JPH11503775A - ジチオオキサミド接着促進剤含有エポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）前記エポキシ樹脂の硬化剤、および（ｃ）式Ｉの化合物 （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはＳ、ＮおよびＯから独立に選択される１〜３個の非炭素原子を環に含む複素環基から選択される）を含む硬化性構造エポキシ接着剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジチオオキサミド接着促進剤含有エポキシ接着剤 技術分野 本発明は、１種またはそれ以上のエポキシ樹脂と、１種またはそれ以上のジチ オオキサミド（ＤＴＯ）を含有する構造接着剤組成物に関する。 背景技術 硬化性エポキシ樹脂構造接着組成物は、金属部品を接合するのに一般的に用い られている。シーム接合は、きしみを減じたり、除去し、本体の剛性を高めるた め、特に、静かさに対する要求が高まるにつれ、この手法は自動車業界において 普及しつつある。生産技術および計画により、このような接着剤の性能要件が要 求されている。例えば、金属表面は、一般に、ミルオイルでコーティングされて いる。さらに、金属コンポーネントは、耐食手段として亜鉛めっきされている。 亜鉛めっきされた部品の亜鉛リッチな表面は接着しにくい。 多くのエポキシ構造接着剤／金属構造体は、長く水に浸漬されたり、高湿状態 にあったりすると、特に溶融塩があるときは、悪影響を受ける。多くのエポキシ 樹脂が親水性であるために、接合の完全性が部分的に失われる可能性があり、こ れらの樹脂の可塑化に伴い水を吸収して、致命的な接着接合の損傷が起こる可能 性がある。致命的な接着接合の損傷の１つのモードは、吸収された水がポリマー ／金属界面に移動したときに起こる。界面では、接着性に寄与するものとしてよ く知られている水素結合および酸塩基相互作用が断たれる。比較的疎水性および ／または架橋性の高い様々なエポキシ樹脂を用いることができ るが、これらは高価だったり、塗布しにくかったり、完全に硬化すると脆性だっ たりすることが多い。場合によっては、これらの樹脂は比較的凝集エネルギー密 度が低く、軟らかすぎるため、固有結合力に欠けている。 置換ジチオオキサミドは、化合物をニッケルでキレート化すると、濃い青色に なるため、カーボンレスコピー用紙の発色剤として用いられていることが知られ ている。この技術は、米国特許第４，２０１，４０４号、第３，９３５，９６０ 号、第３，６３２，３７７号、第３，４９２，１４５号、第３，３９４，０４２ 号および第３，２８７，１５４号に記載されている。 ここ数年、置換ジチオオキサミドおよびその他溶剤を、特定のポリマーの清浄 な銅および真鍮表面への接着力を向上させるために用いることが記載されたいく つかの特許が発行されている。米国特許第４，８４２，９４６号（Ｆoustら）に は、ポリイミドフィルムに塗布されたプライマー溶液中のカルボニルおよびチオ カルボニル化合物を、電着銅のポリイミドへの接着を改善するために用いること が記載されている。アルキルジチオオキサミド、例えば、ジメチルジチオオキサ ミドおよびジドデシルジチオオキサミドが、適した溶剤として挙げられている。 米国特許第４，４５２，２９１号（Ｓchemenskiら）には、真鍮および／または 亜鉛コーティング鋼コードが、４種類の異なる組成物のうち一つに任意でジチオ オキサミドが含まれている組成物でコーティングされた自動車タイヤ構造体が記 載されている。多くの場合、溶剤の接着性を改善し、加硫した真鍮コーティング 鋼／ゴム複合体の初期接着力を改善すると共に、カプセル充填の前に真鍮コーテ ィング鋼の表面保護が増大されることが記載されている。米国特許第４，５７２ ，８８８号（Ｍaedaら）には、熱可塑性バインダーポリマーと、 様々なアクリレートモノマーのような１種またはそれ以上の光重合性エチレン性 不飽和化合物とを予備溶解させた配合物を含む光重合性化合物に、置換ＤＴＯを 添加したいくつかの実施例を含め、チオヒドラジドおよびカルボチオ酸アミドを 用いることが記載されている。これらの組成物は乾燥させ、乾燥フィルムフォト レジストとして用いる。ベース金属、実施例においては銅、に対する接着性を改 善するという特徴を有している。 Ｘue、Ｇiら、Ｊ.Ｃhem．Ｓoc．Ｆarady Ｔrans.，87(8),1229-1232頁（１９ ９２年）には、化学的に清浄な金属銅表面への２−メルカプトベンゾイミダゾー ルの化学吸着が記載されている。銅のこの処理は、銅に対するエポキシ樹脂の接 着を改善すると記載されている。 様々なタイプの接着剤およびコーティングにおける様々な化合物の接着促進品 質について研究されているものの、エポキシ樹脂の接着力を高める化合物が必要 とされている。 発明の開示 従って、本発明は、 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）該エポキシ樹脂の硬化剤、および （ｃ）式Ｉの化合物 （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ヒドロキシアル キル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはＳ、Ｎおよ びＯから独立に選択される１〜３個の非炭素原子を環に含む複素環基から選択さ れる） を含む硬化性構造エポキシ接着剤を提供する。本発明の組成物は、油性金属を接 着するのに特に有用である。 本発明はまた、（ｉ）上記の組成物を油性金属基材へ付ける工程および（ｉｉ ）該組成物を硬化する工程を含む油性金属への接合方法を提供する。本発明には また、上述の組成物で接合された２枚の鋼基材を含む構造体も含有される。 本発明のさらなる特徴および利点は、以下に説明されており、その一部は説明 より明白となる、または本発明の実施により理解されるであろう。本発明の目的 およびその他の利点は、詳細な説明および請求の範囲において特に示された方法 および物品により理解および達成されるであろう。 前述の一般的な説明および後述の詳細な説明は、両方とも単なる例示に過ぎず 、請求された本発明をさらに説明するためのものと理解される。 発明の詳細な説明 本発明は、構造接着剤に有用なエポキシ接着剤組成物を提供する。接着剤は、 鋼のような金属基材に特に有用である。 特に、本発明は、 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）該エポキシ樹脂の硬化剤、および （ｃ）式Ｉの化合物 （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ヒドロキシアル キル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアル キル基またはＳ、ＮおよびＯから独立に選択される１〜３個の非炭素原子を環に 含む複素環基から選択される） を含む硬化性構造エポキシ接着剤を提供する。 好ましい実施形態において、アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有し、ヒド ロキシアルキル基は１〜１８個の炭素原子を有し、シクロアルキル基は環状部分 に４〜８個の炭素原子を有し、アリールアルキル基のアルキル基は１〜１８個の 炭素原子を有する。好ましい実施形態において、アリール基はベンジルまたは置 換ベンジル基、アリールアルキル基のアリール部分はベンジルまたは置換ベンジ ル基である。ＤＴＯは接着剤組成物に可溶なものを選択するのが好ましい。 好ましい実施形態において、接着剤組成物は１０〜５０重量パーセントのエポ キシ樹脂を含む。組成物は１５０mg/ft²の油でコーティングされた鋼表面に対し て、成分（ｃ）を含有しない以外は同一の組成物に比べて高いＴ剥離接着値を有 するのが好ましい。 他の好ましい実施形態において、式ＩのＲ¹およびＲ²は、アルキル基、ヒドロ キシアルキル基またはシクロアルキル基から選択される。他の好ましい実施形態 において、Ｒ¹およびＲ²は両方ともシクロヘキシル基またはＲ¹およびＲ²は両方 ともヒドロキシエチル基である。 上述の通り、本発明は、エポキシコーティングおよび接着剤中で、ジチオオキ サミドを接着促進剤として用いることを含む。これらの材料は、油性、冷間圧延 鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき後焼きなまし処理し た鋼または電気亜鉛めっき後焼きなまし処理した鋼およびコーティング鋼に対し て、エポキシ組成物の接着を高めることが分かっている。ジチオオキサミドは、 ２成分アミン硬化エポキシ接着剤、１成分エポキシ接着剤、および１成分および ２成分エポキシコーティングにおいて接着促進剤として有用である。ジ チオオキサミドは、好ましくは０．５〜２．５ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜 ８ｐｈｒ、さらに１〜３ｐｈｒの濃度で用いる。「ｐｈｒ」という用語は、エポ キシ樹脂１００重量部当たりの重量部のことである。ジチオオキサミドおよびこ の調製方法は、米国特許第３，５５８，３４１号に記載されている。 好ましい実施形態において、ジチオオキサミド化合物は、促進剤または２成分 エポキシ製剤の硬化剤側へ溶解することにより、２成分エポキシ製剤に組み込ま れる。促進剤およびベース（エポキシ）成分を混合し、基材へ塗布して硬化する 。 構造接着剤は、基材間に強固な一体型接合を形成するものである。構造接着剤 で形成された接合は、業界でＴ剥離試験として公知の試験により測定されたよう に、ボンドライン厚さ０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）で線インチ（pli）当 たり少なくとも１０ポンドの室温接合力を有する。構造接合力の上限では、基材 の凝集に不具合が生じたり、基材が曲がりやすくなる。本発明の接着剤組成物は 、ボンドライン厚さ０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）で少なくとも１２pli （線インチ当たりのポンド）の室温Ｔ剥離接着力を有し、好ましい組成物は、約 ２０pliを超える接着力を有し、最も好ましい組成物は２５pliを超える接着力を 有している。 構造接着接合は、オーバーラップ剪断試験として業界で公知の試験により測定 されたように、少なくとも３メガパスカル（ＭＰa）の室温係数という特徴も有 している。オーバーラップ剪断力の上限では、基材の凝集に不具合が生じたり、 基材が曲がりやすくなる。本発明の接着剤組成物は、少なくとも５ＭＰaの室温 でのオーバーラップ剪断力で接合する。好ましい組成物は少なくとも７ＭＰaの オーバーラップ剪断力で接合し、より好ましい組成物は少なくとも１０ＭＰaの オーバーラ ップ剪断力で接合し、最も好ましい組成物は少なくとも１４ＭＰaのオーバーラ ップ剪断力で接合する。 構造接合は、一般に、２ミル（０．５ｍｍ）を超える厚さを有する。本発明の 実施において、形成されるボンドラインは、一般に５ミル（０．１２７ｍｍ）を 超え、通常約１０ミル（０．２５４ｍｍ）である。 本発明の接着剤組成物に有用なエポキシドは、少なくとも１つのエポキシ環を 有する開環重合性の有機化合物である。１を超える、好ましくは少なくとも２つ の平均エポキシ官能基を有する有機化合物が好ましい。エポキシドは、モノマー またはポリマー、脂肪族、環状脂肪族、複素環式、芳香族またはこれらの混合物 である。より好ましいエポキシドは、芳香族であり、分子当たり１．５を超える エポキシ基、より好ましくは分子当たり２を超えるエポキシ基を含むものである 。 有用な材料は、約１５０〜１０，０００、好ましくは約３００〜１，０００の 分子量を有するものである。有用な材料としては、末端エポキシ基を有する直鎖 ポリマーエポキシド類（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジ ルエーテル）、骨組みエポキシ基を有するポリマーエポキシド（例えば、ポリブ タジエンポリエポキシ）および懸垂エポキシ基を有するポリマーエポキシド（例 えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）およびこれらの混 合物が挙げられる。 有用なエポキシド含有材料としては、一般式Ｉの必要な分子量を有する化合物 が挙げられる。 Ｒ¹はアルキル、アルキルエーテル、またはアリール、好ましくはアリールお よびｎは２〜６の整数である。好ましくは、多価フェノールを過剰のエピクロロ ヒドリンと反応させて調製された芳香族グリシジルエーテルである。有用なフェ ノール類としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、およびｐ，ｐ ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’− ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２、２−’ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンを含む多核性フェノール類 、およびジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタ ン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチ ルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキ シジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニル メタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメタン、ジヒドロキシフェニルトリルメ チルメタン、ジヒドロキシジフェニルジチクロヘキシルメタンおよびジヒドロキ シジフェニルシクロヘキサンの２，２’，２，３’，２，４’，３，３’，３， ４’および４，４’異性体類が挙げられる。反応基としてエポキシ基またはヒド ロキシ基のみを含むポリグリシジルエーテルおよび多価フェノールホルムアルデ ヒド縮合生成物も好ましい。 上記一般式Ｉでｎ＝１の化合物は、好ましい実施形態において、用いるエポキ シ化合物の総数に対して平均エポキシ官能基が１を超える限りは、本発明の組成 物において任意の添加剤として有用である。 有用な材料としては、「Ｈandbook of Ｅpoxy Ｒesins」ＬeeおよびＮeville 著、ＭcＧraw-Ｈill Ｂook Ｃo.，Ｎew Ｙork（１９６７年）に記載されている ように、ビスフェノールＡおよびノボラック樹脂のジグリ シジルエーテル類が挙げられる。柔軟な骨格のエポキシドも有用である。好まし い材料としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノー ルＦのジグリシジルエーテルを含むものが挙げられ、最も好ましくはビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル類である。これらの材料は硬化の際に所望の構造 接着特性が得られるためである。 本発明に有用な市販のエポキシドとしては、ビスフェノールＡのジグリシジル エーテル類（例えば、シェルケミカル社製 Ｅpon828、Ｅpon1001、Ｅponex1510 、ダウケミカル社製 ＤＥＲ-331、ＤＥＲ-332、ＤＥＲ-334）、ビスフェノール Ｆのジグリシジルエーテル類（例えば、大日本インキ化学社製 Ｅpiclon^TM830） 、ジグリシジルエポキシ官能基を有するシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（ 例えば、ダウケミカル社製臭素化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂 ＤＥＲ580 ）および１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルが挙げられる。 本発明の好ましい実施形態において、ベース硬化剤は、エポキシ接着剤組成物 が硬化するのに十分な量を用いる。その量は、用いるエポキシ樹脂のタイプに基 づいた近似化学量論的量から、エポキシ接着剤の最終用途に応じたエポキシまた はベース硬化剤の過剰量まで変化する。一般的な量は、用いるエポキシドの総量 １００部に対して硬化剤約１．５〜２００重量部である。好ましくは、ベース硬 化剤は、エポキシド１００部当たり、約２．５〜７５重量部の量とする。 ベース硬化剤には、エポキシ環と反応して接着剤組成物を架橋する少なくとも 求核性または求電子性基が含まれる。適したベース硬化剤としては、ポリアミド 樹脂類、脂肪族アミン類、ポリエーテルジアミン類、芳香族アミン類、ポリアミ ン類、ポリアミドアミン類、ポリエーテルジアミン類、フェノール化合物類およ びメルカプタン樹脂類が 挙げられる。第１級アミン類としては、ジ−（４−アミノフェニル）スルフォン 、ジ−（４−アミノフェニル）−エーテル類、２，２−ビス（４−アミノ−フェ ニル）プロパン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレン ジアミンの異性体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ チレンペンタミン、ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミ ノプロピル）−１，２エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３− プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）１，３−プロパンジアミン、シク ロヘキサンジアミンの異性体類、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン 、４，４’−メチレンビス［２−メチルシクロヘキサンアミン］、イソホロンジ アミンおよびフェノールアルキレンポリアミン類が挙げられる。有用な第３級ア ミン類としては、ジメチルアミノプロピルアミンおよびピリジンが挙げられる。 有用な芳香族アミン類としては、ジ−（４−アミノフェニル）スルフォン、ジ −（４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ パン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’− ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニルレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ ン、ｍ−キシレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン 、ベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−１，３−フェニルジ アミン、２，６−ジアミノピリジンおよびジアニシジンが挙げられる。 ポリエーテルジアミン類としては、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジ アミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１２−ジアミン、様々な分 子量のビス（３−アミノプロピル）ポリテラヒドロフラン類およびＴexaco Ｃhe mical社からＤ230、Ｄ400、Ｄ2000およびＴ403のＪeffamine商品名で市販されて いるものが挙げられる。 適したポリアミドアミン類は、ポリアミン類と二量体酸類の反応生成物である 。二量体酸類は、植物油または動物油からとった炭素数１８〜２２個の脂肪酸を 二量化して調製する。二量体酸類を、さらにポリアミン類と縮合反応させて、ポ リアミドアミノオリゴマー類を生成する。これらのオリゴマー類は、Ｖ.Ｂrytus ，Ｍodern Ｐaint and Ｃoatings，Ｖol.74，Ｎo.10、172頁（１９８４年）に記 載されている。これらの適したポリアミド類は市販されており、また、米国特許 第３，２５７，３４２号（Ｋwong）の開示内容に従って調製することができる。 米国特許第３，２５７，３４２号（Ｋwong）に開示されている硬化剤は、ジアミ ノポリエーテルとポリカルボン酸の反応生成物であるアミノ基末端のポリアミド 類である。好ましいカルボン酸類としては、二量体脂肪酸、または二量体と三量 体脂肪酸類の混合物が挙げられる。これらのカルボン酸類は、Ｈenkle Ｃorpora tionより商品名 Ｅmpol^TMとして入手可能であり、Ｅmpol^TM1022、Ｅmpol^TM1018 、Ｅmpol^TM1014およびＥmpol^TM1061が例示される。 ポリアミドアミン類はまた、次のように調製することもできる。 （１）酸を反応容器に入れ、約−２８インチＨｇの低真空下で、約７５℃〜約 １００℃に加熱する。 （２）アミンを減圧下で反応容器に入れる。 （３）窒素を加えて、反応容器を大気圧にする。 （４）約１７５℃まで徐々に加熱し、加熱中の反応水を蒸留する。 （５）約１７５℃〜約２００℃で、約−２５〜約−４０インチＨｇの真空にし て、約１時間蒸留する。 （６）窒素を加えて、反応容器を大気圧にし、生成物を取り出す。 フェノール化合物としては、フェノール、置換アルキルフェノール類（ノニル フェノール）、カテコールおよびアルキル置換カテコール のようなジフェノール類、レゾルシノールおよびハイドロキノンが例示される。 メルカプタン樹脂類としては、エタンジチオール、ノナンジチオール、ペンタ エリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロ パントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトアセテー ト、チオール末端ポリエーテル類およびチオール末端ポリ硫化物類のようなアル キルジメルカプタン類が例示される。 また、ホウ素錯体も有用であり、特に、モノエタノールアミン；２−エチル− ４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類；テトラメチルグアニジンのよ うなグアニジン類；トルエンジイソシアネート尿素のような置換尿素類；ジシア ンジアミド；および無水４−メチルテトラヒドロキシフタル酸、無水３−メチル テトラヒドロキシフタル酸および無水メチルノルボルネンフタル酸のような酸無 水物とホウ素との錯体が有用である。２種以上の硬化剤の混合物を用いてもよい 。１成分接着剤組成物の好ましい硬化剤はアミン類、酸無水物類、グアニジン類 、ジチアンジアミドおよびこれらの混合物である。 ベース硬化剤としては、Ａir Ｐroducts and Ｃhemical Ｃompanyから市販さ れているＡncamide^TMシリーズ、およびＳchering-Ｂerlingから市販されている Ｓcherexシリーズが具体的に例示される。 公知の促進剤を添加して、エポキシ接着剤の硬化速度を早めることもできる。 このような促進剤としては、単独で用いると硬化剤として作用し、違う種類の硬 化剤と化合するとエポキシ接着剤組成物の硬化を早める化合物が含まれる。有用 な促進剤としては、フェノール化合物、第４級アミン類、ジシアンジアミド類、 イミダゾール、置換イミダゾールヘキサキスイミダゾールニッケルフタレート錯 体、置換尿素 類およびカルシウムトリフルオロメチルスルフォネートが例示される。 これらの促進剤は、単独または化合物として用いて、エポキシ接着剤化合物の 硬化を促進する。有用な化合物としては、第４級アミン類とフェノール、イミダ ゾールおよび／または置換イミダゾール類とジシアンジアミド、置換尿素類とジ シアンジアミド、ヘキサキスイミダゾールニッケルフタレート錯体とジシアンジ アミド類およびイミダゾール類とカルシウムトリフルオロメチルスルフォネート の化合物が例示される。好ましい硬化剤／促進剤化合物は、トルエンジイソシア ネート尿素とジシアンジアミドである。促進剤の好ましい量は約０．２〜１０ｐ ｈｒである。 エポキシ接着剤組成物は、特定のイオン交換腐食防止添加剤を含んでいるのが 好ましい。添加剤粒子は、シリカまたはアルミナの無機酸化物から形成され、腐 食防止に有用な、粒子に化学的に結合するカチオンを有している。特に有用なカ チオンはカルシウム（Ｃa²⁺）である。 添加剤粒子は、平均粒径約０．１〜２００ミクロンであるのが好ましい。より 好ましくは、粒子の平均粒径は、約１〜５０ミクロンである。適した添加剤粒子 としては、Ｗ.Ｒ.Ｇrace ＆ Ｃo.から「Ｓhieldex」という商品名で市販されて いるカルシウムイオン交換アモルファスシリカゲルが挙げられる。 エポキシ接着剤組成物は、補強剤、特にポリマー補強剤またはポリマー補強剤 の化合物を含んでいるのが好ましい。有用な補強剤としては、エポキシ樹脂に実 質的に不溶なエポキシド不溶成分およびエポキシ樹脂に実質的に可溶なエポキシ ド相溶成分が挙げられる。 本発明に有用な補強剤としては、重合ジエンゴム核とポリアクリレートまたは ポリメタクリレート殻を有するグラフトコポリマー類；ポリアクリレートまたは ポリメタクリレート殻の付いたゴム核を有する グラフトコポリマー類；および遊離基重合性モノマー類とコポリマー安定化剤か らエポキシド原位置（in situ）で重合させたエラストマー粒子のような、ゴム 相と熱可塑相の両方を有する化合物が挙げられる。 有用な補強剤としては、米国特許第３，４９６，２５０号に開示されているよ うな、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化 水素またはこれらの混合物の殻にグラフトされた重合ジエンゴム骨格または核を 有するグラフトコポリマーが具体的に例示される。好ましいゴム骨格としては、 重合ブタジエン、またはブタジエンおよびスチレンの重合混合物がある。重合メ タクリル酸エステルを含む好ましい殻は、低級アルキル（炭素数１〜４個）置換 メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、アル ファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼ ン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびエチルク ロロスチレンである。 有用な補強剤としては、さらに、核または骨組みが、ポリメチルメタクリレー トのようなガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超えるポリマー（殻）がグラフト される、Ｔｇが約０℃未満のポリブチルアクリレートまたはポリイソオクチルア クリレートのようなポリアクリレートポリマーであるアクリレート核−殻グラフ トコポリマー類が例示される。 本発明に用いる有用な補強剤としてはさらに、Ｔｇが約２５℃未満で、組成物 の他の成分と混合する前にエポキシド原位置で重合したエラストマー粒子が例示 される。これらの一般に「オルガノゾル」と呼ばれるエラストマー粒子は、遊離 基重合性モノマー類およびエポキシドに可溶な共重合性ポリマー安定化剤から重 合される。遊離基重合性モノマー類は、ジオール類、ジアミン類およびアルカノ ールアミン類 のような共反応二官能基水素化合物類と化合したエチレン性不飽和モノマー類ま たはジイソシアネート類である。これらのエラストマー粒子としては、米国特許 第４，５２５，１８１号に開示されているものが例示される。 さらにこの他の補強剤としては、ゴム変性液体エポキシ樹脂がある。このよう な樹脂としては、シェルケミカル社より入手可能なＫraton^TMＲＰ6565ゴムが例 示される。変性エポキシ樹脂は、８５重量％のＥpon^TM828および１５重量％のＫ raton^TMゴムから作製される。Ｋraton^TMゴムは、エラストマーブロックコポリマ ーとして業界で知られているものである。 補強剤にはまた、液体エポキシ類、液体アミン類、ポリエーテルジアミン類、 ポリヒドロキシエーテル類、ポリビニルアセタール類、および液体アクリロニト リルブタジエンポリマー類、ブタジエン／ニトリルゴム、カルボキシル化ブタジ エン／ニトリルゴム、アミン末端ブタジエン／ニトリルゴム、カルボキシ末端ブ タジエン／ニトリルゴム、およびエポキシ樹脂類含有ポリマー類のアミンまたは カルボキシ末端付加物が含まれる。アミン末端およびカルボキシ末端ブタジエン アクリロニトリルゴムは、ＡＴＢＮおよびＣＴＢＮ反応性液体ポリマー類として 、ＨＹＣＡＲという商品名でＢ.Ｆ.Ｇoodrichから市販されている。補強剤の化 合物はまた、硬化エポキシ接着剤の特性を高めるために用いてもよい。 補強剤は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、好ましくは約３〜３５重量部、 より好ましくは約５〜１５重量部の量で用いる。本発明の補強剤は、硬化を阻害 することなく、硬化後の組成物に強度を与えるものである。補強剤は、エポキシ ドと反応してもしなくてもよい。 場合によっては、反応性希釈剤を加えて、接着剤組成物のフロー特 性をコントロールしてもよい。適した希釈剤は、少なくとも１つの反応性末端部 を有し、飽和または不飽和環状骨格を有するものが好ましい。好ましい反応性末 端エーテル部分は、グリシジルエーテルおよびビニルエーテルである。適した希 釈剤としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタ ノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテ ル、トリメチロールプロパンジペンテンのトリグリシジルエーテルおよびシクロ ヘキサンジメタノールのジビニルエーテルが挙げられる。市販されている反応性 希釈剤は、シェルケミカル社の「ＷＣ-68」およびＡllied-Ｓignal社（ニュージ ャージー州、モリスタウン）より入手可能なシクロヘキサンジメタノールのジビ ニルエーテルＲaplcure^TMＣＨＶＥである。 他の様々な補助剤をエポキシド組成物へ添加して、硬化前後の組成物の特性を 向上させることができる。 有用な補助剤としては、無反応性希釈剤；従来のフォスフェート類およびフタ レート類のような可塑剤；ホウ酸塩類、メタホウ酸塩類、水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムおよび臭素化合物のような難燃剤；フローコントロールのた めの煙霧質シリカのようなチキソトロピー剤；酸化第二鉄、煉瓦粉末、カーボン ブラックおよび二酸化チタンのような色調を高めるための顔料；タルク、シリカ 、マグネシウム、硫酸カルシウム、ベリリウムアルミニウムシリケートのような 充填剤；ベントナイトのような粘土；ガラス、およびセラミックビーズおよび泡 ；メタホウ酸バリウムのようなＸ線不透過化合物；ポリエステル、ポリイミド、 ガラスファイバー類およびセラミックファイバー類のような有機および無機ファ イバー類の織布および不織布ウェブ等の強化材が挙げられる。シラン類のような 分散剤および湿潤剤を、エポキシ接着剤組成物の硬化反応を阻害しない限りは、 添加することが できる。補助剤は、意図する目的の効果量で添加することができ、一般に、製剤 の総量当たり約５０部までの補助剤を用いることができる。 本発明のエポキシ接着剤組成物は、１成分および２成分接着剤システムを含め 、様々な方法で処方してよい。組成物を使用する前に２成分を化合する２成分組 成物とすると、組成物の所望の貯蔵寿命またはポットライフが得られる。用途に よっては、２成分の粘度調整および良好な混合が得られるように、各成分の量お よび配分を選択するのが望ましい。例えば、充填剤は、用いる充填剤の一部が各 成分に含有されるように分配される。 本発明のエポキシ組成物は、硬化反応が開始するような十分な熱を与える手段 によって硬化させることができる。硬化手段としては、従来のオーブン、誘導加 熱、赤外線放射、マイクロ波放射、液体浴への浸漬またはこれらの組み合わせが 挙げられる。２成分接着剤組成物については、室温で約２４時間で硬化する。一 般に、最終硬化は、約１５℃〜約２３０℃の温度範囲で、約１秒〜約２時間の間 行われる。硬化は、３０秒間の誘導硬化および２１５℃でのオーブン硬化といっ たいくつかの段階で行われる。 硬化時間は、硬化の特定のプロセスにより変わる。誘導加熱時間は、一般に約 １〜６０秒であり、オーブン硬化時間は約０．１〜約２時間である。 本発明のエポキシ接着剤組成物は、プラスチック表面のみを接合するのにも用 いることができるが、金属を金属へ、そしてプラスチックを金属へ接合するのに 特に有用である。金属表面としては、鋼、チタン、油性鋼、アルミニウムおよび マグネシウムが例示される。プラスチック表面としては、シート成形化合物、ポ リエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、アクリロニトリ ルブタジエン スチレンおよび尿素ホルムアルデヒドが例示される。エポキシ接着剤は、自動車 、航空機、冷凍装置等の組立部品に用いることができる。 以下の実施例は、本発明を詳細に説明するためのものであり、これに限られる ものではない。試験手順 Ｔ剥離接着試験 ＡＳＴＭ Ａ619/A619Ｍ-82に適合する２５．４ｍｍ×２０３ｍｍ×０．８ｍｍ の大きさの２枚の鋼片をメチルエチルケトンで脱脂した。清浄にしたクーポンの 一表面に自動車用引抜き潤滑油を付けた。この試験で用いた自動車用引抜き潤滑 油は、Ｎovamax Ｔechnologies（ミシガン州、Ｌivonia）製 Ｎovamax ＦＢ27Ｍ Ｃ-1およびＱuaker Ｃhemical Ｃorporation（ミシガン州、デトロイト）製 Ｑu aker61ＭＡＬ-ＨＣＬであった。Ｎovamax ＦＢ27ＭＣ-1のコーティング重量は、 １５０＋／−３０mg/ft²であった。 Ｑuaker61ＭＡＬ-ＨＣＬのコーティング重 量は、４００＋／−２５mg/ft²であった。自動車用引抜き潤滑油を、以下の方法 で、鋼クーポンに塗った。エッペンドルフリピータピペッターを用いて、既知の 容積の引抜き潤滑油（61ＭＡＬ-ＨＣＬは１６マイクロリットル、ＦＢ27ＭＣ-1 は０．６ｍＬ）を鋼クーポンの片側表面へ付けた。当該の引抜き潤滑油に浸した 天然ゴム手袋をはめた指で、小滴をクーポンの片側表面に塗り広げた。水ベース のエマルジョン引抜き潤滑油であるＮovamax ＦＢ27ＭＣ-1でコーティングした クーポンを、過剰な水が蒸発するまで２４時間大気状態で乾燥させた。エマルジ ョンでない引抜き化合物であるＱuaker61ＭＡＬ-ＨＣＬでコーティングしたクー ポンは、コーティング直後に用いることができる。 試験したエポキシ組成物を、油を塗ったクーポン表面に塗布した。試験した組 成物は、０．５重量％〜１．０重量％の固体ガラスビーズ （直径０．２５ｍｍ）を含んでいた。ガラスビーズ（Ｃataphote Ｃorporation （ミシシッピー州、ジャクソン）より入手）を、ボンドラインスペーサとして用 いた。１枚のクーポンを、接着剤側を合わせて他のクーポンと重ねた。重ね合わ せたクーポンをクランプで取り付け、２０℃で２４時間硬化させた。接合したＴ 剥離試料を１６３℃で２０分間ポストベークした。接合力試験の前、試験試料を ２０℃で２時間置いた。クーポンを１分間に５ｃｍのクロスヘッド速度で引っ張 り、ＡＳＴＭ 1876-72に従って剥離力を試験した。Ｔ剥離をセンチメートル当た りのニュートンで測定し、１枚のクーポンの片側から剥がした接着剤を接着（Ａ ）として、各クーポンに接着剤を残して分離した接着剤を凝集（Ｃ）、または両 方の不具合が観察されたものを混合（Ｍ）として不具合のモードを記録した。最 も好ましい不具合モードは、接着剤が中央まで実質的に分離して下がり、各クー ポンの接着剤の厚さが等しくなった１００％凝集不具合モードである。実施例に おいて示されたＴ剥離接着試験値は、５回の測定の平均値である。 オーバーラップ剪断力 この試験は、エポキシ接着剤組成物が完全に硬化した後に得られる最終強度を 測定する。 クーポン（Ｇ60 ＨＤＧＳ）を２５．４ｍｍ×１０．２ｍｍ×０．８ｍｍの大 きさにカットし、メチルエチルケトンで脱脂した。次に、前に説明した方法で、 クーポンに引抜き潤滑油をコーティングした。試験したエポキシ接着剤組成物を 、油を塗ったクーポンの一端に塗り広げた。試験したエポキシ組成物は、ボンド ラインスペーサとして作用する、０．５重量％〜１．０重量％の０．０１０イン チの直径の固体ガラスビーズを含んでいた。第２のクーポンを第１と合わせて１ インチ半重ねた。重ね合わせたクーポンをクランプで取り付け、２０℃で２ ４時間硬化させた。次に試験クーポンに、１６３℃で２０分間、後硬化ベークサ イクルを施した。１分間に２インチ（５．０８ｃｍ／分）の速度の剪断モードで クーポンを引っ張ってオーバーラップ剪断力を調べた。オーバーラップ剪断力を メガパスカルで記録し、接着（Ａ）、凝集（Ｃ）、または混合（Ｍ）として不具 合のモードを記録した。最も好ましい不具合モードは、接着剤が中央まで実質的 に分離して下がり、各クーポンの接着剤の厚さが等しくなった１００％凝集不具 合モードである。実施例において示されたＴ剥離接着試験値は、５回の測定の平 均値である。 塩水噴霧試験 ＡＳＴＭ Ｂ117-90に従って、３５℃で、試料に５％塩水を噴霧し、ある一定 時間後、詳しくは２５０〜５００時間後に試験した。試料を塩水噴霧チャンバー から取り出し、２０℃、５０％相対湿度の状態で２４時間置いた。オーバーラッ プ剪断力を上述のように測定した。 実施例 実施例で用いた成分は以下の通りである。 Ｅpon^TM828エポキシ樹脂−シェルケミカル社製エポキシ等量約１９０および平 均分子量３５０〜４００のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル Ｅpon^TM1004エポキシ樹脂−シェルケミカル社製平均エポキシ等量８７５〜１ ０２５の高分子量ビスフェノールＡエピクロロヒドリンコポリマー Ｅponex^TM1510エポキシ樹脂−シェルケミカル社製平均エポキシ等量２１０〜 ２３８のＥpon^TM828を水素化したもの ＭＫ107−シェルケミカル社製エポキシ等量約１６０のシクロヘキサンジメタ ノールのグリシジルエーテル ＰＹ322−チバガイギー社製エポキシ等量３１７〜３５７の脂肪族グリシジル エーテル Ｐaraloid^TMＥＸＬ2691コポリマー−Ｒohm＆Ｈaas社製アクリレート／ブタジ エン／スチレンコポリマー Ｐaraloid^TM753コポリマー−Ｒohm＆Ｈaas社製アクリレート／ブタジエン／ス チレンコポリマー Ｚ-6040−ダウケミカル社製シラン接着促進剤 Ｓhieldex−Ｗ.Ｒ.Ｇrace社製カルシウムイオン交換シリカゲル ＧＰ71 シリカ−Ｈarbison-Ｗalker社製粒径約２０〜３０マイクロメーターの 二酸化ケイ素充填剤 Ｃabosil^TMＴＳ-720 シリカ−Ｃabot社製煙霧質シリカ Ｂ37-2000 ガラス泡−Ｍinnesota Ｍining＆Ｍanufacturing社製ガラス泡 ガラスビーズ−Ｃataphote社製直径０．０１インチの固体ガラスビーズ Ｃabot Ｍ120−Ｃabot社製カーボンブラック Ｃardolite541−Ｃardolite社製平均アミン水素等量８８のフェノールアルキ レンアミン Ｈycar^TM1300x16−B.F.Goodrich社製平均アミン水素等量９００のアミン末端 アクリロニトリルブタジエンコポリマー Ａncamine^TMＫ54−Ａir Ｐroducts社製トリス−２，４，６（ジメチルアミノ メチル）フェノール ＡmicureＣＧ1200−Ａir Ｐroducts社製微粉化ジシアンジアミド触媒 実施例１ ＤＴＯ化合物を含有する２成分アミン硬化エポキシ接着剤を次のように調製し た。 促進剤の調製 促進剤組成物を調製するために、４３ｐｈｒのアミン末端ポリアミド（以下の 式 Ｈ₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-(-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-)₂-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＮＨ₂ を有するジアミンと、二量体酸混合物（Ｈenkel社製 Ｅmpol^TM1014）の２：１の 等量比の反応生成物）および窒化カルシウム（２ｐｈｒ）を、透明で均質な溶液 が得られるまでマイヤータイプのミキサーで混合し１２５℃まで加熱した。Ｃar dolite^TM541（１１．９ｐｈｒ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルジチオオキ サミド（２ｐｈｒ）を溶液に加え、１２５℃で攪拌しながら溶解した。次にその 溶液を８０℃まで冷やし、Ｈycar^TM1300x16（１７．１ｐｈｒ）およびＡncamine^TM Ｋ54（７．２ｐｈｒ）を攪拌しながら加えた。充填剤、ＧＰ71（１０ｐｈｒ） およびＣabosil^TMＴＳ720（１ｐｈｒ）を加えて、滑らかな分散液が得られるま でかき混ぜながら分散させた。混合物を真空でガス抜きし、エントラップドエア ーを除去した。促進剤混合物を後で使用できるよう容器に入れた。 エポキシベースの調製 Ｐaraloid^TMＥＸＬ2691（１５ｐｈr）をＥpon^TM828（８０ｐｈｒ）とマイヤー タイプミキサー中で混合し、エポキシ樹脂のＥＸＬ2691の滑らかな均質な分散液 が得られるまで７０℃まで加熱した。ミキサーの加熱を止め、残りの成分を加え ながらミキサーの中身を冷やした。ＭＫ107エポキシ樹脂（２０ｐｈｒ）とシラ ンＺ-6040（２．５ｐｈｒ）をこの分散液に混合しながら加えた。充填剤を、次 の順番で混合しながら加えた。Ｓhieldex^TM（５ｐｈｒ）、Ｂ37-2000（２２ｐｈ ｒ）、ＧＰ71（２０ｐｈｒ）、Ｃabosil^TMＴＳ720（２ｐｈｒ）、Ｃabot^TMＭ120 （０．８ｐｈｒ）および固体ガラスビーズ（３ｐｈｒ）。滑らかな分散液が 得られるまでミキサーの中身を混合した。次に、混合物を真空でガス抜きし、エ ントラップドエアーを除去し、後で使用できるよう容器に入れた。 試験ボンドを調製するのに用いた反応性接着剤組成物を生成するために、エポ キシベース１．８重量部を促進剤１．０重量部と混合した。反応性組成物を試験 基材に塗布し、２０℃で２４時間硬化させ、１６３℃で２０分間後硬化させ、２ ０℃で１時間硬化させ、さらに１２１℃で３０分間硬化させた。試験データを表 Ｉにまとめてある。 実施例２ ＤＴＯ化合物を含有する１成分エポキシ接着剤を次のようにして調製した。エ ポキシ樹脂Ｅpon^TM828（５０．２ｐｈｒ）およびＥpon^TM1004（１７．９ｐｈｒ ）およびＰaraloid^TM753（１２．５ｐｈｒ）をマイヤータイプミキサー中で混合 し、１２５℃まで加熱して滑らかな分散液を生成した。２種類のエポキシ樹脂Ｃ iba^TMＰＹ322（２３．５ｐｈｒ）およびＥponex^TM1510（８．４ｐｈｒ）をその 分散液に加え配合した。接着促進剤Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルジチオオキサ ミド（１．６５ｐｈｒ）をミキサーに加え、１２５℃で溶解した。次にミキサー を３０℃まで冷やし、充填剤を次の順番で攪拌しながら加えた。Ｓhieldex（４ ．４ｐｈｒ）、ＧＰ71（３７ｐｈｒ）、Ｃabosil^TMＴＳ720（２．９ｐｈｒ）。 ミキサーを再び２０℃まで冷やし、エポキシ触媒Ａmicure^TMＣＧ1200（５．７ｐ ｈｒ）およびニッケルイミダゾールフタレート（２．３ｐｈｒ）を攪拌しながら 加えた。滑らかな分散液が得られていることを確かめるためにミキサーの中身を 検査し、混合物を真空でガス抜きして、エントラップドエアーを除去した。 得られた接着剤を試験基材へ塗布し、１７０℃で４０分間硬化して、試験ボン ドを作製した。試験データを表IIにまとめてある。 比較例１ ２成分アミン硬化エポキシ接着剤を次のようにして調製した。Ｎ，Ｎ’−ジシ クロヘキシルジチオオキサミドを加えなかった以外は実施例１と全く同様にして 促進剤を調製した。エポキシベースを実施例１と全く同様にして調製した。実施 例１と全く同様にして、反応性接着剤組成物を生成し、試験基材に塗布し、硬化 させた。試験データを表Ｉにまとめてある。 比較例２ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルジチオオキサミドを加えなかった以外は実施例２ と全く同様にして１成分ポキシ接着剤を調製した。実施例２と全く同様にして、 得られた接着剤を試験基材に塗布し、硬化させ、試験した。試験データを表IIに まとめてある。 ジチオオキサミド化合物（実施例１）を含有する２成分製剤は、改良されたＴ 剥離力を示し、実施例１の接着剤のＴ剥離接合の不具合モードは１００％の凝集 不具合モードであった。これに対し、比較例１の接着剤の接合力は減少し、不具 合モードは５０％接着と５０％凝集の混合であった。実施例１において、ジチオ オキサミドを組み込むことにより、環境耐久性も改善された。実施例１に記載さ れた接着剤で接合された試験試料は、塩水噴霧５００時間後でも８２％の初期接 合力を保持していた。ボンドは、ボンドライン領域内で切崩しおよび腐食の形跡 を呈示しなかった。これに対し、比較例１の接着剤で接合した試験試料は、初期 接合力の７５％しか保持されず、ボンドライン領域の両端で切崩しの形跡を呈示 した。 ジチオオキサミド化合物を実施例２に記載された接着剤に組み込むことによっ て、ＯＬＳ力が増大し、比較例２の接着剤に比べて凝集不具合モードの割合が高 い。 本発明の技術思想および範囲から逸脱しない限り、様々な修正および変更は当 業者にとって明白である。このように、請求の範囲およびその等価物の範囲内に ある限り、本発明の修正および変更は本発明に含まれるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ， ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 グリッグス，アレン エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427 (72)発明者 ターブットン，ケント エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）前記エポキシ樹脂の硬化剤、および （ｃ）式Ｉの化合物 （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ヒドロキシアル キル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはＳ、Ｎおよ びＯから独立に選択される１〜３個の非炭素原子を環に含む複素環基から選択さ れる） を含む硬化性構造エポキシ接着剤。 ２．前記組成物の硬化速度を増大するための促進剤をさらに含む請求項１の組成 物。 ３．補強剤をさらに含む請求項１の組成物。 ４．前記組成物が１５０mg/ft²の油でコーティングされた鋼表面に対して、成分 （ｃ）を含有しない以外は同一の組成物に比べて高いＴ剥離接着値を有する請求 項１の組成物。 ５．式ＩのＲ¹およびＲ²が、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはシクロア ルキル基から選択される請求項１の組成物。 ６．Ｒ¹およびＲ²が両方ともシクロヘキシル基である請求項１の組成物。 ７．Ｒ¹およびＲ²が両方ともヒドロキシエチル基である請求項１の組成物。 ８．微粒子イオン交換腐食防止添加剤をさらに含む請求項１の組成物。 ９．（ｉ）請求項１の組成物を油性金属基材へ塗布する工程と、（ｉｉ）前記組 成物を硬化する工程とを含む油性金属への接合方法。 １０．請求項１の組成物で接合された２枚の鋼基材を含む構造体。