JP5442557B2 - 光活性基を側鎖として有するはしご構造のポリシルセスキオキサン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な構造のポリシルセスキオキサン、具体的には、シロキサン主鎖に光活性基が連結されたはしご構造（ｌａｄｄｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のポリシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。

有機及び無機成分からなるハイブリッド物質は、２種の異なる成分から顕著に向上した熱的、機械的及び化学的特性を示し得る。様々な官能基によって制御されたポリシロキサン構造を誘導することができるため、各種のハイブリッド物質のうち、（ＲＳｉＯ_１．５）ｎのポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＳＱ）に特に関心が集められている。

制御されたシロキサン構造において官能基は、しばしば有機基盤ポリマー（ｏｒｇａｎｉｃ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）よりも優れた性能を示すことがあった。例えば、光活性基と結合した下記一般式のＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、類似の有機基盤ポリマーに比べて非常に向上した蛍光効率（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示した。このように優れた効率を示す理由は、有機基盤ポリマーに比べて主鎖構造が強直であることから、側鎖に存在する官能基が自由に分離できるように助ける役割をするためであると知られている（非特許文献１）。

このように、シロキサン構造における大半の機能基化は、今までＰＯＳＳによって行われてきていた。しかしながら、ＰＯＳＳによって現われる多様な興味深い現象にもかかわらず、分子量が低く相対的に低いガラス転移温度と融点を有することから、ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ-ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）や有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ）のような電子材料内薄膜への適用に実用的な物質ではない。

Ｉｍａｅ．Ｉ ａｎｄ Ｋａｗａｋａｍｉ．Ｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５；１５（４３）：４５８１

そこで、本発明は、従来と異なり、優れた熱的及び機械的特性を発揮する、ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ-ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）や有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ）のような有機電子素子への適用に好適な、新規なはしご構造のポリシルセスキオキサン及びその製造方法を提供することをその目的とする。

本発明による一つの実施例は、光活性基が結合された三官能性シラン化合物をモノマーとして重合された、シロキサン主鎖に光活性基が連結されたはしご構造のポリシルセスキオキサンに関する。

本発明による他の一つの実施例は、（ａ）三官能性シラン化合物と光活性化合物とを反応させてモノマーを調製するステップ、及び（ｂ）上記モノマーを加水分解すると同時に縮合重合するステップ、を含む、光活性基が結合されたはしご構造のポリシルセスキオキサンの製造方法に関する。

本発明によれば、優れた熱的及び機械的特性を示しつつも、光活性基の種類に応じて高機能性及び多様な特性をもつポリシルセスキオキサンを提供することができ、該ポリシルセスキオキサンは、有機及び無機ハイブリッド材料物質が適用される多様な産業用新素材として利用され得る。

本発明の一実施例に従い製造されたポリシルセスキオキサンの^１Ｈスペクトルを測定した結果を示す図である。 本発明の一実施例に従い製造されたポリシルセスキオキサンの^２９Ｓｉスペクトルを測定した結果を示す図である。 本発明の一実施例に従い製造されたポリシルセスキオキサンのＦＴ-ＩＲ分析結果を示す図である。 本発明の一実施例に従い製造されたポリシルセスキオキサンのＸ線回折（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析結果を示す図である。 ＴＧＡ（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）によって本発明の一実施例に従い製造されたポリシルセスキオキサンの熱的挙動を測定した結果を示す図である。 ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって本発明の一実施例に従い製造されたポリシルセスキオキサンの熱的挙動を測定した結果を示す図である。 光活性基が結合されたはしご構造のポリシルセスキオキサン溶液のサンプルに対するＵＶ吸光度及び蛍光発光スペクトルの観察結果を示す図である。 光活性基が結合されたはしご構造のポリシルセスキオキサン薄膜に対するＵＶ吸光度及び蛍光発光スペクトルの観察結果を示す図である。

本発明は、光活性基が結合された三官能性シラン化合物をモノマーとして重合されたポリシルセスキオキサンに関し、上記光活性基は、有機電子素子の適用に好適なものであれば特に制限されないが、例えば、置換されたまたは置換されていないフェニレン系、パイレン系、ルブレン系、クマリン系、オキサジン系、カルバゾール系、チオフェン系、イリジウム系、ポルフィリン系、アゾ系染料型官能基を含むフェニル系単環式基、これらの複素環式基または環式基内に二重または三重結合を有することで光活性特性をもつ官能基及びこれらの誘導体を含むことができる。

場合に応じて、上記ポリシルセスキオキサンは、前述した光活性基のうちの互いに異なる複素環の光活性基が結合されたモノマーから共重合された共重合形態を有することもできる。

上記三官能性シラン化合物は、例えば、 ３−ブロモトリメトキシシラン（ＢＴＭＳ: ３-ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３-クロロトリメトキシシラン(３-ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-ヨードトリメトキシシラン(３-ｉｏｄｏｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-ブロモメチルトリメトキシシラン(３-ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-クロロメチルトリメトキシシラン(３-ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-ヨードメチルトリメトキシシラン(３-ｉｏｄｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-ブロモエチルトリメトキシシラン(３-ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-クロロエチルトリメトキシシラン(３-ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-ヨードエチルトリメトキシシラン(３-ｉｏｄｏｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-ブロモプロピルトリメトキシシラン(３-ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、３-クロロプロピルトリメトキシシラン(３-ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、及び３-ヨードプロピルトリメトキシシラン(３-ｉｏｄｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)よりなる群から選択された一種以上であればよいが、これらに制限されるものではない。

一つの実施例において、上記ポリシルセスキオキサンを重合するための光活性基が結合された三官能性シラン化合物モノマーは、下記一般式１で示すことができる。

上記式中、Ｒは、Ｓｉ原子と直接結合するか、アルキル置換されたフェニレン系、パイレン系、ルブレン系、クマリン系、オキサジン系、カルバゾール系、チオフェン系、イリジウム系、ポルフィリン系、アゾ系染料型官能基を含むフェニル系単環式基、これらの複素環式基、環式基内に二重または三重結合を有することで光活性特性をもつ官能基、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一種以上であればよいが、これらに制限されるものではない。ＲとＳｉ原子との間にアルキル基が存在する場合、Ｃ_１ないしＣ_１２のアルキル基であればよく、該範囲の炭素数を有するアルキル基であれば特に制限されずに適用可能であるが、必ずしもこれに制限されるものではない。また、Ｒ'は、置換されたまたは置換されていないＣ_１ないしＣ_３のアルキル基であればよいが、これに制限されるものではない。

一つの実施例において、上記光活性基が連結されたはしご構造のポリシルセスキオキサンは、下記一般式２で示すことができる。

上記式中、Ｒは、置換されたまたは置換されていないフェニレン系、パイレン系、ルブレン系、クマリン系、オキサジン系、カルバゾール系、チオフェン系、イリジウム系、ポルフィリン系、アゾ系染料型官能基を含むフェニル系単環式基、これらの複素環式基、環式基内に二重または三重結合を有することで光活性特性をもつ官能基、及びこれらの誘導体よりなる群から選択された一種以上を含み、ｎは、１ないし１００,０００である。

一つの実施例において、上記一般式２中のＲは、Ｎ-アルキル置換されたカルバゾールであればよい。上記アルキル基は、Ｃ_１ないしＣ_１２のアルキル基であればよく、該範囲の炭素数を有するアルキル基であれば特に制限されずに適用可能であるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

本発明による光活性基が結合されたはしご構造のポリシルセスキオキサンは、耐熱性及び機械的特性に優れているのみならず、発光効率が高い。

これは、シロキサン主鎖を有するはしご構造のポリシルセスキオキサンによって硬質重合体構造を有するようになり、このような構造的な特性上、シラン原子において光活性基[-Ｓｉ（Ｒ）-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ）-]間の距離が相対的に長くなることで、その動きが自由になり、各光活性基が確実に分離することができるためである。このような堅固な重合体構造及び光活性基間の長い距離は、中心体間の相互作用（π-π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）による励起子（ｅｘｃｉｔｅｒ）の生成を抑制させることができる。

これと関連して、本出願の発明者らは上記式中のＲが、例えば、プロピルカルバゾールである下記一般式３の構造を有する場合、硬質構造の重合体であるポリシルセスキオキサンによって高い熱的安定性を有することを確認した。例えば、４００ないし５００℃に至る温度でも熱的に安定し、従来のＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に比べて相対的に高い１００℃程度のガラス転移温度を有することができることを確認した。

上記式中、ｎは、１ないし１００,０００である。

上記のように優れた特性を発揮するポリシルセスキオキサンにおける、上記はしご構造のポリシルセスキオキサンに連結された光活性基間の距離は、１３ないし１６Åであればよく、シロキサン主鎖の平均厚さは、４ないし５Åであればよい。

従来のＰＯＳＳに比べて分子量が大きいことから相対的にガラス転移温度と融点が高く、優れた機械的特性を示すのみならず、ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ-ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）及び有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ）のような電子素子などへの実質的適用が可能である。

本発明はまた、（ａ）三官能性シラン化合物と光活性化合物とを反応させてモノマーを調製するステップ、及び（ｂ）上記モノマーを加水分解すると同時に縮合重合するステップ、を含む、光活性基が結合されたはしご構造のポリシルセスキオキサンの製造方法に関する。

本発明による製造方法は、（ａ）三官能性シラン化合物と光活性化合物とを反応させてモノマーを調製するステップを含む。

上記光活性化合物及び三官能性シラン化合物は、前述した光活性基及び三官能性シラン化合物と同一であり、三官能性シラン化合物と光活性化合物とを反応させて調製されたモノマーは、上記一般式１と同一である。

一つの実施例において、上記ステップ（ａ）の三官能性シラン化合物と光活性化合物との反応は、溶媒の中で例えば、常温ないし２００℃、具体的には、１００℃ないし１５０℃の温度で行われていてよい。温度が高すぎると、重合時の構成制御に問題が生じ、温度が低すぎると、反応が進行しないという問題が生じる。

上記反応に使用される有機溶媒としては、通常使用される有機溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水溶液と分離することなく塩基性触媒と完全に混じり合うことができる極性溶媒（テトラヒドロフラン；ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃなどの極性溶媒よりなる群から選択される一種以上を使用すればよい。

また、上記ステップ（ａ）は、所定の触媒の存在下に行われていてよい。上記触媒は、三官能性シラン化合物と光活性化合物との反応に使用され得る通常の触媒であれば特に制限されないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＫ_２ＣＯ_３よりなる群から選択される一種以上であればよい。

上記ステップ（ａ）によって調製されたモノマーを、ステップ（ｂ）の反応に使用すればよい。本発明による製造方法は、モノマーを加水分解すると同時に縮合重合するステップ（ｂ）を含む。

上記ステップ（ｂ）は、例えば、常温ないし２００℃、具体的には、１００ないし１５０℃の温度で行われていてよい。温度が高すぎると、反応進行時の反応速度が早すぎて高分子の構造制御に問題が生じ、温度が低すぎると、反応が進行しないという問題が生じる。

上記ステップ（ｂ）における、加水分解と同時に起こる縮合重合は特に制限されないが、例えば、ステップ（ａ）の生成物を精製した後に別途にステップ（ｂ）を行う方法、精製することなくステップ（ａ）に利用されて残った触媒のイオン、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３を触媒として使用する場合、Ｋ^＋イオンを縮合に直接用いる方法、または、ステップ（ａ）の後に三官能性シラン単量体をさらに添加して共重合する方法などの様々な方法によって行われていてよい。

以下、本発明を次の実施例及び実験例に基づき、より詳細に説明するが、本発明の範疇がこれに限定されるものではない。

先ず、３−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＢＰＴＭＳ）とカルバゾールを、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）中で１３０℃、４８時間Ｋ_２ＣＯ_３と反応させて、９−[３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ]−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅモノマーを合成した。真空蒸発器にて溶媒及び過量のＢＰＴＭＳを除去したことを除いては、精製されずに残ったモノマーとＫ_２ＣＯ_３を次のステップに直接使用した。原料をＤＭＦに再び溶解させ、１０倍過量の水を時間当り単一ドリップで添加して室温でモノマーを加水分解した。モノマーが加水分解するに伴い、収得した加水分解モノマーを縮合反応によって同時に重合して、１時間後、溶液の中から黄色沈殿物としてのポリ（プロピルカルバゾールシルセスキオキサン）（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）：ＰＰＣＳＱ）を得た。

［実験例１］
実施例１に従い製造されたＰＰＣＳＱの重量平均分子量及び分子量分布を、屈折率検出器のＲＩ−２０３１ ｐｌｕｓ（製品名）とＵＶ検出器のＵＶ-２０７５ ｐｌｕｓ（製品名）（検出波長２５４ｎｍ）が装着されたＳＥＣシステムのＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０ ｐｌｕｓ（製品名）を使用して測定した。４０℃、流動率１ｍＬ/ｍｉｎでＴＨＦを使用し、サンプルは、４つのコラム（Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４及びＫＦ−８０５）によって分離した。その結果、収得されたＰＰＣＳＱは、ＳＥＣ分析によって１０,２００の重量平均分子量を有し、分子量分布が２．１６であることを確認した。

［実験例２］
実施例１に従い製造されたＰＰＣＳＱの２５℃ ＣＤＣｌ_３での^１Ｈ及び^２９ＳｉスペクトルをＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ（^１Ｈ：３００ＭＨｚ、^２９Ｓｉ：９９．５ＭＨｚ）記録し、図１及び図２のそれぞれに^１Ｈスペクトル及び^２９Ｓｉスペクトルを示した。

図１の（ａ）と（ｂ）のそれぞれは、９−[３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ]−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅモノマー及びＰＰＣＳＱの^１Ｈスペクトルを示し、（ｂ）において（ａ）のピークａであるトリメトキシ基が消失され、プロピルカルバゾールからピークｆないしｉがブロードした形態を有することは、完全に加水分解されたモノマーが縮合重合してＰＰＣＳＱが正常に合成されたことを意味する。

図２は、製造されたＰＰＣＳＱの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。−７０．６ないし−７９．２ｐｐｍの広くて大きな吸収ピークとダウンフィールド周囲の小さな吸収ピークは、シロキサン結合[Ｒ−Ｓｉ(ＯＳｉ−)_３]のＴ_３構造とシロキサン結合[Ｒ−Ｓｉ(ＯＳｉ−)_２(ＯＲ’)]であるＴ_２構造のそれぞれを示す。Ｔ_３構造が増加するにつれ、シロキサン結合における欠陥が少なくなる。Ｔ_３：Ｔ_２は９８％で、各ピークの積分によって計算された。同結果から、加水分解されたモノマーのヒドロキシ基の大半が縮合重合に用いられてはしご構造を有するＰＰＣＳＱが形成され、極少量のヒドロキシ基がＰＰＣＳＱ鎖の末端に残っていることを確認することができる。

［実験例３］
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲ ｓｙｓｔｅｍ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ−ＧＸにてＫＢｒ ｐａｌｌｅｔｓ上で溶媒キャスティングしたフィルムを使用して、実施例１に従い製造されたＰＰＣＳＱのフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定し、その結果を図３に示した。

図３を参照すると、ＦＴ−ＩＲ分析結果もまた、実施例１に従い製造された、ＰＰＣＳＱが制御されたはしご構造を有していることを示している。広いバイモーダル吸収ピークが９６０ないし１２００ｃｍ^−１で現われ、これは、ＰＰＣＳＱ中における垂直（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ）と水平（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）方向へのシロキサン結合の伸縮振動（Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）から由来したものである。ピークが１２００ｃｍ^−１に近いほど水平シロキサン構造が形成されやすいため、この結果から、ＰＰＣＳＱがはしご構造により近い構造を有することを確認することができる。

［実験例４］
実施例１に従い製造されたＰＰＣＳＱの詳細な構造を知るために、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析を行い、その結果を図４に示した。

図４を参照すると、５．６６゜（ａ）及び２０．６゜（ｂ）のそれぞれにおいて２つの特徴的な回折ピークが観察された。シャープなピーク（ａ）は、内部分子の周期的な鎖間距離（ｄ１＝１５．６Å）で、はしご構造のシロキサン主鎖を有するＰＰＣＳＱにおける２つのカルバゾール基間の距離であるのに対し、分散されたピーク（ｂ）は、シロキサン主鎖の平均厚さ（ｄ２＝４．３Å）を示すことを確認することができる。

［実験例５］
実施例１に従い製造されたＰＰＣＳＱの熱的挙動をＴＧＡ（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）及びＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して確認し、その測定結果のそれぞれを図５及び図６に示した。

図５を参照すると、窒素雰囲気下、２５℃ないし１０００℃の１０℃／ｍｉｎスキャン速度でＴＧＡにて測定した結果が示されている。３００ないし４５０℃で若干の重量減少（〜５％）が生じることがあるが、ＰＰＣＳＱ鎖の末端においてヒドロキシ基の少量が分解されたためであると判断される。しかる後、重量は、５８０℃におけるプロピルカルバゾール基の分解により〜６０％まで損失された。残りの３５％重量は１０００℃まで安定しており、これは、シリカ化合物が残留したためであると判断される。かかる結果は、シリコン基盤のカルバゾールポリマーが４２０ないし５５０℃で完全に分解される通常の炭化水素基盤のポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）よりも熱的に安定していることを示す。

図６を参照すると、窒素下、２５℃ないし１０００℃の１０℃／ｍｉｎスキャン速度でＤＳＣにて分析した結果が示されている。ＤＳＣカーブは、２回目の加熱過程中における９５℃での単一ガラス転移温度を示す。かかる相対的に高い転移温度によってＰＯＳＳと本発明によるはしご構造のＰＰＣＳＱとが区別されることを確認することができる。

［実験例６］
実施例１に従い製造されたＰＰＣＳＱの電気光学特性を確認するために、シリコン基盤のＰＰＣＳＱとこれに相応する炭化水素基盤のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）をＴＨＦ（１×１０^−４ｍｏｌ）中に添加して溶液サンプルを調製した後、ＵＶ吸光度及び蛍光発光スペクトルを観察し、その結果を図７に示した。

また、ＩＴＯガラス上に１ｗｔ％のＰＶＫ及びＰＰＣＳＱ溶液をスピンコートした後、真空下、４０℃で５時間乾燥過程を経て固体サンプルフィルムを作製し、このときの薄膜の厚さは２００ｎｍであった。ＰＶＫ及びＰＰＣＳＱ薄膜に対するＵＶ吸光度及び蛍光発光スペクトルの観察結果を図８に示した。

先ず、図７を参照すると、ＰＰＣＳＱにおけるカルバゾール基の量が、ほぼ同じ重量パーセントのＰＶＫカルバゾール基に対して約５０ｍｏｌ％で存在するため、ＰＰＣＳＱのＵＶ吸収ピークは、相応するＰＶＫに対して略半分程度の強度を示しつつも、蛍光発光スペクトルを通じて観察されたＰＰＣＳＱのＰＬ強度は、ＰＶＫのＰＬ強度とほぼ同じであるのみならず、その模様もまた、より狭いことを確認することができる。このような結果は、ＰＰＣＳＱにおけるカルバゾール基の量子収率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）がＰＶＫにおけるカルバゾール基の量子収率よりも高いことを意味する。これは、ＰＰＣＳＱのより硬質な構造のシロキサン主鎖によって、ＰＰＣＳＱにおけるカルバゾール基の方がＰＶＫにおけるフレキシブルな炭化水素主鎖に比べてより多く分離されたためであり、これにより励起子の生成が抑制されるためである。

このような現象は固体フィルムにおいてより明らかである。図８を参照すると、固相での鎖移動性が溶液中ではさらに制限されているため、ＰＶＫのカルバゾール基は、溶液中よりは固相でより多く凝集され得る。これは、ＰＶＫにおけるカルバゾール基の数がＰＰＣＳＱにおけるカルバゾール基の数よりも多いにもかかわらず、ＰＶＫのＰＬスペクトルがＰＰＣＳＱのそれよりも広く且つ低い強度を有する理由をまさに説明しているわけである。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

Claims (5)

1. （ａ）三官能性シラン化合物と光活性化合物とをＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ _２ ＣＯ _３ 、及びＫ _２ ＣＯ _３ よりなる群から選択された一種以上の触媒存在下に反応させてモノマーを調製するステップ、及び
   （ｂ）前記モノマーを加水分解すると同時に縮合重合するステップ、を含む、光活性基が結合されたはしご構造のポリシルセスキオキサンの製造方法。
2. 前記光活性基は、置換または非置換されたフェニレン系、パイレン系、ルブレン系、クマリン系、オキサジン系、カルバゾール系、チオフェン系、イリジウム系、ポルフィリン系、アゾ系染料型官能基を含むフェニル系単環式基、これらの複素環式基または環式基内に二重または三重結合を有することで光活性特性をもつ官能基、及びこれらの誘導体よりなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記モノマーは、下記一般式１で示されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
   
   前記式中、Ｒは、Ｓｉ原子と直接結合するか、アルキル置換されたフェニレン系、パイレン系、ルブレン系、クマリン系、オキサジン系、カルバゾール系、チオフェン系、イリジウム系、ポルフィリン系、アゾ系染料型官能基を含むフェニル系単環式基、これらの複素環式基、環式基内に二重または三重結合を有することで光活性特性をもつ官能基、及びこれらの誘導体よりなる群から選択された一種以上であり、Ｒ'は、置換または非置換されたＣ_１ないしＣ_３のアルキル基である。
4. 前記一般式１において、ＲとＳｉ原子との間にＣ_１ないしＣ_１２のアルキル基が存在することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
5. 前記製造方法は、常温ないし２００℃の温度下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。