JPH0623369B2

JPH0623369B2 - エポキシ樹脂系接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0623369B2
Application number: JP8037486A
Authority: JP
Inventors: 稔弘稲池; 邦男木戸; 隆夫松本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS62236879A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エポキシ樹脂系接着剤組成物に関する。本発
明は特に、構造用接着剤として有用な比較的高温での引
張剪断強度および剥離強度に優れた接着剤組成物に関す
る。

［発明の背景］構造用接着剤は、航空・宇宙、車両、船舶、建築、土
木、電気、電子等の幅広い産業分野で使用されている。

近年、これらの分野において従来使用されてきた構造部
材である鋼板、アルミニウム等の金属材料の代わりに、
軽量化を目的として、シート・モールディング・コンパ
ウンドおよびレインホースド・リアクチブ・インジェク
ション・モールディング［それぞれＳＭＣおよびＲ−Ｒ
ＩＭと略記する］等と呼ばれる繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）をはじめとするプラスチックの使用が検討も
しくは実用化されはじめている。これの材料は前記用途
では厳しい条件下で用いられることが多く、接着剤に対
してもそれに対応する性能が必要とされる。

上記のようなプラスチック材料用の接着剤としてはエポ
キシ化合物と硬化剤とからなるエポキシ樹脂系接着剤、
ポリウレタン系接着剤及びアクリル樹脂系接着剤が知ら
れている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤
等では、たとえばＦＲＰとＦＲＰとの間の接着において
充分満足できる接着強度および耐熱性が達成されていな
い。従って、各種のプラスチック材料接着用として、常
温はもちろん高温での引張剪断強度および剥離強度の高
い構造用接着剤が求められている。

エポキシ樹脂系接着剤の改良例としては、特開昭５７−
１７９２６８号公報に提案されている、エポキシ化合
物、および硬化剤として分子内にジエン系ゴム成分を有
するポリアミドアミンを含有するエポキシ樹脂接着剤組
成物を挙げることができる。この組成物で用いられるポ
リアミドアミンは、実質的には重合脂肪酸およびジエン
系ゴム成分とポリアミンとのほぼ等モル反応により得ら
れたポリアミドアミンであり、この接着剤組成物は常温
時における接着力は優れているものの、高温時における
接着力は必ずしも満足できるものではない。

また、本発明者は脂肪族ポリアミンとジエン系液状ゴム
との反応生成物を含有するエポキシ樹脂接着剤組成物を
既に発明し、この発明は特許出願されている（特願昭６
０−１５３６８号）。この接着剤組成物は常温はもちろ
ん、１００℃の高温時においても引張剪断強度に優れて
いるが、剥離強度については改良すべき余地がある。

しかしながら、一般に引張剪断強度と剥離強度は相反す
るもので、引張剪断強度を向上させると剥離強度が低下
し、剥離強度を向上させようとすると引張剪断強度は低
下するとの問題がある。

［発明の目的］本発明は、引張剪断強度のみならず剥離強度も優れたエ
ポキシ樹脂系接着剤組成物を提供することを主な目的と
する。

本発明は、特に高温においても、優れた引張剪断強度と
剥離強度を示すエポキシ樹脂系接着剤組成物を提供する
ことを目的とする。

本発明はまた、繊維強化プラスチック材料などの各種の
プラスチック材料用の接着剤として有用なエポキシ樹脂
系接着剤組成物を提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、Ａ成分：末端にカルボキシル基を有する分子量１０００
〜７０００のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化合
物を少なくとも一種類含むエポキシ化合物成分（ただ
し、エポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量
は３５重量％以内である）；およびＢ成分：一般式Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＨ（ｎ＝
２〜５）を有する脂肪族ポリアミン化合物と末端にカル
ボキシル基を有する分子量１０００〜７０００のジエン
系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂肪族ポリ
アミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反応させた
生成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤組成
物にある。

すなわち、本発明者は、引張剪断強度を低下させること
なく、特に高温での剥離強度を向上させることを目的に
鋭意研究した結果、硬化剤としてジエン系液状ゴムと脂
肪族ポリアミンとの反応生成物を用い、かつ主剤エポキ
シ樹脂中にジエン系ゴムとエポキシ化合物との反応生成
物を含有させることにより上記目的を達成するに至った
ものである。

［発明の効果］本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は、引張剪断強度
のみならず剥離強度も優れており、特に高温においても
優れた引張剪断強度と剥離強度を示す。

本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は、繊維強化プラ
スチック材料などの各種のプラスチック材料用の接着剤
として特に有用である。

たとえば、本発明の接着剤組成物を用いてガラス繊維強
化プラスチック成形物を接着して、引張剪断強度および
Ｔ型剥離強度について測定したところ、常温（２５℃）
における引張剪断強度は７０〜１３０ｋｇ／ｃm²、Ｔ型
剥離強度は８０〜１３０ｋｇ／２５ｍｍであり、１００
℃での引張剪断強度は４０〜９０ｋｇ／ｃm²、Ｔ型剥離
強度は６０〜１１０ｋｇ／２５ｍｍであって、ともに優
れた接着性を示すことが確認された。

［発明の詳細な記述］本発明の接着剤組成物に配合されるＡ成分は、末端にカ
ルボキシル基を有する分子量１０００〜７０００のジエ
ン系液状ゴムで変性したエポキシ化合物を少なくとも一
種類含むエポキシ化合物成分である。但し、エポキシ化
合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量は３５重量％以
内である。

このＡ成分は上記変性エポキシ化合物のみからなってい
てもよく、あるいは上記変性エポキシ化合物と未変性エ
ポキシ化合物の混合物であってもよい。

上記未変性エポキシ化合物あるいは変性対象のエポキシ
化合物としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分と
して用いられる一分子中に平均二個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物が用いられる。そのようなエポキ
シ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型多官能エポキシ樹脂、および各種のハロゲ
ン化エポキシ樹脂を挙げることができる。また、レゾル
シノールとエピハロヒドリンとの反応で得られるジグリ
シジルエーテル化合物、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポ
キシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂なども用いるこ
とができる。エポキシ化合物は、単独でも、あるいは二
種類以上混合しても使用することができる。

エポキシ化合物の変性に用いられる末端にカルボキシル
基を有するジエン系液状ゴムの例としては、カルボキシ
ル基末端のアクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタ
ジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴ
ムなどで、その分子量が１０００〜７０００程度の液状
ゴムを挙げることができる。特に、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。代表的
な商品としては、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２（以上、いずれもＢＦグッドリッチ社製）、ＮＩＳＳＯＰＢＣ−１０００、ＮＩＳＳＯＰＢＣ−２０００（以上、いずれも日本曹達(株)製）、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＭＡ（出光石油化学(株)製）等を挙げることができる。

Ａ成分に含まれるジエン系液状ゴムは３５重量％以内の
量である。ジエン系液状ゴムが３５重量％を越えると高
温時の剥離強度および引張剪断強度が悪くなる。なおＡ
成分に含まれるジエン系液状ゴムは３０重量％以内であ
ることが好ましく、また５重量％以上であることが好ま
しい。ただしジエン系液状ゴムは１０重量％以上用いる
ことにより、その添加効果が更に効果的になる。

エポキシ化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴム
との反応は通常８０〜２００℃（好ましくは１００〜１
７０℃）で行なわれる。

次にＢ成分は、一般式：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＨ（ただし、ｎ＝２〜５）の脂肪族ポリアミン化合物と、末端にカルボキシル基を
有する分子量１０００〜７０００のジエン系液状ゴムと
を、ジエン系液状ゴムに対する脂肪族ポリアミン化合物
のモル比が５〜１００（好ましくは、１０以上、３０以
下）の範囲で反応させた生成物である。

Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＨ（但し、式中のｎは２〜５を示す）上記脂肪族ポリアミン化合物の例としては、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどを挙げるこ
とができる。特にトリエチレンテトラミンおよびテトラ
エチレンペンタミンが好ましい。

Ｂ成分である上記反応生成物の調製に用いられる末端に
カルボキシル基を有するジエン系液状ゴムの例として
は、前記Ａ成分の変性エポキシ化合物の調製に用いられ
る末端にカルボキシル基を有するジエン系液状ゴムと同
様のものを挙げることができる。ただし、Ａ成分の変性
エポキシ化合物の調製に用いられるジエン系液状ゴムと
同一のものである必要はない。

ジエン系液状ゴムに対する前記ポリアミンのモル比は５
〜１００の範囲にある必要があり、特に１０以上、３０
以下であることが好ましい。このモル比が５未満では、
反応生成物はゲル状態になり、エポキシ化合物と相溶性
が低下する。一方、モル比が１００を超えたところで
は、遊離の脂肪族ポリアミンが多すぎるため、硬化物の
架橋密度が高くなり、柔軟性に乏しくなるため、剥離強
度の充分な向上は望めない。

脂肪族ポリアミンとカルボキシル基末端ジエン系液状ゴ
ムとの反応は通常１１０〜２００℃（好ましくは、１３
０〜１８０℃）で行なわれる。

本発明のエポキシ樹脂系接着剤はシランカップリング剤
を含んでいてもよく、シランカップリング剤の配合によ
り接着性は更に向上する。

シランカップリング剤はＡ成分（エポキシ化合物成分）
もしくはＢ成分（硬化剤成分）に添加することによって
接着剤組成物中に配合することができる。

シランカップリング剤をＡ成分に添加して配合する場合
には、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング
剤を用いるのが好ましく、その例としては、β−（３．
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが
挙げられる。

シランカップリング剤をＢ成分に添加して配合する場合
には、分子内にアミノ基および／またＳＨ基シランカッ
プリング剤を用いるのが好ましく、その例としては、γ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。

なお、シランカップリング剤は独立で接着剤組成物中に
配合することもできる。

Ａ成分に対するＢ成分の必要配合量は、Ａ成分中に存在
するエポキシ基数の総和とＢ成分中の活性水素数から求
めることのできる化学量論的当量となるが、本発明の接
着剤組成物では、Ｂ成分の配合量を、その化学量論的当
量の０．８〜１．５倍の範囲の量とすることが望まし
い。

Ａ成分とＢ成分とに含まれるジエン系液状ゴム成分の総
量は、Ａ成分とＢ成分との総量に対して１０〜４５重量
％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５重量％の範
囲にあることが特に好ましい。ジエン系液状ゴムの量が
少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が硬くなり
すぎる傾向があり、充分な剥離強度がでにくくなる。ま
た、ジエン系液状ゴムの量が多くなりすぎると、耐熱性
が不充分になりやすく、高温における引張剪断強度や剥
離強度の値が低くなる傾向がある。

本発明の接着剤組成物は、室温にて硬化させることも可
能であるが、より確実に高強度接着を得るためには、６
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱硬化す
るのが望ましい。また、硬化は必ずしも一段階で行なう
必要はなく、低温で前硬化させ、次に、より高温で硬化
させるなどの二段階以上の硬化操作を利用してもよい。

本発明の接着剤組成物には、二酸化チタン、アルミナ等
の金属酸化物、ケイ酸塩類、タルク、炭酸カルシウム、
クレー、金属粉、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊
維等の公知の充填剤ないし補強剤、顔料や染料等の着色
剤、耐炎剤、レベリング剤等を使用目的に応じ、その硬
化前の任意の段階で添加できる。

なお、Ａ成分（エポキシ化合物）とＢ成分（硬化剤）と
の混合、および各種添加剤の添加などは各種の混合装置
を使用して行なうことができ、そのような目的で用いる
混合装置の例としては、ロール、ニーダー、エクストル
ーダー等を挙げることができる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

各例における引張剪断強度、Ｔ型剥離強度、粘度および
アミン当量は下記の方法により求めた。

引張剪断強度の測定法長さ１１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片二枚
の両端部を長さ１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さが０．
１５ｍｍの接着剤層になるように接着し、ＪＩＳ−Ｋ−
６８５０に準拠して、所定の引張速度で測定した。

Ｔ型剥離強度の測定法Ｌ字型に折った試験片を二枚用い、各試験片の折り曲げ
部分の外側全面に、接着剤を塗布したのち互いに貼り合
せ、接着硬化して、これを剥離試験に供した。引張速度
は２００ｍｍ／分とした。

粘度の測定法東京計器製Ｅ型回転粘度計を使用し、２５℃で測定し
た。

アミン当量の測定法硬化剤サンプル約０．２ｇを１００ｍｌビーカーに秤取
する（このサンプル重量をＳｇとする）。これに９０％
フェノール・メタノール溶液２０ｍｌを加え、よく撹拌
して完全に溶解させる、チモールブルーを指示薬として
用い、０．５Ｎ塩酸（ファクターｆ）で、滴定した。滴
定量をＡｍｌ、ブランクをＢｍｌとすると、アミン当量
ＡＥＷ（ｇ／ｅｑ）は、で求められる。

各例で用いた変性エポキシ樹脂は下記のものである。な
お、「部」および「％」は特に付記しない限り、「重量
部」および「重量％」をそれぞれ意味する。

変性エポキシ樹脂Ｉ撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および冷却管を取り
付けた四つ口フラスコに、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３
００×８（カルボキシル基当量１８５０ｇ／ｅｑ、分子
量３４００）１００部およびエピコート８２８（ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)
製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）２００部を仕込み、
窒素雰囲気下１５０℃で２時間撹拌し、黄褐色の均一液
状物を得た。ジエン系液状ゴム成分の含有率は３３．３
％であった。

変性エポキシ樹脂II エピコート８２８を５０部使用した以外は変性エポキシ
樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分を６
６．７％含有している均一な黄褐色で液状物を得た。

変性エポキシ樹脂III エピコート８２８を１００部使用した以外は変性エポキ
シ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分を５
０．０％含有している均一な黄褐色で液状物を得た。

変性エポキシ樹脂IV エピコート８２８を５００部使用した以外は変性エポキ
シ樹脂Ｉと同様に合成を行ないジエン系ゴム成分を１
６．７％含有している均一な黄褐色で液状物を得た。

変性エポキシ樹脂Ｖエピコート１５４（ノボラック型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ(株)製、エポキシ当量１７６〜１８１ｇ／
ｅｑ）を２００部を用いた以外は変性エポキシ樹脂Ｉと
同様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分３３．３％を含
有している均一な黄褐色の液状物を得た。

変性エポキシ樹脂VI エピコート８２８を７５部とエピコート６０４（グリシ
ジルアミン型多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
(株)製、エポキシ当量１１９ｇ／ｅｑ）７５部とを用い
た以外は変性エポキシ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジ
エン系ゴム成分４０．０％を含有している均一な黄褐色
の液状物を得た。

変性エポキシ樹脂VII ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３（カルボキシル
基当量１９００ｇ／ｅｑ、分子量３５００）１００部を
用い、かつエピコート８２８を２００部用いた以外は変
性エポキシ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジエン系ゴム
成分３３．３％を含有している均一な黄褐色の液状物を
得た。

［Ｂ成分（硬化剤）の合成］硬化剤イ撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および冷却管を取り
付けた四つ口フラスコにＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３０
０×８（カルボキシル基当量２０００ｇ／ｅｑ、分子量
３９００）１００部にテトラエチレンペンタミンを７
１．０部仕込み窒素雰囲気中１８０℃で１時間撹拌し、
淡黄色の均一液状物を得た。得られた液状物はアミン当
量１３５、２５℃で測定した粘度は５００ポイズであっ
た。

硬化剤ロテトラエチレンペンタミンを３１．２部使用した以外は
硬化剤イと同様にして合成した。得られた液状物は全ア
ミン当量１６１の均一な黄色粘性液体であった。粘度は
１００００ポイズ以上（２５℃）であった。

硬化剤ハテトラエチレンペンタミンを４９９部使用した以外は硬
化剤イと同様にして合成した。得られた液状物は不均一
で淡黄色、黄色の層の二層に分離した。アミン当量は６
６、粘度は２ポイズ（２５℃）であった。

硬化剤ニテトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチレンテト
ラミンを３８．２部使用した以外は硬化剤イと同様にし
て合成した。得られた液状物はアミン当量２００、粘度
１７１０ポイズ（２５℃）の均一黄色液体であった。

硬化剤ホテトラエチンレンペンタミンを１９８部使用し、１６０
℃で反応させた以外は硬化剤イと同様にして合成した。
アミン当量３００、そして粘度が１００００ポイズ以上
（２５℃）の黄色ゴム状物を得た。

硬化剤ヘテトラエチレンペンタミンを７４９部使用した以外は硬
化剤イと同様にして合成した得られた液状物は不均一で
淡黄色と黄色の二層に分離した。アミン当量は５６そし
て粘度は１．０ポイズ（２５℃）であった。

［実施例１］エピコート８２８を５０部、変性エポキシ樹脂VIを５０
部、そして硬化剤イを４０部混合して接着剤を調製し
た。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は２０．０重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は３０．９重量％であ
る。

＃８０と＃４００のサンドペーパーで表面を磨き、トリ
クレンを含浸させたガーゼでふいた二枚のガラス繊維含
有不飽和ポリエステル樹脂板（商品名ＲＭＣ、大日本イ
ンキ化学(株)製）を上記の接着剤で貼り合せたのち、１
００℃、１時間で硬化させてテストピースを作成した。
このテストピースを使用して、引張剪断強度およびＴ型
剥離強度を２５℃および１００℃で測定した。なお、引
張剪断強度測定は引張速度５ｍｍ／分で行なった。

その結果を第１表に示す。

［実施例２］変性エポキシ樹脂VIを変性エポキシ樹脂Ｉに変え、そし
て硬化剤イを３５部混合した以外は実施例１と同様にし
て接着剤を調製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は２７．４重量％であ
る。

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。

［実施例３］エピコート８２８の配合量を６０部に変え、変性エポキ
シ樹脂として変性エポキシ樹脂IIを４０部用い、そして
硬化剤イを３０部混合した以外は実施例１と同様にして
接着剤を調製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は２６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は３４．０重量％であ
る。

［実施例４］エピコート８２８を配合せず、変性エポキシ樹脂として
変性エポキシ樹脂IVを１００部用い、そして硬化剤イを
３０部混合した以外は実施例１と同様にして接着剤を調
製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は２６．３重量％であ
る。

［比較例１］エピコート８２８を１００部用い、変性エポキシ樹脂を
配合しなかった以外は実施例１と同様にして接着剤を調
製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は０重量％、ジエン系液状ゴムに対する脂肪
族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着剤中の
ジエン系液状ゴム成分の量は１６．７重量％である。

［比較例２］変性エポキシ樹脂VIを変性エポキシ樹脂Ｉに変え、そし
て硬化剤イの代りに硬化剤ホを８５部用いた以外は実施
例１と同様にして接着剤を調製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が４、そして接着剤
中のジエン系液状ゴム成分の量は４７．７重量％であ
る。

［比較例３］変性エポキシ樹脂VIを変性エポキシ樹脂Ｉに変え、そし
て硬化剤イの代りに硬化剤ヘを２５部用いた以外は実施
例１と同様にして接着剤を調製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５０、そして接
着剤中のジエン系液状ゴム成分の量は１７．１重量％で
ある。

［比較例４］エピコート８２８の配合量を２０部に変え、変性エポキ
シ樹脂として変性エポキシ樹脂IIIを８０部用い、そし
て硬化剤イの配合量を２５部に変えた以外は実施例１と
同様にして接着剤を調製した。

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は４０．０重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は４３．７重量％であ
る。

第１表に示された結果より、本発明に規定した全ての要
件を満足する接着剤組成物は、それらの要件の一部を欠
く接着剤組成物に比較して引張剪断強度および剥離強度
の双方について優れていることがわかる。そして本発明
の接着剤組成物は、前記要件の一部を欠く接着剤組成物
に比較して特に高温における引張剪断強度が顕著に優
れ、また剥離強度については低温と高温のいずれにおい
ても顕著に優れていることが明らかである。

［実施例５〜９］変性エポキシ樹脂VIを第２表記載の変性エポキシ樹脂に
変え、そして硬化剤の種類と配合量を第２表記載のよう
に変えた以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し
た。

なお、実施例９における変性エポキシ樹脂の配合量のみ
８０部である。

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第３表に示す。

第３表に示された結果より、実施例１〜４で用いた配合
成分および配合量以外であっても、本発明に規定した全
ての要件を満足する接着剤組成物は、高温における引張
剪断強度、そして低温と高温における剥離強度のいずれ
についても高い値を示すことが明らかである。

［実施例１０〜１３］変性エポキシ樹脂VIを第４表記載の変性エポキシ樹脂に
変え、そして硬化剤の種類と配合量を第４表記載のよう
に変えた以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し
た。

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度（ただし、被着材として旭ファイ
バーグラス(株)製、商品名ＳＭＣを用い、引張速度は１
ｍｍ／分に変更）とＴ型剥離強度とを測定した。その結
果を第５表に示す。

第５表に示された結果より、実施例１〜４で用いた配合
成分および配合量以外であっても、本発明に規定した全
ての要件を満足する接着剤組成物は、高温における引張
剪断強度、そして低温と高温における剥離強度のいずれ
についても高い値を示すことが明らかである。

［実施例１４〜１６］エポキシ樹脂として第６表記載の市販エポキシ樹脂を用
い、変性エポキシ樹脂VIを第６表記載の変性エポキシ樹
脂に変え、そして硬化剤として硬化剤イを第６表記載の
量で用いた以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し
た。

８２８：エピコート８２８８０７：エピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製、エポキシ当量１７
０ｇ／ｅｑ）１５４：エピコート１５４６０４：エピコート６０４８７１：エピコート８７１４０００：アデカレジンＥＰ−４０００（ビスフェノー
ルＡ・アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエー
テル、旭電化(株)製、エポキシ当量３３０〜３６０ｇ／
ｅｑ）７３６：ＤＥＲ７３６（ポリグリコール型エポキシ樹
脂、ダウケミカル社製、エポキシ当量１７５〜２０５ｇ
／ｅｑ）「Ｒ／Ｅ」、「Ａ／Ｒ」および「Ｒ含量」は、全て第２
表におけるものと同義である。

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第７表に示す。

第７表に示された結果より、実施例１〜４で用いた配合
成分および配合量以外であっても、本発明に規定した全
ての要件を満足する接着剤組成物は、高温における引張
剪断強度、そして低温と高温における剥離強度のいずれ
についても高い値を示すことが明らかである。

［実施例２０〜２２］エポキシ化合物としてエピコート８２８（５０部）と変
性エポキシ樹脂Ｉ（５０部）とを用い、硬化剤として硬
化剤イ（３５部）を用いて接着剤組成物を調製した。な
お、この接着剤配合は前記の実施例２と同一である。

ただし、実施例２０においてはシランカップリング剤と
してＫＢＭ４０３［γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、信越化学工業(株)製］１部をエポキシ化合
物に、そして実施例２１と実施例２２ではＫＢＭ６０３
［Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、信越化学工業(株)製］をそれぞれ１部と
４部の量にて硬化剤に添加して、接着剤組成物を調製し
た。

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第８表に示す。なお、比較のために、シランカッ
プリング剤を添加しなかった以外は同一組成からなる接
着剤組成物（実施例２）の測定結果を前記第１表より転
記する。

第８表に示された結果より、本発明の接着剤組成物にシ
ランカップリング剤を導入することによって、引張剪断
強度と剥離強度の双方において向上し、特に剥離強度に
ついては低温と高温のいずれにおいても顕著に向上して
いることが明らかである。

［実施例２３〜２６］エポキシ化合物としてエピコート８２８（５０部）と変
性エポキシ樹脂Ｉ（５０部）とを用い、硬化剤として硬
化剤ニ（４５部）を用いて接着剤組成物を調製した。な
お、この接着剤配合は前記の実施例１０と同一である。

ただし、固体充填剤として、実施例２３と実施例２４に
おいてはケイ酸アルミニウムを、それぞれ７０部と１０
０部、そして実施例２５と実施例２６においては二酸化
チタンを、それぞれ７０部と１００部配合して、接着剤
組成物を調製した。

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第９表に示す。なお比較のために固体充填剤を配
合しなかった以外は同一組成からなる接着剤組成物（実
施例１０）の測定結果を前記第５表より転記する。

第９表に示された結果より、本発明の接着剤組成物に固
体充填剤を導入することによって、剥離強度は低下する
が、引張剪断強度が低温と高温のいずれにおいても顕著
に向上することが明らかである。

［比較例５］市販のポリウレタン系の接着剤Ａを用い、８０℃、２０
分で硬化させた以外は実施例１〜９と同様な接着評価を
行なった。測定結果を第１０表に示す。

［比較例６］市販のエポキシ系の接着剤Ｂを用い、１００℃、１時間
で硬化させた以外は実施例１〜９と同様な接着評価を行
なった。測定結果を第１０表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−192427（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−47051（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−201840（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−215338（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端にカルボキシル基を有する分子
量１０００〜７０００のジエン系液状ゴムで変性したエ
ポキシ化合物を少なくとも一種類含むエポキシ化合物成
分（ただし、エポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム
成分の量は３５重量％以内である）；および（Ｂ）一般式Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＨ（ｎ＝２
〜５）を有する脂肪族ポリアミン化合物と末端にカルボ
キシル基を有する分子量１０００〜７０００のジエン系
液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂肪族ポリア
ミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反応させた生
成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤組成
物。
【請求項２】（Ａ）成分中のジエン系液状ゴム成分の量
が５〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。
【請求項３】Ａ成分中が未変性エポキシ化合物を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
脂系接着剤組成物。
【請求項４】Ｂ成分の生成物が、ジエン系液状ゴム成分
に対する脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１０〜３０
の範囲の量で反応させた生成物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成
物。
【請求項５】Ａ成分とＢ成分とに含まれるジエン系液状
ゴム成分の総量がＡ成分とＢ成分との総量に対して１０
〜４５重量％の範囲にあることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。
【請求項６】アミノ基および／またＳＨ基を有するシラ
ンカップリング剤が、接着剤組成物総量に対して５重量
％以内の量で含まれていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至５項のいずれかの項記載のエポキシ樹脂
系接着剤組成物。
【請求項７】エポキシ基を有するシランカップリング剤
が、接着剤組成物総量に対して５重量％以内の量で含ま
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５
項のいずれかの項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。