CN115850714A - 一种poss改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种POSS改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明的POSS改性丁腈橡胶化合物，具有式(1)或式(2)所示结构。本发明的POSS改性丁腈橡胶化合物可以良好分散在环氧树脂基体中，与环氧树脂形成较为均匀的体系，在保持良好刚性和耐热性能的基础上，还有效提高了环氧树脂的韧性。本发明还开发了一种环氧树脂组合物，通过POSS改性丁腈橡胶化合物的增韧作用，环氧树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度≥21KJ/m2，拉伸强度≥60MPa，弯曲强度≥95MPa，玻璃化转变温度≥200℃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种POSS改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)，是指一个分子中含有两个及以上环氧基团，在一定条件下能与固化剂发生化学反应，从而形成三维网状聚合物的低分子量化合物。未固化的环氧树脂使用价值不高，需与固化剂反应后才具备优良的使用性能。然而，环氧树脂在固化过程中产生的内应力大，分子结构又过于刚性，使用时表现出脆性大、韧性差的缺点。因此对环氧树脂进行增韧改性是国内外学者研究的重点。
现有技术中通常采用橡胶增韧改性环氧树脂，即在环氧树脂体系中加入橡胶作为增韧剂，混合均匀并进一步固化后，使环氧树脂的韧性得到提高。如中国专利申请CN1277225A公开了一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，包括双酚A环氧树脂、有机锡-磷酸酯缩合物和端羟基液体橡胶、固化剂。中国专利申请CN109651767A公开了一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，包括环氧树脂100份、环氧液体橡胶1～20份、固化剂1～40份、促进剂。
但是上述方法存在以下缺点：(1)端羟基、羧基、环氧基液体橡胶等和环氧树脂的反应具有一定的限度，体系中单一液体橡胶对环氧树脂的增韧效果不够显著；(2)液体橡胶在环氧树脂体系中容易聚集，导致整个体系粘度增大，液体橡胶不能均匀地分散在环氧树脂基体中，所以液体橡胶的加入会损害环氧树脂的力学性能，特别是刚性；(3)橡胶的引入会造成环氧树脂的耐热性能下降。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中橡胶增韧环氧树脂技术存在的不足，提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，在环氧树脂基体中具有良好的分散性，且可以对环氧树脂进行有效增韧，且保持良好的耐热性能和刚性。
本发明的另一目的在于提供上述POSS改性丁腈橡胶化合物的制备方法，通过开环反应，将多反应基团的POSS与丁腈橡胶进行化学连接，得到POSS改性丁腈橡胶化合物。
本发明的另一目的在于提供上述POSS改性丁腈橡胶化合物的应用。
本发明的另一目的在于提供一种环氧树脂组合物，含有上述POSS改性丁腈橡胶化合物，该环氧树脂组合物兼具优异的韧性、刚性，和耐热性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种POSS改性丁腈橡胶化合物，具有式(1)或式(2)所示结构：
式(1)中，n为20～32中的整数；
式(2)中，m为18～35中的整数。
丁腈橡胶的结构式为
其中x、y、z可以为丁腈橡胶中的常规取值。
可选地，所述式(1)中，x为0.58～0.64，y为0.18～0..24，z为0.16～0.24。
可选地，所述式(2)中，x为0.62～0.66，y为0.16～0..22，z为0.22～0.26。
本发明的POSS改性丁腈橡胶化合物中，含有反应基团A的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与含有端反应基团B的丁腈橡胶通过亲核开环反应所形成的化学键连接；其中反应基团A与反应基团B分别为氨基或环氧基团，反应基团A与反应基团B可以进行氨基和环氧基团的亲核开环反应。
POSS本身是一种刚性笼状结构的有机-无机纳米杂化材料，可以很好的分散在环氧树脂内部，在材料受到外力时可以起到作为应力集中点，产生银纹剪切带并起到终止裂纹的作用从而提高材料的韧性。POSS与丁腈橡胶共同作用，起到对环氧树脂的复合增韧效果，使得环氧树脂的韧性得到大幅改善。
多反应基团POSS纳米粒子的引入，克服了传统液体橡胶增韧剂在环氧树脂体系中容易聚集导致整个体系粘度增大，而不能均匀地分散在环氧树脂基体中的问题。
此外POSS纳米粒子的加入还不会导致环氧树脂耐热性能的下降过多，使得经POSS改性丁腈橡胶化合物增韧的环氧树脂保持良好的耐热性能。
因此，POSS改性丁腈橡胶化合物可以良好分散在环氧树脂基体中，与环氧树脂形成较为均一的体系，在保持良好刚性和耐热性能的基础上，还有效提高了环氧树脂的韧性。
优选地，所述n为24～28中的整数。
优选地，所述m为20～30中的整数。
本发明还保护上述POSS改性丁腈橡胶化合物的制备方法，包括如下步骤：
将含有至少八个反应基团A的POSS与含有至少两个端反应基团B的丁腈橡胶加至溶剂中，经反应后，去除溶剂，得到所述POSS改性丁腈橡胶化合物；
所述反应基团A为氨基，反应基团B为环氧基；
或，所述反应基团A为环氧基，反应基团B为氨基。
发明人研究发现，在本发明的制备方法中，反应的温度不应超过120℃，当温度大于120℃，丁腈橡胶会迅速老化，影响后续POSS改性丁腈橡胶化合物对环氧树脂的增韧效果。
优选地，所述含有八个反应基团A的POSS与含有两个端反应基团B的丁腈橡胶的摩尔比为(2.3～2.55)∶1。
POSS的添加量略微过量的情况下，可以提高反应限度，有效形成线性结构，使POSS改性丁腈橡胶化合物易于在树脂中均匀分散，更有利于后续对环氧树脂实现复合增韧。
优选地，所述反应的温度为30～120℃，时间为1～2h；更优选地，所述反应的温度为60～80℃。
通过调节反应的温度和时间，可以制得不同n值、m值的POSS改性丁腈橡胶化合物。n值、m值可以通过检测POSS改性丁腈橡胶化合物的平均分子量计算得到。
优选地，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述去除溶剂可以通过常规的方法，如旋转蒸发、蒸馏。
本发明还保护上述POSS改性丁腈橡胶化合物作为环氧树脂增韧剂的应用。
本发明还保护一种环氧树脂组合物，包括如下重量份的组分：
环氧树脂100份，固化剂5～20份，所述POSS改性丁腈橡胶化合物5～25份。
POSS改性丁腈橡胶化合物在环氧树脂体系中，可以均匀、良好分散，通过POSS与丁腈橡胶的复合作用共同提高环氧树脂的韧性。
优选地，所述环氧树脂组合物，包括如下重量份的组分：
环氧树脂100份，固化剂15～18份，所述POSS改性丁腈橡胶化合物10～20份。
优选地，所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)、三乙烯基四胺(TETA)中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
本发明还保护上述环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将固化剂与环氧树脂混合，加热、搅拌至固化剂完全溶解后，冷却至70～90℃，再加入所述POSS改性丁腈橡胶化合物，混合均匀后，去除气泡，经固化后得到所述环氧树脂组合物。
优选地，所述去除气泡的方法为通过抽真空去除。
优选地，所述固化按照如下方法：在60～90℃预固化1～3h，再于100～130℃固化1～5h，再于150～170℃固化1～3h，再于180～200℃后固化1～3h，固化完全。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明开发了一种POSS改性丁腈橡胶化合物，含有反应基团的POSS与丁腈橡胶通过氨基、环氧基的开环反应形成的化学键连接。POSS改性丁腈橡胶化合物可以良好分散在环氧树脂基体中，与环氧树脂形成较为均一的体系，在保持良好刚性和耐热性能的基础上，还有效提高了环氧树脂的韧性。
(2)本发明还开发了一种含有POSS改性丁腈橡胶化合物的环氧树脂组合物，通过POSS改性丁腈橡胶化合物的增韧作用，环氧树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度≥21KJ/m2，拉伸强度≥60MPa，弯曲强度≥95MPa，玻璃化转变温度≥200℃。
附图说明
图1为实施例1的POSS改性丁腈橡胶化合物的红外光谱图；
图2为实施例6的POSS改性丁腈橡胶化合物的红外光谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
本申请实施例和对比例中使用的原料具体如下：
八氨丙基POSS，采购自美国Hybrid Plastics公司，产品牌号AM0270，结构式为：
八环氧丙基POSS，采购自美国Hybrid Plastics公司，产品牌号EP0417，结构式为：
端环氧基丁腈橡胶，采购自山东威尚化工有限公司，TL910；
端氨基丁腈橡胶，采购自山东威尚化工有限公司，TL55；
液体丁腈橡胶，采购自山东威尚化工有限公司，FSDJ52，不含反应基团；
环氧树脂，E51双酚A型环氧树脂，采购自深圳市吉田化工有限公司E51；
固化剂，DDS，采购自山东创赢化工有限公司。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法为：
将液体端环氧基丁腈橡胶(50g，0.014mol)和八氨丙基POSS(29g，0.033mol)加入丙酮中，即八氨丙基POSS与液体端环氧基丁腈橡胶的摩尔比为2.35∶1，搅拌至充分溶解，进行反应，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，冷却至室温后，经旋转蒸发去除溶剂，得到POSS改性丁腈橡胶化合物，收率为92％。
本实施例制得的POSS改性丁腈橡胶化合物的结构式具有式(1)所示结构：
其中n为24；x、y、z为液体端环氧基丁腈橡胶自身的共聚单体比例，本实施例中x为0.58，y为0.18，z为0.24。
实施例2
本实施例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法与实施例1的区别在于：反应温度为120℃，反应时间为1h。
本实施例制得的POSS改性丁腈橡胶化合物的结构式具有式(1)所示结构，
其中n为20；x、y、z为液体端环氧基丁腈橡胶自身的共聚单体比例，本实施例中x为0.58，y为0.18，z为0.24。
实施例3
本实施例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法与实施例1的区别在于：反应温度为60℃，反应时间为2h。
本实施例制得的POSS改性丁腈橡胶化合物的结构式具有式(1)所示结构，
其中n为28；x、y、z为液体端环氧基丁腈橡胶自身的共聚单体比例，本实施例中x为0.58，y为0.18，z为0.24。
实施例4
本实施例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法与实施例1的区别在于：反应温度为30℃，反应时间为2h。
本实施例制得的POSS改性丁腈橡胶化合物的结构式具有式(1)所示结构，
其中n为22；x、y、z为液体端环氧基丁腈橡胶自身的共聚单体比例，本实施例中x为0.58，y为0.18，z为0.24。
实施例5
本实施例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法与实施例1的区别在于：八氨丙基POSS的添加量为31.5g，即0.035mol。液体端环氧基丁腈橡胶与八氨丙基POSS的摩尔比为2.5∶1。
本实施例制得的POSS改性丁腈橡胶化合物的结构式具有式(1)所示结构，其中n为24；x、y、z为液体端环氧基丁腈橡胶自身的共聚单体比例，本实施例中x为0.58，y为0.18，z为0.24；收率为96％。
实施例6
本实施例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法为：
将液体端氨基丁腈橡胶(50g，0.015mol)和八环氧丙基POSS(50.2g，0.038mol)加入丙酮中，即八环氧丙基POSS与液体端氨基丁腈橡胶的摩尔比为2.53∶1，搅拌至充分溶解，进行反应，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，冷却至室温后，经旋转蒸发去除溶剂，得到POSS改性丁腈橡胶化合物，收率为95％。
本实施例制得的POSS改性丁腈橡胶化合物的结构式具有式(1)所示结构：
其中m为26；x、y、z为液体端氨基丁腈橡胶自身的共聚单体比例，本实施例中x为0.62，y为0.16，z为0.22。
实施例7～18
实施例7～18分别提供一种环氧树脂组合物，组分含量见表1-1和表1-2，制备方法如下：
将环氧树脂加热至80℃，加入POSS改性丁腈橡胶化合物，搅拌均匀后，再加入固化剂，继续搅拌至所有组分混合均匀、溶液透明，抽真空脱气20min以去除气泡，然后注入模具中，在氮气保护下，按照如下条件固化：90℃、1h—130℃、2h—170℃、3h—200℃、2h，得到环氧树脂组合物。
表1-1
表1-2
对比例1
本对比例提供一种POSS改性丁腈橡胶化合物，制备方法与实施例1的区别在于：反应温度为130℃，反应时间为1.5h。
对比例2～8
对比例2～8分别提供一种环氧树脂组合物，组分含量见表2，制备方法如下：
将环氧树脂加热至80℃，加入增韧剂，搅拌均匀后，再加入固化剂，继续搅拌至所有组分混合均匀、溶液透明，抽真空脱气20min以去除气泡，然后注入模具中，在氮气保护下，按照如下条件固化：90℃、1h—130℃、2h—170℃、3h—200℃、2h，得到环氧树脂组合物。
表2
性能测试
对上述实施例1、实施例6制得的POSS改性丁腈橡胶化合物进行红外光谱测试，具体方法如下：
红外光谱：采用Nicolet In10红外光谱仪测试，测试方式为KBr压片，测试前KBr粉末置于真空烘箱中120℃下加热6h除去水分，扫描次数为32次，扫描波长范围为4000～600cm-1。
实施例1的POSS改性丁腈橡胶化合物的红外光谱图如图1所示，实施例6的POSS改性丁腈橡胶化合物的红外光谱图如图2所示。根据3100cm-1处的双键上氢的特征吸收峰，2200cm-1处氰基的特征吸收峰的以及在1100cm-1处POSS中Si-O-Si特征吸收峰，可以看出本申请实施例1成功合成了具有式(1)结构的POSS改性丁腈橡胶化合物，实施例6成功合成了具有式(2)结构的POSS改性丁腈橡胶化合物。
对实施例7～18、对比例2～8制得的环氧树脂组合物进行性能测试，具体方法如下：
拉伸强度：GB/T 2567-2008，选择无缺陷的样条进行实验，每组试样5个样平均值；
弯曲强度：GB/T 2567-2008，选择无缺陷的样条进行实验，每组试样5个样平均值；
悬臂梁缺口冲击强度：GB/T 1843-2008，选择无缺陷的样条进行实验，每组试样5个样平均值；
玻璃化转变温度(Tg)：GB/T 19466.2-2004，使用TA差示扫描量热仪，升温速度为10℃/min；
粘度：采用DV-Ⅱ型旋转式粘度计，转子型号为31号，称取约15mL的树脂置于粘度计的试样筒中，预热3min，逐渐升高温度，得到升温过程中的粘度变化。
各实施例7～18、对比例2～8制得的环氧树脂组合物的性能测试结果见表3。
表3
根据表3的测试结果，本发明实施例7～18所制备的环氧树脂组合物均具有良好的韧性、刚性和耐热性能，环氧树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度≥21KJ/m2，拉伸强度≥60MPa，弯曲强度≥95MPa，玻璃化转变温度≥200℃；并且在固化前粘度适宜。
根据实施例7～10的测试结果，实施例7和实施例9的环氧树脂组合物的力学性能相对更优，且玻璃化转变温度相对更高。因此，在POSS改性丁腈橡胶化合物的制备中，反应的温度优选为60～80℃，式(1)中的n值优选为24～28。
对比例2为不经任何增韧剂改性的环氧树脂组合物，以对比例2为基础，实施例7～18制备的环氧树脂组合物的韧性(悬臂梁缺口冲击强度)约为对比例2的2倍以上，且刚性更优，同时耐热性能保持不变或降低幅度很小，不影响材料的耐热使用。
根据对比例3，反应温度超过120℃所制得的POSS改性丁腈橡胶化合物对环氧树脂组合物的增韧效果较差，这可能是由于丁腈橡胶化合物在过高温度下出现老化所致。
由对比例4～8可以看出，单独使用POSS或橡胶作为增韧剂，均无法获得刚性、韧性、粘度、耐热性能均较好的环氧树脂组合物。特别是对比例6～8中，直接添加含有反应基团的丁腈橡胶或不含反应基团的丁腈橡胶对环氧树脂进行增韧，均会导致材料的粘度大幅上升。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种POSS改性丁腈橡胶化合物，其特征在于，具有式(1)或式(2)所示结构：
式(1)中，n为20～32中的整数；
式(2)中，m为18～35中的整数。
2.根据权利要求1所述POSS改性丁腈橡胶化合物，其特征在于，所述式(1)中，x为0.58～0.64，y为0.18～0.24，z为0.16～0.24；；所述式(2)中，x为0.62～0.66，y为0.16～0.22，z为0.22～0.26。
3.权利要求1或2所述POSS改性丁腈橡胶化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有至少八个反应基团A的POSS与含有至少两个端反应基团B的丁腈橡胶加至溶剂中，经反应后，去除溶剂，得到所述POSS改性丁腈橡胶化合物；
所述反应基团A为氨基，反应基团B为环氧基；
或，所述反应基团A为环氧基，反应基团B为氨基。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述含有八个反应基团A的POSS与含有两个端反应基团B的丁腈橡胶的摩尔比为(2.3～2.55)∶1。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述反应的温度30～120℃，时间为1～3h。
6.权利要求1或2所述POSS改性丁腈橡胶化合物作为环氧树脂增韧剂的应用。
7.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
环氧树脂100份，固化剂5～20份，权利要求1或2所述POSS改性丁腈橡胶化合物5～25份。
8.根据权利要求7所述环氧树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
环氧树脂100份，固化剂15～18份，权利要求1或2所述POSS改性丁腈橡胶化合物10～20份。
9.根据权利要求7或8所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、三乙烯基四胺中的至少一种。
10.权利要求7～9任一项所述环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将固化剂与环氧树脂混合，搅拌至固化剂完全溶解后，再加入所述POSS改性丁腈橡胶化合物，混合均匀后，去除气泡，经固化后得到所述环氧树脂组合物。
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