JPH04115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温での速硬化性及び貯蔵安定性を
有し、その硬化物が接着性、耐熱性、耐水性、機
械的強度に優れており、とくに構造用接着剤とし
て適正を有する一液型エポキシ樹脂接着剤組成物
に関するものである。 エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、耐食性、
接着性能の優れた特性を有しており、その使用形
態も液状、ペースト状、シート状、粉末状と選べ
るため各種の分野で使用されている。また各種の
配合が可能であり、使用目的に応じて硬化物特性
を種々変えるのが可能であることも、幅広く使用
されている一つの理由となつている。しかしなが
ら、一般にエポキシ樹脂は高温で長時間の硬化処
理条件を必要とするという欠点を有しており、低
温硬化のための方法が種々提案されている。例え
ば、硬化剤として芳香族アミン化合物、イミダゾ
ール化合物などを使用する方法が提案されている
が、これら高活性の硬化剤を含むエポキシ樹脂組
成物は、130℃以下の低温でも硬化させることは
できるものの、他方金属素材に対する接着性なら
びに硬化物の機械的強度が低下し、加えて該樹脂
組成物の貯蔵安定性も数日以下と極めて劣るもの
である。また、特開昭61−22337号公報及び特開
昭62−4405号公報には、エポキシ樹脂、両末端に
カルボキシル基を有する液状のブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、４，4′−ジアミノフエニ
ルスルホン、ジシアンジアミド及びその硬化促進
剤からなる樹脂組成物が記述されている。しか
し、これらの組成物を低温硬化（120℃）させた
のでは、所期の機械的特性を発現することは困難
である。 本発明の目的は貯蔵安定性があり130℃以下の
低温で速かに硬化し、かつその硬化物が良好な接
着性、耐熱性、耐水性及び機械的強度を有する一
液型エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することに
ある。 本発明の一液型エポキシ樹脂接着剤組成物は、 (A) 少なくとも１種の芳香族ポリアミンと、エポ
キシ当量が200以下であるビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルおよびまたはビスフエノー
ルＦジグリシジルエーテルとを１／３〜１／10
の化学量論量で反応させて得られる数平均分子
量1000〜4000を有する付加反応生成物、 (B) ゴム質ポリマー (C) ジシアンジアミド及び (D) 一般式（）で示される化合物 （但し、式中X₁およびX₂はそれぞれ−OCH₃、
−NO₂，Cl又は水素原子である）及び (E) グアニジン化合物 を必須成分として含有することを特徴とするもの
である。 本発明で用いる芳香族ポリアミンとしてはＯ−
フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
４，4′−メチレンジアニリン、４−4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン等が挙げられ、これらは単独であるい
は混合して用いてもよい。 また、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
およびまたはビスフエノールＦジグリシジルエー
テルのエポキシ当量は200以下のものを使用する
必要があり、エポキシ当量が200を越えるものを
用いると、芳香族ポリアミンとの付加反応物の粘
度が極めて高くなり、接着剤としてのとりあつか
いが困難になるとともに、貯蔵安定性も著しく低
下するので好ましくない。前記付加反応物は上記
のビスフエノールＡジグリシジルエーテルおよ
び／またはビスフエノールＦジグリシジルエーテ
ルと適当な化学量論量の芳香族ポリアミンとを熱
処理し適当な粘度に到達したとき反応を停止する
ことにより得ることができる。ここでその化学量
論は極めて重要であり、芳香族ポリアミンとエポ
キシ樹脂の量論量比が１／３〜１／10の範囲にあ
る必要がある。量論比が１／３をこえると芳香族
ポリアミンが過剰となり、えられる変性エポキシ
樹脂の粘度が高くなりすぎ作業性と貯蔵安定性が
低下するので望ましくなく、また１／10未満では
芳香族ポリアミンが不足となり接着性及び硬化物
の耐熱性、強度が低下するので好ましくない。こ
こで化学量論量はエポキシ基１個かＮ−Ｈ結合１
個に相当する当量を意味する。 上記の付加反応はその反応生成物が所望の分子
量に到達する様に反応当量、処理温度、時間など
を制御することにより行われる。エポキシ樹脂過
剰の反応では熱処理温度を高くし処理時間を短か
くすることができるが、エポキシ樹脂が少過剰の
反応ではゲル化し易いため処理温度は低く設定さ
れる。 付加反応生成物はその数平均分子量が1000〜
4000の範囲にあることが望ましい。数平均分子量
が1000未満では、低温硬化性が悪化し、同時に接
着性も低下する。他方、4000を越えると極めて高
粘度となり、作業性の低下を招くばかりでなく、
貯蔵安定性が悪化するので好ましくない。 かくして得られる変性エポキシ樹脂は、通常の
エポキシ樹脂組成物と比較し、低温硬化性に優
れ、かつ硬化物の接着強度、耐水性、耐熱性も極
めて良好であるという特徴を発現するものであ
る。 本発明の第二の成分であるゴム質ポリマーとし
ては、ポリブタジエン、アクリロニトリルとブタ
ジエンとのコポリマー及びこれらの末端をカルボ
キシル化したもの等、種々あげられるが、とくに
本発明の変性エポキシ樹脂との相溶性あるいは金
属素材に対する接着性の点から分子両末端にカル
ボキシル基を有する、ブタジエン−アクリロニト
リル樹脂（以下CTBNと略称する）及び該
CTBNとエポキシ樹脂とを反応させ得られる
CTBN変性エポキシ樹脂が好適である。このゴ
ム質ポリマーの含有率としては、(A)成分と(B)成分
の合計に対して３〜30重量％が好ましく、３重量
％未満では、ゴム質ポリマー添加によるいわゆる
応力緩和効果が得られず接着力が不足し、他方30
重量％をこえると変性エポキシ樹脂との相溶性が
低下し、貯蔵安定性の低下を招き、同時に、耐熱
性等が低下する。 次に、第三の成分として用いるジシアンジアミ
ドは硬化剤的効能を発揮するばかりでなく、金属
素材に対する接着性及び硬化接着剤層の耐熱性と
機械的強度の向上に寄与する効果をも発揮する。
しかし、ジシアンジアミド単独で十分な接着力を
得るためには、150℃以上の硬化温度を必要とす
るが、本発明の第四の成分である一般式 で表わされる化合物（但し、X₁及びX₂は前記の
とおり）、例えばジクロロフエニル−１，１−ジ
メチルウレア、クロロフエニル−１，１−ジメチ
ルウレアなどの尿素化合物、好ましくは貯蔵安定
性の良好な３−（３，４−ジクロルフエニル）−
１，１−ジメチルウレアを硬化促進剤として併用
することにより、130℃以下の低温硬化が可能と
なりかつ貯蔵安定性も良好な接着剤が得られる。
ここで硬化促進剤のＤ成分の添加量は成分ＡとＢ
の合計100重量部に対し１〜８部の範囲が好まし
く、Ｃ成分のジシアンジアミドの添加量は成分Ａ
とＢの合計100重量部に対して２〜10部の範囲が
好ましい。また成分Ｃと成分Ｄの使用割合はＣ／
Ｄ重量比で10／１〜１／１の範囲が好ましい。 さらに第五の成分であるグアニジン化合物、た
とえばジフエニル・グアニジン、ジ・オルトトリ
ル・グアニジン、オルト・トリル・ビグアニド等
を硬化促進剤として併用することにより、120℃
においても硬化が可能となり、かつ貯蔵安定性も
良好な接着剤が得られる。用いるグアニジン化合
物としては、特にその低温硬化性の見地から０−
トリルビグアニドが好ましい。また、その添加量
は成分ＡとＢの合計100重量部に対し0.5〜５部の
範囲が好ましい。0.5部未満で低温硬化性が不十
分であり５部以上では得られる接着剤の貯蔵安定
性が損なわれる。 本発明は該変性エポキシ樹脂を主体とする接着
剤に関するものであるが、通常のエポキシ樹脂す
なわち未変性のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂及びこれらの樹脂以
外のエポキシ樹脂、例えば脂肪族エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキ
シ樹脂、長鎖エステル型エポキシ樹脂、芳香族ジ
カルボン酸系エポキシ樹脂、クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂等を、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で併用しても何らさしつかえない。 なお、本発明を実施するに当たつては、本発明
の目的を害しない範囲で例えばナイロン樹脂、ア
クリル樹脂等の熱可塑性樹脂、無水シリカ、アル
ミナなどの顔料等を添加してもさしつかえない。 以下、実施例により本発明を更に説明する。な
お、実施例中「部」とあるのは重量部の意味であ
る。 実施例 １ ビスフエノールＦジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量175、エポキシ樹脂エピコート807、シエ
ル化学登録商標）100部に４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン７部を加えて、撹拌機つき加熱容
器に入れて、内部温度100℃で撹拌下10時間付加
反応せしめた後、冷却した。ここで得られた付加
反応生成物Ａ（数平均分子量1440）45部に対して、
ビスフエノール−Ａ型シグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂［商品名：エピコート825、エポキシ
当量178、数平均分子量356（油化シエルエポキシ
社製）］45部、長鎖二塩基酸ジグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂［商品名：エポキシ樹脂ST−
2PG、エポキシ当量340、数平均分子量680（岡村
製油社製）］２部、カルボキシ変性ブタジエン−
アクリロニトリル樹脂（CTBN1300×13、宇部
興産製）８部、ジシアンジアミド８部、３−（３，
４−ジクロロフエニル）１，１−ジメチルウレア
（カーメツクスＤ、デユポン製）２部及びオルト
−トリル−ビグアニド（エポノツクＢ、大内新興
化学工業製）1.5部を加え均一に混合して一液型
エポキシ樹脂接着剤を得た。 この接着剤の諸性能を下記の方法で評価した：
JIS−Ｋ−6848，6850に従い25×100×２mmの
SPCC軟鋼板の、12.5mmラツプ部分をサンドペー
パー（＃240）により研摩し、アセトンで充分脱
脂する。処理した鋼板に上記の接着剤を片面に均
一に塗り、処理したもう一枚の鋼板と重ね合せ
る。 次にズレを起さぬ様にして、試料を、５cm巾の
目玉クリツプ２個で固定し、表−１の所定条件で
硬化し接着試料とした。常温（室温）放置後、引
張試験機（オートグラフ、DSS−2000）により引
張速度５mm／minで引張せん断接着強さを求め
た。 次に、熱変形温度（HDT）測定用の試料は、
あらかじめ150℃に予熱しておいたガラス注型枠
（50×150×２mmのガラス板２枚、離型紙として全
面にセロハン使用、スペーサーは厚さ３mmのシリ
コンゴムを使用）に予備加熱して粘度を下げた接
着剤を流し込み注型後、150℃×30min硬化して
脱わく後、約12.7×127×３mmのサイズに切削加
工した。HDT測定は、JIS−Ｋ−6919に基づいて
行つた。 又、貯蔵安定性試験は40℃空気オーブン中で促
進試験を行い比較検計した。取扱性は70℃で付加
反応生成物Ｂに他の成分を加える際の混合状態を
評価した。評価結果を表−１に示した。接着強
度、耐熱性及び貯蔵安定性ともいずれもすぐれた
ものであつた。 比較例 １ 実施例１において、エピコート807と４，4′−
ジアミノジフエニルスルホンとの反応で得られた
付加反応生成物A45部の代りにエポキシ樹脂エピ
コート＃825を用いることを除いて実施例１と全
く同一配合により接着剤を得た。この接着剤を実
施例１と全く同様に性能評価を行つた。評価結果
を表−１に示す。実施例１に比較し接着強度及び
耐熱性がかなり劣つている。 実施例 ２ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量173、エポキシ樹脂エポートートYD−
8125、東都化成製）100部に、４，4′ジアミノジ
フエニルスルホン７部を加え実施例１と同様に10
時間付加反応せしめ、付加反応生成物Ｂ（数平均
分子量1520）を得た。次いでカルボキシ変性ブタ
ジエン−アクリロニトリル樹脂（CTBN1300×
13）８部にビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポートートYD−8125）45部を加えて撹拌
機つき加熱容器に入れて内温130℃で撹拌下３時
間付加反応せしめゴム変性エポキシ樹脂Ｃを得
た。反応付加物B45部に対し、ゴム変性エポキシ
樹脂Ｃを53部加え、さらに長鎖エステル型エポキ
シ樹脂（ST−2PG）２部、ジシアンジアミド８
部、３−（３，４−ジクロロフエニル）１，１−
ジメチルウレア（カーメツクスＤ）２部及びオル
トートリル−ビクアニド（エポノツクＢ）を1.5
部を加え均一に混合し一液型エポキシ樹脂接着剤
を得た。この接着剤を実施例１と全く同様に性能
評価を行つた。評価結果を表１に示す。接着強
度、耐熱性及び貯蔵安定性のいずれもすぐれたも
のであつた。 比較例 ２ 実施例２に示した反応付加物Ｂの40部及びビス
フエノール−Ａ型ジグリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂［商品名：エピコート828、エポキシ当量
187、数平均分子量374（油化シエルエポキシ社
製）］38部にポリブタジエン変性エポキシ樹脂
［商品名：エポキシ樹脂FPB17、エポキシ当量
350、数平均分子量100（日本曹達社製）］20部、長
鎖エステル型エポキシ樹脂（ST−2PG）２部、
ジシアンジアミド８部及び２−フエニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール４部を
加え均一に混合し一液型エポキシ樹脂接着剤を得
た。この接着剤を実施例１と全く同様の方法で性
能の評価を行つた。評価結果を表−１に示す。実
施例１、２に比べ接着強度、とりわけ低温（120
℃×60min硬化）での接着強度が極めて不満足な
ものであつた。 比較例 ３ 特開昭62−4405号公報の実施例１に記載された
組成物を以下の様にして調製した： カルボキシ変性ブタジエン−アクリロニトリル
樹脂［商品名：CTBN 1300X13（宇部興産社製）］
100部とビスフエノール−Ａ型エポキシ樹脂［商
品名：エピコート828（シエル化学社製）］30部と
の混合物に、触媒としてトリフエニルホスフイン
0.5部を添加し、170℃で90分間反応させた。この
反応生成物にノボラツク型エポキシ樹脂［商品
名：EPN−1138（チバ・ガイギー社製）］1000部、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン200部、ジ
シアンジアミド８部及び３−（３，４−ジクロロ
フエニル）−１，１−ジメチル尿素10部を加えて、
エポキシ樹脂組成物を調製した。 この樹脂組成物を実施例１と全く同様にして性
能評価を行なつた。その結果を表−１に示す。実
施例１に比較して低温硬化時における接着強度に
極めて不満足な結果しか得られなかつた。 比較例 ４ ビスフエノール−Ａ型ジグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂［商品明：エポトートYD−8125、
エポキシ当量173（東都化成製）］100部に、４，４
−ジアミノジフエニルスルホン７部を加え、実施
例１と同様に５時間付加反応させて付加生成物Ｂ
（数平均分子量900）を得ること以外には、実施例
１と全く同一配合によつて接着剤を得た。 この接着剤に対して実施例１と全く同様にして
性能評価を行なつた。その結果を表−１に示す。
実施例１における接着剤と比較して貯蔵安定性に
劣り、接着強度においても相当に劣つていた。 比較例 ５ 比較例４で用いられたエポキシ樹脂（商品名：
YD−8125）100部に４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン12部を加えて実施例１と同様に15時間付
加反応させ、付加反応生成物Ｂ（数平均分子量
5000）を得る以外には実施例１と全く同一配合に
よつて、接着剤を得た。 得られた接着剤に対して実施例１と全く同様に
して性能評価を行なつた。結果を表−１に示す。
接着剤が高粘度であることに起因する均一な樹脂
混合困難から、接着強度において実施例１のもの
よりも相当に劣つていた。 比較例 ６ ビスフエノール−Ａ型ジグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂［商品名：エピコート834、エポキ
シ当量250（油化シエルエポキシ社製）］100部に
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン７部を加
え、実施例１と同様に７時間反応させて、付加反
応生成物Ｂ（数平均分子量1440）を得た以外には
実施例１と全く同一配合により、接着剤を得た。
得られた接着剤に対して実施例１と全く同様にし
て性能評価を行なつた。その結果を表−４に示
す。 接着剤が高粘度であることに起因する均一な樹
脂混合困難から、接着強度において実施例１のも
のよりも相当に劣つていた。

【表】 ＊：硬化条件を示す
＊＊：日数はゲル化に到るまでの日数を示す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも１種の芳香族ポリアミンとエ
   ポキシ当量が200以下であるビスフエノールＡ
   ジグリシジルエーテルおよび／又はビスフエノ
   ールＦジグリシジルエーテルとを１／３〜１／
   10の化学量論量で反応させて得られる数平均分
   子量1000〜4000を有する付加反応生成物、 (B) ゴム質重合体 (C) ジシアンジアミド及び (D) 次式 （式中X₁及びX₂はそれぞれ−OCH₃、−NO₂，
   Cl又は水素原子である）で表わされる化合物及
   び (E) グアニジン化合物 を必須成分として含有することを特徴とする一液
   型エポキシ樹脂接着剤組成物。