CN110317561A - 一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，以重量计，包括以下成分：20~80份环氧树脂、增韧剂5~50份、填料0~100份、稀释剂0~15份、含氨基官能团的倍半硅氧烷1‑20份、胺类固化剂3‑40份和固化促进剂0‑5份。本发明还公开了一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶的制备方法。该高强耐疲劳型环氧树脂结构胶不仅兼顾高韧性、高强度和高模量，而且具有低成本和高粘接强度等优点，可以满足风机叶片粘结和修复、汽车结构件粘接、动力电池结构粘接等领域提出的高结构粘接的要求，具有重要的应用价值和实际意义。

Description

一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及的是一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶及其制备方法。
背景技术
结构胶粘剂是一类用于受力部件上的胶粘剂，其能在额定时间内承受许多应力环境作用而不被破坏。结构胶粘剂主要用于受力件的粘结，因此，要求结构胶粘剂能够承受较大的载荷，在常温以上的工作温度下仍有好的机械强度、高耐冲击性、耐老化、耐化学品等性能。
目前，结构胶粘剂在风机叶片粘结和修复、汽车结构件粘接、动力电池结构粘接等领域中具有广泛的用途。与传统的粘接不同的是，结构粘接接头的应力存在“面受力”状态和“线受力”状态，分别可用抗剪强度和剥离强度加以表征，这两类强度必须同时都高才能获得高的结构粘接强度。抗剪强度和剥离强度主要取决于胶层的内聚强度、模量和界面的结合力，增加胶层的断裂伸长率和模量有助于减少应力集中，提高剥离强度，进而提高结构粘接强度；但是胶层模量的降低反而会弱化胶层的内聚强度，导致结构粘接强度的衰减。显然，要想获得高的结构粘接强度，必须充分考虑两种相互矛盾之间的应用，应配制内聚强度高、断裂伸长率大且模量适当的胶粘剂。
为了在高内聚强度、高断裂伸长率和适当模量方面取得一定的平衡，现有技术常采用丁腈橡胶、核-壳聚合物、丙烯酸类聚合物或共聚物等材料作为增韧剂，同时以纳米级无机填料作为补强剤来弥补添加大量增韧剂对内聚强度和模量的损失，以获得高的结构粘接强度。在中国发明专利“环氧树脂结构胶及其制备方法”(201010223211.3) 中，公开了一种采用气相二氧化硅和橡胶类增韧剂来改善环氧树脂的抗冲击强度和疲劳性能，并获得一种具有高的结构粘接强度的环氧树脂胶粘剂。然而，由于微米/纳米级无机填料和环氧树脂很难形成足够多的化学键合，进而导致必须有足够高的添加量才能使环氧树脂兼具高韧性和高模量，但这往往导致纳米无机填料易发生团聚，且牺牲了环氧树脂的挤出性和组分间的混合性，最终难以获得高结构粘接强度的环氧树脂胶粘剂。
POSS是多面体笼型倍半硅氧烷的简称，是近几年出现的新型纳米材料，分子尺寸在1～3nm左右，具有二氧化硅的类似结构，由硅和氧组成的刚性的，并且具有孔径约为0.53nm的最小硅烷化合物。通过对有机基团R的控制，使之与有机相以较强的共价键连接，改善了两者之间的相容性，有效地避免了通常无机粒子易团聚和二相易分离。在中国发明专利“一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法”(CN 102492116B)中，公开了采用环氧基 POSS来改性环氧树脂高机械强度高、高耐热性、化学稳定性好、粘接性好等优点的环氧树脂。在中国发明专利“一种增韧、耐热的改性环氧树脂及其制备方法”(CN 106751516 B)中，公开了采用环氧基笼型聚倍半硅氧烷(环氧基POSS)和氨基硅油复合而成的杂化体系来改性环氧树脂，加入的杂化体系可以获得具有高韧性好、高强度、粘接力强、热稳定性好的环氧树脂。然而，尽管环氧基POSS可以显著提高环氧树脂的强度和模量，但是高纯度的环氧基POSS价格昂贵导致其难以工业化推广；另一方面，单纯添加环氧基POSS难以显著提升环氧树脂的韧性，而与氨基硅油的复合导致大量的POSS单元仅作为柔性硅氧链节与柔性硅氧链节/环氧树脂的架桥，难以对环氧树脂进行有效的增强。
针对目前环氧树脂结构粘接所存在难以在韧性、强度和模量取得平衡的难题，开发一种兼具低成本、高韧性、高强度和高模量的高强耐疲劳型环氧树脂结构胶及其制备方法，具有重要的应用价值和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶及其制备方法，可兼具低成本、高韧性、高强度和高模量等特点，其可满足风机叶片粘结和修复、汽车结构件粘接、动力电池结构粘接等领域提出的高结构粘接的要求，具有重要的应用价值和实际意义。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，按重量计，包括以下组分： 20～70份环氧树脂、增韧剂5～50份、填料0～60份、稀释剂0～15份、含氨基官能团的倍半硅氧烷1-20份、胺类固化剂3-40份和固化促进剂0-5份。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂或缩水甘油酯环氧树脂中的一种或几种的组合。
所述的增韧剂为是聚硫橡胶、核-壳聚合物、丁腈橡胶、丙烯酸类聚合物或氨基封端的材料和环氧树脂的加合物，或羧基封端的材料和环氧树脂的加合物的一种或几种的组合。
所述的填料为硅微粉、滑石粉、纳米碳酸钙、重钙、氧化铝粉、短切玻璃纤维的一种或几种的组合。
所述的稀释剂为2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
所述的固化剂为聚酰胺固化剂、脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂和聚硫醇固化剂中的一种或几种的组合。
所述的固化促进剂为三乙醇胺、苯甲醇、K-54和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或几种的组合。
所述的含氨基官能团的倍半硅氧烷的制备过程在空气或惰性气氛中进行，其步骤包括：
1)按重量比计，在搅拌条件下，将100份去离子水、10～100份体积比为1∶5～5∶1的醇类与腈类组成的混合溶剂和1～30mL有机碱性催化剂加入到反应容器中混合均匀；
2)在搅拌条件下，将100～300份含氨基的烷氧基硅烷加入到步骤1)所得溶液中，于40～100℃下回流0.1～60小时后，经减压蒸馏获得含氨基官能团的倍半硅氧烷。
所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于：步骤1) 中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种；所述腈类溶剂为乙腈、丙腈和丁腈中的一种；所述的有机碱性催化剂为四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的一种或两种的组合。
所述含氨基的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
制备一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于：按重量计，将20～70份环氧树脂、增韧剂5～50份、填料0～60份、稀释剂0～15 份、含氨基官能团的倍半硅氧烷1-20份、胺类固化剂3-40份和固化促进剂0-5份在5～100℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
采用上述技术方案后，本发明公开的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶具有以下有益效果：
1)以氨基为桥梁，将高强高模的POSS单元嫁接到环氧树脂链结构中，制得的改性环氧树脂结构胶具有强度高、粘接力强等优点；
2)传统技术将橡胶弹性体/橡胶作为增韧剂应用于室温固化环氧体系，导致环氧树脂结构胶的耐热性能恶化，而本发明中引入的POSS 则可有效地提高其耐热性能；
3)本发明所采用的含氨基倍半硅氧烷，既含有一定的笼型POSS 单元，又具有常规的倍半硅氧烷链节，从而具有低成本的优势，有利于在环氧树脂结构粘接领域的大规模应用；
4)采用以高强高模的POSS单元和柔性的橡胶/弹性体作为环氧树脂协同增韧体系，从而不仅可以赋予环氧树脂高的断裂伸长率，而且通过POSS单元的增强，还能兼具高硬度和高内聚强度，进而可以在高内聚强度、大断裂伸长率和高模量之间取得平衡，并最终获得具有高结构粘接强度的环氧树脂，其可满足风机叶片粘结和修复、汽车结构件粘接、动力电池结构粘接等领域提出的高结构粘接的要求。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
附图说明：
图1为含γ-氨丙基的倍半硅氧烷的红外光谱图。
实施例1
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、 50g体积比为4:1的正丙醇与乙腈组成的混合溶剂和3mL四乙基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将250gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到步骤1) 所得溶液中，于50℃下回流40小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含γ-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将50g双酚A型环氧树脂、15g环氧封端丁腈橡胶、14g含γ- 氨丙基的倍半硅氧烷、20g脂肪胺固化剂和1g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚在25℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
采用红外光谱对实施例1步骤2)所制备的γ-氨丙基的倍半硅氧烷进行表征，测试结果参见图1。
由图1可见，本发明公开的实施例1步骤2)所制备的含γ-氨丙基的倍半硅氧烷的红外光谱中不仅出现了代表POSS笼型单元的特种吸收峰1039cm-1和863cm-1，而且出现了代表普通倍半硅氧烷链节的 1119cm-1，这表明实施例1步骤2)所制备的含γ-氨丙基的倍半硅氧烷为含有POSS单元和传统倍半硅氧烷链节的聚硅氧烷。
实施例2
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、 10g体积比为1:5的乙醇与丙腈组成的混合溶剂和1mL四甲基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将100g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到步骤1) 所得溶液中，于100℃下回流0.1小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含3-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将10g双酚A型环氧树脂、10g双酚F型环氧树脂、5g聚硫橡胶、20g硅微粉、10g 2-乙基己基缩水甘油醚、1g步骤2)所制备的含3-氨丙基的倍半硅氧烷、3g聚酰胺固化剂在5℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例3
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、100g体积比为5:1的甲醇与丁腈组成的混合溶剂、10mL四甲基氢氧化铵和20mL四乙基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将300g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到步骤1)所得溶液中，于40℃下回流60小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将40g酚醛环氧树脂、20g双酚S型环氧树脂、10g缩水甘油酯环氧树脂、5g核-壳聚合物、5g丁腈橡胶、5g步骤2)所制备的含 3-氨丙基的倍半硅氧烷、10g脂环胺固化剂和5g聚硫醇固化剂在100℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例4
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、 60g体积比为3:1的正丁醇与丁腈组成的混合溶剂、5mL四甲基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将200gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到步骤1) 所得溶液中，于50℃下回流40小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含γ-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将30g双酚A型环氧树脂、50g丙烯酸类聚合物、5g步骤2) 所制备的含γ-氨丙基的倍半硅氧烷、10g聚硫醇固化剂和5g三乙醇胺在30℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例5
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、60g体积比为3:1的正丁醇与丁腈组成的混合溶剂、5mL四甲基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将150gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和80g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到步骤1)所得溶液中，于50℃下回流40小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含γ-氨丙基和3-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将50g双酚A型环氧树脂、5g环氧接枝丙烯酸类聚合物、5g 步骤2)所制备的含γ-氨丙基和3-氨丙基的倍半硅氧烷、20g脂肪胺固化剂、20g聚酰胺固化剂在30℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例6
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、 60g体积比为3:1的正丁醇与丁腈组成的混合溶剂、5mL四甲基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将200gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到步骤1) 所得溶液中，于50℃下回流40小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含γ-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将20g双酚A型环氧树脂、5g环氧接枝丙烯酸类聚合物、60g 重钙、5g新戊二醇二缩水甘油醚、5g步骤2)所制备的含γ-氨丙基和3-氨丙基的倍半硅氧烷、5g脂肪胺固化剂在30℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例7
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、60g体积比为3:1的正丁醇与丁腈组成的混合溶剂、5mL四甲基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将200gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到步骤1) 所得溶液中，于50℃下回流40小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含γ-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将30g双酚A型环氧树脂、10g环氧接枝核-壳聚合物、15g 纳米碳酸钙、5g氧化铝粉、10g短切玻璃纤维、10g丁二醇二缩水甘油醚、5g丁基缩水甘油醚、5g步骤2)所制备的含γ-氨丙基的倍半硅氧烷、5g脂肪胺固化剂、2g苯甲醇和3g K-54在30℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例8
1)在搅拌及氮气保护条件下，按重量比计，将100g去离子水、 60g体积比为3:1的正丁醇与丁腈组成的混合溶剂、5mL四甲基氢氧化铵加入到反应容器中混合均匀。
2)在搅拌条件下，将200gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到步骤1) 所得溶液中，于50℃下回流40小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含γ-氨丙基的倍半硅氧烷。
3)将40g双酚A型环氧树脂、15g环氧接枝丁腈橡胶、10g C12烷基缩水甘油醚、5gC14烷基缩水甘油醚、20g步骤2)所制备的含γ- 氨丙基的倍半硅氧烷、5g脂肪胺固化剂、5g苯甲醇在30℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例9
将50g双酚A型环氧树脂、15g环氧封端丁腈橡胶、6g含γ-氨丙基的倍半硅氧烷、28g脂肪胺固化剂和1g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚在25℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
实施例10
将50g双酚A型环氧树脂、15g环氧封端丁腈橡胶、20g含γ-氨丙基的倍半硅氧烷、14g脂肪胺固化剂和1g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚在25℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
对比例1
将50g双酚A型环氧树脂、15g环氧封端丁腈橡胶、34g脂肪胺固化剂和1g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚在25℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
对实施例1、实施例9-10和对比例1所得高强耐疲劳型环氧树脂各项性能进行测试，结果参见表1所示；其中，拉伸剪切强度按照 GB/T 7124标准测试；剥离强度按照GB/T2790-1995测试；断裂伸长率按照ASTM D638测试；疲劳性能采用美国Instron公司的8802疲劳试验机，在40Hz、23摄氏度条件下测试。
表1实施例1、实施例9-10和对比例1所得样品的各项性能
从上表中可以看出，所有样品20％最大静态破坏载荷的作用下，都可保持100万次疲劳循环后不损坏。但值得注意的是，加入含γ- 氨丙基的倍半硅氧烷可以显著提升在保持材料断裂伸长率的前提下，显著提升结构胶的拉伸剪切强度，显示出优异的结构胶特性。
综上，对比实施例1、实施例9-10和对比例1，由于采用具有POSS 单元和倍半硅氧烷链节的γ-氨丙基倍半硅氧烷作为增强剂，进而不仅具备低成本，而且兼具高强、高韧和耐疲劳性能特性。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (11)

1.一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，按重量计，包括以下组分：20~70份环氧树脂、增韧剂5~50份、填料0~60份、稀释剂0~15份、含氨基官能团的倍半硅氧烷1-20份、胺类固化剂3-40份和固化促进剂0-5份。
2.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂或缩水甘油酯环氧树脂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的增韧剂为是聚硫橡胶、核-壳聚合物、丁腈橡胶、丙烯酸类聚合物或氨基封端的材料和环氧树脂的加合物，或羧基封端的材料和环氧树脂的加合物的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的填料为硅微粉、滑石粉、纳米碳酸钙、重钙、氧化铝粉、短切玻璃纤维的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的稀释剂为2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的固化剂为聚酰胺固化剂、脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂和聚硫醇固化剂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的固化促进剂为三乙醇胺、苯甲醇、K-54和2，4，6- 三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于，所述的含氨基官能团的倍半硅氧烷的制备过程在空气或惰性气氛中进行，其步骤包括：
1）按重量比计，在搅拌条件下，将100份去离子水、10~100份体积比为1∶5～5∶1的醇类与腈类组成的混合溶剂和1~30mL有机碱性催化剂加入到反应容器中混合均匀；
2）在搅拌条件下，将100~300份含氨基的烷氧基硅烷加入到步骤1）所得溶液中，于40~100℃下回流0.1～60小时后，经减压蒸馏后获得粘稠性液体，即含氨基官能团的倍半硅氧烷。
9.根据权利要求6所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于：步骤1）中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种；所述腈类溶剂为乙腈、丙腈和丁腈中的一种；所述的有机碱性催化剂为四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的一种或两种的组合。
10.根据权利要求6所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于：步骤2）中，所述含氨基的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
11.制备如权利要求1-8中任一项权利要求所述的一种高强耐疲劳型环氧树脂结构胶，其特征在于：按重量计，将20~70份环氧树脂、增韧剂5~50份、填料0~60份、稀释剂0~15份、含氨基官能团的倍半硅氧烷1-20份、胺类固化剂3-40份和固化促进剂0-5份在5～100℃的温度条件下混合均匀，即得到高强耐疲劳型环氧树脂结构胶。
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