JP2002533511A - 耐衝撃性エポキシ樹脂系接着剤 - Google Patents

耐衝撃性エポキシ樹脂系接着剤

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JP2002533511A JP2000589618A JP2000589618A JP2002533511A JP 2002533511 A JP2002533511 A JP 2002533511A JP 2000589618 A JP2000589618 A JP 2000589618A JP 2000589618 A JP2000589618 A JP 2000589618A JP 2002533511 A JP2002533511 A JP 2002533511A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、（A）少なくとも１つのガラス転移温度-30℃またはそれ以下およびエポキシ反応性基を有するコポリマー、またはこのコポリマーとポリエポキシドとの反応生成物、（B）ポリウレタンプレポリマーと、ポリフェノールまたはアミノフェノールとの反応生成物および（C）少なくとも１つのエポキシ樹脂、および所望により潜伏性硬化剤を含んでなる組成物を、開示する。当該組成物は、良好な低温衝撃強度を示す構造接着剤として適している。当該組成物によって形成される接着剤結合は、低温で非常に高い衝撃剥離耐性を示す。このため、本発明の構造接着剤による結合は、車両構造における、耐衝突構造のために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、特定のジエンコポリマーと、フェノール末端ポリウレタン、ポリ尿
素またはポリイミドと、エポキシ樹脂との混合物、および／またはエポキシ樹脂
のジエンコポリマー付加物および／またはポリウレタンまたはポリ尿素を含む組
成物についての、良好な低温特性を示す耐衝撃性（ハイインパクト）エポキシ樹
脂系接着剤、好適には良好な低温衝撃強度を示す一液型ホットメルト接着剤とし
ての使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 従来から、反応性エポキシ系ホットメルト接着剤が知られている。機械構造や
車両構造、特に航空機や鉄道車両や自動車の構造において、種々の金属や複合材
料が、接着剤によって相互に接合されており、その需要は、増大している。エポ
キシ樹脂系接着剤は、高強度構造接着剤、特に熱によって硬化する一液型接着剤
として汎用されており、これは、長年の間、反応性ホットメルトとして処方され
ている。反応性ホットメルトは、室温で固体の接着剤であって、約80〜90℃まで
の温度で、軟化し、熱可塑性材料に類似する挙動を示す。かかるホットメルト接
着剤中に存在する潜伏性硬化剤は、約100℃以上の高温でのみ、加熱活性化され
、熱硬化に対し不可逆的な硬化が起こる。例えば自動車工業において、パーツを
接合させるため、先ず少なくとも1つの基材表面に接着剤を加温して塗布し、次
に、そのパーツを合わせ、次に、接合させる。次に、冷却によって接着剤が固化
し、この物理的固化によって、充分な取扱耐性、即ち一時接着が得られる。この
ようにして接合したパーツを、種々の洗浄、リン酸塩処理および浸漬塗装浴でさ
らに処理する。この直後に、接着剤を炉において比較的高い温度で硬化させる。
【０００３】 従来からのエポキシ樹脂系接着剤や、ホットメルト接着剤は、硬化状態におい
て硬くて脆い。このため、これら接着剤を使用して得られる接着力は、一般に極
めて高い引張剪断強度を特徴とするが、剥離および／または衝撃の応力下、特に
比較的低い温度において、接着剤が剥離し、このため、接着部がかかる応力に付
されると、接着強度の低下が容易に生じる。従って、フレキシブル付与剤によっ
てエポキシ樹脂を変性することによって、それらの脆性を顕著に減少させること
について、多くの提案がなされている。1つの既知の方法によれば、特定のゴム
／エポキシ樹脂付加物を使用し、これを、エポキシ樹脂マトリックス中に、不均
一分散相として組み込んで、エポキシ樹脂の耐衝撃性を向上させている。かかる
エポキシ樹脂組成物は、「強化材」とも言う。前記したタイプのエポキシ樹脂に
関し、他の既知の変性法によれば、カルボキシル末端ポリブタジエン-アクリロ
ニトリルコポリマーと、エポキシ樹脂とを反応させる。次に、このゴム／エポキ
シ付加物を、1またはそれ以上のエポキシ樹脂中に分散させる。エポキシ樹脂と
、カルボキシル含有ブタジエン／アクリロニトリルゴムとの反応は、付加物の硬
化が時期尚早とならないように、行わなければならない。このように変性された
エポキシ樹脂組成物は、未変性エポキシ樹脂と比較して、衝撃強度において明ら
かな向上を示すが、剥離、または衝撃／剥離応力下での挙動は、まだ不充分であ
る。
【０００４】 EP-A-0343676は、数種のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、ポリウレタン／
エポキシ付加物との混合物からなる接着剤組成物を開示している。組成物中に存
在するポリウレタン／エポキシ付加物は、一級および二級OH基を有する数種のポ
リアルキレングリコールホモポリマー／コポリマーと、ジイソシアネートと、少
なくとも１つのエポキシ樹脂との反応生成物である。上記特許文献によれば、こ
れらのホットメルト接着剤組成物は、種々の市販の一液型ホットメルト接着剤組
成物と比較して、向上した耐剪断性、剥離強度および衝撃強度を示す。残念なこ
とに、低温で硬化した接着剤接合の接着特性に関しては、何らの記載も存在しな
い
【０００５】 US-A-5290857は、エポキシ樹脂と、粉末形態のコア／シェルポリマーと、エポ
キシ樹脂用の熱活性硬化剤とを含有するエポキシ樹脂系接着剤組成物を開示して
いる。粉末形態のコア／シェルポリマーは、−30℃またはそれ以下のガラス転移
温度を有するアクリレートまたはメタクリレートコポリマーを含有するコア、お
よび架橋モノマー単位を含有し、70℃またはそれ以上のガラス転移温度を有する
アクリレートまたはメタクリレートポリマーを含有するシェルから構成され、コ
ア／シェルの重量比は、10:1〜1:4である。これらの組成物は、優れた接着特性
（例えば、剥離強度、引張剪断強度およびＴ剥離強度）および良好な部分ゲル化
特性を有すると、称している。しかしながら、低温におけるこれらの接着剤での
接着特性に関しては、何ら記載されていない。
【０００６】 同様に、US-A-5686509は、一価または二価金属カチオンとイオン架橋している
、粉末形態のコポリマー粒子からなるエポキシ樹脂用の接着性強化組成物を開示
している。コア／シェルポリマー中のコアは、ジエンモノマーおよび所望により
架橋モノマー単位からなり、−30℃またはそれ以下のガラス転移温度を有する。
シェルコポリマーは、少なくとも70℃のガラス転移温度を有し、アクリレート／
メタクリレートモノマー単位と、ラジカル重合性の不飽和カルボン酸単位からな
る。接着剤組成物は、100部のエポキシ樹脂に対し、15〜60重量部の接着性強化
コポリマー粉末、および3〜30重量部の熱活性硬化剤を含有すると、称している
。これらの組成物を自動車パーツの構造接着剤として使用することを推奨してい
る。しかしながら、対応する接着剤層の低温特性については、何ら記載されてい
ない。
【０００７】 EP-A-0308664は、エポキシ樹脂組成物を開示し、この組成物は、ブタジエン／
アクリロニトリル系カルボキシル含有コポリマーまたは同様のブタジエンコポリ
マーのエポキシ付加物と、エポキシ樹脂中に可溶性／分散性のエラストマーイソ
シアネート末端プレポリマーとポリフェノールまたはアミノフェノールとの反応
生成物とを含有し、この付加物とエポキシ樹脂を後に反応させている。さらに、
これらの組成物は、1またはそれ以上のエポキシ樹脂を含有することができる。
さらに、これらの組成物を硬化するために、アミノ官能性硬化剤、ポリアミノア
ミド、ポリフェノール、ポリカルボン酸およびそれらの無水物または硬化触媒お
よび所望により促進剤を提案している。当該組成物が、その特定の処方により、
高強度、高ガラス転移温度、高剥離強度、高衝撃強度または高引裂抵抗性を有す
る接着剤として好適であると、称している。
【０００８】 EP-A-0308664は、開示の組成物が良好な低温衝撃強度の接着剤として適してい
ることについては、何ら記載していない。
【０００９】 同様に、EP-A-0353190は、エポキシ樹脂とカルボキシル化ブタジエン／アクリ
ロニトリルコポリマーの付加物、およびヒドロキシル−、メルカプト−またはア
ミノ−末端ポリアルキレングリコールとフェノールカルボン酸との反応生成物を
含有し、後にフェノール基とエポキシ樹脂が反応するエポキシ樹脂組成物を開示
している。EP-A-0353190によれば、これらの組成物は、接着剤、接着フィルム、
パッチ、封止用コンパウンド、塗料またはマトリックス樹脂の製造に適している
。しかしながら、このようにして製造される接着剤が良好な低温衝撃強度を有す
ることについては、何ら記載していない。
【００１０】 EP-A-0354498またはEP-A-0591307の開示によれば、反応性ホットメルト接着剤
組成物は、樹脂成分と、当該樹脂成分用の少なくとも１つの熱活性潜伏性硬化剤
と、促進剤、充填剤、チキソトロープ剤などの任意成分とを用いて、製造するこ
とができ、当該樹脂成分は、室温で固体のエポキシ樹脂と、室温で液体のエポキ
シ樹脂液体と、1またはそれ以上の直鎖または分岐鎖アミノ末端ポリオキシプロ
ピレンとの反応によって得られる。エポキシ樹脂の用量は、アミノ基を基準に過
剰のエポキシ基が保証されるように、アミノ末端ポリオキシプロピレンを基準に
した量であると、称している。これらの接着剤組成物は、低温においてさえ維持
されるT剥離試験において高い耐剥離性を有する。
【００１１】 本発明が解決しようとする課題は、前記した反応性接着剤が、室温だけでなく
、特に低温（0℃未満）でも充分なフレキシブル特性および向上した剥離強度を
有するように、改良することである。特に、それらは低温および衝撃下において
高い剥離強度を示し、これにより衝突の場合でさえ、構造的接合部が自動車構造
の現在の安全基準を満たすことができる。これらの改良は、高温における剥離強
度、または引張剪断強度を減少させずに得られる。さらに、反応性接着剤は、適
用直後および最終硬化前に、充分な流出耐性を示さなければならない。このため
、接着剤組成物は、加温適用に適した高粘性のホットメルト接着剤として処方す
る必要がある。他の可能な組成物は、いわゆる「ホワイトボディオーブン」（wh
ite body oven）での熱予備反応または接合部の誘導加熱によってゲル化しうる
接着剤として、処方することができる。
【００１２】 （発明の開示） 前記した課題に対する本発明の解決法は、次の通りである。すなわち、本発明
は、 （A）少なくとも１つのガラス転移温度−30℃またはそれ以下およびエポキシ反
応性基を有するコポリマー（またはこのコポリマーとポリエポキシドとの反応生
成物）、 （B）ポリウレタンプレポリマーと、ポリフェノールまたはアミノフェノールと
の反応生成物、および （C）少なくとも１つのエポキシ樹脂 を含んでなる組成物についての、 良好な低温衝撃強度を示す構造接着剤としての使用を提供する。
【００１３】 本明細書に用いられる「構造接着剤」なる用語は、15MPaの引張剪断強度（スチ
ール、室温）を有しかつ90℃の高温でも10MPaを超える引張剪断強度（スチール
）が保証されるような接着剤を意味する。かかる接着剤は、−20℃におけるISO
11343による2m／秒での衝撃剥離エネルギーが、少なくとも5Jである場合に、良
好な低温衝撃強度を有する。
【００１４】 成分（A）、（B）および（C）は、前記したタイプの化合物の混合物であるこ
ともできる。成分（A）および（B）は、好適には、別々の反応によって、化学量
論量大過剰のエポキシ樹脂と反応させ、次に、所望により他のエポキシ樹脂、熱
活性硬化剤および／または他の添加剤と混合する。
【００１５】 成分（A）のコポリマーの例は、カルボキシル基および他の極性エチレン性不
飽和コモノマーを含有する1,3-ジエンポリマーである。ジエンは、ブタジエン、
イソプレンまたはクロロプレンとすることができ、好適にはブタジエンである。
極性エチレン性不飽和コモノマーの例は、アクリル酸、メタリル酸、アクリル酸
またはメタクリル酸の低級アルキルエステル、例えばそれらのメチルまたはエチ
ルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド、フマル酸、イタコン酸、
マレイン酸、またはそれらの低級アルキルエステルまたはセミエステル、または
マレイン酸またはイタコン酸無水物、ビニルエステル、例えばビニルアセテート
、特に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。最も好ましいコポ
リマー（A）は、B.F. GoodrichによってHycarの商品名で液体状態で市販されて
いるカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（CTBN）である
。これらのコポリマーは、分子量が2,000〜5,000で、アクリロニトリル含有量は
、10%〜30％である。実際の例は、Hycar CTBN 1300 X 8、1300 X 13または1300
X 15である。
【００１６】 US-A-5290857およびUS-A-5686509から既知のコア／シェルポリマーも成分（A
）として使用することができる。コアモノマーは、−30℃未満のガラス転移温度
を有さなければならず、前記したジエンモノマーまたは好適なアクリレートまた
はメタクリレートモノマーの群から選択することができる。コアポリマーは所望
により架橋モノマー単位を、少量含有することができる。シェルは、少なくとも
60℃のガラス転移温度を有するコポリマーから構成される。シェルは、低級アル
キルアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位（メチルまたはエチルエス
テル）および極性モノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、スチレンまたはラジカル重合性不飽和カルボン酸またはカルボン酸
無水物から構成されるのが好適である。
【００１７】 しかし、成分（A）として、前記したエポキシ樹脂と液体CTBNゴムとの付加物
が、特に好適である。
【００１８】 成分（B）は、 式：R1-［X-（C=O）-NH-R2-NH-（C=O）-Y-R3-（Z）m］n （I） 〔式中：mは、1または2、 nは、2または3、 R1は、官能基（ヒドロキシル基またはアミノ基）を除去した後のポリアルキレ
ングリコールの残基、 R2は、C6〜14アルキル、アリール、アラルキル（イソシアネート基を除去した
後のジイソシアネートの残基）、 XおよびYは、-O-、-S-または-NR4-であり、R4は、HまたはC1〜4アルキルまた
はフェニル、 R3は、基Zが芳香環に直接的に結合している、炭素環式芳香族またはアリール
脂肪族の（m＋1）官能価残基、 Zは、-OHまたは-NHR4（官能基を除去した後のポリフェノールまたはアミノフ
ェノールの残基）である。〕 で示される化合物である。
【００１９】 成分（B）は、ジ-またはポリアミンまたはジ-またはポリオールと、ジイソシ
アネートとの反応生成物である。アミノ基またはヒドロキシル基／イソシアネー
ト基の化学量論比は、イソシアネート基が、アミノ基またはヒドロキシル基より
も化学量論量過剰、好適には1.5〜2の化学量論量過剰な量で存在するように選択
される。次に、このようにして生成されるイソシアネート末端ポリウレタンプレ
ポリマーを、過剰のポリフェノールまたはアミノフェノールと反応させ、これに
より、反応生成物が末端フェノール基またはアミノ基を有することになる。ポリ
エステルポリオールも、この反応混合物に混合することができる。このようにし
て形成される反応混合物は、一般に、組成物の他の成分、例えば成分（A）およ
び他のエポキシ樹脂と直接的に反応させるが、化学量論量大過剰のエポキシ樹脂
と反応させて、エポキシ末端付加物を生成することもできる。
【００２０】 原則として、種々のポリウレタンプレポリマーをポリ-またはアミノフェノー
ルの付加に使用することができるが、ヒドロキシ末端またはアミノ末端ポリアル
キレングリコール、特に、二または三官能価ヒドロキシ末端またはアミノ末端ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングルコール、またはプロピレングリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー、特にポリテトラメチレングリコール（ポ
リ-THF）を使用するのが好適である。ポリウレタンプレポリマーの他の好適な合
成成分は、アミノ末端またはヒドロキシ末端ポリブタジエンである。ヒドロキシ
-またはアミノ-末端ポリアルキレングリコールおよび対応するポリブタジエン誘
導体は、分子量400〜5,000を有する。
【００２１】 原則として、ポリウレタンプレポリマーの製造に好適なジ-またはポリイソシ
アネートは、ポリウレタン化学において既知のいずれの芳香族、脂肪族または脂
環式ポリイソシアネートであってもよい。
【００２２】 好適な芳香族ポリイソシアネートの例は、純粋異性体形態または数種の異性体
の混合物形態のトルエンジイソシアネート（TDI）の異性体、ナフタレン-1,5-ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート（MDI）、ジフェニ
ルメタン-2,4'-ジイソシアネート、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと2,4'異性体との混合物、または比較的高い官能価のオリゴマーとそれらと
の混合物（いわゆる粗MDI）である。好適な脂環式ポリイソシアネートの例は、
前記芳香族ジイソシアネートの水添生成物、例えば、4,4'-ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（H12MDI）、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,
5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、シクロヘ
キサン-1,4-ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（H6XDI）、m-
またはp-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（m-TMXDI、p-TMXDI）、およ
びダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。脂肪族ポリイソシアネートの例は、
ヘキサン-1,6-ジイソシアネート（HDI）、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチ
ルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、ブタン-1,4-ジイ
ソシアネートおよび1,12-ドデカンジイソシアネート（C12DI）である。脂肪族、
脂環式またはアリール脂肪族ジイソシアネートが、特に好適である。
【００２３】 反応生成物（B）に使用されるポリフェノールまたはアミノフェノールは、単
核または多核炭素環式芳香族基から誘導される芳香族ジ-またはトリヒドロキシ
化合物、または対応するアミノヒドロキシ化合物である。芳香環は、環結合また
は共有結合によって、縮合または相互結合することができる。
【００２４】 第１に記載した化合物の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコー
ル、ジヒドロキシナフタレンの異性体（純粋異性体または数種の異性体の混合物
）、ジヒドロキシアントラセンの異性体、および対応するアミノヒドロキシ化合
物である。ポリフェノールまたはアミノフェノールは、芳香核が環結合によって
結合している炭素環式芳香族化合物から誘導することができ、これらの化合物は
、式： Z-AR-B-R-Z （II） 〔式中： Zは、前記に定義した通り、 ARは、アルキル基またはアルケニル基によって所望によりさらに置換されてい
る単核芳香族基、 Bは、共有結合、-CR5R6-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONR7-およびSiR 8 R9-からなる群から選択される環結合、 R5、R6およびR7は相互に独立して、水素、-CF3またはC1〜6アルキルを表す。
ただし、R5およびR6は、共通のC原子と一緒になって5〜7個の環Ｃ原子を有する
脂環式基を形成し、 R8およびR9はC1〜6アルキルを表す。〕 で示される。式（II）における2つの基BおよびZは、相互に独立して、オルト、
メタまたはパラ位置に位置する。式（II）の特に好ましい化合物は、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルまたはビスフェノールAおよび／またはFである。
【００２５】 成分（B）として、所望により存在しうるポリエステルポリオールは、ポリウ
レタン化学において、例えばホットメルト接着剤の製造に使用される本質的に既
知のポリエステルポリオールである。
【００２６】 かかるポリエステルポリオールの例は、二カルボン酸（例えば、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、3,3-ジメチルグルタル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、ダイマー脂肪酸）と、低分子量二価アルコール（例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールまたはダイマー脂肪アルコール）との反応生
成物である。好適なポリエステルポリオールは、所望によりわずかに分岐してい
てもよく、したがって、少量の三カルボン酸または三価アルコールを用いてポリ
エステルポリオールを製造することができる。
【００２７】 成分（C）として適したエポキシ樹脂、エポキシ付加物の形成に適したエポキ
シ樹脂、または成分（A）および（B）の混合に適したエポキシ樹脂は、1分子当
たり少なくとも2個の1,2-エポキシ基を有する種々のポリエポキシドである。こ
れらのポリエポキシドのエポキシ当量は、150〜4,000である。基本的に、ポリエ
ポキシドは、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または
複素環式ポリエポキシド化合物である。好適なポリエポキシドの例は、アルカリ
存在下、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンと、ポリフェノールとの
反応によって得られるポリグリシジルエーテルである。この目的に好適なポリフ
ェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフ
ェノールA（ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-2,2-プロパン）、ビスフェノールF
（ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-1,
1-イソブタン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,1-エタン、1,5-ヒドロキシナフタレンである。
【００２８】 原則として好適な他のポリエポキシドは、ポリアルコールまたはジアミンのポ
リグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、ポリアルコ
ール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオールまたはトリメチロー
ルプロパンから誘導される。
【００２９】 他のポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばグ
リシドールまたはエピクロロヒドリンと、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、
例えば、蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸との反
応生成物である。
【００３０】 他のエポキシドは、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物また
は天然油脂から誘導される。
【００３１】 ビスフェノールAまたはビスフェノールFと、エピクロロヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂が最も好適である。一般に、液体エポキシ樹脂と固体
エポキシ樹脂との混合物を使用し、液体エポキシ樹脂は、好適には、ビスフェノ
ールAをベースとし、充分に低い分子量を有することができる。一般に、成分（A
）および（B）の付加物形成にとって、150〜約220、特に182〜192のエポキシ当
量を有する室温で液体のエポキシ樹脂が、特に好適である。
【００３２】 冷却状態の反応性接着剤の硬度、特に、被着基材への適用後であって硬化前の
反応性接着剤の硬度は、縮合度に依存し、従って、成分（B）の分子量、特に固
体エポキシ樹脂／液体エポキシ樹脂の比率に依存する。縮合物（B）の縮合度（
従って、分子量）が高ければ高いほど、そして、組成物中の固体エポキシ樹脂の
比率が高ければ高いほど、冷却した半結晶性接着剤は、より硬質になる。
【００３３】 成分（A）、（B）および（C）のエポキシ樹脂結合剤系に適した、熱活性また
は潜伏性硬化剤は、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グ
アナミン誘導体、環状三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物
である。硬化剤は、化学量論量で硬化反応に使用しうる一方、触媒的活性も示す
ことができる。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン
、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、
ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソ
ビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、特に、シアノグアニジン（ジシ
アノジアミド）である。アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが、好適なグアナミン
誘導体の代表的なものである。一液型熱硬化ホットメルト接着剤の選択基準は、
もちろん、低温における樹脂系への低溶解性であり、従って、固体微粉砕硬化剤
が好ましく、ジシアノジアミドが特に適している。従って、組成物は長期の保存
寿命が保証される。
【００３４】 触媒活性型の置換尿素を、前記した硬化剤に加えて、またはそれらの代わりに
使用することができる。これらの置換尿素は、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジ
メチル尿素（Monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（Fenuron）または3,4-
ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（Diuron）である。原則として、触媒活性
型三級アリールまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス
（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体も使用しう
るが、接着剤系において溶解性が高すぎる場合が多いため、かかる場合、一液型
系は有効な保存寿命が保証されない。さらに、種々の、好適には固体イミダゾー
ル誘導体を、触媒活性型促進剤として使用することができる。2-エチル-2-メチ
ルイミダゾール、N-ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびN-C1〜12-
アルキルイミダゾールまたはN-アリールイミダゾールが、かかる促進剤の代表的
なものである。
【００３５】 さらに、本発明の接着剤は、本質的に既知の充填剤、例えば、種々の粉砕また
は沈降白亜、カーボンブラック、炭酸カルシウム-マグネシウム、重晶石、特に
、アルミニウム-マグネシウム-カルシウムシリケート型のシリケート充填剤、例
えば、ウォラストナイト、クロライトを含有する。
【００３６】 本発明の接着剤組成物は、他の一般的な補助剤および添加剤、例えば、可塑剤
、反応性希釈剤、流動助剤、湿潤剤、老化防止剤、安定剤および／または顔料も
含有することができる。
【００３７】 本発明の接着剤は、一方で、一液型接着剤として処方でき、一液型接着剤は、
加温適用として設計される高粘性接着剤として処方でき、かつ、熱活性ホットメ
ルト接着剤として処方することができる。本発明の接着剤は、一液型プリゲル化
性の接着剤としても処方することができ、この場合、接着剤組成物は、微粒子熱
可塑性粉末、例えば、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラールまたは他の熱
可塑性（コ）ポリマーを含有するか、または、硬化系を、二段階硬化処理が行わ
れるように適合させ、ゲル化工程は、接着剤の部分硬化だけを行い、車両構造に
おける最終硬化を、例えば、塗料炉の1つ、好適には陰極電着炉で行う。
【００３８】 本発明の接着剤組成物は、二液型エポキシ接着剤としても処方することができ
、２つの反応成分を、適用の直前にのみ混合し、次に、硬化を、室温または穏や
かな高温で行うことができる。第２反応成分は、二液型エポキシ接着剤にとって
、既知の反応成分、例えば、ジ-またはポリアミン、アミノ末端ポリアルキレン
グリコール（例えば、Jeffamine、Amino-Poly-THF）またはポリアミノアミドか
ら選択される。他の反応体は、例えば液体Thiokolポリマーのようなメルカプト
官能性プレポリマーである。基本的に、本発明のエポキシ組成物は、二液型接着
剤組成物における第２反応成分としてのカルボン酸無水物で硬化させることもで
きる。
【００３９】 前記した用途の他に、本発明の接着剤組成物は、電気または電子産業における
注封材料として、およびパーツを回路板に接着させる電子工学におけるダイ付着
（die-attach）接着剤としても使用することができる。本発明の組成物に関する
他の可能な用途は、繊維強化複合材料のような、複合材料中のマトリックス材料
としての用途である。
【００４０】 しかし、本発明の接着剤の最も好ましい用途は、車両構造体の構造接着である
。
【００４１】 各成分用量の比率は、適用特性、フレキシブル特性、衝撃剥離強度または引張
強度に関して接着剤が満たすことを要求される条件に応じて、比較的広い範囲で
変化しうる。主要成分の代表的な範囲は、以下の通りである。 ・成分（A）：5〜25重量％、好適には6〜20重量％； ・成分（B）：5〜30重量％、好適には5〜20重量％； ・成分（C）：10〜60重量％、好適には15〜50重量％； この成分は、1またはそれ以上の液体エポキシ樹脂および／または固体エポキシ
樹脂からなり、この場合、所望により、低分子量のエポキシドを反応性希釈剤と
して含有することができる； ・充填剤：10〜40重量％； ・硬化剤成分（熱硬化性一液型系用）：1〜10重量％、好適には3〜8重量％； ・促進剤：0.01〜3重量％、好適には0.1〜0.8重量％； ・流動助剤（チキソトロープ剤）：0.5〜5重量％。
【００４２】 前記したように、ますます多くの構造パーツ（耐荷重機能を有するものを含む
）を接着工程によって接着するようになってきているため、車両構造体において
現在の構造接着剤が満たすことが要求される条件は増加し続けている。G. Loett
ing and S. Singhの論文「Auforderungen an Klebstoffe fuer Strukturverbind
ungen im Karosseriebau」、Adhesion 1988, No.9. p.19-26に記載されているよ
うに、接着剤は、一方で、短いサイクル時間での自動化可能な適用、油被覆金属
パネルへの接着、種々のタイプの金属パネルへの接着、および塗装ラインの工程
条件との適合性（洗浄およびリン酸処理浴に対する抵抗性、CEDプライマーの焼
付けの間の硬化性、次の塗装および乾燥操作に対する抵抗性）を包含する実際上
の製造局面を充足させることが要求される。さらに、現在の構造接着剤は、硬化
状態においてさえ、向上した強度および変形特性を示さなければならない。これ
らは、構造パーツの高耐食性および曲げ強度、並びに機械応力下の結合の変形性
を包含する。構造パーツの高変形性は、衝突の際にかなりの安全性を保証する。
この衝突挙動は、硬化結合の衝撃エネルギーを測定することによって最もよく評
価しうる；＋90℃までの高温および特に−40℃までの低温の両方における、衝撃
エネルギーまたは衝撃／剥離エネルギーの充分に高い数値が好適である。高い引
張剪断強度も達成しなければならない。両方の強度が、種々の基材、主として油
被覆金属パネル、例えばスチール車体構造パネル、種々の方法で亜鉛メッキした
スチール板、種々のアルミニウム合金またはマグネシウム合金のパネル、および
「Bonazinc」または「Granocoat」タイプの有機塗料でコイルコーティングよっ
て塗装されたスチール板において、達成されなければならない。下記の実施例に
示すように、驚くべきことに、本発明の接着剤組成物はこれらの条件を極めて高
い程度に満たす。
【００４３】 （実施例） 下記の実施例は、本発明を説明するためのものである。組成物に関する全ての
量は、特に断らない限り、重量部を単位とする。
【００４４】 成分（A）の一般的製造方法 カルボキシル末端ポリ（ブタジエン-コ-アクリロニトリル）（Hycar CTBN 130
0 X 13）を、約10モル過剰の液体DGEBAエポキシ樹脂と、窒素雰囲気下、撹拌し
ながら140℃で3時間、反応が一定になるまで反応させた。
【００４５】 反応生成物（B）の一般的製造方法 約1.85当量のジイソシアネートを、窒素雰囲気下、120℃で、撹拌加熱タンク
反応器中に導入し、次に、1当量のポリオールを120℃で滴下し、反応を120℃で3
時間続けた。ポリフェノールを、反応混合物中に迅速に添加して、形成したイソ
シアネート末端ポリウレタンプレポリマーを化学量論量過剰のポリフェノールと
反応させた。反応を120℃でさらに1時間継続し、次に、液体ポリエステルポリオ
ールを反応混合物中に加えた。得られた混合物は、接着剤の製造に使用した。
【００４６】 接着剤の一般的製造方法 ニーダーにおいて、成分（A）および（B）並びに液体エポキシ樹脂および固体
エポキシ樹脂を、室温または所望により80℃で、充填剤、硬化剤、促進剤および
流動助剤の存在下に均一に混合した。得られた混合物は、所望により温かいうち
に、保存容器中に入れた。
【００４７】 実施例1 反応生成物（B）の一般的製造方法に従い、66.3重量部のPoly-THF-2000（BASF
の製品）、10.3重量部のヘキサメチレンジイソシアネート、8.4重量部のレゾル
シノールおよび15.0重量部のDynacol 7250（Huulsの製品）を用いて、成分（B）
を製造した。
【００４８】 前記した方法に従い、成分（A）を、Hycar CTBN 1300 X13および液体DGBEA樹
脂から製造した。得られた組成物は、40％のブチルゴムを含有し、エポキシ当量
900、および80℃における粘度200Pa.sを有する。
【００４９】 実施例2〜3 実施例1の成分（B）、成分（A）、および液体DGEBA樹脂（エポキシ当量189）
、充填剤、ジシアノジアミド硬化剤、促進剤、疎水性シリカチキソトロープ剤お
よび所望により熱可塑性ポリマー粉末を用い、本発明の接着剤組成物を製造した
。組成を表1に示す。
【表１】：本発明の接着剤 ウォラストナイト：充填剤 シリカ：Carbosil TS 720（Cabot）
【００５０】 本発明の実施例接着剤および既知接着剤についての接着特性を、表2において
比較した。比較例1の接着剤は、Gurit EssexのBetamate 1044／3である。この接
着剤は、EP-A-0308 664開示の方法に従い製造したものと、考えられる。
【表２】：接着剤特性 衝撃： ISO 11343に従う、衝撃剥離試験（2m／秒） RT： 室温 TSS： DIN 53283に従う、引張剪断強度（1.5 mm厚1403スチール） SST： DIN 50021に従う、塩水噴霧試験。 特に断らない限り、凝集破壊パターンは100％である。
【００５１】 これらの試験結果が示すように、本発明の接着剤は、ISO 11343による衝撃剥
離エネルギーが、既知接着剤よりも数倍高い。本発明の接着剤の衝撃剥離エネル
ギーは、特に極低温において、引張剪断強度の低下または塩水噴霧試験による老
化挙動が起こることなく、既知接着剤の衝撃剥離エネルギーよりも明らかに高い
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4J040 CA031 CA041 DB021 DE021 DF011 DF021 DF041 DF051 DF081 DF091 DG011 DG021 EB051 EB111 EC001 EC032 EC062 EC072 EC092 EC122 ED002 EE012 EF001 EF002 EG002 EH031 GA05 GA07 GA11 GA13 HC01 HC16 HC19 HC25 JA12 JB01 KA16 LA06 MA02 NA15 NA19 PA30

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （A）少なくとも１つのガラス転移温度−30℃またはそれ以
    下およびエポキシ反応性基を有するコポリマー、またはこのコポリマーとポリエ
    ポキシドとの反応生成物、 （B）ポリウレタンプレポリマーと、ポリフェノールまたはアミノフェノールと
    の反応生成物、および （C）少なくとも１つのエポキシ樹脂 を含んでなる組成物についての、 良好な低温衝撃強度を示す構造接着剤としての使用。
  2. 【請求項２】 成分（A）は、ブタジエン系コポリマーである請求項1記載の
    使用。
  3. 【請求項３】 成分（A）のコポリマーは、ブタジエン／アクリロニトリル
    、ブタジエン／（メタ）アクリレート、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレ
    ンまたはブタジエン／（メタ）アクリレート／スチレンをベースとする、カルボ
    キシル基含有コポリマーである請求項2記載の使用。
  4. 【請求項４】 成分（A）のコポリマーは、コア／シェル型コポリマーであ
    って、 コアポリマーは、非架橋またはジオレフィンコモノマー0.01〜5重量％と架橋
    した、−30℃以下のガラス転移温度を有するジエンポリマーまたは（メタ）アク
    リレートポリマーであり、 シェルポリマーは、60℃以上のガラス転移温度を有し、かつ、アルキル（メタ
    ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）スチレン、オレフィン性
    不飽和カルボン酸、無水カルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    るモノマーから得られる請求項1記載の使用。
  5. 【請求項５】 成分（A）として、エポキシ樹脂と、請求項2〜4のいずれか
    に記載のコポリマーとの付加物を用いる請求項1〜4のいずれかに記載の使用。
  6. 【請求項６】 成分（B）は、 式：R1-［X-（C=O）-NH-R2-NH-（C=O）-Y-R3-（Z）m］n （I） 〔式中、mは、1または2、 nは、2または3、 R1は、官能基（ヒドロキシル基またはアミノ基）を除去した後のポリアルキレ
    ングリコールの残基、 R2は、C6〜14アルキル、アリール、アラルキル（イソシアネート基を除去した
    後のジイソシアネートの残基）、 XおよびYは、-O-、-S-または-NR4-であり、R4は、HまたはC1〜4アルキルまた
    はフェニル、 R3は、基Zが芳香環に直接的に結合している、炭素環式芳香族またはアリール
    脂肪族の（m＋1）官能価残基、 Zは、-OHまたは-NHR4（イソシアネート基を除去した後、官能基を除去した後
    のポリフェノールまたはアミノフェノールの残基）である。〕 で示される化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の使用。
  7. 【請求項７】 請求項6記載の成分（B）は、液体ポリエポキシド中に溶解す
    る請求項1〜6のいずれかに記載の使用。
  8. 【請求項８】 請求項6記載の成分（B）は、化学量論量過剰のポリエポキシ
    ドと反応させる請求項1〜5のいずれかに記載の使用。
  9. 【請求項９】 前記成分（A）、（B）および（C）に加え、当該組成物は、
    （D）ジシアノジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジンおよび固
    体芳香族ジアミンからなる群から選ばれる潜伏性硬化剤および／または硬化促進
    剤、および （E）所望により可塑剤、反応性希釈剤、流動助剤、湿潤剤、老化防止剤、安定
    剤 を含む請求項1〜8のいずれかに記載の使用。
  10. 【請求項１０】 車両構造、航空機構造または鉄道車両構造において、高強
    度耐衝撃性構造接着剤として使用し、 当該接着剤の衝撃剥離エネルギーは、少なくとも5 J（−20℃、ISO 11343）で
    ある請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
  11. 【請求項１１】 複合材料の製造のため、電気または電子産業における注封
    材料として使用するか、または電子工学における回路板製造のためのダイ付着用
    接着剤としても使用する請求項10記載の使用。
  12. 【請求項１２】 接着剤組成物であって、 前記請求項に記載の成分（A）、（B）および（C）に加え、当該組成物は、（D
    ）ジシアノジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジンおよび固体芳
    香族ジアミンからなる群から選ばれる潜伏性硬化剤および／または硬化促進剤、
    （E）所望により可塑剤、反応性希釈剤、流動助剤、充填材、湿潤剤、老化防止
    剤、安定剤、 （F）分子量400〜5,000のポリエステルポリオール、および （G）所望により熱可塑性ポリマー粉末 を含有することを特徴とする組成物。
  13. 【請求項１３】 成分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）および所望によ
    り請求項12記載の成分（F）および（G）を硬化させる方法であって、 当該組成物を、温度80〜210℃、好適には120〜180℃に加熱することを特徴と
    する方法。
  14. 【請求項１４】 金属材料および／または複合材料を接着する方法であって
    、 請求項12記載の接着剤組成物を、少なくとも１つの被着基材表面に対し、所望
    により清浄化処理および／または表面処理の後に、適用する工程、 被着パーツを相互に合わせる工程、 所望により、接着剤組成物を、プリゲル化させる工程、および パーツを、温度80〜210℃、好適には120〜180℃に加熱することによって、接
    着剤を硬化させる工程 を含んでなることを特徴とする方法。
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