JPH093306A - 自己接着性を有する高性能な制振材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】広範囲な温度の制振性能に優れた自己接着性を
有する高性能な制振材料組成物の提供。 【構成】（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂１〜５０重量
％および常温で固体のエポキシ樹脂９９〜５０重量％よ
りなるエポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）カル
ボキシル基含有アクリロニトリル共役ジエン共重合ゴム
１００重量部超〜３００重量部と、（Ｃ）鱗片状無機充
填剤５０〜５００重量部と、（Ｄ）硬化剤とを含有する
自己接着性を有する高性能な制振材料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂を主成分
とした自己接着性を有する高性能な制振材料組成物に関
する。さらに詳しくは、常温で液状のエポキシ樹脂と固
体のエポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂と、共重合ゴム
と、鱗片状無機充填剤と、硬化剤とを含有し、自己接着
性を有する高性能な制振材料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等で生じる不快な騒音の原因とな
る振動を抑えるために、ゴムやプラスチックを主成分と
する種々の制振材料組成物が提案されている。例えば、
特開昭６２−６４８５４号公報では、エポキシ樹脂と相
溶性のある末端メチロール基を有する液状樹脂を含む組
成物が提案されている。また、特開昭６３−１６６５３
０号公報では、エポキシ樹脂、カルボキシ基含有アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体合成ゴム、テルペンフ
ェノールを含有する組成物が提案されている。

【０００３】しかし、これらの制振材料組成物は、接着
剤で部材に貼り付けるものであった。そこで、本発明者
らは、先に特開平５−１１２６９７号公報で、常温で固
体のエポキシ樹脂および常温で液状のエポキシ樹脂、カ
ルボキシル基含有アクリロニトリル共役ジエン共重合ゴ
ム、鱗片状無機充填剤を含む自己粘着性のある組成物を
提案し、８０〜１２０℃の高温での制振性能の向上と共
に対象部材に常温で被着させることを可能にした。

【０００４】しかし、最近自動車メーカーの要請により
アイドリング状態から高速走行までの様々の状況で発生
する騒音に対応するために、特に広範囲の温度での制振
性と、さらなる制振性能の向上とが望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、広範囲の温度での制振性を含め、高性能な制振性能
を有する制振材料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
点について鋭意検討した結果、常温で液状と固体のエポ
キシ樹脂を特定量で混合してなるエポキシ樹脂に、特定
量の共重合ゴムを含有させると、８０℃未満の低温域で
広範囲の温度で優れた制振特性を有する組成物が得られ
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）常温で液状の
エポキシ樹脂（Ａ₁ ）１〜５０重量％および常温で固体
のエポキシ樹脂（Ａ₂ ）９９〜５０重量％よりなるエポ
キシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基
含有アクリロニトリル共役ジエン共重合ゴム１００重量
部超〜３００重量部と、（Ｃ）鱗片状無機充填剤５０〜
５００重量部と、（Ｄ）硬化剤とを含有し、自己接着性
を有する高性能の制振材料組成物を提供する。

【０００８】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の高性能の制振材料組成物は、（Ａ）常温で液状の
エポキシ樹脂１〜５０重量％および常温で固体のエポキ
シ樹脂９９〜５０重量％よりなるエポキシ樹脂１００重
量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニト
リル共役ジエン共重合ゴム１００重量部超〜３００重量
部と、（ｃ）鱗片状無機充填剤５０〜５００重量部と、
（ｄ）硬化剤とを含有する。

【０００９】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、常
温で液状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）と常温で固体のエポキ
シ樹脂（Ａ₂ ）との混合物である。常温で液状のエポキ
シ樹脂（Ａ₁ ）を使用することにより、組成物は常温に
おいて可塑性及び自己接着性を帯びるようになる。

【００１０】エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ
₁ ）とエポキシ樹脂（Ａ₂ ）の重量比は、エポキシ樹脂
（Ａ₁ ）が１〜５０重量％でエポキシ樹脂（Ａ₂ ）が９
９〜５０重量％、特にエポキシ樹脂（Ａ₁ ）が１〜４０
重量％でエポキシ樹脂（Ａ₂）が９９〜６０重量％であ
るのが好ましい。ただし、（Ａ₁ ）と（Ａ₂ ）との合計
量は１００重量％となるように配合する。エポキシ樹脂
（Ａ₁ ）の量が少なすぎると（エポキシ樹脂（Ａ₂ ）の
量が多すぎると）、組成物の可塑性が失われるとともに
自己接着性が無くなる。一方、逆にエポキシ樹脂
（Ａ₁ ）の量が多すぎると（エポキシ樹脂（Ａ₂ ）の量
が少なすぎると）、未硬化状態での取扱性が劣る。

【００１１】使用されるエポキシ樹脂としては多価フェ
ノールとエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹
脂を挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン：（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン：（ビスフェノールＡＤ）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン：（ビスフェノール
Ｆ）で例示される二価フェノールとエピクロロヒドリン
とから誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。常温で液
状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）としては、上記のエポキシ樹
脂の中で低分子量のものであって、エポキシ当量が１５
０〜３００程度のものである。また、常温で固体のエポ
キシ樹脂（Ａ₂ ）としては上記例示のエポキシ樹脂の中
で、高分子量のものであって、エポキシ当量が４５０以
上のもの、特には４５０〜２５００のものである。

【００１２】具体的に常温で液状のエポキシ樹脂
（Ａ₁ ）としては、住友化学工業（株）製のスミエポキ
シＥＬＡ、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン
８４０等の市販品が挙げられ、常温で固体のエポキシ
樹脂（Ａ₂ ）としては、大日本インキ化学工業（株）製
のエピクロン １０５０、住友化学工業（株）製のＥＳ
Ａ等の市販品が挙げられ、入手が容易である。

【００１３】本発明に用いるカルボキシル基含有アクリ
ロニトリル・共役ジエン共重合ゴム（Ｂ）は、分子内に
カルボキシル基を有する。このカルボキシル基は加熱硬
化の際にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応してエポキシ
樹脂鎖と結合し、その結果架橋して剛直となった高分子
鎖と柔軟なゴム鎖とが結合した構造となり、後述する充
填剤の配合と合わせて広い温度範囲において制振効果を
発揮する。

【００１４】共重合ゴム（Ｂ）のカルボキシ含量は０．
００１〜０．３ＥＰＨＲ（ゴム１００ｇ当りのＣＯＯＨ
当量）、特には０．０１〜０．２ＥＰＨＲが好ましい。
カルボキシ含量があまり多いとゴムとしての性質が失わ
れ、また少ないとエポキシ樹脂と共重合ゴムとの結合が
少ないので、いずれの場合も広い温度領域において制振
効果が充分に発揮されない。

【００１５】共重合ゴム（Ｂ）の構成成分である共役ジ
エンとしては、ブタジエン、イソプレン等が例示される
が、ブタジエンが好ましい。共重合ゴム（Ｂ）中のアク
リロニトリル含量は１８〜５０重量％好ましくは２６〜
３４重量％である。

【００１６】このようなカルボキシル基含有アクリロニ
トリル・共役ジエン共重合ゴム（Ｂ）は公知の方法で製
造できるし、また例えば宇部興産（株）製のＣＴＢＮ、
日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １０７２、Ｎｉｐｏ
ｌ ＤＮ６０１、ＮｉｐｏｌＤＮ６３１の商品名で市販
されており、容易に入手することができる。

【００１７】このような共重合ゴム（Ｂ）の含有量は、
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部
超〜３００重量部、特に１５０〜２００重量部であるの
が好ましい。共重合ゴムの含有量が１００重量部以下で
は、組成物の制振性能を示す温度が８０〜１００℃の高
温域に片寄っている。３００重量部超では、制振性能の
安定性が劣る為である。

【００１８】共重合ゴム（Ｂ）を本発明の範囲で含有す
る組成物について、片持ち梁法等の方法で制振性能を測
定し、温度変化と損失係数のグラフを作成すると、本発
明の組成物は従来の組成物に比べて、ピーク値の損失係
数が２４〜４６％向上し、半値幅の温度範囲が１４〜４
０％広い。したがって、特に、０℃〜８０℃、さらに２
０℃〜６０℃の低温域での制振性能に優れている。

【００１９】例えば、図１は、周波数５００Ｈｚの振動
における損失係数（η）と温度変化の関係を示すグラフ
である。図１中、例えば、本発明の実施例１の組成物を
用いた場合の損失係数（η）のピーク値は比較例１の組
成物を用いた場合のピーク値より２８．６％向上し、半
値幅の温度範囲は１４．３％広くなった。

【００２０】また、常温で固体のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）
と、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ ₂ ）と、共重合ゴム
（Ｂ）との好適な配合比は、９９：１：１００〜５０：
５０：３００、特に２０：８０：１５０〜３０：７０：
２００である。本発明の組成物の（Ａ₁ ）と（Ａ₂ ）と
（Ｂ）との配合比がこの範囲であるので、本発明の組成
物は広範囲な温度範囲で制振性に優れ、また各成分が相
溶した際の均質性に優れている。

【００２１】本発明に用いる鱗片状無機充填剤（Ｃ）
は、鱗片状の形状を有する無機充填剤であって、硬化し
た制振材料に充分な強度を与えると共にエポキシ樹脂
（Ａ）、共重合ゴム（Ｂ）と共作用して広い温度範囲に
おいて優れた制振効果を奏する。

【００２２】具体的には、マイカ、グラファイト、窒化
硼素、二硫化モリブデン、タルク等が例示され、特にマ
イカが好ましい。そして、２０メッシュ（タイラー）パ
スから６０メッシュパスのもの、特には４０メッシュパ
スのものが好ましい。

【００２３】充填剤（Ｃ）の含有量はエポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、５０〜５００重量部、好
ましくは７５〜４００重量部である。この範囲を超える
と、硬化物が脆くなり制振材としての機能を果たさない
し、この範囲未満では、硬化物の強度が小さくなると共
に制振性が小さくなる。

【００２４】本発明に用いる硬化剤（Ｄ）とはエポキシ
樹脂に一般に用いられる硬化剤であり、例えば、アミン
類、ポリアミン類、ポリアミンポリアミド類、酸無水物
類、塩基性活性水素化合物、第三アミン類、イミダゾー
ル類などが挙げられるが、本発明においては硬化温度を
１４０〜１６０℃とするのでそれに適した硬化剤を適宜
選択すれば良い。特に好ましい硬化剤としては潜在性硬
化剤であるジシアンジアミド、脂肪族酸無水物であるポ
リアジピン酸無水物などを挙げることができる。

【００２５】硬化剤（Ｄ）の含有量は、硬化剤の種類に
応じて適切に選択される。例えばジシアンジアミドの場
合、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部、特に５〜１５重量部使用されるのが好ましい。ジシ
アンジアミドの場合、５重量部未満では、反応が十分に
進行しない為であり、２０重量部超では、反応が極めて
短時間に進行してしまう為である。

【００２６】（本発明の制振材料組成物の製造）本発明
の組成物は（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を任意の順序で添加
して製造することができる。この際、ニーダー、バンバ
リーミキサー等の混合機使用も可能であるが、オープン
ロール等のロールを用いた場合は、共重合ゴム（Ｂ）の
素練りを実施した後、エポキシ樹脂（Ａ）を添加し、
（Ａ）及び（Ｂ）を均一分散せしめる。この後、充填剤
（Ｃ）を添加する。更に、適宜選択した硬化剤（Ｄ）を
添加する。最後に、数ｍｍのシートの状態として本組成
物を製造することができる。得られる本発明の制振材料
組成物は、広範囲の温度での制振特性に優れており、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜６５℃である。

【００２７】（対象部材への被着）このように製造され
た本発明の組成物は自己接着性を有するので、制振の対
象となる部材、例えば自動車のオイルパン、ロッカーア
ームカバー、シリンダーグロック、マニホールドなどへ
常温で被着させることができる。被着に際しては人間の
手作業によっても行うことができるが、ロール、プレス
などの装置を使用して行うことができる。そして可使時
間を充分に長く取ることができるので、複雑な形状のも
のにも入念に被着させる作業が行うことができる。被着
させる場合、組成物の厚さはその制振効果を発揮させる
ように被着体の材質および被着体の厚さから最も好まし
い値を選択する。たとえば鋼板の場合、鋼板の厚さの１
〜１．２５倍程度が好ましい。

【００２８】（制振材料の形成）制振の対象となる部
材、例えば、オイルパン、ロッカーアームカバー、シリ
ンダーブロック、マニホールド等に本発明の制振材料組
成物を被着した後、組成物を硬化させることによって、
部材へ密着した制振材料が形成される。通常のこの硬化
は加熱することによって行われるが、その際、オーブ
ン、熱風炉などの装置を用いて行われ、加熱温度は硬化
剤の種類にもよるが、通常１２０〜１７０℃に組成物が
加熱される。本発明の制振材料組成物は、拘束型あるは
非拘束型の制振材料のいずれにも有用である。

【００２９】以上のように、本発明の制振材料で形成さ
れた部材は、広範囲の温度での振動に対して優れた制振
特性を示す。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をより具体的
に説明するが、それによって本発明の範囲はなんら制限
されるものでない。 （実施例１〜４、比較例１）オープンロールを用いて表
１に示す割合でエポキシ樹脂、充填剤、配合剤及びジシ
アンジアミドからなる厚み１．０ｍｍのシート状組成物
を製造した。得られたシート状組成物を縦２００ｍｍ×
横１１ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの鋼板に被着させ、１５０
℃で3 ０分間硬化させ、測定用試料片を作成した。制振
性能の測定は、自動車技術Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１２，
１９８９の７３〜７４頁に記載の片持ち梁法を使用し、
共振周波数付近で半値幅法によりピーク値を測定した。
なお、このシート状組成物は、シートを鋼板に貼り付け
た際に、剥がれ落ちたり、ずれたりしない程度に鋼板に
対する十分な接着性を有していた。

【００３１】

【表１】

【００３２】注) 各成分の量は、重量部を示す。 エピクロン １０５０：大日本インキ化学工業（株）製
のエポキシ樹脂（エポキシ当量 450〜500 、分子量約90
0 、融点64〜70℃） スミエポキシＥＬＡ１２８：住友化学工業（株）製のエ
ポキシ樹脂（エポキシ当量 184〜194 、分子量約380 、
室温で液状）コ゛ム 共重合体：日本ゼオン（株) 製のＮｉｐｏｌ １０
７２（カルボキシル基含有量0.08EPHR） 鱗片状無機充填剤：（株）クラレ製のマイカ40−Ｓ（平
均フレーク径約 650μｍ，重量平均アスペクト比90、か
さ比重0.35g/cc） 硬化剤：油化シェルエポキシ（株）製のジシアンジアミ
ド(DICY)

【００３３】

【発明の効果】本発明の制振材料組成物は、常温以上の
温度領域において自己接着性を有し、加圧せしめるだけ
で、被着体と接着し、そのまま加熱することで硬化せし
めることも可能である。自動車のオイルパン、ロッカー
アームカバー、シリンダーブロック、マニホールド等の
広範囲の温度条件におかれる部材の振動を減衰せしめる
ことが可能となり、結果として自動車の騒音低減に有効
となる。また、本発明の制振材料は、シート状であるた
め、必要とされる部位のみに貼付けが可能である。さら
に、本発明の制振材料組成物は、損失係数が向上し、半
値幅が広がったので、従来より広い温度範囲の制振特性
に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４および比較例１についての損失係
数（η）と温度変化との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ１６Ｆ 15/02 8917−3Ｊ Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｑ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）
   １〜５０重量％および常温で固体のエポキシ樹脂
   （Ａ₂ ）９９〜５０重量％よりなるエポキシ樹脂１００
   重量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニ
   トリル共役ジエン共重合ゴム１００重量部超〜３００重
   量部と、（Ｃ）鱗片状無機充填剤５０〜５００重量部
   と、（Ｄ）硬化剤とを含有することを特徴とする自己接
   着性を有する高性能な制振材料組成物。