0.1Å/s 내지 0.5Å/s의 범위 내에서 선택될 수 있다. 증착 속도가 0.01Å/s 미만인 경우, 정확한 두께를 보장할 수 없을 뿐만 아니라, 증착 공정 시간이 증가할 수 있고, 증착 속도가 1Å/s를 초과할 경우, 전자 주입층의 두께 조절이 곤란할 수 있다.

상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 500Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다.상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 500Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 알루미늄-바륨(Al-Ba), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한, 상기 제2전극은 단일층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하며, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사 용할 수도 있다.

이하에서, 본 발명을 따르는 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

합성예 1 : 화학식 2a를 갖는 화합물(화합물 A)의 합성

옥타(클로로실릴에틸)-포스(Octa(chlorosilylethyl)-POSS[Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane])  7.194mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시킨 다음, 트리에틸아민 63.310mmol(6.41g)을 첨가하였다. 다음으로, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 63.310mmol(2.03g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올렸다. 상온에서 20시간 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하고, 0.1토르 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하여 무색의 맑은 용액을 얻은 다음, 다시 이 용액을 0.1토르 정도의 감압 하에서 펜탄을 제거함으로써, 하기 화학식 2a를 갖는 화합물을 제조하였다. 합성된 화합물을 CDCl3에 녹여 NMR 측정한 결과는 아래와 같다: 1H NMR(300MHz) data ; δ0.11(s, 48H, 8×[CH3]2), 0.54~0.68(m, 32H, 8×CH2CH2-), 3.43(s, 24H, 8×OCH3-).

<화학식 2a>

Figure 112005074192125-pat00060

상기 화합물을 화합물 A라 한다.

합성예 2 : 화학식 3a를 갖는 화합물(화합물 B)의 합성

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.014mmol(10.0g)과 크실렌 용액에 녹아있는 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes)) 0.164g을 플라스크에 투입한 후, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 이어서, 반응 용기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol(17.29g)을 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 이후 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시키고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여 하기의 구조를 갖는 액상 화합물을 수득하였다:

Figure 112005074192125-pat00061

상기 액상 화합물 11.28mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 136.71mmol(13.83g)을 첨가하였다. 이어서, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 상온에서 15시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 무색의 맑은 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기 화학식 3a를 갖는 화합물을 수득하였다.

<화학식 3a>

Figure 112005074192125-pat00062

상기 화학식 3a를 갖는 화합물을 CDCl3에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300MHz): δ 0.09(s, 12H, 4×-CH3), 0.52~0.64(m, 16H, 4×-CH2CH2-), 3.58(s, 36H, 4×-[OCH3]3).

상기 화합물을 화합물 B라 한다.

합성예 3: 화학식 4a를 갖는 화합물(화합물 C)의 합성

1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane)  249.208mmol(10.0g)을 플라스크에 투입한 후, 테트라히드로퓨란 500ml를 넣어 희석시키고, 반응 용기를 -78℃로 낮춘 후, 트리에틸아민 108.212mmol(10.95g)을 첨가한다. 다음으로 메틸알콜 107.990mmol(3.46g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올린다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하고, 0.1토르(torr) 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거한다. 여기에 헥산 100ml을 가하고, 1시간 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하고, 이 용액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에서 헥산을 제거하여, 얻은 무색의 액체를 단순증류(simple distillation)하여 하기 화학식 4a를 갖는 화합물을 무색의 액체로서 수득하였다:

<화학식 4a>

Figure 112005074192125-pat00063

상기 화학식 4a를 갖는 화합물을 CDCl3에 녹여 NMR 측정한 결과는 아래와 같다: 1H NMR(300MHz) data ; δ0.068(s, 12H, 4×-CH3), 3.45(s, 6H, 2×-OCH3).

상기 화합물을 화합물 C라 한다.

합성예 4 : 실록산계 물질의 합성(I)

상기 합성예 1로부터 얻은 화합물 A(케이지형(Cage) 구조를 갖는 화학식 2a로 표시됨), 상기 합성예 2로부터 얻은 화합물 B(환형(Cyclic) 구조를 갖는 화학식 3a로 표시됨), 상기 합성예 3으로부터 얻은 화합물 C(직선형(Linear) 구조를 갖는 화학식 4a로 표시됨), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane)(Aldrich Co. 사 제품으로서, 화학식 6a로 표시됨, 이하, "화합물 D"라 함) 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)(Aldrich Co. 사 제품으로서, 화학식 6b로 표시됨, 이하, "화합물 E"라 함) 중 하나 이상의 화합물을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 정량하여, 총 8개의 플라스크에 각각 넣고, 각 플라스크에 넣어 준 전체 화합물 함량의 15배 정도의 테트라히드로퓨란을 각 플라스크에 첨가한 후, 플라스크의 내부 온도를 -78℃까지 내렸다. -78℃에서 일정량의 염산(HCl) 및 물을 넣고, 반응기의 온도를 70℃으로 서서히 올렸다. 이후 70℃에서 반응을 20시간 진행시켰다. 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초로 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 총 용매의 1/10배 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분발 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 완전히 맑은 용액이 될 때까지 소량의 아세톤을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 기공이 0.2㎛인 필터를 이용하여 미세한 분말 및 기타 이물질을 제거하고, 맑은 용액 부분만을 취한 후, 물을 서서히 첨가하였다. 이 때 생성된 흰색 분말과 용액부분(아세톤과 물의 혼합용액)을 분리한 후, 0~20℃, 0.1토르(torr) 감압 하에서 10시간 동안 흰색 분말을 말려서 분별된 실록산계 물질 1 내지 8을 얻었다.  실록산계 물질 합성에 사용된 화합물, 산촉매, 물 및 수득한 실록산계 물질의 함량은 하기 표 1과 같다.

실록산계 물질 No.
화합물 (mmol)
HCl
(mmol)
H2O
(mmol)
수득한 실록산계 물질의 함량(g)
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D 화합물 E
1 9.85 1.18 394 5.35
2 10.0 0.31 540 3.24
3 15.45 5.142 0.15 514 6.85
4 1.20 10.79 1.59 532 4.51
5 13.28 2.39 1.59 529 6.15
6 3.790 37.86 0.16 529 5.51
7 1.20 10.79 5.14 1.59 532 5.37
8 1.20 9.598 5.14 1.20 1.49 496 4.76

상기 실록산계 물질의 분자량, Si-OH 함량, Si-OCH3 함량, Si-CH3 함량 측정치는 하기 표 2와 같다:

실록산계 물질 No. 분자량(MW) 분자량 분산지수(MWD) Si-OH(%) Si-OCH3(%) Si-CH3(%)
1 60800 6.14 35.0 1.2 63.8
2 25300 3.21 35.0 1.5 63.5
3 45120 5.12 28.6 0.7 70.7
4 48920 6.30 18.5 1.5 80.0
5 4020 2.77 39.8 0.5 59.7
6 63418 6.13 26.3 0.7 73.0
7 60452 8.70 17.2 0.8 82.0
8 54213 7.86 21.6 2.0 76.4

※분자량 : 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatogrphy, Waters社)로 분석하였음.

※Si-OH함량, Si-OCH3함량, Si-CH3함량 : 핵자기공명분석기(NMR, Bruker社)로 분석하였음.

Si-OH(%)=Area(Si-OH)÷Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH3)/3]×100,

Si-OCH3(%)=Area(Si-OCH3)/3÷Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH3)/3]×100,

Si-CH3(%)=Area(Si-CH3)/3÷Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH3)/3]×100의 식으로 계산하였음.

합성예 5 : 화학식 2b를 갖는 화합물( 실록산계 물질 9)의 합성 - 실록산계 물질의 합성(II)

중간체 B의 합성

하기 반응식 1에 따라 중간체 B를 합성하였다:

Figure 112005074192125-pat00064

옥타비닐실세스퀴옥산 (POSS, 1 g, 1.57 mmol)과 크실렌 용액에 녹아있는 착화합물 A인 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex(solution in xylene) 0.164g을 플라스크에 투입한 후, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 이어서, 반응 용기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 6당량의 중간체 A를 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 이 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시키고, 0.1Torr 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압 하에서 펜탄을 제거하여 중간체 B를 수득하였다.

화학식 2b를 갖는 화합물의 합성

Figure 112005074192125-pat00065

상기 중간체 B 및 크실렌 용액에 녹아있는 착화합물 A인 플레티늄(0)-1,3- 디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes)) 0.164g을 플라스크에 투입한 후, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 이어서, 반응 용기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 2당량의 트리클로로실란(SiHCl3)을 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 이 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시키고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압 하에서 펜탄을 제거하여 얻은 화합물을 THF 100ml로 녹인 후 트리에틸아민을 넣고 에탄올 10 당량을 서서히 넣은 후 상온에서 10시간 반응시켰다. 이를 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압 하에서 용매를 제거하여 화학식 2b를 갖는 화합물을 수득하였다.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.1(Si-(CH3)2), 0.4(POSS-CH2CH2Si), 0.54(POSS-CH2CH2Si), 1.06(Si-OCH2CH3) , 3.67(Si-OCH2CH3) , 6.8-7.08(N-Phenyl)

상기 화합물을 실록산계 물질 9라 한다.

실시예 1

전도성 고분자 및 산(acid)으로서 PEDOT-PSS (Poly(3,4-ethylene dioxy thiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌 디옥시 티오펜)-폴리(4-스티렌술포네이트))과 상기 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 1을 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 얻은 정공주입층을 포함하는 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기 유기 발광 소자를 다음과 같은 구조를 갖는다: IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 1(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å).

애노드는 15Ω/cm2 (1000Å) IZO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 한편, 알콜과 물에 전도성 고분자 및 산으로서 Baytron사의 PEDOT-PSS(상품명은 Baytron P ETV2 (H.C. Starch, GmbH 사)임, PEDOT과 PSS의 중량비는 1:16임, 물과 알콜의 혼합 용액임)과 실록산계 물질 1을 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후 첨가(이 때, PEDOT-PSS와 실록산계 물질 1을 97:3의 중량비로 첨가함)하여, 전도성 고분자 조성물을 준비하였다. 상기 전도성 고분자 조성물을 상기 기판 상부에 2000rpm으로 스핀 코팅한 다음, 200℃에서 5분 동안 대기 중에서 열처리함으로써, 500Å의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, 녹색 발광 물질로서 1.2wt%로 톨루엔에 용해된 DowGreen K2(Dow Chemical 사 제품임, 상품명은 Lumation 1300임)을 2000rpm으로 스핀 코팅한 다음 100℃로 15분 동안 열처리하여, 800Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 캐소드로서 Ba 50Å과 Al 1500Å를 순차적으로 진공증착하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1이라고 한다.

실시예 2

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물 질 2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 2(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 2라고 한다.

실시예 3

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 3(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 3라고 한다.

실시예 4

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 4(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Balq(200Å)/LiF(30Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 4라고 한다.

실시예 5

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 5(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50 Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 5라고 한다.

실시예 6

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 6을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 6(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 6이라고 한다.

실시예 7

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 7을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 7(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 7이라고 한다.

실시예 8

상기 실시예 1 중, 실록산계 물질 1 대신 합성예 4로부터 얻은 실록산계 물질 8을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 8(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 8이라고 한다.

실시예 9

상기 실시예 1 중, 실록산혜 물질 1 대신 합성예 로부터 얻은 실록산계 물질 9를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+실록산계 물질 9(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 9라고 한다.

비교예 1

상기 실시예 1 중, 정공주입층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 비교 샘플 A라고 한다.

비교예 2

상기 실시예 1 중, PEDOT-PSS만을 이용하여 정공주입층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 비교 샘플 B라고 한다.

평가예

샘플 1 내지 9 및 비교 샘플 A 및 B에 대하여, Keithley Source Measurment Unit 238과 PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 문턱 전압 (Turn-on voltage), 색순도, 휘도, 최대효율을 각각 평가하고 McScience Lifetime Tester Polaronix? M6000로 수명을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 휘도(cd/m2)는 6 V에서의 휘도를 관찰한 것이고, CIE는 1000cd/m2에서의 색좌표를 관찰한 것이며, 수명(시간)은 초기 휘도(1000cd/m2)를 100%로 하였을 때, 휘도가 반감(즉, 초기 휘도의 50%에 해당하는 휘도를 나타내는 때)되는데 걸리는 시간을 측정한 것이다. 특히 샘플 9, 샘플 A 및 샘플 B의 전압-전류 밀도 그래프, 전압-휘도(Cd/m2) 그래프 및 시간-휘도(%) 그래프는 각각 도 2 내지 4를 참조한다.

샘플 No. Turn on
전압(V)
CIE 색좌표
(1000cd/m2)
6V에서의 휘도(cd/m2) 최대 효율
(cd/A)
1000cd/m2에서의 수명(시간)
샘플 1 2.2 0.40, 0.57 3008 15.6 119
샘플 2 2.2 0.40, 0.57 3050 16.0 109
샘플 3 2.2 0.40, 0.57 2950 15.3 110
샘플 4 2.2 0.40, 0.57 2790 14.8 105
샘플 5 2.2 0.40, 0.57 2890 15.1 101
샘플 6 2.2 0.40, 0.57 2790 14.9 108
샘플 7 2.2 0.40, 0.57 2560 14.5 102
샘플 8 2.2 0.40, 0.57 3050 16.5 121
샘플 9 2.2 0.40, 0.57 3104 15.9 112
비교 샘플 A 2.5 0.40, 0.57 35 0.30 <1
비교 샘플 B 2.4 0.40, 0.57 1199 11.2 70

상기 표 3 및 도 2 내지 4로부터 본 발명을 따르는 샘플 1 내지 9는 우수한 전기적 특성은 물론, 긴 수명을 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 하기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 하기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 전도성 고분자를 포함하는 바, 이러한 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 상기 화합물과 전도성 고분자 간에 형성된 네트워크에 의하여 우수한 전기적 특성 및 내구성을 갖출 수 있다. 따라서, 이러한 막을 이용하면 향상된 전기적 특성 및 수명을 갖는 전자 소자를 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112012086317013-pat00066
    상기 화학식 1 중,
    A는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 -(CH2)n-MZ1Z2Z3이고, 상기 n은 0 또는 1 내지 20의 정수이고, M은 Si, Ti, Sn 또는 Al이고, 상기 Z1, Z2 및 Z3는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C6-C30아릴기, C7-C30알킬아릴기, C7-C30아르알킬기, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송 단위(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위 또는 발광(emissive) 단위이고;
    a는 2 내지 1000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 단위가 히드록실기, C1-C20알콕시기 또는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송 단위가
    Figure 112005074192125-pat00067
    ,
    Figure 112005074192125-pat00068
    ,
    Figure 112005074192125-pat00069
    ,
    Figure 112005074192125-pat00070
    ,
    Figure 112005074192125-pat00071
    ,
    Figure 112005074192125-pat00072
    ,
    Figure 112005074192125-pat00073
    ,
    Figure 112005074192125-pat00074
    ,
    Figure 112005074192125-pat00075
    Figure 112005074192125-pat00076
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 서로 독립적으로, N, O 또는 S인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송 단위가
    Figure 112005074192125-pat00077
    ,
    Figure 112005074192125-pat00078
    ,
    Figure 112005074192125-pat00079
    ,
    Figure 112005074192125-pat00080
    ,
    Figure 112005074192125-pat00081
    ,
    Figure 112005074192125-pat00082
    ,
    Figure 112005074192125-pat00083
    ,
    Figure 112005074192125-pat00084
    ,
    Figure 112005074192125-pat00085
    ,
    Figure 112005074192125-pat00086
    Figure 112005074192125-pat00087
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로, N, O 또는 S인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발광 단위가 C6-C30방향족 사이클릭 시스템(cyclic system) 또는 C5-C30헤테로방향족 사이클릭 시스템으로서, 상기 방향족 사이클릭 시스템 또는 헤테로방향족 사이클릭 시스템은 하나 또는 2 이상의 고리를 포함하고, 상기 2 이상의 고리는 서로 융합되거나, 단일 결합 또는 비닐렌기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 물질이 하기 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112005074192125-pat00088
    상기 화학식 2 중,
    n은 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
    M은 Si, Ti, Sn 또는 Al이고,
    Z1, Z2 및 Z3는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C6-C30아릴기, C7-C30알킬아릴기, C7-C30아르알킬기, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송 단위(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위 또는 발광(emissive) 단위이되,
    8개의 -MZ1Z2Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 물질이 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 2a>
    Figure 112005074192125-pat00089
    <화학식 2b>
    Figure 112005074192125-pat00090
    <화학식 2c>
    Figure 112005074192125-pat00091
  8. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 물질이 하기 화학식 2를 갖는 화합물, 하기 화학식 3을 갖는 화합물, 하기 화학식 4를 갖는 화합물, 하기 화학식 5를 갖는 화합물 및 하기 화학식 6을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들의 가수분해물 또는 축합반응물이고, 상기 가수분해 반응 및 축합 반응은 유기 용매 하에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물을 이용하여 0℃ 내지 200℃의 반응 온도 및 0.1 시간 내지 100 시간의 반응 시간 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112012086317013-pat00092
    <화학식 3>
    Figure 112012086317013-pat00093
    <화학식 4>
    Figure 112012086317013-pat00094
    <화학식 5>
    Figure 112012086317013-pat00095
    <화학식 6>
    SiX21X22X23X24
    상기 화학식들 중,
    n은 0 또는 1 내지 20의 정수이고;
    M은 Si, Ti, Sn 또는 Al이고;
    Z1, Z2 및 Z3는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C6-C30아릴기, C7-C30알킬아릴기, C7-C30아르알킬기, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송 단위(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위 또는 발광(emissive) 단위이되, 8개의 -MZ1Z2Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, -CH2(CH2)mSiX1X2X3, -O-SiX4X5X6, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위, 발광(emissive) 단위, 수소, 할로겐 원자, C1-C20알킬기 또는 C6-C30아릴기이되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -CH2(CH2)mSiX1X2X3, -O-SiX4X5X6 또는 가교성 단위이고;
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22 및 X23 서로 독립적으로, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20알킬기이되, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13 및 X14 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X15, X16, X17, X18, X19 및 X20 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X21, X22 및 X23 중 적어도 하나는 가교성 단위이고;
    X24는 -CH3 또는 -OCH3이고;
    D1은 단일 결합 또는 -O-이고;
    D2는 C1-C20알킬렌기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20알킬렌기, -(CF2)b-O-로 표시되는 그룹, 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C1-C20알킬렌기 또는 2가의 정공 수송 단위이되, 상기 b는 1 내지 20의 정수이고;
    D3는 단일 결합, C1-C20알킬렌기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20알킬렌기이고;
    p는 3 내지 8의 정수이고;
    m은 1 내지 10의 정수이고;
    q는 0 또는 1 내지 10의 정수이고;
    r은 0 또는 1 내지 10의 정수이고;
    q개의 X10은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;
    q개의 X11은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;
    r개의 D2는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 3을 갖는 화합물이 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f 또는 3g로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 3a> <화학식 3b>
    Figure 112005074192125-pat00096
    Figure 112005074192125-pat00097
    <화학식 3c> <화학식 3d>
    Figure 112005074192125-pat00098
    Figure 112005074192125-pat00099
    <화학식 3e> <화학식 3f>
    Figure 112005074192125-pat00100
    Figure 112005074192125-pat00101
    <화학식 3g>
    Figure 112005074192125-pat00102
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 4를 갖는 화합물이 하기 화학식 4a, 4b, 4c 또는 4d로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 4a> <화학식 4b>
    Figure 112005074192125-pat00103
    Figure 112005074192125-pat00104
    <화학식 4c>
    Figure 112005074192125-pat00105
    <화학식 4d>
    Figure 112005074192125-pat00106
  11. 제8항에 있어서, 상기 화학식 5를 갖는 화합물이 하기 화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f 또는 5g로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 5a> <화학식 5b>
    Figure 112012086317013-pat00107
    Figure 112012086317013-pat00108
    <화학식 5c>
    Figure 112012086317013-pat00109
    <화학식 5d>
    Figure 112012086317013-pat00110
    <화학식 5e>
    Figure 112012086317013-pat00111
    <화학식 5f>
    Figure 112012086317013-pat00112
    <화학식 5g>
    Figure 112012086317013-pat00113
  12. 제8항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 실란계 화합물이 하기 화학식 6a 또는 6b를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 6a>
    Si(OCH3)4
    <화학식 6b>
    SiCH3(OCH3)3
  13. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 물질의 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리비닐렌페닐렌, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리(에틸렌 디옥시 티오펜), 폴리(아릴아민) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 물질 및 상기 전도성 고분자는 0.01:99.9 내지 20:80의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 산(acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산이, C, S, N, O, Si, F, Cl 및 H로 이루이진 군으 로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하며; 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C6-C30아릴기, C1-C20알킬아미노기, C6-C30아릴옥시기, C6-C30아릴아미노기, C1-C20알킬에폭시기, 비닐기, C1-C20알킬머캅토기, 아세톡시기, 티올기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 산이 술폰산, 포스폰산 또는 카르복실산인 유기 이온과 H 또는 알칼리 금속 이온인 반대이온(counterion)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 금속 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 무기물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  24. 제23항에 있어서, 상기 막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  25. 제22항에 있어서, 상기 전자 소자가 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device)인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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