JP3562386B2 - エポキシ系２液型接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、２液硬化型エポキシ樹脂に関し、特にポリ塩化ビニル樹脂の接着に適したエポキシ樹脂接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂は、低温度で燃焼するとダイオキシンを発生する熱可塑性のプラスチックであるが、近年ではその規制も厳しくなりリサイクルを行う企業も増加している。また、ポリ塩化ビニル樹脂コンパウンド業界は大きな成長はないものの、塩化ビニル樹脂は生活の様々な場面で利用されており、着実に業績を上げていることも確かである。
【０００３】
従来のポリ塩化ビニル樹脂用接着剤の代表的な物としては、ポリ塩化ビニルやゴムを溶剤に溶解した一液の溶剤揮散型接着剤や、溶剤を主に用いてポリ塩化ビニルを溶解接着するものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般にこれら「塩ビ用」または「塩化ビニール用」として市販されているが、これらの接着剤は確実な接着が難しという問題があった。その理由として、▲１▼．溶剤を含有しているためオープンタイムを必要で、オープンタイム前では接着面に溶剤が閉じこめられてしまう恐れがあり、オープンタイム後では粘着力が失われ接着しない。▲２▼．広面積の接着を行う際に、塗布中に溶剤が揮散してしまい均一な厚みで接着ができなかったり、貼り直しができないためにしわや気泡が閉じこめられてしまう。▲３▼．ポリ塩化ビニル樹脂が薄膜（シート）の場合、溶剤によりポリ塩化ビニル樹脂を侵してしまい、接着が不可能になる。▲４▼．耐水性が悪く、長期的に安定した接着力がない、▲５▼硬化後の肉やせが大きく充填シールができない等があげられる。
【０００５】
また、特に軟質ポリ塩化ビニル樹脂の場合、確実な接着を行った場合でも接着力は低く、機械的な応力（せん断、剥離方向）に耐えるものではなかった。さらに、溶剤を含有するために長期的な保存安定性も乏しく、環境衛生上にも問題があった。
【０００６】
このため、このような溶剤型の接着剤にかわる反応型の接着剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂を接着する試みもあるが、未だに接着性能を満足するものは開発されていない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、▲１▼．無溶剤でオープンタイムの設定が不必要、▲２▼．広面積を均一厚に貼り合わせることができ、貼り直しが可能、▲３▼．ポリ塩化ビニル樹脂を侵さない、▲４▼．耐水性に優れる、▲５▼．充填やシールが可能なポリ塩化ビニル樹脂（特に軟質）を確実に接着する接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明では、以下の成分からなる軟質ポリ塩化ビニル用エポキシ系２液型接着剤により、上記課題を解決することができた。
Ａ剤 ： ａ 粘度５０Ｐａ・ｓ以下のウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部と、
ｂ ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される１種以上の液状エポキシ樹脂２０〜８０重量部と、
ｃ 平均粒径１μｍ以下のアクリルゴム微粒子２重量部以上とを主成分とする組成物。
Ｂ剤 ： ポリアミドアミン
【０００９】
この発明によれば、▲１▼．従来の溶剤型接着剤とは異なり無溶剤となり、▲２▼．可使時間はＢ剤のポリアミドアミンに依存するので、オープンタイムを設定する必要がなく硬化時間前に貼り合わせればよく、▲３▼．硬化まで液状なので貼り合わせや万が一気泡を閉じこめてしまった場合でもローラーなどの使用により気泡を追い出すことができ、かつ被着体を侵さず、▲４▼．エポキシ樹脂なので硬化後は耐水性に優れ、▲５▼．収縮が少なく充填とシールを同時に行えるなど、問題点をすべて解決できる。
【００１０】
この発明に使用するＡ剤のウレタン変性エポキシ樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を有するエポキシ樹脂であればよく、その種類等について限定は特にない。但し、粘度に関しては塗布性、密着性の点から５０Ｐａ・ｓ以下が望ましい。このウレタン変性エポキシ樹脂の具体例は、たとえば商品名：ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｂ（ともに旭電化工業社製）などがあげられる。
【００１１】
この発明に使用できるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、従来から公知のエポキシ樹脂が使用可能であり、液状のものであれば特に限定はない。たとえば、エピコート８２８、エピコート８２７（油化シェルエポキシ社製）、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４３００（旭電化工業社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＯＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学社製）などがあげられるが必要に応じてアルキルモノグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤やＤＢＰ、ＤＯＰなどの非反応性希釈剤を添加しても良い。また、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂もビスフェノールＡ型と同様で従来から公知のものが使用できる。たとえば、エピコート８０７、エピコート８０６（油化シェルエポキシ社製）、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９３０（旭電化工業社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（大日本インキ化学社製）などがあげられる。
【００１２】
この発明に用いるアクリルゴム微粒子は、メチルメタアクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体からなる微粒子、例えばＦ３４０、Ｆ３４５（日本ゼオン社製）、もしくはコア部がポリブチルアクリレート、シェル部が主にポリメチルメタクリレートからなるコアシェルアクリル微粒子、例えばＦ３５１（日本ゼオン社製）があげられる。これらアクリルゴム微粒子は１種以上用いられる。その粒径は１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍが望ましい。アクリルゴム微粒子の添加量は、前記ビスフェノールＡ型もしくはＦ型の液状エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して１０重量部以上（重量比で１０％以上）添加して使用される。また、その上限については液状エポキシ樹脂の粘度やアクリルゴム微粒子の粒径により異なるが概ね４０重量部程度であり、好ましくは２０〜３０重量部である。１０重量部未満ではその効果がはっきりせず、多量に加えると増粘してしまい塗布性等に問題が生じる。
【００１３】
アクリルゴム微粒子の添加方法は、上記ビスフェノールＡ型または、Ｆ型エポキシ樹脂の１種以上もしくは前記ウレタン変性エポキシ樹脂もしくはこれら混合物に添加しても良く、添加の順序に限定はないが、好ましくは前記ビスフェノールＡ型または、Ｆ型エポキシ樹脂の１種以上の液状エポキシ樹脂に予め分散させたものが適当である。このアクリルゴム微粒子の粒径は、１μｍを越えると接着層が厚くなり硬化が不均一になる可能性があり好ましくない。
【００１４】
これら、ウレタン変性エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂との配合割合は、前者１００重量部に対して後者２０〜８０重量部（好ましくは３０〜６０重量部）添加し、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対してアクリルゴム微粒子を１０重量部以上添加してＡ剤を得るが、ビスフェノール型エポキシ樹脂２０重量部未満では、硬化物の凝集力が弱く、密着性はあるが接着層が容易に崩壊してしまうことがあり、８０重量部を越えると凝集力は向上するものの、密着性が低下し界面での剥離を生じやすくなる。
【００１５】
また、この発明のＡ剤は、さらに粘度等の性状調整のために充填剤、たとえば炭酸カルシウム、タルクなどを添加してもよい。その他にも消泡剤、カップリング剤、着色剤等の添加剤も必要に応じて添加できる。
【００１６】
この発明のＢ剤におけるポリアミドアミンは、重合脂肪酸とポリエチレンアミンから合成されるポリアミノアミドであり粘度、可使時間及び活性水素当量を作業条件に合わせて考慮すれば種類等については特に限定はない。また、Ｂ剤にはＡ剤と同様に充填剤、非反応性希釈剤や促進剤（例えば３級アミン）、消泡剤、カップリング剤、着色剤などの添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００１７】
前記したＡ剤とＢ剤の配合は、可能であれば等容量もしくは等質量にするのが作業上望ましい。また、Ａ剤に対してＢ剤を当量より若干過剰に配合した方が接着強度（密着性と凝集力のバランス）が良くなるの傾向があるので、効果を発揮させるために考慮する必要がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下実施例を用いてこの発明を詳細に説明する。表１に示す配合割合にてこの発明の２液型接着剤を製造した。この２液型接着剤のＡ剤及びＢ剤を混合し、軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対する接着強さを測定した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表中の各記号は次のとおりである。
ＥＰＵ−１１：旭電化工業社製ウレタン変性エポキシ樹脂
エポキシ当量：３０５、粘度２０Ｐａ・ｓ
ＥＰＲ−１３０９：旭電化工業社製ゴム変性エポキシ樹脂
エポキシ当量：３００、粘度３５Ｐａ・ｓ
エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製汎用ビスＡ型エポキシ樹脂
エポキシ当量：１９０、粘度１３Ｐａ・ｓ
ＢＰＡ−３２８：日本触媒社製アクリルゴム微粒子２０ｐｈｒ分散ビスＡ型エポキシ樹脂
エポキシ当量：２３０、粘度６０Ｐａ・ｓ
ＢＰＦ−３０７：日本触媒社製アクリルゴム微粒子２０ｐｈｒ分散ビスＦ型エポキシ樹脂
エポキシ当量：２１０、粘度１３Ｐａ・ｓ
サンマイド３１５：三和化学工業社製ポリアミドアミン
活性水素当量：１２５、粘度１０Ｐａ・ｓ
サンマイド３２８Ａ：三和化学工業社製ポリアミドアミン
活性水素当量；１００、粘度１５Ｐａ・ｓ
Ｋ−５４：Ｂ．Ｔ．Ｒジャパン社製三級アミン
【００２１】
１．引張せん断接着強さ
２５×１００×２ｍｍ厚の軟質ポリ塩化ビニル樹脂をラップ長１０ｍｍになるように 上表の接着剤で貼り合わせ、２５℃×３日後に測定した。
軟質ポリ塩化ビニル樹脂の表面はメタノール脱脂、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ。
２．剥離強さ（１８０°）
２５×１５０×１ｍｍ厚の軟質ポリ塩化ビニル樹脂を上表の接着剤で貼り合わせ、２５℃ ×３日後に測定した。
軟質ポリ塩化ビニル樹脂の表面はメタノール脱脂、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ。
【００２２】
上記２項目の接着強さ、破壊状況を観察した。なお、参考のために塩化ビニル用接着剤（溶剤揮散タイプ）の結果も記述する。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
この結果、実施例１〜４は良好な結果であった。比較例１はアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂を過剰に添加しているために密着性が悪く、界面剥離となり強度がでなかった。比較例２はウレタン変性エポキシ樹脂のみでアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂を添加しなかったために凝集力が弱く強度がでなかった。比較例３はウレタン変性の代わりにゴム変性エポキシ樹脂を用いたが、硬化物が固くなり密着性が発揮されず界面剥離したため強度がでなかった。比較例４はアクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂の代わりにビスＡ型液状エポキシ樹脂を添加したため、硬化物が固く、剥離に関しては全く強度がでなかった。ポリ塩化ビニル系接着剤はある程度の強度は発揮するものの、本発明の実施例とは比較にならなかった。
【００２５】
また、実施例１〜４と塩化ビニル系接着剤の引張せん断試験片を４０℃温水に７日間浸せきした後に同様の試験を行ったが、実施例１〜４はほとんど接着強さに変化はなかったが、塩化ビニル系接着剤は接着強度が５０％ダウンした。
【００２６】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の接着剤はポリ塩化ビニル樹脂に対して優れた接着性を有するものであり、その工業的価値は極めて大きい。この接着剤を用いれば、▲１▼．従来の溶剤型接着剤とは異なり無溶剤となり、▲２▼．可使時間はＢ剤のポリアミドに依存するので、オープンタイムを設定する必要がなく硬化時間前に貼り合わせればよく、▲３▼．硬化まで液状なので貼り合わせや万が一気泡を閉じこめてしまった場合でもローラーなどの使用により気泡を追い出すことができ、被着体を侵さない、▲４▼．エポキシ樹脂なので硬化後は耐水性に優れる、▲５▼．収縮が少なく充填とシールを同時に行えるなど、これまでの問題点をすべて解決できるので極めて有用である。

Claims (3)

1. 以下のＡ剤及びＢ剤とからなる軟質ポリ塩化ビニル用エポキシ系２液型接着剤。
   Ａ剤 ： ａ 粘度５０Ｐａ・ｓ以下のウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部と、
   ｂ ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される１種以上の液状エポキシ樹脂２０〜８０重量部と、
   ｃ 平均粒径１μｍ以下のアクリルゴム微粒子２重量部以上とを主成分とする組成物。
   Ｂ剤 ： ポリアミドアミン
2. アクリルゴム微粒子は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される１種以上の液状エポキシ樹脂と予め混合されている請求項１に記載のエポキシ系２液型接着剤。
3. ポリアミドアミンが、重合脂肪酸とポリエチレンアミンから合成されるポリアミノアミドである請求項１に記載のエポキシ系２液型接着剤。