KR20120017133A - 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산 - Google Patents

Abstract

본 발명은 트리 알콕시 실록산 단량체를 통해 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 방법으로서, 트리 알콕시 실록산 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하는 단계; 및 상기 함수 유기용액 중 유기 용매의 양 또는 함수량을 조절하는 단계를 포함하여 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법 및 이에 의해 제조된 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 관한 것이다.

Description

선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산{A Method for Preparing a Controlled Structure of Polysilsesquioxane and Polysilsesquioxane Prepared by the Same}

본 발명은 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산에 관한 것으로, 구체적으로 폴리실세스퀴옥산의 중합 조건을 제어하여 목적하는 구조의 규칙성 폴리실세스퀴옥산을 순수한 형태로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산에 관한 것이다.

고분자 신소재에 관한 연구는 열적, 기계적, 전기적 특성 등을 부여하여 기능화를 갖추도록 설계되고 있으며, 이에 적절한 물질로 유기/무기물의 혼합구조를 가지는 새로운 하이브리드(hybrids) 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목받고 있다.

이러한 기술적 요구 사항에 부합하는 유/무기 하이브리드 물질의 설계에 있어 가장 중요한 점은 유기고분자와 무기고분자간의 상용성, 열 안정성 등을 해결할 수 있어야 한다는 것이며, 이러한 과학적 요구들을 해결할 수 있는 해답물질로 고내열성 폴리실세스퀴옥산이 각광받고 있다. 특히, 폴리실세스퀴옥산계 물질은 우수한 물리적, 화학적 특성을 이용하기 위해, 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열, 내후, 내충격, 포장, 봉입, 절연, 윤활, 박리, 반 가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머(polymer)이다.

그러나, 폴리실세스퀴옥산은 종래 구조적 규명이 불확실하고, 분자량의 조절, 고분자량의 실현이 어려워 크게 실용화되지는 못하였다.

일반적으로 현재까지의 폴리실세스퀴옥산은 가수분해 중합방법을 이용하여 합성되며, 크게 트리알콕시실란(RSi(OR)₃)을 이용하는 방법과 트리클로로실란(RSiCl₃)을 이용한 가수분해 중합법이 현재까지 널리 알려져 있다. 또한 이렇게 합성된 폴리실세스퀴옥산의 구조는 통상적으로 고규칙성(Perfect ladder structure)을 가지는 것으로 알려져 있었으나, 화학분야의 기기분석 기술이 크게 발전하면서 그 구조가 미완성의 바구니형 혹은 분자량이 무게평균분자량으로 환산하여 5,000 이하인 저분자량의 불규칙적 구조를 가지는 것으로 분석되고 있다.

이러한 요인들로 인하여 분자합성 설계시에 기대하였던 용해도, 기계적 또는 물리적 특성이 기대에 미치지 못하는 것으로 생각되고 있다. 이렇듯 일반적 유기용매에 우수한 용해성을 가지며, 구조적으로 고규칙성을 가지는 사다리 형태를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 합성은 매우 어렵기 때문에, 그 우수성을 인지하면서도, 현재까지의 유/무기 하이브리드화는 주로 폴리실세스퀴옥산의 졸-겔화합물을 이용하고 있는 실정이다. 바로 이러한 문제점들을 극복하기 위하여 많은 실험적 자료들이 제시되고 있다.

선행 문헌들에 개시된 사항을 살펴보면, 먼저 일반적인 축합 반응의 결과물로서 불완전한 축합 상태의 실세스퀴옥산을 취하여 다량의 염기 촉매에 재반응을 진행하는 과정을 거친 후, 바구니 구조로 변환하는 방법이 보고된 바 있다. 그러나, 그 구조가 완전하지 못하고, 미처 바구니 형태 또는 사다리 형태로 성장하지 못하여 실제 응용상에는 문제점이 많은 제조법이었다. 특히, 단량체가 큰 부피의 측쇄를 가지는 경우에 대하여 별다른 적용 사례가 보고되지 않았다(특허문헌 1: 일본특허 공표 2003-510337호 공보).

또한, 기존의 실세스퀴옥산의 일반적 제조 방법으로서 염기를 촉매로 하는 축합 반응을 고온에서 장시간 행하는 방법이 보고된 바 있다. 하지만 고온에서 장시간 반응을 행하기 때문에 발생하는 에너지 손실과, 비교적 높은 축합도를 보인데 반하여 완전한 축합도를 보이지 못했다(알콕시 부분이 남아있음)는 것이 단점이라 할 수 있겠다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 2004-354417호)

위에서 언급한 선행문헌들에 개시된 기술의 단점을 보완하기 위하여 제시된 것이 2단 축합 방법이다. 1 단계의 초기 중합단계를 거쳐 고온 탈수 반응을 거치는 2 단계를 통하여 T3구조의 존재비가 높은 실세스퀴옥산을 얻어 낼 수 있다는 것인데, 이 또한 번거로운 2 단계의 축합 과정을 병행해야 하는 것은 산업 현장에 즉시 적용하기에는 한계가 되는 부분이라 할 수 있겠다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 2004-002663호).

그 밖에 실세스퀴옥산 유도체를 이용하여 얻어지는 공중합체에 관한 내용들도 여러 문헌을 통하여 보고되고 있는데, 이들의 개시사항 또한 결함이 있는 바구니형 구조에 2관능성 실록산 물질을 사용하여 가교하는 방법으로 구조적 완결성을 이루지 못한 점은 개선해야 할 점으로 지적할 수 있다 (특허문헌 4: 미국 특허 5,589,562호).

이처럼 지금까지의 실세스퀴옥산 연구는 그 완전한 중합체의 형성자체를 극복하지 못했을 뿐 아니라, 사다리형 또는 바구니형 구조와 같이 특정 구조의 특수한 중합방법만이 각각 나누어져 연구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 목적은 종래 폴리실세스퀴옥산계 고분자들이 바구니 구조의 POSS(polyhedral silsesquioxnae), 사다리형 구조의 LPSQ(ladder type polysilsesquioxane) 및 무질서한 구조의 솔-젤 구조체 등의 혼합물로 얻어져서 물성 및 응용성에서 제한이 많았던 것을 인지하고, 단순한 공정을 통하여 바구니 구조의 POSS 또는 사다리형 구조의 LPSQ와 같이 고규칙성 폴리실세스퀴옥산을 선택적으로 합성할 수 있도록 하는데 주안점을 두었다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 결과물들이 그 동안 제기되어 온, 실세스퀴옥산의 구조적 규칙성 결함과 고분자량의 한계를 극복할 수 있도록 발명을 구성하였으며, 보다 간단한 방법으로, 보다 친환경적으로 접근할 수 있는 방법을 개발하고, 그 제조 방법을 통하여 고규칙성의 바구니구조 또는, 고분자량의 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 구조를 자유롭게 조절하며 완전한 구조체를 얻어내는데 일차적 목적이 있다.

아울러 본 발명의 제조방법에 따라 물리적, 화학적 안정성이 확보된 폴리실세스퀴옥산계 물질이 산업 전반에 걸쳐 널리 상용화 될 수 있는 방법을 제시하는 것에 그 최종 목적이 있다.

본 발명에 따른 일실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 통해 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하는 단계; 및 상기 함수 유기용액 중 유기 용매의 양 또는 함수량을 조절하는 단계를 포함하여 화학식 2의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 화학식 3의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 식에서, R₁은 탄소수 1~20의 알콕시기이고;

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며;

n은 2 내지 100,000이다.

본 발명에 따른 또 다른 실시예는 상기 방법에 의해 제조된 닫힌 구조의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 고분자량의 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 고규칙성 구조의 폴리실세스퀴옥산을 상온에서 쉽게 중합할 수 있고, 축합 중합의 번거로움이라 할 수 있는 반응 시작시점부터 종료 시점까지 2~3단계의 반응기의 이동, 고온을 통한 축합 반응시의 탈수 과정 및 고온을 이용한 분자량 제어가 불필요할 뿐 아니라, 어려운 정제의 과정 없이 물층과 유기층에서 용이하게 촉매와 결과물을 분리할 수 있어 매우 경제적이면서도 효율적이며, 고수율로 단일 형태의 바구니형 또는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 각각 중합할 수 있다.

또한, 고온에서 발생할 수 있는 중합시의 안전사고, 유기용제의 증발에 따른 환경적 부담이 없고, 정제과정에서 버려지는 유기용매를 증류하여 다시 사용할 수 있어, 종래 방법에 비해 친환경적이면서도 경제적이다.

더욱이, 이러한 제조방법을 통해 원하는 구조로 제어된 폴리실세스퀴옥산계 결과물들은 고분자재료와 동일한 가공성을 가지는 동시에 무기재료와 같은 뛰어난 내열성과 특수한 기능성을 동시에 구현할 수 있어서 하이브리드형 신소재로서 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용이 예상된다.

도 1은 실시예 9의 시간 단위별 ²⁹Si-NMR로 분석된 중간 단량체 및 사다리형 실세스퀴옥산의 구조성장 예측도를 나타내는 것이다.
도 2는 실시예 13을 통해 계산된 사다리형 실세스퀴옥산의 시간별 분자량 증가곡선을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 13의 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 실시예 15 및 16의 바구니형 폴리실세스퀴옥산의 ¹H-NMR 분석결과(CDCl3)를 나타내는 것이다.
도 4는 실시예 1 및 13의 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 실시예 15 및 16의 바구니형 폴리실세스퀴옥산의 ²⁹Si-NMR 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 5는 실시예 1 및 13의 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 실시예 15 및 16의 바구니형 폴리실세스퀴옥산의 IR 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 실시예 1 및 13의 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 실시예 15 및 16의 바구니형 폴리실세스퀴옥산의 TGA 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 7은 실시예 1 및 13의 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 실시예 15 및 16의 바구니형 폴리실세스퀴옥산의 XRD 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 8은 실시예 15 및 16의 바구니형 실세스퀴옥산의 MALDI-TOF mass 분석 결과를 나타내는 것이다.

통상, 세 자리의 연결기를 포함하는 모노머를 이용하여 중합된 폴리머는 쉽게 망상 구조로 가려하기 때문에, 고분자의 구조를 제어하는 것은 쉽지 않다. 또한, 삼관능성 실란 단량체를 출발물질로 하고 솔-젤 반응과 같은 통상적인 방법을 통하여 폴리실세스퀴옥산을 제조할 경우 바구니 구조의 POSS(polyhedral silsesquioxnae), 사다리형 구조의 LPSQ(ladder type polysilsesquioxane) 및 무질서한 구조의 폴리실세스퀴옥산 등의 혼합물로 얻어진다. 이에, 고분자의 구조에서 규칙성을 찾아보기는 힘들며, 형성된 고분자의 안정성 또한 확실히 규명되지 않는 경우가 다수이다.

이러한 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하고, 올리고머들이 안정한 상태에서 계속적으로 축합될 수 있도록 하는 함수 유기용액의 조성을 통해 화학식 2의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 화학식 3의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 선택적으로 제조한다. 본 발명을 따르면, 중합 조건을 제어하는 것만으로도 원하는 구조의 규칙성 폴리실세스퀴옥산을 고수율의 순수한 형태로 제조할 수 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 식에서, R₁은 탄소수 1~20의 알콕시기이고;

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며;

n은 2 내지 100,000이다.

먼저, 본 발명에 따른 방법은 화학식 1로 표시되는 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하는 단계를 포함한다.

하나의 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 삼관능성 실란 단량체로서, R₁은 탄소수 1내지 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, R₂는 중심 Si원자와 탄소수 0 내지 20으로 연결된 치환 또는 비치환된 지방족 유기관능기, 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이나 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 실시예에서, 상기 화학식 2의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 화학식 3의 사다리형 폴리실세스퀴옥산 중 R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하다.

상기 치환 또는 비치환 지방족 유기관능기는 예를 들어 페닐, 아센 또는 페닐렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알킬은 탄소수가 제한되지 않으나, 예를 들어 C0 내지 C20, 구체적으로 0 내지 20의 알킬기로 연결될 수 있다.

상기 아릴기는 순수하게 그 자체로 이용되거나, 예를 들어 포피리닐기, 페노티아지닐기 또는 쿠마리닐기 등의 헤테로아릴기 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비닐은 순수하게 그 자체로 이용되거나, 비닐에스터, 산화디비닐, 황화비닐 등의 헤테로비닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아민기는 C₀ 내지 C₂₀으로 연결된 탄소 사이의 어느 부분에 존재하여도 좋으며, 예를 들어 이미다졸과 같은 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아크릴기는 알킬로 치환 또는 비치환된 순수한 아크릴일 수 있으며, 예를 들어 메타아크릴 또는 아크릴옥시기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 할로겐 또는 알킬할로겐은 F, Br 또는 Cl이거나, 예를 들어 C₁ 내지 C₂₀, 구체적으로 탄소수가 2 내지 10인 알킬의 수소가 할로겐으로 치환된 것일 수 있다.

하나의 실시예에서, 폴리실세스퀴옥산이 상온에서 구조적으로 빠른 시간에 규칙성을 가질 수 있도록 하는 범용 촉매를 실험을 통하여 얻어내었다. 구체적으로, 상기 함수 유기용액에 포함된 촉매는 알칼리 촉매일 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 예를 들어 칼륨이 포함된 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 모두 포함될 수 있으며, 바람직하게 탄산칼륨(K₂CO₃)일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하는 단계 이후, 화학식 1로 표시되는 화합물이 가수분해되어 하기 화학식 4로 표시되는 중간체가 제조될 수 있다.

<화학식 4>

상기 식에서, R₂ 및 R₃는 앞서 정의된 바와 같다.

이 때, 촉매로 탄산칼륨(K₂CO₃)이 사용되는 경우, 화학식 1로 표시되는 단량체의 R₁이 -OH화 되는 반응이 진행되는데, 이 반응에서 탄산칼륨의 K⁺ 이온과 수용액상의 -OH^-이온이 반응에 원활하게 참여할 수 있다.

하나의 실시예에서, 상기 함수 유기용액에 포함된 촉매는 목적하는 반응의 진행을 위해 필요한 농도라면 제한되지 않으나, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 단량체 중 R₁의 몰 농도를 기준으로 0.0001 mol% 이상 50 mol% 이하의 농도로 포함될 수 있다.

하나의 실시예에서, 상기 함수 유기용액에 포함된 유기용매는 예를 들어, 물과 균일하게 섞일 수 있는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토나이트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소부틸케톤(MIBK), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세토아마이드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 함수 유기용액 중 유기용매의 양 또는 함수량을 조절하는 단계를 포함한다. 이를 통해, 올리고머들이 안정한 상태에서 계속적으로 축합될 수 있다.

하나의 실시예에서, 유기용매의 양을 조절하여 폴리실세스퀴옥산의 구조 조절이 가능하다. 상기 유기 용매의 양을 전체 함수용액 중 70 질량% 이상 또는 30 질량% 이하로 조절하는 경우 바구니형 실세스퀴옥산을 중합할 수 있고, 유기 용매의 양을 전체 함수용액 중 31 질량% 내지 69 질량%로 조절하는 경우 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 중합할 수 있다.

또 하나의 실시예에서, 함수량을 조절하여 폴리실세스퀴옥산의 구조 조절이 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 R₁: 함수량의 몰비를 0.5 내지 10 mol로 조절하는 경우 사다리형 실세스퀴옥산을 중합할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 단량체 중 R₁: 함수량의 몰비를 0.5 미만 또는 10 mol 초과로 조절하는 경우 바구니형 폴리실세스퀴옥산을 중합할 수 있다.

구체적인 예로서, 탄산칼륨을 촉매로 이용한 함수 유기용액 중 고규칙성 바구니 구조의 폴리실세스퀴옥산 또는 고분자량의 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 중합법 및 구조 조절을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

화학식 1로 표현되는 알콕시 단량체의 총 알콕시의 몰수에 대하여 원하는 구조에 따라 물의 양을 조절하고 촉매인 탄산칼륨을 화학식 1로 표현되는 알콕시 단량체의 알콕시 부분에 대하여 0.0001 몰% 이상으로 첨가하여 완전히 용해시켜 둔 후, 유기용매를 적가하고 10~30분간 교반한다. 충분한 교반 후, 3종(물, 유기용매, 탄산칼륨)의 완전 교반을 확인하고, 준비된 화학식 1로 표현되는 알콕시 단량체를 단일 또는 두 가지 이상으로 혼합하여 적가한다.

이 때, 온도는 별도의 조절없이 상온에서 행하여지는 것이 바람직하나, 0~50℃ 사이에서 제조하여도 크게 영향을 미치지 않는 것으로 보아, 이 또한 바람직한 조건이다.

이후, 반응은 별도의 반응용기의 교체, 일반적인 중합에서 시행되는 축합반응 후 고온의 탈수 단계 등이 전혀 필요치 않은 큰 장점이 있어, 상온 반응 진행상의 에너지 효율이 극대화되며, 유기용매의 끓는점 이하에서 모두 반응이 진행될 수 있으므로, 환경적 측면에서도 매우 우수한 장점을 제공한다.

또한, 축합 반응을 위한 반응 중간단계에서는 눈으로 관찰 할 수 있는 반응물의 층상 분리 또는 입자형태를 확인할 수 있고, 함수 유기용액 내에서 더 이상 용해상태가 아닌 침전물 또는 입자형태로 변화된 후, 결과물을 얻어 내는 것으로 반응을 종결한다. 충분한 유기용매를 포함하고 있는 함수 유기용액 상에서 알콕시 단량체의 알콕시가 -OH기화 된 후, 도 1에서와 같이 이량체를 형성하고, 점차적으로 축합반응을 통하여 바구니 구조 또는 고분자량의 폴리실세스퀴옥산으로 성장함을 예측할 수 있으며, 규칙성 또는 분자량이 극대화 된 폴리실세스퀴옥산은 반응중간에 생성되는 알코올류(알콕시의 -OH화에서 기인함)와 물(함수용액의 과량의 물 또는 축합에서 기인하는 물)과 함께 구성된 혼합용액 속에서 더 이상 균일하게 섞이지 못하고, 침전물 또는 입자의 형태로 변형되어 분리된 상으로 쉽게 얻어진다.

이 때, 총 반응 시간은 12시간~300시간으로 조절할 수 있다.

반응의 종료 후 완전중합의 완료 시점은 GPC를 이용하여 확인하였다. 사다리형 고분자의 경우 도 2(a)에 나타내었듯이 분자량 증가 곡선에서 더 이상의 증가가 없을 때까지 진행됨이 바람직하며, 닫힌 구조의 바구니형 실세스퀴옥산은 도 2(b)와같이 GPC 상에서 분자량의 증가가 없이 분산도 1.2 이내로 10시간 이상 유지될 때까지 진행됨이 바람직하다.

얻어진 폴리실세스퀴옥산은 다음과 같은 방법으로 정제과정을 거친다.

우선, 얻어진 폴리실세스퀴옥산을 분리하기 위하여, 회전식 증류기를 통하여 반응시 사용되었던 유기 용매들을 모두 증류한다. 이후 반응 용기 내에 폴리실세스퀴옥산과 탄산칼륨이 남게 되고, 분별 깔데기를 이용하여 간단하게 두 물질을 분리해 낼 수 있고, 이 때 사용되는 용제는 물과 섞이지 않으며, 폴리실세스퀴옥산계 물질을 쉽게 녹일 수 있는 모든 용매 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 자일렌 또는 에테르계 용매를 이용하여 쉽게 분리할 수 있다.

이렇게 얻어진 폴리실세스퀴옥산의 분자량과 관련하여, MALDI-TOF mass를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 경우 구조적으로 예상된 분자량과 동일한 분자량을 구할 수 있으며, 고분자량의 사다리형 실세스퀴옥산의 경우는 Mw 10,000~400,000사이에 이르는 분자량을 가지는 것으로 GPC를 통해 분석(도 8)되었다. 합성된 폴리실세스퀴옥산 물질들의 중합도는 MALDI-TOF mass, TGA, IR, ¹HNMR과 ²⁹SiNMR을 통해서 분석하여, 완전한 중합이 이루어 졌음을 확인하였고, 분자 구조 분석을 위하여 XRD 분석을 병행하였다.

먼저, TGA를 통하여 결함부분(불규칙적 구조에서 기인하는 많은 양의 말단 -OH와 미반응에서 기인하는 알콕시)의 손실양을 관찰할 수 있는 상온~300℃ 구간을 관찰하여, 결함 부분의 유, 무를 확인하고 결함이 없는 고 규칙성의 구조를 가짐을 확인(도 6)하였다.

또한, IR 분석을 통하여 3000-3400cm^-1와 900cm^-1 부근에서 나타나는 Si-OH의 함량이 반응 시간별로 현격하게 줄어, 마지막 정제과정 후에는 관찰하기 힘든 결과를 얻었으며, 반면 1000~1100cm^-1 부근에서 나타나는 Si-O 와 1100~1200cm^-1에서 관찰되는 Si-O-Si 피크의 위치가 중합도의 증가에 따라 명확하게 분리되어 관찰됨을 확인할 수 있다(도 5). 이 때, 바구니형 폴리실세스퀴옥산은 하나의 Si-O-Si각을 가지므로 1000~1100cm^-1에서 좁은범위의 피크 하나만이 관찰되며, 고분자 사다리형 구조의 폴리실세스퀴옥산의 경우 길게 늘어선 구조이므로, 종, 횡의 두 가지 Si-0-Si각을 가진다. 따라서, 규칙성 고분자로 성장할 수록 위의 설명과 같은 2 가지의 피크가 명확히 구분되어 나타났다. 이러한 점들을 고려해 볼 때, 고 규칙성의 닫힌 구조인 바구니형 실세스퀴옥산과 고분자량의 사다리형의 폴리실세스퀴옥산이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

¹H-NMR을 이용하여 알콕시 단량체의 알콕시 부분이 모두 -OH화 되어 축합되었음을 확인(도 3)하였고, ²⁹Si-NMR을 통하여 Si-OH, Si-OCH₃ 등의 T2 구조가 없이 완벽하게 Si-O-Si로 구성된 T3구조를 관찰할 수 있었다(도 4). 특히, 바구니형 실세스퀴옥산의 경우, 완벽한 하나의 T3피크 만이 관찰되어 확실한 결과를 뒷받침할 수 있었다.

도 7과 같이 XRD data를 분석하여 고분자 사다리형 실세스퀴옥산의 경우 강한 두 개의 피크를 관찰하고, 넓은 형태의 피크는 관능기를 포함한 레더형 고분자의 세로축의 일정한 분자의 길이를 확인하였고(도 7(b)), 좁은형태 피크의 d 값을 bragg 방정식을 이용하여 분석한 결과 레더형 고분자 사슬간의 거리가 나타남을 확인 하였다(도 7(a)). 또한, 바구니형 실세스퀴옥산의 경우 그 자체가 규칙적 구조의 연속으로 강한 결정성 형상을 나타냄을 XRD 분석을 통하여 확인하였다.

앞서 기술한 중합법을 이용하여 폴리실세스퀴옥산계 물질을 중합할 경우, 함수량과 용매 양의 조절을 통하여 실세스퀴옥산의 구조조절 바구니형과 사다리형으로 완벽히 조절할 수 있고, 많은 보고 사례가 있는 2단 중합(1단계 가수분해 단계, 2단계 축합 단계)에서의 단점으로 지적되는 탈수, 고온 조절 등의 단점을 쉽게 극복할 수 있음을 확인할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다. 그러나 후술하는 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 그러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

a) 트리 알콕시 단량체로서 프로필트리메톡시 실란(0.4mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.

b) 프로필트리메톡시 실란 0.4mol을 미리 준비하여 둔 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 진행되고 도 1과 같이 순차적인 분자량의 증가를 확인할 수 있다. 진행 완료 시점은 GPC를 통하여 분자량이 더 이상 늘어나지 않는 시점을 기준으로 완료하였으며, 이 시점은 육안으로 관찰하였을 때, 층상으로 구분되는 경계가 명확하게 보이는 시점과 일치하는 것을 확인하였다. 정제 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 폴리실세스퀴옥산계 물질을 녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제할 수 있다.

Mw= 85,418 (polystyrene 기준)

¹H-NMR (CDCl3) d(ppm) 0.5~0.7(Si-CH2), 0.9~1.1(CH3), 1.4~1.6(CH2)

²⁹Si-NMR (CDCl3) d(ppm) -61~-73(CH2-Si(O)3/2)

실시예 2 내지 4

함수 유기용액 중 물과 용매의 양, 촉매의 양을 변화하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하고, 생성한 폴리프로필실세스퀴옥산의 분자량을 실시예 1과 마찬가지로 표 1과 같이 GPC로 측정하였다. 이 때 실시예 2, 3 과 4에 이용된 함수 유기용액 중 함수량은 사용된 알콕시계 단량체의 알콕시 몰과 비교하여, 각각 1.1 mol비, 2.3 mol비, 4.6 mol비로 조절된 것이다.

[표 1]

(A. 단량체의 양은 0.4mol로 정함)

실시예 5

반응온도를 상온에서 40도 이상으로 조절하고 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하였다. 생성된 폴리프로필실세스퀴옥산은 실시예 1과 같이 GPC로 분자량을 측정하였다.

Mw = 69,562(polystyrene 기준)

¹H-NMR (CDCl3) d(ppm) 0.5~0.7(Si-CH2), 0.9~1.1(CH3), 1.4~1.6(CH2)

실시예 7 및 8

트리 알콕시 단량체로서 알킬 말단에 할로겐 류를 가지는 3-클로로 프로필 트리 메톡시 실란과 3-브로모 프로필 트리 메톡시 실란을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 얻어진 GPC 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 9 내지 12

트리 알콕시 단량체로서 페닐 트리 메톡시 실란과 알킬화 페닐 실란류인 에틸 페닐 트리 메톡시 실란을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하고 얻어진 GPC 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

실시예 13

실시예 1에 기술한 반응 당량을 그대로 이용하되, 사용되는 단량체의 종류를 2가지 이상으로 하는 공중합체의 합성을 진행하였다.

트리 알콕시 단량체로서 3-아크릴옥시프로필 트리 메톡시 실란(0.16mol)과 페닐 트리 메톡시 실란(0.24mol)을 준비한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 함수 용액을 제조하고, 미리 준비하여둔 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 진행되고 도 2와 같이 순차적인 분자량의 증가를 확인 할 수 있다. 진행 완료 시점은 실시예 1에서와 동일하게 GPC를 통하여 분자량이 더 이상 늘어나지 않는 시점을 기준으로 완료하였으며, 이 시점은 육안으로 관찰하였을 때, 층상으로 구분되는 경계가 명확하게 보이는 시점과 일치하는 것을 확인하였다. 정제의 방법은 실시예 1에서와 같이 진행하였다. 이렇게 얻어낸 공중합체는 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 이용하여 분석한 결과 3-아크릴옥시프로필 트리 메톡시 실란(0.16mol)과 페닐 트리 메톡시 실란(0.24mol)이 정확히 6:4의 몰 비로 중합되었음을 확인하였다.

Mw = 34,393(polystyrene 기준)

¹H-NMR (CDCl3) d(ppm) - 0.8~1(Si-CH2), 1~1.8(CH2), 1.7~2(=C-CH3),

3~4.1(O-CH2), 5.1~5.4(C=CH),5.4~6.2(C=CH),

6.7~8.0(Si-Ph)

²⁹Si-NMR (CDCl3) d(ppm) -63~-70(CH2-Si(O)3/2), -78~-82(Ph-Si(O)3/2)

실시예 14

실시예 11과 같은 방법으로 반응을 진행하되 페닐 트리 메톡시 실란을 대신하여 메틸 트리 메톡시 실란을 같은 당량으로 사용하였다. 결과물의 분자량은 GPC를 통하여 분석하였으며, ¹H-NMR 스펙트럼을 이용하여 3-아크릴옥시프로필 트리 메톡시 실란(0.16mol)과 메틸 트리 메톡시 실란(0.24mol)이 6:4의 몰 비로 중합되었음을 확인하였다.

Mw = 18,000 (polystyrene 기준)

¹H-NMR (CDCl3) d(ppm) 0~0.2(SiCH3), 0.3~0.4(Si-CH2), 1.7~2(CH2),

1.9~2.1(=C-CH3),4.0~4.2(O-CH2), 5.7~6.2(d, C=CH)

²⁹Si-NMR (CDCl3) d(ppm) -63~-73(CH2-Si(O)3/2)

실시예 15

a) 트리 알콕시 단량체로서 페닐트리메톡시 실란(0.4mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(400g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.

b) 페닐트리메톡시 실란 0.4mol을 미리 준비하여 둔 함수용액에 적가 한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 진행되고 76시간 후 도 2.와 같이 GPC상에서 10시간 이상 같은 분자량을 유지하는 시점을 기준으로 완료하였으며, 이 시점은 육안으로 관찰하였을 때, 입자형태의 결과물이 더 이상 증가되지 않는 시점과 일치하는 것을 확인하였다. 정제의 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 실세스퀴옥산계 물질을 녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제할 수 있다.

c) 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산은 완전히 닫힌 구조의 바구니형 실세스퀴옥산만 순수하게 분리하기 위하여 재결정 과정을 거쳐도 무방하며, 재결정 조건은 다음과 같다. 메틸렌클로라이드와 에탄올을 9:1로 섞은 용액 200g을 제조하여 두고, 얻어진 바구니형 페닐 실세스퀴옥산 20g을 넣어준 후, 50^oC에서 모두 녹여준 후, 상온으로 식혀 얻어내었다. 얻어낸 바구니형 구조는 MALDI-TOF mass 측정결과, Na⁺이온화 된 1570의 결과가 하나의 피크로 얻어졌으며, 이를 통해 Si가 12개로 형성된 T12-POSS 임을 확인할 수 있었다.

Mw = 2,300(polystyrene 기준)

¹H-NMR (CDCl3) d(ppm) 6.5~7.8(Si-Ph, 6 peaks)

²⁹Si-NMR (CDCl3) d(ppm) -78(CH2-Si(O)3/2)

MALDI-TOF mass = 1570 (Na+)-페닐12POSS

실시예 16

실시예 15와 같은 방법으로 반응을 진행하되 반응에 사용된 함수량을 50%로 감소시키고(12g), 용매의 양을 40g으로 줄여 반응을 진행하였으며, 결과물의 분자량은 GPC와 MALDI-TOF를 통하여 분석하였다. 분석결과 실시예 15에서와 같은 분석결과를 얻어내었다. 따라서, 실시예 15와 16으로 고려해 볼 때, 함수용액에서 함수된 양이 반응할 알콕시의 양에 50% 이하로 낮아지거나, 용매의 양이 사다리형 실세스퀴옥산의 제조방법보다 10% 이상 많아질 경우, 사다리형 구조가 아닌 바구니형 구조로 구조가 조절됨을 확인 할 수 있었다.

비교예 1

실시예 1의 함수 혼합용액에서의 중합 방법 외에 2단계의 축합 중합, 마이크로파 조사 장치를 이용한 중합방법을 통해서 얻어지는 분자량은 크게 Mw가 10,000 정도에 미치지 못하는 것에 비하여, 본 발명에 다른 제조방법에 의하는 경우 도 2에 나타내듯이, 분자량이 상온에서도 순차적으로 Mw = 84,056인 물질을 얻어낼 수 있었다.

비교예 2

일반적인 실란 졸-겔 방법이나, 고온 축합 반응의 경우에는 피할 수 없이 생겨나던 결함부분(미 반응 -OH, 미 반응 -OR(R=alkoxy))으로 인하여, 열적 안정성이 매우 취약해지는 단점이 발생된다. 그러나, ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 통하여 분석한 결과, 도 2에 나타내듯이 완전한 중합을 확인할 수 있는 T3 영역이 깨끗하게 관찰되었으며, 이는 단일 단량체만으로 한정되지 않고, 실시예 13에서 보인 공중합 체에서도 완전 중합이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 또한, 함수량과 용매의 양을 조절할 경우 실시예 15와 16에서 나타내었듯이, 완전히 닫혀진 구조의 바구니형 실세스퀴옥산이 제조됨을 확인할 수 있었고, ²⁹Si-NMR에서 완전히 하나의 피크로 나타남을 결과적으로 확인하였다.

비교예 3

비교예 2에서 언급한 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 통하여 얻어진 결과들은 열분석을 통하여 다시 확인할 수 있었다. 도 3에 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 결과와 부합되는 TGA 결과를 확인 할 수 있다. 완전한 중합이 완성되어 T3 구조가 100% 가까이 관찰되게 되면, 결함부분(미 반응 -OH, 미 반응 -OR(R=alkoxy))으로 인하여 나타나는 100~300℃ 구간에서의 열적 손실이 발생되지 않는다는 것을 확인하였다.

비교예 4

도 5 에 나타낸 여러 실시 예들의 IR 스펙트럼 분석에서 Si-O-Si피크의 증가를 통하여 분자량의 증가와 동시에 구조적 규칙성의 증대를 다시 한번 확인할 수 있다. 일반적으로 단순한 Si-O-Si의 경우 1000~1200 사이에서 강하고 넓은 하나의 피크를 나타내는 것으로 알려져 있고, 규칙적인 Si-O-Si의 부분이 증대될수록 1100~1200cm^-1 에 이르는 부분이 증가하여, 두 개의 피크가 명확하게 구분되는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 15, 16에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산은 하나의 Si-O-Si각을 가지므로 1000~1100cm^-1에서 좁은범위의 피크 하나만이 관찰되며, 고분자 사다리형 구조의 경우 길게 늘어선 구조이므로, 종, 횡의 두 가지 Si-0-Si각을 가짐에 따라서 규칙성 고분자로 성장할 수록 위의 설명과 같은 2가지의 피크가 명확히 구분되어 나타났다. 이러한 점들을 고려해 볼 때, 고규칙성의 닫힌 구조인 바구니형 실세스퀴옥산과 고분자량의 사다리형의 폴리실세스퀴옥산이 제조 조건의 변화에 따라 각각 형성되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 제시된 방법으로 폴리실세스퀴옥산계 물질을 얻어 낼 경우, 앞서 기술한 바와 같이 그 동안 각각 다른 범위에서 연구되던, 닫힌 구조의 바구니형 폴리실세스퀴옥산과 고분자량의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 완벽히 제어해 낼 수 있어, 각종 기능성 재료에서 광범위하게 응용 또는 이용될 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 통해 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 방법으로서,
   상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하는 단계; 및
   상기 함수 유기용액 중 유기 용매의 양 또는 함수량을 조절하는 단계를 포함하여 화학식 2의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 화학식 3의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
   <화학식 1>
   

   

   
   <화학식 2>
   

   

   
   <화학식 3>
   

   

   
   상기 식에서, R₁은 탄소수 1~20의 알콕시기이고;
   R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족 유기관능기, 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며;
   n은 2 내지 100,000이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 함수 유기용액에 포함된 촉매는 알칼리 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 함수 유기용액에 포함된 촉매는 탄산칼륨(K₂CO₃)인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 함수 유기용액 중 촉매는 화학식 1로 표시되는 단량체 중 R₁의 몰 농도를 기준으로 0.0001 mol%이상 50 mol%이하의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 함수 유기용액을 제조하는 단계 이후, 화학식 1로 표시되는 화합물이 가수분해되어 하기 화학식 4로 표시되는 중간체가 제조되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
   <화학식 4>
   

   

   
   상기 식에서, R₂ 및 R₃는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기용매는 물과 균일하게 섞일 수 있는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토나이트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소부틸케톤(MIBK), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세토아마이드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 방법은 유기 용매의 양을 전체 함수용액 중 70 질량% 이상 또는 30 질량% 이하로 조절하여 바구니형 실세스퀴옥산을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 방법은 유기 용매의 양을 전체 함수용액 중 31 질량% 내지 69 질량%로 조절하여 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 화학식 1로 표시되는 단량체 중 R₁: 함수량의 몰비를 0.5 내지 10 mol로 조절하여 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 화학식 1로 표시되는 단량체 중 R₁: 함수량의 몰비를 0.5 미만 또는 10 mol 초과로 조절하여 바구니형 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 중합은 상온(15℃) 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 화학식 3의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 선택적으로 제조한 후, 폴리실세스퀴옥산을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정제 단계는
    함수 유기용액 중 유기 용매를 증류하는 단계; 및
    물과 섞이지 않고 폴리실세스퀴옥산을 녹일 수 있는 용매를 처리하여 폴리실세스퀴옥산을 분리하는 단계를 포함하는 정제 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 닫힌 구조의 바구니형 폴리실세스퀴옥산 또는 고분자량의 사다리형 폴리실세스퀴옥산.

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