KR102246580B1 - 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR); 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane); 및 가황제;를 포함함에 따라, 우수한 기계적 물성과 내열성을 동시에 구현할 수 있는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법{COMPOSITE RUBBER COMPOSITION BASED ON HYDROGENATED NITRILE BUTADIENE RUBBER, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)는 니트릴 고무의 수소 체인을 포화시켜 획득한 합성 중합체이다. 특히, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 니트릴 고무의 주쇄 내의 이중 결합을 감소시켜, 기존의 니트릴 고무 보다 내열성, 내오존성, 내후성, 기계적 물성 등을 향상시킨 것으로, 자동차 산업, 석유 공업 등에 다양하게 활용되고 있다.
그 중에서도, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 우수한 기계적 물성에 의해 자동차 부속품의 재료로서 그 활용도가 높다. 한편, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 인장강도와 신율이 우수하여 활용도가 높으나, 상대적으로 온도에 취약한 문제가 있어, 온도 변화에 따른 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 물성 저하를 해결하고자 하는, 다양한 시도들이 계속되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1714266호에서는 아크릴로니트릴을 15 몰%로 포함하면서도 수소포화도가 88%인 수소화 니트릴부타디엔 러버를 포함하는, 내한성이 향상된 고무 조성물에 대해 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1138774호에서는 아크릴로니트릴(CAN) 함량이 20 ~ 30 %인 수소첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 10 ~ 20 중량부의 디에스테르계 가소제 및 4 ~ 9 중량부의 유기과산화물을 포함하여, 내열성과 저온 회복성이 향상된, 고무 조성물에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기 등록특허를 포함하는 종래기술에 따르면, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 고무 조성물로서, 온도 변화에 대한 물성 저하를 방지하고자, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 아크릴로니트릴 함량 및 수소포화도를 조절하거나 특정 성분을 추가로 포함할 경우에는, 온도 변화에 따른 물성 저하는 방지되나, 오히려 신율, 인장강도, 경도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 고무조성물로서, 온도 변화에 안정하면서도 기계적 물성이 우수한, 고무 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1714266호 대한민국 등록특허 제10-1138774호
본 발명의 첫 번째 목적은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 하되, 특정 관능기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산을 함께 포함함으로써, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 복합고무조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 두번째 목적은 특정 관능기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 상기에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산을 함께 혼합함으로써, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 복합고무조성물을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR); 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane); 및 가황제;를 포함하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물을 제공한다.
상기 복합고무조성물은 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 폴리실세스퀴옥산 1 ~ 5 중량부 및 상기 가황제 2 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 포함할 수 있다.
상기 가황제는 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합고무조성물은 보강제, 가황촉진제, 가황활성제, 프로세스오일, 흐름개선제, 산화방지제, 노화방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 안료 및 내마모제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)을 제조하는 제1 단계; 및 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 상기 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane) 및 가황제를 혼합하는 제2 단계;를 포함하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 단계는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 카보네이트계 촉매;를 증류수 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매;와 혼합하여 제1 용액을 제조하는 제1-1 단계; 및 상기 제1 용액에, 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 혼합하여 축합 반응시킴으로써, 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 제1-2 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는 15 ~ 25 ℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 복합고무조성물은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 하여, 특정 관능기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산을 함께 포함함으로써, 우수한 기계적 물성 및 내열성을 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 복합고무조성물의 제조방법에 따르면, 특정 관능기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 상기에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산을 함께 혼합함으로써, 우수한 기계적 물성 및 내열성을 동시에 가지는, 복합고무조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 (1)폴리실세스퀴옥산의 Si-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 (1)폴리실세스퀴옥산의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR); 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane); 및 가황제;를 포함하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물을 제공한다.
본 실시예의 복합고무조성물은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 하여, 특정 관능기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산을 함께 포함함으로써, 우수한 기계적 물성 및 내열성을 동시에 구현할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR)는 [화학식 1]과 같이, 아크릴로니트릴　부타디엔　고무의 주쇄 내의 이중결합을　수소화시킨 고무로 내마모성, 내열성 및 내유성이 우수하며, 염기 및 오존에 대한 내화학성이 우수한 특성을 가진다.
[화학식 1]
Figure 112019135774742-pat00001
이 때, 상기 [화학식 1]에서 m과 n은 1 이상의 정수이다.
본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 250,000 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로, 분자량이 서로 다른 두 종류의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함함에 따라, 본 실시예에 따르는 복합고무조성물의 기계적 물성과 내열성은 더 향상될 수 있다.
더 구체적으로, 본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3 ~ 4 의 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로, 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3 ~ 4 의 중량비로 포함할 때, 본 실시예에 따르는 복합고무조성물은 현저히 우수한 기계적 물성과 내열성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴을 20 ~ 45 몰%로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)은 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물이다. 본 실시예의 복합고무조성물에서 폴리실세스퀴옥산은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 기계적 물성을 유지하면서도 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 폴리실세스퀴옥산은 아민기를 함유하는 실란계 화합물을 실세스퀴옥산 전구체로 하여, 축합 반응된 축합 반응물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히, 본 실시예에서 상기 실세스퀴옥산 전구체로 아민기를 함유하는 실란계 화합물을 포함할 때, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 또는 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물을 실세스퀴옥산 전구체로 포함하는 경우 보다, 더 향상된 기계적 물성과 내열성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 폴리실세스퀴옥산은 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 이용하여, 공지의 폴리실세스퀴옥산 합성 방법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아민기를 함유하는 실란계 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 및 비스 [3- (트리에톡시실릴) 프로필] 아민(Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지된 모든 아민기를 함유하는 실란계 화합물이 적용될 수 있다.
상기 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 2-(3,4- 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지된 모든 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물이 적용될 수 있다.
상기 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물은 3-(디에톡시메틸실릴)프로필메타크릴레이트(3-(Diethoxymethylsilyl)propyl methacrylate) 및 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지된 모든 아크릴기를 함유하는 실란게 화합물이 적용될 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해, 상기 폴리실세스퀴옥산을 1 ~ 5 중량부, 구체적으로는 상기 폴리실세스퀴옥산을 2 ~ 3 중량부로 포함할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 폴리실세스퀴옥산을 1 ~ 5 중량부로 포함할 때, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 특히, 본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 폴리실세스퀴옥산을 2 ~ 3 중량부로 포함할 때, 현저히 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 가황제는 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 가황제는 황(S)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 복합고무조성물은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 가황제를 2 ~ 10 중량부, 구체적으로는 4 ~ 6 중량부로 포함할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 가황제를 2 ~ 10 중량부로 포함할 때, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 특히, 본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 가황제를 4 ~ 6 중량부로 포함할 때, 현저히 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물의 가황은 150 ~ 180 ℃ 의 온도 조건에서 약 15 ~ 25 분 동안 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 복합고무조성물은 보강제, 가황촉진제, 가황활성제, 프로세스오일, 흐름개선제, 산화방지제, 노화방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 안료 및 내마모제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 보강제, 가황촉진제, 가황활성제, 프로세스오일, 흐름개선제, 산화방지제, 노화방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 안료 및 내마모제로는, 공지된 모든 성분이 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 보강제는 복합고무조성물의 기계적 물성, 내열성 등의 성능을 강화 및 보강하기 위한 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 보강제는 카본블랙 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 가황활성제는 산화아연 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에서는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에서는 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)을 제조하는 제1 단계; 및 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 상기 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane) 및 가황제를 혼합하는 제2 단계;를 포함하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물의 제조방법을 제공한다.
본 실시예의 복합고무조성물의 제조방법에 따르면, 특정 관능기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 상기에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산을 함께 혼합함으로써, 우수한 기계적 물성 및 내열성을 동시에 가지는, 복합고무조성물을 제조할 수 있다.
(1)아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)을 제조하는 제1 단계;
본 실시예의 제1 단계에서는 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 제1 단계에서는 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체와 촉매를 혼합하고, 일정시간 동안 방치하여 상기 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응을 유도함으로써, 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
더 상세히, 본 실시예의 제1 단계는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 카보네이트계 촉매;를 증류수 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매;와 혼합하여 제1 용액을 제조하는 제1-1 단계; 및 상기 제1 용액에, 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 혼합하여 축합 반응시킴으로써, 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 제1-2 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1-1 단계에서는 상기 카보네이트계 촉매를 증류수와 혼합한 뒤, 상기 카보네이트계 촉매와 증류수의 혼합액에, 상기 혼합액이 투명해지도록 유기용매를 혼합함으로써, 제1 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 촉매는 탄산칼륨일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨렌(THF, Tetrahydrofuran)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1-2 단계에서는 상기 제1-1 단계에서 제조된 제1 용액에, 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 소량씩 첨가하면서 교반함으로써, 폴리실세스퀴옥산을 형성할 수 있다.
상기 제1-2 단계는 상온에서, 약 10 ~ 100 시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(2)수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 상기 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane) 및 가황제를 혼합하는 제2 단계;
본 실시예의 제2 단계에서는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 상기 제1 단계에서 제조된 폴리실세스퀴옥산 및 가황제를 혼합하여 복합고무조성물을 제조할 수 있다.
더 상세히, 본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 상기 제1 단계에서 제조된 폴리실세스퀴옥산 및 가황제에 대해 더 상세히 설명하도록 하겠다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR)는 [화학식 1]과 같이, 아크릴로니트릴　부타디엔　고무의 주쇄 내의 이중결합을　수소화시킨 고무로 내마모성, 내열성 및 내유성이 우수하며, 염기 및 오존에 대한 내화학성이 우수한 특성을 가진다.
[화학식 1]
Figure 112019135774742-pat00002
이 때, 상기 [화학식 1]에서 m과 n은 1 이상의 정수이다.
본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 250,000 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로, 분자량이 서로 다른 두 종류의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함함에 따라, 본 실시예에 따르는 복합고무조성물의 기계적 물성과 내열성은 더 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3 ~ 4 의 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로, 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3 ~ 4 의 중량비로 포함할 때, 본 실시예에 따르는 복합고무조성물은 현저히 우수한 기계적 물성과 내열성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)은 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물로서, 상기 제1 단계에 의해 제조된 것이다. 본 실시예의 복합고무조성물에서 폴리실세스퀴옥산은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 기계적 물성을 유지하면서도 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 폴리실세스퀴옥산은 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 이용하여, 공지의 폴리실세스퀴옥산 합성 방법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 폴리실세스퀴옥산은 아민기를 함유하는 실란계 화합물을 실세스퀴옥산 전구체로 하여, 축합 반응된 축합 반응물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히, 본 실시예에서 상기 실세스퀴옥산 전구체로 아민기를 함유하는 실란계 화합물을 포함할 때, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 또는 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물을 실세스퀴옥산 전구체로 포함하는 경우 보다, 더 향상된 기계적 물성과 내열성을 구현할 수 있다.
상기 아민기를 함유하는 실란계 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 및 비스 [3- (트리에톡시실릴) 프로필] 아민(Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지된 모든 아민기를 함유하는 실란계 화합물이 적용될 수 있다.
상기 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 2-(3,4- 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지된 모든 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물이 적용될 수 있다.
상기 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물은 3-(디에톡시메틸실릴)프로필메타크릴레이트(3-(Diethoxymethylsilyl)propyl methacrylate) 및 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지된 모든 아크릴기를 함유하는 실란게 화합물이 적용될 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해, 상기 폴리실세스퀴옥산을 1 ~ 5 중량부, 구체적으로는 상기 폴리실세스퀴옥산을 2 ~ 3 중량부로 포함할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 폴리실세스퀴옥산을 1 ~ 5 중량부로 포함할 때, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 특히, 본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 폴리실세스퀴옥산을 2 ~ 3 중량부로 포함할 때, 현저히 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물을 구성하는 가황제는 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 가황제는 황(S)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 복합고무조성물은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 가황제를 2 ~ 10 중량부, 구체적으로는 4 ~ 6 중량부로 포함할 수 있다.
본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 가황제를 2 ~ 10 중량부로 포함할 때, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 특히, 본 실시예의 복합고무조성물이 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 가황제를 4 ~ 6 중량부로 포함할 때, 현저히 우수한 내열성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 제2 단계에서 가황은 150 ~ 180 ℃ 의 온도 조건에서 약 15 ~ 25 분 동안 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 실시예의 제2 단계에서는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리실세스퀴옥산 및 가황제와 첨가제를 더 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 보강제, 가황촉진제, 가황활성제, 프로세스오일, 흐름개선제, 산화방지제, 노화방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 안료 및 내마모제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 보강제, 가황촉진제, 가황활성제, 프로세스오일, 흐름개선제, 산화방지제, 노화방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 안료 및 내마모제로는, 공지된 모든 성분이 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 보강제는 복합고무조성물의 기계적 물성, 내열성 등의 성능을 강화 및 보강하기 위한 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 보강제는 카본블랙 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 가황활성제는 산화아연 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예에서는 상기 제2 단계를 실시한 이후에, 공지된 후처리를 더 실시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 3
(1)폴리실세스퀴옥산의 제조
(1-1)탄산칼륨 2 g 및 증류수 20 mL를 혼합하여 탄산칼슘이 증류수에 완전히 용해되도록 한 다음, THF 50 mL 를 더 혼합하여, 투명한 상태의 제1 용액을 제조하였다.
(1-2)상기 제1 용액에, 실세스퀴옥산 전구체로 3-아미노프로필트리에톡시실란을 100 ml 투입하되, 상기 실세스퀴옥산 전구체를 dropwise 방식으로 천천히 투입한 뒤, 약 36 시간 동안 교반하여 축합 반응시켰다.
상기에 따라 축합 반응이 종결된 중합물질을 일정시간 동안 방치하여 층분리되도록 한 뒤, 상등액인 THF 층을 제거하였다. 이어서, 상등액을 제거하고 남은 중합물질에 45 mL의 THF 를 가하여 세척한 뒤, 이를 상온에서 약 1 시간 동안 건조시킴으로써, 폴리실세스퀴옥산을 수득하였다.
(2)복합고무조성물의 제조
이 후, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 상기에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산, 가황제 등을 표 1[단위 : 중량부]과 같은 조성으로 혼합함으로써, 복합고무조성물을 제조하였다. 이때, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 일련의 반응은 모두 상온에서 실시되었다.
실시예1 실시예2 실시예3
수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 100 100
폴리실세스퀴옥산 1 3 5
황 5 5 5
카본블랙 60 60 60
탄산칼슘 5 5 5
산화아연 5 5 5
스테아린산 5 5 5
프로세스 오일 6 6 6
실시예 4
폴리실세스퀴옥산이 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란을 실세스퀴옥산 전구체로 하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 복합고무조성물을 제조하였다.
실시예 5
폴리실세스퀴옥산이 3-(디에톡시메틸실릴)프로필메타크릴레이트를 실세스퀴옥산 전구체로 하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 복합고무조성물을 제조하였다.
실시예 6 내지 9
표 2[단위 : 중량비]와 같은 혼합 비율로 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;가 혼합된, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 복합고무조성물을 제조하였다.
실
시
예
2 		실
시
예
6 		실
시
예
7 		실
시
예
8 		실
시
예
9
무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 1 1 1 1 -
무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 3 2 5 - 1
이 때, 표 2에서 실시예 8은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로, 무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무만을 사용한 경우이다. 또한, 실시예 9는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로, 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무만을 사용한 경우이다.
[ 비교예 ]
비교예 1 내지 5
표 3[단위 : 중량부]에 따르는 조성으로 각 성분을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 100 100 100 100
폴리실세스퀴옥산 0 0.5 8 3 3
황 5 5 5 1 15
카본블랙 60 60 60 60 60
탄산칼슘 5 5 5 5 5
산화아연 5 5 5 5 5
스테아린산 5 5 5 5 5
프로세스 오일 6 6 6 6 6
[ 실험예 ]
실험예 1 : 폴리실세스퀴옥산 분석
(1)Si-NMR 분석
실시예 2에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산의 Si-NMR 피크를 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, Si-NMR 분석은 제조사 Bruker 의 AVANCE Ⅲ HD 400(모델명) 장비를 이용하여, 29 Si-Solid NMR 및 Spin 9 KHz 조건에서 실시되었다.
도 1을 보면, -58 ppm 과 -68 ppm 의 피크를 확인할 수 있다,
상기 -58 ppm 영역의 피크는 T2 피크인 것으로 분석되었다. 구체적으로 상기 T2 피크는 T 사이트에서 유래한 피크로서, 2 개의 실록산 결합을 갖는 규소 원자에 대응하는 피크인 것으로 분석된다.
또한, 상기 -68 ppm 영역의 피크는 T3 피크인 것으로 분석되었다. 구체적으로 상기 T3 피크는 T 사이트에서 유래한 피크로서, 3 개의 실록산 결합을 갖는 규소 원자에 대응하는 피크인 것으로 분석된다.
(2)GPC 분석
실시예 2에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산의 GPC 분석 결과를 도 2 및 표4에 나타내었다. 이때, GPC 분석은 하기의 조건에 따라 실시되었다.
-분석 장비 : Waters(Alliance e2695)
- 분석조건
* detector : RI
* solvent : THF
* temp : 35 ℃
* flow rate : 1 mL/min
* standard : PS 1060, 1150, 2970, 6320, 139000, 326000, 1390000, 3580000
평균 분자량 Mn Mw Mp Mz/Mw
실시예 2의 폴리실세스퀴옥산 2107 2143 2211 1.016908
도 2 및 표 4를 보면, 본 실시예에 따라 제조된 실시예 2의 폴리실세스퀴옥산은 평균 분자량이 약 2100 정도로 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 기계적 물성 평가
실시예 및 비교예의 복합고무조성물로 시험편을 제조한 뒤, 이의 인장강도 및 신율을 평가하고, 이의 평균값(5 회 반복 시험)을 표 5에 나타내었다.
이때, 시험편 제조와 인장강도 및 신율의 평가는, [KS M 6518 : 가황 고무 물리 시험방법]에 따라 실시되었다.
인장강도(kgf/cm 2 ) 신율(%)
실시예1 210 320
실시예2 250 360
실시예3 215 320
실시예4 230 330
실시예5 230 335
실시예6 230 330
실시예7 235 330
실시예8 200 300
실시예9 200 300
비교예1 210 250
비교예2 200 270
비교예3 170 300
비교예4 150 200
비교예5 160 240
표 5를 보면, 본 실시예에 따를 경우, 인장강도 및 신율이 우수함을 확인할 수 있다. 즉, 본 실시예에 따르면, 우수한 기계적 물성의 구현이 가능함을 알 수 있다.
실험예 3 : 내열성 평가
실시예 및 비교예의 복합고무조성물로 시험편을 제조한 뒤, 이의 내노화성(열화에 견디는 성질) 을 평가하고, 이의 평균값(5 회 반복 시험)을 표 6에 나타내었다.
이때, 시험편 제조와 내노화성의 평가는, [KS M 6518 : 가황 고무 물리 시험방법]에 따라 실시되었다.
경도 변화 인장강도 변화율(%) 신율 변화율(%)
실시예1 +5 -9 -10
실시예2 +4 -4 -4
실시예3 +5 -9 -10
실시예4 +5 -7 -8
실시예5 +5 -6 -8
실시예6 +5 -7 -8
실시예7 +5 -7 -8
실시예8 +7 -10 -15
실시예9 +8 -10 -15
비교예1 +15 -20 -30
비교예2 +11 -15 -25
비교예3 +6 -13 -20
비교예4 +15 -18 -26
비교예5 +14 -17 -25
표 6을 보면, 본 실시예에 따를 경우, 온도 변화에 따른 경도 변화, 인장강도 변화율, 신율 변화율이 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 본 실시예에 따르면, 열화에 견디는 성질이 우수함을 알 수 있다.
상기 내용을 종합하여 볼 때, 본 실시예에서는 내열성 및 기계적 물성이 동시에 우수한 복합고무조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR);
    아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체의 축합 반응물인 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane); 및
    가황제;를 포함하되,
    상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는
    무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3 ~ 4 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합고무조성물은
    상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대해 상기 폴리실세스퀴옥산 1 ~ 5 중량부 및 상기 가황제 2 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황제는
    황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합고무조성물은
    보강제, 가황촉진제, 가황활성제, 프로세스오일, 흐름개선제, 산화방지제, 노화방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 안료 및 내마모제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물.
  6. 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 축합 반응하여 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)을 제조하는 제1 단계; 및
    수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 상기 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane) 및 가황제를 혼합하는 제2 단계;를 포함하되,
    상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는
    무게평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 100,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 및 무게평균 분자량(Mw)이 200,000 ~ 250,000 인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무;를 1 : 3 ~ 4 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 단계는
    탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 카보네이트계 촉매;를 증류수 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매;와 혼합하여 제1 용액을 제조하는 제1-1 단계; 및
    상기 제1 용액에, 아민기를 함유하는 실란계 화합물, 에폭시기를 함유하는 실란계 화합물 및 아크릴기를 함유하는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 실세스퀴옥산 전구체를 혼합하여 축합 반응시킴으로써, 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 제1-2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 단계는 15 ~ 25 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115850714A (zh) * 2022-12-13 2023-03-28 东华大学 一种poss改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033337B2 (ja) * 1979-12-26 1985-08-02 松下電器産業株式会社 焦電型撮像装置の画像処理方法
KR20050062619A (ko) * 2002-10-17 2005-06-23 바이엘 인크. 저분자량 니트릴 고무를 포함하는 폴리머 블렌드
JP2011154192A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Canon Inc 帯電部材の製造方法
KR20120017133A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 한국과학기술연구원 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산
KR101138774B1 (ko) 2009-11-10 2012-04-24 평화오일씰공업주식회사 쇼크 업소버 씰링부재용 고무 조성물
KR101714266B1 (ko) 2015-12-03 2017-03-08 현대자동차주식회사 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법
US20170088696A1 (en) * 2015-09-29 2017-03-30 Baker Hughes Incorporated Rubber reinforced with fillers dispersed in functionalized silsesquioxanes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033337B2 (ja) * 1979-12-26 1985-08-02 松下電器産業株式会社 焦電型撮像装置の画像処理方法
KR20050062619A (ko) * 2002-10-17 2005-06-23 바이엘 인크. 저분자량 니트릴 고무를 포함하는 폴리머 블렌드
KR101138774B1 (ko) 2009-11-10 2012-04-24 평화오일씰공업주식회사 쇼크 업소버 씰링부재용 고무 조성물
JP2011154192A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Canon Inc 帯電部材の製造方法
KR20120017133A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 한국과학기술연구원 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산
US20170088696A1 (en) * 2015-09-29 2017-03-30 Baker Hughes Incorporated Rubber reinforced with fillers dispersed in functionalized silsesquioxanes
KR101714266B1 (ko) 2015-12-03 2017-03-08 현대자동차주식회사 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115850714A (zh) * 2022-12-13 2023-03-28 东华大学 一种poss改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用
CN115850714B (zh) * 2022-12-13 2024-03-22 东华大学 一种poss改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用

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