JP2020122086A

JP2020122086A - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2020122086A
Application number: JP2019014974A
Authority: JP
Inventors: 翔太稲垣; Shota INAGAKI
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: JP7186105B2

Abstract

【課題】ある一定時間内で硬化し、その硬化物はアルミニウムハニカムに対し高い接着強度、安定した接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、コアシェル型の微粒子を１〜２０重量部含有した主剤と、３級アミン化合物を０．１〜５重量部、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを５〜２０重量部、３級アミン以外のアミン化合物を２０〜８０重量部含む硬化剤からなるアルミニウムハニカム接合用エポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウムハニカム接合に適したエポキシ樹脂組成物に関する。

特許文献１は、面板に接着剤を塗布しハニカムコアに接合してハニカムパネルとするハニカムパネルの製造方法に関する公報である。二液型エポキシ系接着剤を形成する主剤と硬化剤を、それぞれ加熱、加圧状態で撹拌、均質化し、均質化された主剤および硬化剤を圧送して両者を混合して接着剤とした後、該接着剤を高圧下で圧送、面板に塗布する製造方法が行われているが、加熱の手間がかかる上に、硬化時間には改善の余地が有った。また、特許文献２に示してある様に、航空機用構造部材として用いるには、接着強度に不安の残るものであった。

特許文献３のエポキシ組成物は、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、透明性、電気特性に優れる上に、脆性の問題もないため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であり、接着強度に関してはある程度改善されているものの、航空機用構造部材として用いるハニカムコア接合用としては接着強度が低く、硬化時間に関しては改善の余地が有った

特許文献４、特許文献５のエポキシ組成物も特許文献３同様、接着強度に関してはある程度改善されているものの、航空機用構造部材として用いるハニカムコア接合用としては接着強度が低く、硬化時間に関しては改善の余地が有った。

特開平6-218853 特開昭55-11847 国際公開2012/096256 特開2017-197698 特開2018-35210 特開2010-53199 特表2018-511670

特許文献６のエポキシ組成物も、接着強度に関しては改善されているものの、航空機用構造部材として用いるハニカムコア接着用としては接着強度が低く、硬化時間に関しては反応性が低いので、加熱硬化を行わざるを得なかった。

特許文献７は、高速室温硬化を呈し、硬化して優れた高温特性を有する結合となる２液型構造用エポキシ接着剤に関すると記載が有るが、そこに示されている組成物では、航空機用構造部材として用いるハニカムコア接合用としては接着強度に改善の余地が有った。

ある一定時間内で硬化し、その硬化物はアルミニウムハニカムに対し高い接着強度、安定した接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供すること。

本発明者は、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、コアシェル型の微粒子を１〜２０重量部含有した主剤と、３級アミン化合物を０．１〜５重量部、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを５〜２０重量部、３級アミン以外のアミン化合物を２０〜８０重量部含む硬化剤からなるアルミニウムハニカム接合用エポキシ樹脂組成物を得る事に成功した。

本発明のエポキシ樹脂組成物はある一定時間内で硬化し、その硬化物はアルミニウムハニカムに対し高い接着強度、安定した接着性を示すので、ドア用としては勿論のこと、航空機用構造部材として用いるハニカムコア接合にも適用できる。

ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、コアシェル型の微粒子を１〜２０重量部含有した主剤と、３級アミン化合物を０．１〜５重量部、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを５〜２０重量部、３級アミン以外のアミン化合物を２０〜８０重量部含む硬化剤からなるアルミニウムハニカム接合用エポキシ樹脂組成物を提供することである。

本願、エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤からなる２液タイプの組成物である。
主剤に含まれるビスフェノール系エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良く、これらを混合して用いる事もできる。
分子量については、ビスフェノールＡ型エポキシ基本構造式を式（１）に示すが、ｎ＝０体を必ずしも使用する必要は無い。ｎ＝０体以外を使用した場合で粘度が高く、作業性に不具合が生じる場合は、後述する希釈剤にて希釈すればよい。

（１）

主剤に含まれるコアシェル型の微粒子は、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、より好適には１〜２０重量部である。
コアシェル型の微粒子としてはアイカ工業社製、商品名：スタフィロイドＡＣ−４０３０、商品名：ゼフィアックＦ３５１、商品名：ガンツパールＧＭＸ−０８１０が挙げられる。
また、前述のエポキシ化合物にコアシェル型の微粒子を分散した製品もカネカ社製より市販されており、商品名：カネエースＭＸ−１５３（ビスフェノールＡジグリシジレート、コアシェル型の微粒子３３％）、商品名：カネエースＭＸ−２５７（ビスフェノールＡジグリシジレート、コアシェル型の微粒子３７％）、商品名：カネエースＭＸ−１５４（ビスフェノールＡジグリシジレート、コアシェル型の微粒子４０％）、商品名：カネエースＭＸ−９６０（ビスフェノールＡジグリシジレート、コアシェル型の微粒子２５％）、商品名：カネエースＭＸ−１３６（ビスフェノールＦジグリシジレート、コアシェル型の微粒子２５％）、商品名：カネエースＭＸ−９６５（ビスフェノールＦジグリシジレート、コアシェル型の微粒子２５％）が挙げられる。

主剤には希釈剤を添加することもできる。希釈剤としてはグリシジル化された脂肪族化合物、グリシジル化されたエーテル化合物が上げられ、グリシジル化された数は任意である。代表例としては、四日市合成社製、商品名：ＤＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：ＣＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＡＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセー２ＥＨ（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＨＤ(Ｍ)（１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、岡村製油社製、製品名：ＩＰＵ−２２Ｇ（７，１２−ジメチル−７，１１?オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸ジグリシジルエステル）等が挙げられる。
尚、希釈剤には粘度調整と硬さ調整の意味合いがあり、添加量は任意である。

硬化剤に含まれる３級アミン化合物量は、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好適には０.１〜５重量部である。
３級アミンの市販品としてはエボニック・ジャパン社製、商品名：アンカミン１１１０、商品名：アンカミンＫ−５４、商品名：アンカミンＫ−６１Ｂ等が挙げられる。

硬化剤に含まれるアミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム添加量としては、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好適には全体の５〜２０重量部である。
アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムとしてはＣＶＣＴｈｅｒｍｏｓｅｔＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、商品名：ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×１６、商品名：ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×３５等が挙げられる。

硬化剤に含まれる３級アミン以外のアミン化合物としては、イソホロンジアミン等のアミン化合物が挙げられる。３級アミン以外のアミン化合物の添加量としては、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、１０〜９０重量部、より好適には全体の２０〜８０重量部である。
３級アミン以外のアミン化合物の具体的な製品名を挙げると、エボニック・ジャパン社製、商品名：アンカマイド２６０Ａ、商品名：アンカマイド３５０Ａ、商品名：アンカマイド３７５Ａ、商品名：アンカマイド５０２、商品名：アンカマイド９１０、商品名：アンカマイド２０５０、商品名：アンカマイド２１３７、商品名：アンカマイド２３５３、商品名：アンカマイド２３９６、商品名：アンカマイド２４２６、商品名：アンカマイド２４４５、商品名：アンカミン１１１０、商品名：アンカミン１５６１、商品名：アンカミン１６１８、商品名：アンカミン１６１８Ｆ、商品名：アンカミン１６９３、商品名：アンカミン１７０４、商品名：アンカミン１７６９、商品名：アンカミン１８８４、商品名：アンカミン１８９５、商品名：アンカミン１９３４、商品名：アンカミン２０７１、商品名：アンカミン２０７２、商品名：アンカミン２０７４、商品名：アンカミン２０７５、商品名：アンカミン２１４３、商品名：アンカミン２２８０、商品名：アンカミン２１９９、商品名：アンカミン２２０５、商品名：アンカミン２２２８、商品名：アンカミン２３６８、商品名：アンカミン２４０５、商品名：アンカミン２４３２、商品名：アンカミン２４２２、商品名：アンカミン２５０２、商品名：アンカミン２５０５、商品名：アンカミン２６０９、商品名：アンカミン２５９６、商品名：アンカミン２６４３、商品名：アンカミン２６４４、商品名：アンカミン２７０６、商品名：アンカミン２７３０、商品名：アンカミン２０４９、商品名：アンカミン２２６４、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名：ハードナーＰＨ−７７０、商品名：ハードナーＰＨ−７７６Ｐ、商品名：ハードナーＰＨ７７７Ｐ、商品名：ハードナーＰＨ−７８０、商品名：ハードナーＰＨ−７８１、商品名：ハードナーＰＨ７８２、商品名：ハードナーＰＨ７８５、商品名：ハードナーＰＨ−７９８、商品名：ハードナーＫＡ−８６１、商品名：ハードナーＫＡ−９３５等が挙げられる。

本願組成物は、液流れ防止の為、チクソ性付与剤を添加する事も出来る。チクソ性付与剤としては、フュームドシリカ、アマイドワックス、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびその金属塩、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド、グアーガム等が挙げられる。
フュームドシリカの具体的な製品名を上げると、日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００Ｓ、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ３００、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲ７１１、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、トクヤマ製、商品名：レオロシールＰＭ２０Ｌ等が挙げられる。チクソ性付与剤の添加量としては、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好適には０．１〜５重量部である。

エポキシ樹脂組成物は炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事が出来る。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事も出来る。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお、数値は全て重量部である。

実施例１の主剤作製
ビスフェノールＡジグリシジレートを９１．０６重量部、カネエースＭＸ−１５４を１４．８９重量部、ＩＰＵ−２２Ｇを１１．９０重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌを１１．９０重量部、これらを撹拌容器に秤取り、均一になるまで攪拌し実施例１の主剤を得た。攪拌はディスパーを用いた。
カネエースＭＸ−１５４は、ビスフェノールＡジグリシジレート６０％、コアシェル型の微粒子４０％なので、ビスフェノールＡジグリシジレートの合計は１００重量部、コアシェル型の微粒子としての添加量は５．９５重量部となる。

実施例２、３、比較例１〜４の主剤作製
表１、表２に示した配合割合にて実施例１の主剤作製と同様の手順で実施例２、３、比較例１〜４の主剤を作製した。尚、表１、表２のカネエースＭＸ−１５４の（）内の数値は、コアシェル型の微粒子としての添加量である。
実施例２は、ビスフェノールＦジグリシジレートを９１．０６重量部使用しており、カネエースＭＸ−１５４にビスフェノールＡジグリシジレートが８．９４入っているので、その合計が１００重量部となる。

実施例１の硬化剤作製
アンアミンＫ５４を１．６５重量部、ＡＴＢＮ１３００×１６を１８．０３重量部、アンカマイド゛５０２を３６．８４重量部、イソホロンジアミンを１．８０重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌを１．２０重量部、これらを撹拌容器に秤取り、均一になるまで攪拌し実施例１の硬化剤を得た。攪拌にはディスパーを用いた。

実施例２、３、比較例１〜４の硬化剤作製
表１、表２に示した配合比割合にて実施例１の硬化剤作製と同様の手順で実施例２、３、比較例１〜４の硬化剤を作製した。

粘度測定
ＪＩＳＺ８８０３に準じて、測定を行った。測定は、粘度計（東機産業株式会社、ブルックフィールド型粘度計、商品名：ＢＨＩＩ）にて行った。また、測定条件として、ＢＨ型、２０ｒｐｍ、６０秒値、２５±１℃にて測定し、当該測定値を粘度とした。
判定基準は作業性の観点より、主剤、硬化剤共に１５Ｐａ・ｓ以下である。

二液混合方法
主剤、硬化剤を表１、表２の比率で秤取り、均一になるまで１分間混合した。この２液混合物を用いて初期硬化時間確認、接着強度確認用の試験片を作製した。

硬化性確認
ドライングレコーダー、ＩＳＯ９１１７−４に準じて、測定を行った。測定条件は、針直径が２ｍｍ、荷重が０．０３Ｎ、針速度が０．４４ｍｍ／分で、測定環境は２３±２℃である。
前記二液混合物を１ｍｍ厚みになる様に、バーコーターにて塗布した。その上に、ドライングレコーダー針を載せて掃引し、針の跡が残らない時間を硬化時間とした。
判定基準は、１０時間未満が合格である。

接着強度試験片作製
アルミニウム合金のＡ１１００同士を接着し、剥離試験を作製した。
１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ厚のアルミニウム合金板を２枚準備して、１枚に二液混合物を約０．５ｇ塗布し、もう一枚のアルミニウム合金板を載せて、０．０１ＭＰａで圧締した。この時、片端の約３０ｍｍは２液混合物が付着しない様に調整を行った。１２時間後圧を解除して、試験片作製初日から数えて７日間、エージングを行った。尚、この間の環境条件は、２３±２℃であった。

接着強度測定
前記接着強度試験片のはみ出した硬化物をカッターで削り落とし、片端の硬化物が付いていない部分のアルミニウム合金板を大よそ９０°それぞれ反対方向に曲げて、Ｔ字剥離試験片を作製し、Ｔ字剥離試験を行った。引っ張り速度は１００ｍｍ／分、環境条件は、２３±２℃であった。判定基準については、３.５Ｎ／ｍｍ以上であれば、航空機用構造部材として用いるハニカムコア接合にも適用できると判断される。

ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、コアシェル型の微粒子を１〜２０重量部含有した主剤と、３級アミン化合物を０．１〜５重量部、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを５〜２０重量部、３級アミン以外のアミン化合物を２０〜８０重量部含む硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物である実施例１〜３は、粘度、硬化性、接着強度何れの試験も合格となった。

コアシェル型の微粒子を含まない比較例１は、接着強度が低い結果となった。また、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを含まない比較例２も同様、接着強度が低い結果となった。
３級アミンを含まない比較例３は、硬化性が劣るものであった。

ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、硬化剤のアミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムの添加量が２９．４８重量部および３９．３０重量部と多い比較例４、比較例５は、硬化剤粘度が高過ぎる結果となった。
航空機用構造部材として用いることもできるアルミニウムハニカム接合に適したエポキシ樹脂組成物としては、ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、コアシェル型の微粒子を１〜２０重量部含有した主剤と、３級アミン化合物を０．１〜５重量部、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを５〜２０重量部、３級アミン以外のアミン化合物を２０〜８０重量部含む硬化剤からなる組成物が最適であることが証明された。

Claims

ビスフェノール系エポキシ化合物１００重量部に対し、コアシェル型の微粒子を１〜２０重量部含有した主剤と、３級アミン化合物を０．１〜５重量部、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴムを５〜２０重量部、３級アミン以外のアミン化合物を２０〜８０重量部含む硬化剤からなるアルミニウムハニカム接合用エポキシ樹脂組成物。
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用い接合されたアルミニウムハニカムを含む構造部材。