MXPA97001950A - Composicion adhesiva de epoxi - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición adhesiva de epoxi estructural, curable, que comprende dos partes. La primera parte comprende un agente de curado de amina y un catalizador;la segunda parte comprende una resina de epoxi que tiene una funcionalidad de epóxido promedio mayor que uno.

Description

COMPOSICIÓN ADHESIVA DE EPOXI CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de epoxi de dos partes, curable o endurecible térmicamente. La invención también se refiere a un adhesivo de epoxi de dos partes hecho de la composición de epoxi.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de epoxi son utilizadas ampliamente en la industria como adhesivos, pinturas, y recubrimientos para muchas aplicaciones. Los adhesivos de epoxi son particularmente útiles para unir conjuntamente superficies metálicas para proporcionar uniones estructurales fuertes. Los adhesivos de epoxi estructurales han remplazado a la soldadura por puntos y a otros métodos de afianzamiento o fijación mecánica en muchas aplicaciones indus-triales, tales como en plantas de montaje o ensamblaje automotriz . En algunas aplicaciones, frecuentemente es deseable curar por inducción una composición adhesiva de epoxi durante un período de tiempo breve de modo que el adhesivo desarrolle una resistencia en crudo suficiente para unir superficies metálicas. El curado por inducción generalmente Ref .24211 involucra una exposición breve a energía de radiofrecuencia, del orden de magnitud de menos de un minuto, y frecuentemente de menos de aproximadamente 10 segundos, la cual genera calor en las partes metálicas para iniciar la reacción de curado o endurecimiento. Durante este intervalo de tiempo, el catalizador del adhesivo de epoxi necesita ser activado para iniciar el curado o endurecimiento del adhesivo. El curado o endurecimiento del adhesivo a su estado final, es decir, un adhesivo estructural, usualmente se hace en una operación de cocido en un horno subsiguiente . Los catalizadores que tienen una reactividad suficiente para el curado por inducción frecuentemente tienen una duración en almacenamiento muy limitada; otros catalizadores pueden no tener un efecto de curado suficiente para acumular la resistencia en crudo deseada durante el ciclo de calentamiento por inducción. Es deseable para el adhesivo de epoxi construir una unión robusta, fuerte, con la superficie metálica, usualmente a través de un recubrimiento aceitoso de un aceite para laminar, un aceite para corte, un aceite para estirado, o una combinación de los mismos. Una unión es referida como robusta si la unión se separa por rotura cohesivamente a valores de cizallamiento o esfuerzo cortante elevados cuando se prueba de esfuerzo cortante sobre la parte superpuesta. Las unió-nes se pueden romper de tres diferentes modos: (1) el adhesivo se divide, dejando porciones del adhesivo adheridas a ambas superficies metálicas en un modo de falla cohesiva; (2) el adhesivo se desprende por jalado de cual-quiera de las superficies metálicas en un modo de falla adhesiva, o (3) una combinación de las fallas adhesiva y cohesiva. En forma óptima, el adhesivo falla ya sea en el modo de falla cohesiva, o una combinación de las fallas adhesiva y cohesiva. Por lo tanto subsiste una necesidad de adhesivos de epoxi mejorados que construyan o establezcan uniones de falla cohesiva, robustas, con metales aceitosos o gra-sientos .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un catalizador de epoxi que comprende: (i) una sal metálica inorgánica; y (ü) un catalizador de polimerización de epoxi.

En una modalidad preferida el catalizador de epoxi comprende una sal de calcio y una amina terciaria no impedida estéricamente tal como la dimetilbencil amina, dimetil octil amina, tributil amina, diazobiciclo-( 2 , 2 , 2 )-octano y tris-2 ,4 , 6 , -(dimetilaminometil ) fenol .

La invención también proporciona un agente de curado de amina para resinas de epoxi, que comprende: (i) el catalizador de epoxi; y (ii) un agente de curado de amina. La invención también proporciona una composición de epoxi para curado, de amina, de dos partes, que es capaz de unirse a superficies metálicas aceitosa o grasien-tas, para formar uniones estructurales robustas, que comprende : (I) una primera parte que comprende: un agente de curado de resina de epoxi que comprende : (i) una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador de epoxi que tiene una sal metálica inorgá-nica; y un catalizador de homopolimerización de epoxi; y (ii) un agente de curado de amina; y (II) una segunda parte que comprende una resina de epoxi que tiene una funcionalidad de epóxido promedio mayor que uno. Preferiblemente, la composición adhesiva incluye además un agente endurecedor compatible con la composición de epoxi. La presente invención también proporciona un método para la adhesión a un substrato metálico aceitoso, que comprende aplicar una composición adhesiva de epoxi estructural, curable, a un substrato de metal aceitoso o gra-siento .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones de epoxi de la invención son provistas en un sistema de dos partes en el cual la primera parte comprende un catalizador y un agente de curado de amina, y la segunda parte comprende el epóxido. El catalizador de la invención comprende una sal metálica y un compuesto que es efectivo para reducir la exotermia del primer pico o punto máximo durante el curado de la composición de epoxi como se determinó en un calorímetro de exploración diferencial (DSC) a una velocidad de calentamiento de 20°C por minuto. Preferiblemente, la exotermia del primer pico o punto máximo es reducida en al menos 20°C y más preferiblemente en al menos 35°C cuando se compara con las composiciones que tienen solamente la sal metálica, solamente el catalizador, o ninguno de ellos. Preferiblemente, el agente de curado también efectuará una reducción de la temperatura de la exotermia del segundo pico o punto máximo, y más preferiblemente, la exotermia del segundo pico o punto raáxißo es reducida a menos de aproximadamente 250°C. La invención proporciona un método para la adhe-rencia a un substrato metálico aceitoso o grasiento, que comprende aplicar una composición adhesiva de epoxi estructural, curable, a un substrato metálico aceitoso o grasiento, en donde la composición adhesiva de epoxi estructural, curable, comprende dos partes, la primera parte comprende: (a) un catalizador de epoxi que comprende: (ii) un catalizador de polimerización de epoxi que tiene la estructura de la fórmula (I): en donde R1 es H o -CH3 R es -CHNR R y R y R se seleccionan independientemente de -CH,, y -CH^CH-,; R 3 y R4 independientemente pueden estar presen-tes o ausentes, cuando están presentes R y R son -CHNR R y R y R se seleccionan independientemente de -CH„ j -CH2CH3; y (b) un agente de curado de amina; y la segunda parte que comprende una resina de epoxi que tiene una funcionalidad de epóxido promedio mayor que uno. En una modalidad, R1 es H; en otra R2 es -CHN(CH„)„, y en una tercera modalidad R y R están pre-sentes y cada uno de R , R , y R es -CHN(CH.,)„. En otra modalidad, la estructura de la fórmula (I) es tris 2,4,6-(dimetilaminometil)fenol . En una modalidad preferida, cada catalizador de polimerización de epoxi que está presente en la composición tiene la estructura de la fórmula (I). En una modalidad, la composición adhesiva tiene una resistencia al cizallamiento en la parte superpuesta o solape como se mide por el método de prueba de Resistencia al Cizallamiento Inicial Después del Calentamiento por Inducción para los Ejemplos 3 y 19 (descritos posteriormente) de al menos 0.2 MPa después del curado por inducción más 1 hora de curado a temperatura ambiente; en una modalidad preferida, la resistencia al cizallamiento en la parte superpuesta o solape es de al menos 0.5 MPa. En otra modalidad, la composición adhesiva tiene una resistencia al cizallamiento sobre la parte superpuesta ° solape como se mide por el método de prueba de Resistencia al Cizallamiento sobre el Solape (descrito posteriormente) de al menos 9 MPa y una falla cohesiva después del curado en un horno; en otra modalidad, la resistencia al cizallamiento sobre la parte superpuesta es de al menos 11 MPa con falla cohesiva; y en otra modalidad la resisten-cia al cizallamiento sobre la parte superpuesta es de al menos 15 MPa con falla cohesiva. En una modalidad, la relación o proporción este-quiomética de la amina con respecto al epoxi del agente de curado de amina con respecto a la resina de epoxi es desde 0.2 hasta 0.9; en una modalidad preferida, la relación o proporción estequiomética de la amina con respecto al epoxi, del agente de curado de amina con respecto a la resina de epoxi es desde 0.3 hasta 0.7. La invención proporciona un método para la adherencia a un substrato metálico aceitoso o grasoso, que comprende aplicar una composición adhesiva de epoxi estructural, curable, a un substrato metálico aceitoso o grasien-to, en donde la composición adhesiva de epoxi estructural, curable, comprende dos partes, la primera parte comprende: (a) un catalizador de epoxi que comprende: (i) una sal de Ca ; y (ii) el diazobiciclo( 2 , 2 , 2)-octano como un catalizador de polimerización de epoxi; y (b) un agente de curado de amina; y la segunda parte comprende una resina de epoxi que tiene una funcionalidad de epóxido promedio mayor que uno. Las sales metálicas útiles incluyen los compues-tos que tienen e ?l i -on me.tá-nlico, rCa+2 , MMg+2 , nBi+3 , rCe+3 , „Fe+3 , DP.b+l , rCu +2 , rCo+2 , tLa+3 , tLi.+1 , tIn+3 , _T,.h+4 , DBe+2 , Ba , Sr , y Zn . Preferiblemente, el ion metálico es +2 +2 +3 Ca , Mg , o La , en una modalidad más preferida, el ion metálico es Ca +2. Los iones contrarios o negativos en las sales metálicas que han probado ser útiles incluye N03, CF3S03, C104, BF4, CH3C&H4S02, y SbF6> con N03, CF3S03, CH3C6H2S02, y C104 que son preferidos. En la práctica de la invención, un agente de curado de amina es utilizado en una cantidad suficiente para curar la composición adhesiva de epoxi. Esta cantidad es una cantidad estequiométrica aproximada con base en el tipo de resina de epoxi utilizada. Las relaciones este-quiométricas útiles de la amina:epoxi varían desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 0.9. La cantidad varía típicamente en forma aproximada desde 5 hasta 200 partes en peso del agente de curado por 100 partes de la cantidad total del epóxido utilizado. Los agentes de curado base, adecuados, incluyen resinas de poliamida, aminas alifáticas, poliéter diaminas, aminas aromáticas, y resinas de mercaptano. Los ejemplos específicos de los agentes de curado base son las Series p Ancamide de productos, disponibles comercialmente de Air Products y Chemical Company, y las Series Scherex, disponibles comercialmente de Schering-Berling . También son útiles las poliaminopoliamidas , también referidas como agentes de curado, de poliamido-aminas, las cuales están disponibles comercialmente o pueden ser preparadas como se describe en la Patente U.S. No. 3,257,342 (Kwong). Los agentes de curado descritos en la Patente U.S. No. 3,257,342 (Kwong) son poliamidas terminadas en amino que son el producto de reacción de un diaminopoliéter y un ácido policarboxí lico . Los ácidos carboxílicos preferidos incluyen ácidos grasos de dímero o una mezcla de ácidos grasos de dímero y trímero. Estos ácidos carboxílicos están disponibles de Henkle Corporation bajo el nombre registrado Empol R , e incluyen EmpolR 1022, EmpolR 1018, y EmpolR 1014. Las poliamidoaminas también pueden ser preparadas como sigue: (1) Cargue el ácido a un reactor y caliente al intervalo comprendido entre aproximadamente 75°C y 100°C bajo un vacío reducido de aproximadamente -28 pulgadas de Hg. (2) Cargue la amina al reactor bajo presión reducida. (3) Agregue nitrógeno para llevar al reactor a la presión atmosférica. (4) Caliente lentamente hasta aproximadamente 175°C, destilando el agua de reacción durante el calentamiento. (5) En el intervalo de aproximadamente 175°C hasta aproximadamente 200°C, aplicar un vacío de aproximadamente -25 hasta aproximadamente -40 pulgadas de Hg y destilar durante aproximadamente una hora. (6) Agregar nitrógeno para llevar el reactor a la presión atmosférica y descargar el producto . Los epóxidos útiles en la práctica de la inven-ción pueden ser cualquier compuesto orgánico que tenga al menos un anillo de oxirano que sea polimerizable por la abertura del anillo, es decir, una funcionalidad de epoxi promedio mayor que uno, y preferiblemente al menos dos. Los epóxidos pueden ser monoméricos o poliméricos, y alifáticos, cicloalifáticos , heterocíclicos , aromáticos, o mezclas de los mismos. Los epóxidos preferidos son aromáticos y contienen más de 1.5 grupos epoxi por molécula y preferiblemente 2 o más grupos epoxi por molécula. Los materiales útiles tienen un peso molecular de aproximadamente 150 a 10,000 y preferiblemente desde aproximadamente 300 hasta 1,000. Los materiales útiles incluyen los epóxidos poliméricos lineales que tienen grupos epoxi terminales (por ejemplo, un éter diglicidíli-co de un polioxialquilen glicol), epóxidos poliméricos que tienen grupos epoxi del esqueleto (por ejemplo, polibu-tadieno poliepoxi), y epóxidos poliméricos que tienen grupos epoxi colgantes (por ejemplo, un polímero o copolímero de metacrilato de glicidilo), y mezclas de los mismos. Los materiales que contienen epóxido, útiles, incluyen los compuestos de la Formula General II: en donde: R1 es alquilo, éter alquílico, o arilo, preferiblemente arilo y n es un número entero entre 2 y 6. Son preferidos los éteres glicidílicos aromáticos tales como aquellos preparados haciendo reaccionar un fenol polihídrico con un exceso de epiclorohidrina. Los ejemplos de los fenoles útiles incluyen resorcinol, catecol, hidroquinona, y los fenoles polinucleares incluyendo p , p ' -dihidroxidibencilo , p , p ' -dihidroxidifenilo , p , p ' -dihidroxidifenilsulfona, p,p1- dihidroxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-l,l-dinaftilmetano, y los isómeros 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', y 4,4' del dihidroxidifenilmetano , dihidroxidifenildimetilmetano , dihidroxidifeniletilmetilmetano, dihidroxidifenilmetilpro-pilmetano, dihidroxidifeniletilfenilmetano , dihidroxidife-nilpropilfenilmetano, dihidroxidifenilbutilfenilmetano, dihidroxidifeniltolilmetano, dihidroxidifeniltotilmetilme-taño, dihidroxidifenilciclohexilmetano , y dihidroxidifenil-ciclohexano. También son preferidos los productos de condensación del formaldehído, fenólicos, polihídricos, así como los éteres poliglicidí lieos que contienen como grupos reactivos solamente los grupos epoxi o los grupos hidroxi. Los compuestos de la Fórmula General II anterior, pero en donde n=l , también son útiles como aditivos opcionales en la composición de la presente invención. Además, los materiales útiles para la invención incluyen éteres diglicidílicos del bisfenol A y de resinas de novolac, tales como los que se describen en "Handbook of Epoxy Resins" por Lee y Nevill, McGraw-Hill Book Co., New York (1967). Los epóxidos con esqueletos flexibilizados también son útiles. Los materiales preferidos incluyen los éteres diglicidílicos del bisfenol A y éteres diglici-dílicos de bisfenol F, y más preferiblemente los éteres diglicidílicos de bisfenol A, a causa de las propiedades adhesivas estructurales deseables que estos materiales logran durante el curado. Los ejemplos de epóxidos disponibles comercial-mente, útiles en la invención incluyen los éteres diglicidílicos del bisfenol A (por ejemplo, aquellos disponibles bajo las marcas registradas Epon 828, Epon 1001, y Epon 1310 de Shell Chemical Co . , y DER-331, DER-332, y DER-334, disponible de Dow Chemical Co . ) ; éteres diglicidílicos p de bisfenol F (por ejemplo, Epiclon 830, disponible de Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.); resinas de silicona que contienen la funcionalidad diglicidil epoxi, resinas epoxi retardantes de la flama (por ejemplo, DER 580, una resina de epoxi del tipo de bisfenol bromado, disponible de Dow Chemical Co . ) ; y éteres 1 , 4-butandiol diglicidílicos . Los agentes endurecedores que son útiles en la presente invención incluyen los compuestos poliméricos que tienen tanto una fase de caucho o de hule como una fase termoplástica, tales como copolímeros de injerto que tienen un núcleo de caucho de dieno polimerizado y una cubierta o envoltura de poliacrilato o polimetacri-lato; copolímeros de injerto que tienen un núcleo de caucho con una cubierta o envoltura de poliacrilato o polimetacri-lato; y partículas elastoméricas polimerizadas in situ en el epóxido a partir de monómeros polimerizables de radicales libres y un estabilizador copolimérico . Los ejemplos específicos de los agentes endurecedores útiles incluyen copolímeros de injerto que tienen un núcleo o esqueleto de caucho de dieno polimerizado el cual es injertado a la cubierta o envoltura de un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico, un hidrocarburo aromático de monovinilo, o una mezcla de los mismos, tales como los descritos en la Patente U.S. No. 3,496,250, incorporada aquí para referencia. Los esqueletos de caucho preferibles comprenden butadieno polimerizado o una mezcla polimerizada de butadieno y estireno. Las cubiertas o envolturas preferibles que comprenden esteres de ácido metacrílico polimerizado son metacrilatos substi-tuídos con alquilo inferior con (C.-C,). Los hidrocarburos aromáticos de monovinilo preferibles son el estireno, alfa-metilestireno , viniltolueno , vinilxileno, etilvinil-benceno, isopropilestireno , cloroestireno , dicloroestireno , y etilcloroestireno . Los ejemplos adicionales de los agentes endurecedores útiles son los copolímeros de injerto de núcleo-cubierta de acrilato, en donde el núcleo o el esqueleto es un polímero de poliacrilato que tiene una temperatura de transición vitrea (T ) abajo de aproximadamente 0°C, tal como el acrilato de polibutilo o el acrilato de poli-isooctilo, al cual se injerta un polímero de polimetacrila-to (cubierta o envoltura) que tiene una T de aproximadamente 25°C, tal como el polime ilmetacrilato . Todavía ejemplos adicionales de los agentes endurecedores útiles en la invención son partículas elasto-méricas que tienen una T abajo de aproximadamente 25ßC y han sido polimerizadas in situ en el epóxido antes del mezclado con los otros componentes de la composición. Estas partículas elastoméricas son polimerizadas a partir de monómeros polimerizables de radicales libres y un esta-bilizador polimérico copolimerizable que es soluble en el epóxido. Los monómeros polimerizables de radicales libres son monómeros insaturados etilénicamente o diisocia-natos combinados con compuestos de hidrógeno difuncionales co-reactivos tales como dioles, diaminas, y alcanolaminas . Los ejemplos de estas partículas elastoméricas se describen en la Patente U.S. No. 4,525,181. Estas partículas son referidas comúnmente como "organosoles" . Todavía otros agentes endurecedores son resinas de epoxi líquidas modificadas con caucho. Un ejemplo de p tal resina es Caucho Kraton RP6565 disponible de Shell Chemical Company. La resina de epoxi modificada está hecha p de 85% en peso de Epon 828 y 15% en peso de caucho p p Kraton . Los cauchos Kraton son conocidos en la industria como copolímeros de bloques elastoméricos . Una clase adicional de agentes endurecedores incluyen los copolímeros de caucho que tienen grupos funcionales reactivos, tales como copolímeros de butadieno terminados en amina. El agente de endurecimiento es utilizado preferiblemente en una cantidad igual a aproximadamente 3 a 35 partes en peso, y más preferiblemente en forma aproximada 5 a 15 partes en peso por 100 partes en peso de la resina de epoxi. Los agentes endurecedores de la presente inven-ción agregan resistencia a la composición después del curado sin interferir con el curado del epóxido. En algunos casos los diluyentes reactivos pueden ser agregados para controlar las características de flujo de la composición adhesiva. Los diluyentes adecuados tienen al menos una porción extrema terminal reactiva y preferiblemente, un esqueleto cíclico saturado o insaturado. Las porciones de éter terminales reactivas, preferidas, incluyen éter glicidílico y éter vinílico. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen el éter diglicidílico de resorcinol, éter diglicidí lico de ciclohexan dimetanol, éter diglicidílico de neopentil glicol, éter triglicidílico de trimetilolpropan dipenteno, y éter divinílico de ciclo-hexandimetanol . Los diluyentes reactivos disponibles comer- p cialmente son "WC-68" de Rhone Poulenc, y Rapicure CHVE, un éter divinílico de ciclohexandimetanol disponible de Allied-Signal Corp. de Morristown, NJ. Varios otros adyuvantes pueden ser agregados a la composición de epóxido para mejorar las propiedades de la composición antes y después del curado. También están incluidos entre los adyuvantes útiles los diluyentes no reactivos; plastificantes tales como fosfatos y ftalatos convencionales; agentes tixotrópi-cos tales como sílice humeante para proporcionar el control del flujo; pigmentos para mejorar los tonos de color tales como el óxido férrico, polvo de ladrillo, negro de carbón, y dióxido de titanio; rellenadores tales como talco, sílice, magnesio, sulfato de calcio, silicato de berilio y aluminio; arcillas tales como bentonita; vidrio y burbujas y perlas de cerámica; y materiales reforzadores, tales como tramas tejidas y no tejidas de fibras orgánicas e inorgánicas tales como poliéster, poliimida, fibras de vidrio, y fibras de cerámica. Los adyuvantes pueden ser agregados en una cantidad efectiva para el propósito propuesto; típicamente, cantidades de hasta aproximadamente 50 partes de adyuvante por peso total de la formulación pueden ser utilizadas. La composición de epoxi de la presente invención puede ser formulada en una variedad de formas. Proporcionando una composición de dos partes, en la cual la primera parte contiene la totalidad de los componentes del catalizador, con las dos partes que son combinadas previo al uso de la composición, se obtiene una duración en almacenamiento o una vida en el estante adecuada. En algunas aplicaciones, es deseable seleccionar las cantidades y la distribución de los ingredientes en cada parte para proporcionar el control de la viscosidad y un mezclado mejor de las dos partes. Por ejemplo, los rellenadores pueden ser divididos de modo que cada parte contenga una porción de los rellenadores utilizados. Las composiciones de epoxi de la presente inven-ción pueden ser curadas por cualquier medio que permita una cantidad suficiente de calor para iniciar la reacción de curado. El medio puede incluir la temperatura del medio ambiente, hornos convencionales, el calentamiento por inducción, la radiación infrarroja, la radiación de micro-ondas, el sumergimiento en baños de líquido, o cualquier combinación de los mismos. Típicamente, el curado final se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 200°C durante un período de tiempo que varía desde aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 2 horas. El tiempo de curado dependerá del proceso particular para el curado. Los tiempos de calentamiento por inducción varían típicamente desde aproximadamente 1-60 segundos mientras que los intervalos de tiempo para el curado pueden variar desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2 horas. El adhesivo de epoxi de la presente invención puede ser utilizado para unir metal con metal, plástico con plástico, y plástico con metal. Los ejemplos de las superficies metálicas incluyen acero, titanio, acero gra-siento, aluminio, y magnesio. Las superficies de plástico incluyen polietileno, policarbonato, poliéster, poliuretano, y ureaformaldehído . El adhesivo de epoxi puede ser utilizado en el ensamblaje de partes tales como para auto-móviles, aviones, unidades de refrigeración, etc.

Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar adicionalmente la presente invención con un detalle más grande.

REACTIVIDAD DEL ADHESIVO.

La reactividad del adhesivo es una medida de que tan rápidamente el adhesivo es curado cuando es calentado . La reactividad es determinada sobre un calorímetro de exploración diferencial (DSC Modelo 912 disponible de DuPont). Aproximadamente 10-15 miligramos del adhesivo se colocan en el DSC y se calientan desde 30°C hasta 350°C a una velocidad de calentamiento de 20°C por minuto. Las resultados de prueba fueron trazados en una gráfica de flujo de calor en Vatios/gramo contra la temperatura en grados Centígrados. A partir de los trazos o gráficas, se registra la siguiente información: A) Número de picos generados; (B) Temperaturas de exotermia máximas desde cada pico; y (C) Área bajo cada curva (joules/gramo) (D) Área total bajo ambas curvas (J/gramo) RESISTENCIA AL CIZALLAMIENTO EN EL SOLAPE, INICIAL, DESPUÉS DEL CALENTAMIENTO POR INDUCCIÓN PARA EL EJEMPLO 1 Esta prueba es una medida de la resistencia en crudo que se desarrolla después de un ciclo de calentamiento por inducción. Una muestra de prueba es preparada aplicando el adhesivo a tiras de acero grasientas superpuestas de 2.54 cm por 10.16 cm y llevando a cabo el curado como se detalla posteriormente. Las tiras de metal son G-60HDES de 0.85 mm de grueso (acero galvanizado extra liso, sumergido en caliente) disponible de ACT . Las tiras son preparadas para la prueba por limpieza por frotadura con metil etil cetona y cubriéndolas con un lubricante para estirado Quaker 61-MAL-HCL-l de Quaker Chemical Co . , a un peso de recubrimiento de 400 miligramos por pie cuadrado. Las tiras son dejadas a temperatura ambiente durante al menos 20 minutos antes de la prueba. La composición adhesiva (mezclada en una proporción en volumen de 2 partes de B por 1 parte de A) se mezcla con aproximadamente 1% de perlas de vidrio ("Microbead 1402 Clase IV Engineering Grade", disponible de Cataphote, Inc.) para proporcionar una unión de 0.25 mm de grueso. El adhesivo es aplicado entonces, dentro del transcurso de 30 minutos del mezclado, a un área de 1.27 cm sobre un extremo de una tira de metal, y una según-da tira de metal es colocada de modo que 1.27 cm de un extremo de la segunda tira se superponga sobre el adhesivo, y con los extremos no recubiertos de cada tira que se extienden en direcciones opuestas. Las tiras son afianzadas conjuntamente y la muestra de prueba es curada por inducción en un Sistema de Calentamiento por Inducción Miller disponible de Miller Electric Manufacturing Co., Appleton, Wl . El sistema incluye un sistema de potencia de Calentamiento por Inducción modelo IHPS5 10-5, un controlador de calentamiento por inducción modelo IHCA 25-50, y un sistema de enfriamiento Radiator 1A. La muestra es colocada en la unidad de calentamiento por inducción, calentada durante 4 segundos con la bobina de calentamiento por inducción para lograr una temperatura de la línea de unión de aproximadamente 275°C, y mantenida a temperatura ambiente durante el tiempo especificado, es decir, 15 minutos, 30 minutos, 60 minutos, o 24 horas antes de la prueba (Reportado como "Curado por Inducción + 15 minutos", etc.). La prueba se lleva a cabo a temperatura ambiente sobre un probador Instron con una velocidad de separación de la mordaza de 1.27 mm por minuto con un hueco de la mordaza de 5.08 mm . Los datos son reportados en MegaPascales (MPa) y representan un promedio de al menos tres muestras de prueba de la composición. El modo de falla también es anotado como adhesivo (A), en donde el adhesivo se retira por jalado limpiamente de la tira de metal, cohesivo, (C), en donde el adhesivo se separa y parte del adhesivo es dejado sobre cada una de las tiras del metal, o mezclado, (M) , en donde el modo de falla es par-cialmente adhesivo y parcialmente cohesivo.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 La parte A de una composición adhesiva de 2 partes se preparó mezclando 40 partes de una poliamida terminada en amina (el producto de reacción de una diamina que tiene la fórmula: H2N-CH2-CH2-CH2-(-0-CH2-CH2-)2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 y una mezcla de ácido dimérico (Empol 1014 disponible de Henkel Corp) en una proporción de equivalentes de 2:1), 6.0 partes de 4 , 7 , 10-trioxatridecan 1,3-diamina (H221 disponible de BASF), 8.0 partes de 2,4,6-tri dimetilamino-metil fenol (K-54 disponible de Anchor Corp.), 2.0 partes de nitrato de calcio, 2.5 partes de imidazol, y calentando hasta el intervalo desde aproximadamente 79.44°C (175°F) hasta 93.33°C (200°F) para formar una solución. La solución se enfría abajo de aproximadamente 43°C y 16.0 partes de caucho de butadieno terminado en amina (ATBN 1300X16 disponible de B. F. Goodrich Co . ) fueron agregadas. El caucho puede ser calentado cuando se necesario a una tempe-ratura abajo de aproximadamente 43°C para mejorar la dispersión. También se agregaron 20 partes de dióxido de silicio amorfo (GP-71, disponible de Harbison-Walker Corp.) p y 3.0 partes de sílice humeante (Cab-0-Sil TS-720, disponible de Cabot Corp.) utilizando un mezclador de cizállamiento elevado. La parte B de la composición adhesiva de epoxi de 2 partes se prepara mezclando conjuntamente 15 partes del terpolímero de metacrilato butadieno estireno (Paraloid EXL2691, disponible de Rohm & Hass Co . ) con 80 partes de un éter diglicidí lico de bisfenol A (Epon R 828, disponible de Shell Chemical Co . ) y calentando a aproximadamente 80°C durante aproximadamente 60 minutos con agitación constante. Cuando la mezcla se está enfriando, se agregan 20 partes de éter diglidílico del ciclohe-xandimetanol (Heloxy MK 107 hecha por Rhone Poulenc). Luego se enfría la mezcla a aproximadamente la temperatura ambiente y a continuación se agregan y se mezclan con un mezclador de cizallamiento elevado: 2.5 partes de epoxi silano (Z-6040 disponible de Union Carbide, Inc.), 2.0 partes de sílice humeante (Cab-0-SilR TS-730), 3.0 partes de perlas de vidrio que tienen un tamaño de partícula nominal de aproximadamente 0.25 mm (disponible de Cataphote, Inc.), 20 partes de dióxido de silicio amorfo (GP-71) y 19.7 partes de burbuja de vidrio (B37/2000 disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Co.), y 5.0 partes de gel de sílice intercambiado con ion calcio (SHIELDEXR AC5, disponible de W. R. Grace & Co . ) . Una composición adhesiva se preparó mezclando una proporción en volumen 2:1 de la Parte B:Parte A, y se prueba para verificar la resistencia del curado por inducción como se detalló anteriormente. Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1 EJEMPLO 1 Resistencia del Curado por Inducción (MPa)/ Modo de Falla Curado por Inducción + 15 minutos 13/C Curado por Inducción + 30 minutos 12/C Curado por Inducción + 60 minutos 12/C Curado por Inducción + 24 horas 19/C RESISTENCIA AL CIZALLAMIENTO SOBRE EL SOLAPE, INICIAL, DESPUÉS DEL CALENTAMIENTO POR INDUCCIÓN PARA LOS EJEMPLOS 3 Y 19 Esta prueba es una medida de la resistencia en cru-do que se desarrolla después de un ciclo de calentamiento por inducción. Una muestra de prueba es preparada aplicando el adhesivo a tiras de acero grasientas superpuestas de 2.54 cm por 10.16 cm y llevando a cabo el curado como se detalla posteriormente. Las tiras metálicas son de G-60HDES de 0.85 mm de grueso (acero galvanizado extra liso sumergido en caliente) disponible de ACT. Las tiras fueron preparadas para la prueba limpiándolas por frotadura con metil etil cetona y cubriéndolas con Novamax FB27-MC-1 de Novamax Chemical Co., un lubricante para estirado, a un peso de recubrimiento de 1,500 miligramos por pie cuadrado. Las tiras son dejadas a temperatura ambiente durante al menos 30 minutos antes de la prueba. La composición adhesiva mezclada a una proporción en peso para lograr la estequiometría de amina a epoxi deseada, contiene aproximadamente 1% de perlas de vidrio ("Microbead 1402 Class IV Engineering Grade" disponible de Cataphote, Inc.) para proporcionar una unión de 0.25 mm de grueso. Luego se aplica el adhesivo, dentro del transcurso de 30 minutos de mezclado, a un área de 1.27 cm sobre un extremo de una tira de metal, y una según-da lámina o tira de metal es colocada de modo que 1.27 cm de un extremo de la segunda tira se superponga sobre el adhesivo, y con los extremos no recubiertos de cada tira que se extienden en direcciones opuestas. Las tiras son afianzadas o fijadas conjuntamente y la muestra de prueba es curada por inducción en un Sistema de Calentamiento por Inducción Miller, disponible de Miller Electric Manufacturing Co . , Appleton, Wl . El sistema incluye un sistema de potencia de Calentamiento por Inducción modelo IHPS5 10-5, un controlador de calentamiento por inducción modelo IHCA 25-50, y un sistema de enfriamiento Radiator 1A. La muestra es colocada en la unidad de calentamiento por inducción, calentada durante 5 segundos con la bobina de calentamiento por inducción para lograr una temperatura de la línea de unión de aproximadamente 121°C, y mantenida a temperatura ambiente durante un intervalo de tiempo especificado, es decir, 15 minutos, 30 minutos, 60 minutos, o 24 horas antes de la prueba (Reportado como "Curado por Inducción + 15 minutos", etc.). El ejemplo 3 tuvo una resistencia al cizallamiento en el solape de 0 y el Ejemplo 19 tuvo una resistencia al cizallamiento en el solape de 1.4 MPa después del curado por inducción a 121°C durante 5 segundos y un reposo de 15 minutos a temperatura ambiente.

RESISTENCIA AL CIZALLAMIENTO SOBRE EL SOLAPE Esta prueba es una medida de la resistencia al cizallamiento de un adhesivo después del curado final. La composición adhesiva mezclada es aplicada a muestras de metal grasiento como se describió anteriormente y luego se le permite que se cure o endurezca a temperatura ambiente toda la noche. Al siguiente día, los montajes unidos son curados en un horno cada uno a 163°C durante 20 minu-tos. A las uniones se les permite que se equilibren a la temperatura ambiente y luego se prueban para verificar el cizallamiento sobre la parte superpuesta como se describe posteriormente. La prueba se lleva a cabo a temperatura ambiente en un probador Instron con una velocidad de separación de la mordaza de 1.27 cm por minuto con un hueco de la mordaza de 5.08 cm. Los datos son reportados en Megapascales (MPa) y representan un promedio de al menos tres muestras de prueba de la composición. El modo de falla también es anotado como adhesivo (A), en donde el adhesivo se retira limpiamente por jalado de la tira de metal, cohesivo, (C), en donde el adhesivo se divide y parte del adhesivo se deja sobre cada una de las ritas del metal, o mezclado, (M), en donde el modo de falla es parcialmente adhesivo y parcialmente cohesivo.

EJEMPLO 2 La parte A de una composición adhesiva de 2 partes se prepara mezclando 40 partes de una poliamida terminada en amina (el producto de reacción de una diamina que tiene la fórmula: H2N-CH2-CH2-CH2-(-0-CH2-CH2-)2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 p y una mezcla de ácido dimérico (Empol 1014 disponible de Henkel Corp.) en una proporción de equivalentes 2:1), 6.0 partes de 4 , 7 , 10-trioxatridecan-l , 3-diamina (H221 disponible de BASF) para formar una solución. Luego 16.0 partes de caucho de butadieno terminado en amina (ATBN 1300X16 disponible de B. F. Goodrich Co . ) . El caucho puede ser calentado cuando sea necesario a una temperatura abajo de aproximadamente 45°C para mejorar la dispersión. También se agregaron 5 partes de dióxido de silicio amorfo (GP-71, disponible de Harbison-Walker Corp.) y 1.0 partes de sílice humeante (Cab-0-Sil TS-720, disponible de Cabot Corp.) utilizando un mezclador de cizallamiento elevado. La parte B de la composición adhesiva de epoxi de 2 partes se preparó mezclando conjuntamente 15 partes de terpolímero de metacrilato butadieno estireno (Paraloid EXL2691, disponible de Rohm & Haas Co.) con 80 partes de un éter diglicidílico de bisfenol A (Epon 828, disponible de Shell Chemical Co . ) y calentando a aproximadamente 80°C durante aproximadamente 60 minutos con agitación constante. Cuando la mezcla se enfría, 20 partes del éter diglicidílico del ciclohexandimetanol (Heloxy MK 107 hecho por Rhone Poulenc). Luego se enfría la mezcla a aproximadamente la temperatura ambiente y lo siguiente fue agregado y mezclado con un mezclador de cizallamiento elevado: 3.0 partes de perlas de vidrio que tienen un tamaño de partícula nominal de aproximadamente 0.25 mm (disponible de Cataphote, Inc.), y 10 partes de dióxido de silicio amorfo (GP-71). Una composición adhesiva se preparó mezclando una proporción en pesd de 1:1.8 de la Parte A:Parte B. La relación de amina/epoxi fue de 0.6. El adhesivo fue probado para verificar la Reactividad y la Resistencia al Cizallamiento en el Solape de acuerdo con los procedimientos de prueba descritos anteriormente. Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 2.

EJEMPLOS 3-4 La parte A de una composición adhesiva de 2 partes se preparó mezclando 40 partes de una poliamida terminada en amina (el producto de reacción de una diamina que tiene la fórmula: H2N-CH2-CH2-CH2-(-0-CH2-CH2-)2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 p y una mezcla de ácido dimérico (Empol 1014 disponible de Henkel Corp) en una proporción de equivalentes de 2:1), 6.0 partes de 4 , 7 , 10-trioxatridecan 1,3-diamina (H221 disponible de BASF), y 8.0 partes de tris-2 ,4 , 6-(dimetil-aminometil ) fenol (K-54 disponible de Anchor Corp.) para formar una solución. Luego se agregan 16.0 partes de caucho de butadieno terminado en amina (ATBN 1300X16 disponible de B. F. Goodrich Co.), El caucho puede ser calentado cuando sea necesario a una temperatura abajo de aproximadamente 45°C para mejorar la dispersión. También se agregan 5 partes de dióxido de silicio amorfo (GP-71, disponible de Harbison-Walker Corp.) y 1.0 partes de sílice humeante p (Cal-0-Sil TS-720, disponible de Cabot Corp.) utilizando un mezclador de cizallamiento elevado. Las composiciones adhesivas de epoxi se prepara-ron como se describe en el Ejemplo 2. El Ejemplo 3 tuvo una relación de amina/epoxi de 0.6 y el adhesivo se preparó mezclando una proporción en peso de 1:1.8 de la Parte A:Parte B. El Ejemplo 4 tuvo una relación de amina/epoxi de 0.3 y el adhesivo se preparó mezclando una proporción en peso de 1:3.6 de la Parte A:Parte B. Los adhesivos se probaron como en el Ejemplo 2 y los resultados de prueba se muestran en la Tabla 2 EJEMPLOS 5-6 La parte A de una composición adhesiva de 2 partes se preparó mezclando 40 partes de una poliamida terminada en amina (el producto de reacción de una diamina que tiene la fórmula: H2N-CH2-CH2-CH2-(-0-CH2-CH2-)2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 y una mezcla de ácido dimérico (Empol 1014 disponible de Henkel Corp.) en una proporción de equivalentes de 2:1), 6.0 partes de 4 , 7 , 10-trioxatridecan 1,3-diamina (H221 disponible de BASF), 3.0 partes de triflato de calcio, y calentando en el intervalo de aproximadamente 79°C hasta 93°C para formar una solución. La solución se enfría a abajo de aproximadamente 43°C y se agregan 16.0 partes de caucho de butadieno terminado en amina (ATBN 1300X16 disponible de B. F. Goodrich Co . ) . El caucho puede ser calentado cuando sea necesario a una temperatura abajo de aproximadamente 43°C para mejorar la dispersión. También se agregaron 5 partes de dióxido de silicio amorfo (GP-71, disponible de Harbison-Walker Corp.) y 1.0 partes de sílice humeante (Cab-0-SilR TS-720, disponible de Cabot Corp.) utilizando un mezclador de cizallamiento elevado. Los adhesivos fueron preparados y probados como se describe en los Ejemplos 3 y 4. Los resultados de prueba son mostrados en la Tabla 2.

EJEMPLOS 7 a 22 La parte A de una composición adhesiva de 2 partes se prepara como en el Ejemplo 2. Varios catalizado-res, como se muestran en la Tabla 2, fueron agregados en una cantidad de 10% en peso de la Parte A. La totalidad de los compuestos de amina utilizados como una parte del catalizador fueron obtenidos de Aldrich Chemical Co . Los adhesivos de epoxi fueron preparados entonces como se describe en los Ejemplos 3 y 4. Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 2. Los datos muestran que una combinación preferida de la sal de Ca +2 y tris-2 , 4 , 6-(dimetilaminometil ) fenol produjo un área total inferior bajo las curvas de DSC. Esta combinación preferida también produjo el adhesivo más reactivo a la inducción que tiene la capacidad de fallar cohesivamente desde los substratos metálicos aceitosos o grasientos en una prueba de cizallamiento sobre la parte superpuesta después del curado en el horno.

A - Número de picos B = Temperatura de exotermia máxima de cada pico C = Área bajo cada curva (joules/gramo) D = Área total bajo ambas curvas (J/gramo) Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (12)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un método para la adherencia a un substrato metálico aceitoso o grasiento, caracterizado porque comprende aplicar una composición adhesiva de epoxi estructural, curable, a un substrato metálico grasiento, en donde la composición adhesiva de epoxi estructural, curable, comprende dos partes, la primera parte comprende: (a) un catalizador de epoxi que comprende: (i) una sal de Ca +2 ; y (ii) un catalizador de polimerización de epoxi que tiene la estructura de la fórmula (I): en donde R1 es H o -CH3 R es -CHNR R y R y R se seleccionan independientemente de -CH„ y -CH2CH~; R 3 y R4 independientemente pueden estar presentes o ausentes, cuando están presentes R y R son -CHNR R y R y R se seleccionan independientemente de -CH„ y -CH2CH3; (b) un agente de curado de amina; y la segunda parte comprende una resina de epoxi que tiene una funcionalidad de epóxido promedio mayor que uno.

2. El método de conformidad con la reivindica- 3 4 cion 1 , caracterizado porque R y R están presentes y cada uno de R2, R3, y R4 es -CHN(CH3)2.

3. El método de conformidad con la reivindícación 1 , caracterizado porque la estructura de la fórmula (I) es el 2 , 4 , 6-(dimetilaminometil )fenol .

4. El método de conformidad con la reivindica-cion 1, caracterizado porque la sal de Ca +2 tiene un ion contrario o negativo seleccionado de NO , CF-.SO-,, CIO, , BF4, SBF&, o CH3C6H4S02.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada catalizador de polimerización de epoxi que está presente en la composición tiene la estructura de la fórmula (I).

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de adhesivo tiene una resistencia al cizallamiento en la parte super-puesta como se mide por el método de prueba de Resistencia al Cizallamiento, Inicial, Después del Calentamiento por Inducción para los Ejemplos 3 y 19 de al menos 0.2 MPa después del curado por inducción más 1 hora de curado a temperatura ambiente.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la composición adhesiva tiene una resistencia al cizallamiento en la parte superpuesta como se mide por el método de prueba de Resistencia al Cizallamiento, Inicial, Después del Calentamiento por Inducción para los Ejemplos 3 y 19 de al menos 0.5 MPa después del curado por inducción más 1 hora de curado a temperatura ambiente.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición adhesiva tiene una resistencia al cizallamiento en la parte superpuesta como se mide por el método de Prueba de Resistencia al Cizallamiento en el Solape de al menos 9 MPa y una falla cohesiva después del curado en un horno.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición adhesiva tiene una resistencia al cizallamiento sobre la parte superpuesta cuando se mide por el método de prueba de Resistencia al Cizallamiento en el Solape de al menos 15 MPa y una falla cohesiva después del curado en el horno.

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación estequiométrica de la amina al epoxi del agente de curado de amina con respecto a la resina de epoxi es desde 0.2 hasta 0.9.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación estequiométrica de amina con respecto al epoxi, del agente de curado de amina con respecto a la resina de epoxi es desde 0.3 hasta 0.7.

12. Un método para la adherencia a un substrato metálico aceitoso o grasiento, caracterizado porque comprende aplicar una composición adhesiva de epoxi estructural, curable, a un substrato metálico aceitoso o grasiento, en donde la composición adhesiva de epoxi estructural, curable, comprende dos partes, la primera parte comprende: (a) un catalizador de epoxi que comprende: (ii) diazobiciclo-( 2 , 2 , 2)-octano como un catalizador de polimerización de epoxi; y (b) un agente de curado de amina; y la segunda parte comprende una resina de epoxi que tiene una funcionalidad de epóxido promedio mayor que uno.