SK8632001A3 - Shock-resistant epoxide resin compositions - Google Patents

Shock-resistant epoxide resin compositions Download PDF

Info

Publication number
SK8632001A3
SK8632001A3 SK863-2001A SK8632001A SK8632001A3 SK 8632001 A3 SK8632001 A3 SK 8632001A3 SK 8632001 A SK8632001 A SK 8632001A SK 8632001 A3 SK8632001 A3 SK 8632001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
copolymer
component
compositions
adhesive
optionally
Prior art date
Application number
SK863-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Hubert Schenkel
Original Assignee
Henkel Teroson Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7891881&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK8632001(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel Teroson Gmbh filed Critical Henkel Teroson Gmbh
Publication of SK8632001A3 publication Critical patent/SK8632001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka použitia zmesí zo špeciálnych diénových kopolymérov a fenolom zakončených polyuretánov alebo polymočovín v zmesi s epoxidovými živicami a/alebo aduktov epoxidových živíc na diénovom kopolyméri a/alebo polyuretáne alebo polymočovine ako húževnatého epoxidového živicového lepidla so zvlášť dobrými vlastnosťami pri nízkych teplotách, ako aj reaktívnych, výhodnejšie jednozložkových tavných lepidiel s dobrou odolnosťou proti nárazu pri nízkych teplotách.
Doterajší stav techniky
Reaktívne tavné lepidlá na báze epoxidu sú známe. Vo výrobe strojov, vozidiel alebo prístrojov, najmä pri výrobe lietadiel, koľajových vozidiel alebo automobilov sú vo zvyšujúcej sa miere pomocou lepidiel spojované súčiastky z rôznych kovových zložiek a/alebo kompozitov. Na štrukturálne zlepenia s vysokými nárokmi na pevnosť sú v širokom rozsahu používané epoxidové lepidlá, najmä ako jednozložkové lepidlá vytvrdzujúce sa za tepla, ktoré sú často formulované ako reaktívne tavné lepidlá. Reaktívne tavné lepidlá sú pritom lepidlá, ktoré sú pri izbovej teplote tuhé a pri teplote približne 80 až 90 °C mäknú a správajú sa ako termoplastický materiál. Až pri vyšších teplotách približne od 100 °C sa termicky aktivujú latentné tvrdivá prítomné v týchto tavných lepidlách, takže sa uskutoční ireverzibilné vytvrdnutie na duroplast. Na spájanie stavebných častí, napríklad v automobilovom priemysle, sa lepidlo najskôr nanesie teplé na minimálne jeden povrch substrátu, ktorý sa potom spojí so spojovaným dielcom. Po ochladení potom lepidlo stuhne a týmto fyzikálnym tvrdnutím zaistí dostatočnú pevnosť na manipuláciu, t.j. predbežné spojenie. Takto navzájom spojené diely sa ďalej upravujú v rôznych oplachovacích, fosfátovacích a lakovacích kúpeľoch. Až následne sa lepidlo vytvrdí v peci pri vyšších teplotách.
·· ···· ·· ···· ·· • ··· · · · · • · · · · · · »*·· ··· ·· ······ ·· · ·· ·
-2Konvenčné lepidlá a tavné lepidlá na báze epoxidových živíc sú vo vytvrdnutom stave tvrdé a krehké. Pomocou nich získané zlepenia majú spravidla veľmi vysokú pevnosť v ťahu a strihu. Pri namáhaní vyštepovaním, nárazmi alebo nárazmi a vyštepovaním, najmä pri nízkych teplotách sa ale porušia, takže pri týchto typoch namáhania lepeného spoja ľahko nastáva strata spojenia. Bolo preto množstvo návrhov modifikovať epoxidové živice takým spôsobom flexibilnými prísadami, aby sa ich krehkosť zreteľne znížila. Bežný spôsob spočíva v použití špeciálnych kaučukových aduktov na epoxidovej živici, ktoré sú usadené ako heterodisperzná fáza v matrici epoxidovej živice, takže epoxidy budú húževnatejšie. Tieto kompozície epoxidovej živice sa označujú aj ako „Toughened“. Bežné, známe modifikovanie epoxidových živíc predtým uvedeného typu spočíva v reakcii polybutadién-ko-akrylnitrilkopolyméru s karboxylovými koncovými skupinami s epoxidovou živicou. Tento kaučukovo-epoxidový adukt sa potom disperguje v jednej alebo viacerých rôznych epoxidových živiciach. Pritom musí byť reakcia epoxidovej živice s butadién-akrylnitrilovým kaučukom s koncovými karboxylovými skupinami vedená tak, aby neviedla k predčasnému vytvrdnutiu aduktu. Aj keď takto modifikované kompozície epoxidovej živice sú vo vzťahu k odolnosti proti nárazom oproti nemodifikovaným epoxidovým živiciam zreteľne lepšie, je ich správanie pri namáhaní vyštepovaním pripadne nárazmi a vyštepovaním stále nedostatočné.
Z EP-A-0 343 676 sú známe kompozície lepidiel, ktoré sa skladajú zo zmesi viacerých epoxidových živíc, fenolickej živice ako aj polyuretán-epoxidového aduktu. Obsiahnutý polyuretán-epoxidový adukt sa skladá z reakčného produktu viacerých polyalkylénglykolhomo- a kopolymérov s primárnymi a sekundárnymi OHskupinami, diizokyanatanu a minimálne jednej epoxidovej živice. Je uvedené, že tieto kompozície tavných lepidiel majú oproti rôznym, komerčným jednozložkovým kompozíciám tavných lepidiel lepšiu odolnosť v strihu, odolnosť proti vyštepovaniu a rázuvzdornosť, o vlastnostiach lepidla vytvrdnutých zlepených spojov pri nízkych teplotách nie sú uvedené žiadne údaje.
US-A-5 290 857 opisuje kompozíciu epoxidových živicových lepidiel obsahujúcu epoxidovú živicu ako aj práškový polymér jadro/obal a tvrdivo epoxidovej živice aktivovateľné teplom. Práškový polymér jadro/obal je zložený z jadra obsahujúceho akrylátový alebo metakrylátový polymér s teplotou skleného • · ···· ·· ···· ·· ·· ··· ···· • · · · · · · • ····· ··· ··· · · · ·· ······ ·· · ·· ·
-3prechodu -30 °C alebo nižšou a obalu obsahujúceho akrylátový alebo metakrylátový polymér, ktorý obsahuje zosieťovateľné monomérne jednotky a ktorých teplota skleného prechodu je vyššia alebo rovná 70 °C, pričom hmotnostný pomer jadra k obalu je v rozsahu od 10:1 do 1:4. Je uvedené, že tieto kompozície majú vynikajúce vlastnosti lepidla ako odolnosť proti nárazom, odolnosť v ťahu a strihu a odolnosť proti T-vyštepovaniu a okrem toho majú dobrú parciálnu želatinačnú schopnosť. Údaje o vlastnostiach spojov zlepených týmito lepidlami pri nízkych teplotách nie sú uvedené.
Analogickým spôsobom opisuje US-A-5 686 509 kompozíciu so zosilnenou adhéziou pre epoxidové živice, ktorá sa skladá z práškových častíc kopolyméru, ktoré sú iónovo zosieťované mono- alebo divalenčnými kovovými katiónmi. Pritom sa skladá oblasť jadra polyméru jadro/obal z diénmonoméru a prípadne zosieťovaných monomérnych jednotiek, ktorý má teplotu skleného prechodu nižšiu alebo rovnú ako -30 °C. Kopolymér obalu má teplotu skleného prechodu minimálne 70 °C a je zložený z akrylátových alebo metakrylátových monomérnych jednotiek a radikálovo polymerizovateľných nenasýtených jednotiek karboxylových kyselín. Zloženie lepidla má pritom byť na 100 jednotiek epoxidovej živice od 15 do 60 hmotnostných dielov práškového kopolyméru so zosilnenou adhéziou a od 3 do 30 hmotnostných dielov vytvrdzovacej reagencie aktivovateľnej teplom. Tieto kompozície sú odporúčané na použitie ako štruktúrne lepidlá pre automobilové diely. Údaje o vlastnostiach týchto lepených spojov pri nízkych teplotách nie sú uvedené.
Z EP-A-0 308 664 sú známe kompozície epoxidovej živice, ktoré obsahujú epoxidový adukt kopolyméru s karboxylovými skupinami na báze butadiénakrylnitrilu alebo podobných butadiénových kopolymérov ako aj reakčný produkt elastomérneho prepolyméru s koncovými izokyanatanovými skupinami rozpustného alebo dispergovateľného v epoxidových živiciach s polyfenolom alebo aminofenolom ako aj následnej reakcie tohto aduktu s epoxidovou živicou. Ďalej môžu tieto kompozície obsahovať jednu alebo viaceré epoxidové živice. Ďalej sú navrhované na vytvrdnutie týchto kompozícií aminofunkčné tvrdivá, polyaminoamidy, polyfenoly, polykarboxylové kyseliny a ich anhydridy alebo katalytické tvrdivá a prípadne urýchľovače. Je uvedené, že tieto kompozície sú vhodné ako lepidlá, ·· ····
-4ktoré podľa konkrétneho zloženia môžu mať vysokú pevnosť, vysokú teplotu skleného prechodu, vysokú odolnosť proti vyštepovaniu, vysokú húževnatosť alebo vysokú odolnosť proti vzniku trhlín.
EP-A-0 308 664 neuvádza žiadne údaje o tom, či sú v ňom opísané kompozície vhodné na lepidlá s dobrou odolnosťou proti nárazom pri nízkych teplotách.
EP-A-0 353 190 opisuje kompozície epoxidovej živice obsahujúce adukt epoxidovej živice a karboxylovaného butadién-akrylnitrilového kopolyméru ako aj reakčného produktu polyalkylénglykolu zakončeného hydroxylovou, merkaptánovou alebo amínovou skupinou s fenol karboxylovou kyselinou s následnou reakciou fenolickej skupiny s epoxidovou živicou. Z EP-A-0 353 190 je možné zistiť, že tieto kompozície sú vhodné na výrobu lepidiel, lepiacich filmov, záplat, tesniacich hmôt, lakov alebo matricových živíc. Nie sú uvedené žiadne údaje, či takto vyrobené lepidlá majú dobrú odolnosť proti nárazom pri nízkych teplotách.
Podľa náuky EP-A-0 354 498 prípadne EP-A-0 591 307 je možné vyrobiť reaktívne kompozície tavných lepidiel zo živicovej zložky, minimálne jedného termicky aktivovateľného latentného tvrdiva živicových zložiek ako aj prípadne urýchľovača, plnív, tixotropných pomocných prostriedkov a ďalších bežných prísad, pričom živicová zložka sa získa reakciou jednej epoxidovej živice tuhej pri izbovej teplote a jednej epoxidovej živice kvapalnej pri izbovej teplote s jedným alebo viacerými lineárnymi alebo rozvetvenými polyoxypropylénmi s koncovými amínovými skupinami. Pritom majú byť epoxidové živice použité v takom množstve, vztiahnuté na polyoxypropylén s koncovými amínovými skupinami, aby bol zaručený prebytok epoxidových skupín vzhľadom na aminoskupiny. Tieto kompozície lepidiel majú už vysokú odolnosť proti odštiepeniu pri pokuse vyštepovania pod uhlom, ktorá zostáva zachovaná aj pri nízkych teplotách.
Úlohou predloženého vynálezu je vylepšiť reaktívne lepidlá v úvode uvedeného typu tým spôsobom, aby mali dostatočnú flexibilitu, zvýšenú odolnosť proti vyštepovaniu nie len pri izbovej teplote ale najmä aj pri nízkych teplotách (nižších ako 0 °C). Najmä odolnosť proti vyštepovaniu má mať pri nízkych teplotách a rázovom zaťažení pokiaľ možno vysokú hodnotu, aby štruktúrne zlepené časti zodpovedali moderným požiadavkám bezpečnosti konštrukcie automobilov aj v ·· ···· ·· ···· ·· ·· ··· · · · · • · · · · · · • ····· ··· ··· · · · ·· ···· ·· ·· · ·· ·
-5pripade nehody (Crash-správanie). Pritom majú byť tieto zlepšenia dosiahnuté bez obmedzenia odolnosti proti vyštiepeniu pre vysokých teplotách ako aj pevnosti v ťahu a strihu. Reaktívne lepidlá musia mať okrem toho bezprostredne po aplikácii a pred definitívnym vytvrdnutím dostatočnú odolnosť proti vymytiu. K tomu musia byť kompozície lepidla formulované ako tavné lepidlo, ako vysokoviskózne lepidlo spracovávané za tepla. Inou možnosťou je formulácia ako lepidlo, ktorú je možné nechať gélovatieť termickou predreakciou v takzvaných „hrubých peciach“ alebo indukčným ohrevom spojovaných dielov.
Podstata vynálezu
Podstatov vynálezu je použitie kompozícií, ktoré obsahujú
A) kopolymér s teplotou skleného prechodu minimálne -30 °C alebo nižšou a so skupinami reaktívnymi s epoxidmi ako aj
B) reakčný produkt polyuretánového prepolyméru a polyfenolu alebo aminofenolu ako aj
C) minimálne jednu epoxidovú živicu, ako štruktúrnych lepidiel s dobrou odolnosťou voči nárazom pri nízkych teplotách.
Štruktúrne lepidlo v zmysle tohto vynálezu je pritom lepidlo, ktoré má pri zlepení ocele minimálnu pevnosť v ťahu a strihu 15 MPa pri izbovej teplote a pri zvýšenej teplote 90 °C má pevnosť v ťahu a strihu zlepenia ocele stále ešte vyššiu ako 10 MPa. Dobrá odolnosť voči nárazu pri nízkych teplotách takéhoto lepidla je potom daná vtedy, keď nárazová práca pri 2 m/s podľa ISO 11343 pri -20 °C je minimálne 5 J.
Pritom zložky A), B) a C) môžu byť vždy aj zmesi zlúčenín uvedeného typu. Výhodné je nechať reagovať v oddelených reakciách zložky A) a B) s veľkým stechiometrickým prebytkom epoxidovej živice a následne zmiešať prípadne s ďalšími epoxidovými živicami, termicky aktivovateľnými tvrdivami a/alebo ďalšími prísadami.
Príklady pre kopolyméry štruktúrnej zložky A) sú 1,3-diénpolyméry s karboxylovými skupinami a ďalšími polárnymi etylenicky nenasýtenými komonomérmi. Ako dién je možné pritom použiť butadién, izoprén alebo chloroprén,
-6·· ···· • · · • · ·· ···· • · · • · · ·· • · · • · • · · ···· ·· • · · ·· · • · · ·· ··· výhodný je butadién. Príkladmi pre polárne, etylenicky nenasýtené komonoméry sú kyselina akrylová, kyselina metakrylová, nižšie alkylestery kyseliny akrylovej alebo metakrylovej, napríklad ich metyl- alebo etylestery, amidy kyseliny akrylovej alebo metakrylovej, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina maleínová alebo ich nižšie alkylestery alebo poloestery, alebo anhydrid kyseliny maleínovej alebo itakonovej, vinylestery ako napríklad vinylacetát alebo najmä akrylnitril alebo metakrylnitril. Obzvlášť výhodné kopolyméry A) sú butadiénakrylnitrilové kopolyméry zakončené karboxylovou skupinou (CTBN), ktoré sú ponúkané v kvapalnej forme pod obchodným názvom Hycar od firmy B.F.Goodrich. Tieto majú molekulovú hmotnosť od 2000 do 5000 a obsah akrylnitrilu od 10 do 30 %. Konkrétne príklady sú Hycar CTBN 1300 X 8,1300 X 13 alebo 1300 X 15.
Ďalej je možné ako štruktúrne zložky A) použiť aj polyméry jadro /obal známe z US-A-5 290 857 prípadne z US-A-5 686 509. Pritom by mali mať monoméry jadra teplotu skleného prechodu nižšiu alebo rovnú -30 °C, tieto monoméry je možné zvoliť zo skupiny predtým uvedených diénových monomérov alebo vhodných akrylátových alebo metakrylátových monomérov, prípadne môže polymér jadra obsahovať malé množstvo zosieťovateľných komonomérnych jednotiek. Obal sa pritom skladá z kopolymérov, ktoré majú teplotu skleného prechodu minimálne 60 °C. Obal je výhodnejšie zložený z nižších alkylakrylátových alebo metakrylátových monomérnych jednotiek (metyl- prípadne etylester) ako aj polárnych monomérov ako (met)akrylnitril, (met)akrylamid, styrén alebo radikálovo polymerizovateľných nenasýtených karboxylových kyselín alebo anhydridov karboxylových kyselín.
Obzvlášť výhodné sú ale pre štruktúrnu zložku A) adukty epoxidových živíc a predtým uvedených kvapalných CTBN-kaučukov.
Zložku B) je možné znázorniť nasledujúcim vzorcom I
R1-[X-(C=O)-NH-R2-NH-(C=O)-Y-R3-(Z)m]n (I) kde m = 1 alebo 2, n = 2 alebo 3, *· ···· ·· ····
R1 je zvyšok polyalkylénglykolu po odstránení funkčných skupín (hydroxylovej alebo amínovej skupiny),
R2 je C6- až Ci4-alkyl, aryl, aralkyl (zvyšok diizokyanatanu po odstránení izokyanatanových skupín),
X, Y je -0-, -S- alebo -NR4-, pričom R4 = H alebo Ci- až C4-alkyl alebo fenyl, R3 je karbocyklicko-aromatický alebo aralifatický m+1-mocný zvyšok so skupinami Z viazanými priamo na aromatický kruh a Z = -OH alebo -NHR4 (zvyšok polyfenolu alebo aminofenolu po odstránení funkčných skupín).
Pritom je zložka B) reakčný produkt jedného diamínu alebo polyamínu alebo diolu alebo polyolu a jedného diizokyanatanu. Stechiometrický pomer medzi aminoskupinami alebo hydroxylovými skupinami a izokyanatanovými skupinami je pritom zvolený tak, aby boli izokyanatanové skupiny v stechiometrickom nadbytku, výhodnejšie je tento stechiometrický nadbytok 1,5 až 2 k aminoskupinám alebo hydroxylovým skupinám.
Takto vzniknutý polyuretánový prepolymér s koncovými izokyanatanovými skupinami sa nechá potom zreagovať s nadbytkom polyfenolu alebo aminofenolu takým spôsobom, aby reakčný produkt mal fenolové alebo amínové koncové skupiny. Do tejto reakčnej zmesi je možné dodatočne ešte primiešať polyesterpolyoly. Takto vytvorená reakčná zmes sa spravidla priamo zmieša s ostatnými zložkami kompozície ako zložkou A) a ostatnými epoxidovými živicami, možné je ale aj nechať zreagovať reakčnú zmes s veľkým stechiometrickým nadbytkom epoxidovej živice tak, aby vznikol adukčný produkt s koncovými epoxidovými skupinami.
Na adíciu polyfenolov alebo aminofenolov je v princípe možné použiť množstvo polyuretánových prepolymérov, výhodné sú ale také, z polyalkylénglykolov s koncovými hydroxylovými alebo amínovými skupinami, najmä dvoj- alebo trojfunkčné polypropylénglykoly zakončené hydroxylovými alebo amínovými skupinami, polyetylénglykoly alebo kopolyméry propylénglykolu a etylénglykolu, ako aj najvýhodnejšie polytetrametylénglykoly (poly-THF). Okrem toho sú ako štruktúrne zložky polyuretánových prepolymérov vhodné aj polybutadiény zakončené hydroxylovými alebo amínovými skupinami. Polyalkylénglykoly zakončené hydroxy-8-
lovými alebo aminovými skupinami ako aj zodpovedajúce deriváty polybutadiénu majú molekulovú hmotnosť od 400 do 5000.
Ako di- alebo polyizokyanatany na výrobu polyuretánových prepolymérov sú vhodné principiálne všetky z polyuretánovej chémie známe aromatické, alifatické alebo cykloalifatické polyizokyanatany.
Príkladom vhodných aromatických polyizokyanatanov sú: všetky izoméry toluyléndiizokyanatanu (TDI) buď vo forme čistého izoméru alebo ako zmes viacerých izomérov, naftalén-1,5-diizokyanatan, difenylmetán-4,4'-diizokyanatan (MDI), difenylmetán-2,4'-diizokyanatan ako aj zmesi 4,4'- difenylmetán-diizokyanatanu s 2,4'-izomérmi alebo ich zmesi s vyššie funkčnými oligomérmi (takzvaný surový MDI). Príkladom vhodných cykloalifatických polyizokyanatanov sú hydrogenačné produkty uvedených aromatických diizokyanantanov ako napríklad 4,4'-dicyklohexylmetándiizokyanatan (H12MDI), 1-izokyanatometyl-3-izokyanato1,5,5-trimetylcyklohexán (izoforón-diizokyanatan, IPDI), cyklohexán-1,4-diizokyanatan, hydrogenizovaný xylyléndiizokyanatan (ΗθΧΟΙ), m- alebo p-tetra-metylxyléndiizokyanatan (m-TMXDI, p-TMXDI) a diizokyanatan kyseliny dimérmastnej. Príkladom alifatických polyizokyanatanov sú hexán-1,6-diizokyanatan (HDI), 1,6diizokyanato-2,2,4-trimetylhexán, 1,6-diizokyanato-2,4,4-trimetylhexán, bután-1,4diizokyanatan ako aj 1,12-dodekándiizokyanatan (C12DI). Zvlášť výhodné sú pritom alifatické, cykloalifatické alebo aj aralifatické diizokyanatany.
Polyfenoly alebo aminofenoly použité na reakčný produkt B) sú buď aromatické di- alebo trihydroxyzlúčeniny, ktoré sú odvodené od karbocyklickoaromatického zvyšku s jedným alebo viacerými jadrami, alebo to sú zodpovedajúce amino-hydroxyzlúčeniny. Pritom môžu byť aromatické kruhy buď kondenzované alebo navzájom spojené pomocou mostíkových členov alebo kovalentnou väzbou.
Príkladom prvých uvedených zlúčenín sú hydrochinón, rezorcín, pyrokatechín, izoméry dihydroxynaftalénu (čisté izoméry alebo zmes viacerých izomérov), izoméry dihydroxyantracénu ako aj zodpovedajúce amino-hydroxy-zlúčeniny. Polyfenoly alebo aminofenoly, ktoré sú odvodené od karbocyklicko-aromatických zlúčenín, ktorých aromatické jadrá sú spojené pomocou mostíkových členov je možné znázorniť všeobecným vzorcom II ·· ···· ·· ····
-9Z--AR--B—AR—Z (H) v ktorom Z má hore definovaný význam,
AR znamená jednojadrový aromatický zvyšok, ktorý môže byť prípadne substituovaný alkylovým alebo alkenylovým zvyškom.
B znamená člen mostíka, tento je možné vybrať zo skupiny pozostávajúcej z kovalentnej väzby, -CR5R6-, -0-, -S-, SO2-, -C0-, -C00-, -CONR7- a SiR8R9. Pritom znamenajú R5, R6 a R7 navzájom nezávisle vodík, -CF3 alebo Ci-C6-alkyl alebo R5 a R6 tvoria spoločným uhlíkovým atómom cykloalifatický zvyšok s 5 až 7 uhlíkovými atómami v kruhu, R8 a R9 znamenajú Ci-Ce-alkyl. Pritom môžu obidve zoskupenia B a Z vzorca II byť navzájom nezávisle usporiadané v polohe orto-, metá- alebo parapozícii. Obzvlášť výhodné zlúčeniny vzorca II sú 4,4'-dihydroxy-difenyl alebo bisfenoly A a/alebo F.
Polyesterpolyoly obsiahnuté prípadne v zložke B) sú samo o sebe známe polyesterpolyoly, ako sa používajú v polyuretánovej chémii napríklad na výrobu tavných lepidiel.
Príkladom takýchto polyesterpolyolov sú reakčné produkty dikarboxylových kyselín, ako kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina sebacínová, kyselina korková, kyselina 3,3-dimetylglutárová, kyselina tereftalová, kyselina izoftalová, kyselina dimérmastná s nižšie molekulárnymi difunkčnými alkoholmi ako napríklad etylénglykolom, propylénglykolom, 1,4-butándiolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom alebo dimérmastným alkoholom. Prípadne môžu byť vhodné polyesterpolyoly aj ľahko rozvetvené, t.j. na ich výrobu boli použité podradné množstvá trikarboxylovej kyseliny prípadne trojsýtneho alkoholu.
Ako epoxidové živice pre zložku C) prípadne na tvorbu epoxidového aduktu prípadne na zmiešanie zložiek A) a B) je vhodné množstvo polyepoxidov, ktoré majú minimálne dve 1,2-epoxidové skupiny v molekule. Epoxidový ekvivalent týchto polyepoxidov sa môže meniť v rozsahu od 150 do 4000. Polyepoxidy môžu byť principiálne nasýtené, nenasýtené, cyklické alebo acyklické, alifatické, alicyklické, aromatické alebo heterocyklické polyepoxidové zlúčeniny. Príklady vhodných polyepoxidov zahŕňajú polyglycidylétery, ktoré sú vyrobené reakciou epichlórhydrínu alebo epibrómhydrínu s polyfenolom v prítomnosti alkálií. K tomuto účelu vhodné ·· ···· ·· ···· ··
-10polyfenoly sú napríklad rezorcín, pyrokatechin, hydrochinón, bisfenol A (b/s-(4hydroxyfenyl)-2,2-propán), bisfenol F (b/s-(4-hydroxyfenyl)-metán), b/s-(4-hydroxyfenyl)-1,1-izobután, 4,4'-dihydroxybenzofenón, b/s(4-hydroxyfenyl)-1,1-etán, 1,5hydroxynaftalén.
Ďalšie principiálne vhodné polyepoxidy sú polyglycidylétery polyalkoholov alebo diamínov. Tieto polyglycidylétery sú odvodené od polyalkoholov ako je etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, 1,2-propylénglykol, 1,4-butylénglykol, trietylénglykol, 1,5-pentándiol, 1,6-hexándiol alebo trimetylolpropán.
Ďalšie polyepoxidy sú polyglycidylester polykarboxylových kyselín, napríklad z reakcie glycidolu alebo epichlórhydrínu s alifatickými alebo aromatickými polykarboxylovými kyselinami ako je kyselina šťaveľová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina tereftalová alebo kyselina dimérmastná.
Ďalšie epoxidy sú odvodené od epoxidačných produktov olefinicky nenasýtených cykloalifatických zlúčenín alebo prírodných olejov a tukov.
Mimoriadne výhodné sú epoxidové živice, ktoré sú odvodené reakciou bisfenolu A alebo bisfenolu F a epichlórhydrínu. Pritom sa spravidla použijú zmesi kvapalných a tuhých epoxidových živíc, pričom kvapalné epoxidové živice sú výhodnejšie na báze bisfenolu A a majú dostatočne nízku molekulovú hmotnosť. Najmä na tvorbu aduktu zložky A) a B) sa používajú epoxidové živice kvapalné pri izbovej teplote, ktoré majú spravidla epoxidovú ekvivalentnú hmotnosť od 150 do približne 220, obzvlášť výhodnejší je rozsah epoxidovej ekvivalentnej hmotnosti od 182 do 192.
Tvrdosť reaktívneho lepidla v ochladenom stave, t.j. najmä po nanesení na spojovaný substrát, ale pred vytvrdnutím, závisí od stupňa kondenzácie a tým od molekulovej hmotnosti najmä zložky B) ako aj od pomeru tuhej epoxidovej živice ku kvapalnej epoxidovej živici. Čím vyšší je stupeň kondenzácie (a tým molekulová hmotnosť) kondenzačného produktu B) a čím vyšší je podiel tuhej epoxidovej živice v kompozícii, tým tvrdšie je ochladené, semikryštalické lepidlo.
Ako termicky aktivovateľné alebo latentné tvrdivo pre epoxidový živicový spojovací systém zložený zo zložiek A), B) a C) je možné použiť guanidíny, substituované guanidíny, substituované močoviny, melamínové živice, deriváty guanamínu, cyklické terciárne amíny, aromatické amíny a/alebo ich zmesi. Pritom
-11 môžu byť tvrdivá použité vo vytvrdzovacej reakcii v stechiometrickom množstve, pôsobiť môžu ale aj katalytický. Príkladom substituovaných guanidínov sú metylguanidín, dimetylguanidín, trimetylguanidín, tetrametylguanidín, metylizobiguanidín, dimetylizobiguanidín, tetrametylizobiguanidín, hexametylizobiguanidín, hepametylizobiguanidín a obzvlášť kyanuguanidín (dikyandiamid). Ako zástupcovia vhodných derivátov guanidínu sú uvedené alkylované benzoguanamínové živice, benzoguanamínové živice alebo metoxymetyletoxymetylbenzoguanamín. Pre jednozložkové tavné lepidlá vytvrdzované teplom sú samozrejme kritériom výberu nízka rozpustnosť týchto látok pri izbovej teplote v systéme živíc, takže tu sú výhodné tuhé, jemne zomleté tvrdivá, vhodný je najmä dikyandiamid. Týmto je zaručená dobrá stabilita kompozície pri skladovaní.
Dodatočne alebo namiesto predtým uvedených tvrdív je možné použiť katalytický účinné substituované močoviny. Tieto sú najmä p-chlórfenyl-/V,/V-dimetylmočovina (Monuron), 3-fenyl-1,1-dimetylmočovina (Fenuron) alebo 3,4-dichlórfenylA/,A/-dimetylmočovina (Diuron). Principiálne je možné použiť aj katalytický účinné terciárne akryl- alebo alkyl-amíny, ako napríklad benzyl-dimetylamín, ŕris(dimetylamino)fenol, piperidín alebo deriváty piperidínu, tieto majú ale často príliš vysokú rozpustnosť v systéme lepidla, takže sa tu nedosiahne použiteľná stabilita jednozložkového systému pri skladovaní. Ďalej je možné ako katalytický pôsobiace urýchľovače použiť rôzne, výhodnejšie tuhé deriváty imidazolu. Zástupcovia sú 2etyl-2-metylimidazol, N-butylimidazol, benzimidazol ako aj A/-Ci až Ci2-alkylimidazoly alebo /V-arylimidazoly.
Lepidlá podľa vynálezu obsahujú ďalej spravidla samo o sebe známe plnivá ako napríklad rôzne pomleté alebo vyzrážané kriedy, sadze, uhličitany vápenatohorečnaté, baryt ako aj najmä kremičitanové plnivá typu kremičitanu hlinitohorečnato-vápenatého, napríklad wollastonit, chlorit.
Ďalej môžu kompozície lepidla podľa vynálezu obsahovať bežné ďalšie pomocné látky a prísady ako napríklad zmäkčovadlá, reaktívne zrieďovadlá, reologické pomocné prostriedky, zmáčadlá, prostriedky na ochranu proti starnutiu, stabilizátory a/alebo farebné pigmenty.
Lepidlá podľa vynálezu je na jednej strane možné formulovať ako jednozložkové lepidlá, pričom tieto je možné formulovať aj ako vysoko viskózne za tepla ·· ···· ·· ····
-12aplikovateľné lepidlá, ako aj termicky vytvrditeľné tavné lepidlá. Ďalej je možné tieto lepidlá formulovať aj ako jednozložkové predželatínované lepidlá, v poslednom uvedenom prípade obsahujú kompozície buď jemné termoplastické prášky ako napríklad polymetakryláty, polyvinylbutyral alebo iné termoplastické (ko)polyméry alebo je vytvrdzovací systém tak tienený, že prebieha dvojstupňový proces vytvrdzovania, pričom želatínovací krok spôsobí iba čiastočné vytvrdnutie lepidla a konečné vytvrdnutie sa uskutoční pri výrobe automobilu napríklad v lakovacej peci, výhodnejšie v KTL-peciach.
Kompozície lepidla podľa vynálezu je možné formulovať aj ako dvojzložkové epoxidové lepidlá, u ktorých sa obidve reakčné zložky navzájom zmiešajú až krátko pred aplikáciou, pričom vytvrdnutie sa môže uskutočniť potom pri izbovej teplote alebo mierne zvýšenej teplote. Ako druhú reakčnú zložku je tu možné použiť známe reakčné zložky dvojzložkových epoxidových lepidiel, napríklad diamíny alebo polyamíny, aminoskupinou zakončené polyalkylénglykoly (napríklad Jeffamin, amino-poly-THF) alebo polyaminoamidy. Ďalší reaktívni partneri môžu byť prepolyméry s merkaptánovými skupinami ako napríklad kvapalné tiokol-polyméry. Principiálne je možné epoxidové kompozície podľa vynálezu vytvrdiť aj anhydridmi karboxylových kyselín ako druhou reakčnou zložkou v dvojzložkovej formulácii lepidla.
Okrem v úvode spomenutých aplikácií je možné kompozície lepidla podľa vynálezu použiť aj ako zalievacie hmoty v elektropriemysle alebo elektronickom priemysle, ako die-attach-lepidlo v elektronike na lepenie súčiastok na dosky plošných spojov. Ďalšie možnosti aplikácie kompozícií podľa vynálezu sú matricové materiály pre kompozity ako napríklad kompozity spevnené vláknami.
Mimoriadne výhodná oblasť aplikácií lepidiel podľa vynálezu sú ale štrukturálne zlepenia vo výrobe automobilov.
Podľa profilu požiadaviek na lepidlo vzhľadom na jeho vlastnosti spracovania, flexibilitu, rázuvzdornosť, odolnosť proti nárazom a odštiepeniu alebo pevnosť v ťahu sa môžu meniť kvantitatívne pomery jednotlivých zložiek v relatívne širokých medziach. Typickými rozsahmi pre podstatné zložky sú:
• zložka A): od 5 do 25 % hmotn., výhodnejšie od 6 do 20 % hmotn.
• zložka B): od 5 do 30 % hmotn., výhodnejšie od 5 do 20 % hmotn.
·· ···· ·· ···· ·· • zložka C): od 10 do 60 % hmotn., výhodnejšie od 15 do 50 % hmotn., pričom sa táto zložka skladá z jednej alebo viacerých kvapalných a/alebo tuhých epoxidových živíc, pričom prípadne môže obsahovať aj nižšie molekulárne epoxidy ako reaktívne zrieďovadlá, • plnivá: od 10 do 40 % hmotn., • vytvrdzovacie zložky (pre termicky vytvrdzovateľné jednozložkové systémy): od do 10 % hmotn., výhodnejšie od 3 do 8 % hmotn., • urýchľovače: od 0,01 do 3 % hmotn., výhodnejšie od 0,1 do 0,8 % hmotn., • reologické pomocné prostriedky (tixotropné prostriedky): od 0,5 do 5 % hmotn.
Ako už bolo v úvode spomínané, požiadavky na moderné štruktúrne lepidlá vo výrobe vozidiel sa neustále ďalej zvyšujú, pretože stále viac súčastí aj nosnej povahy sa spája lepením. Ako bolo už uvedené v článku od G. Kôtting a S.Singh, „Požiadavky na lepidlá pre štruktúrne spojovanie vo výrobe karosérií“, Adhesion 1988, zošit 9, strana 19 až 26, musia lepidlá spĺňať na strane jednej praktické aspekty výroby, k tomuto patria automatizovateľné spracovanie v krátkych cykloch taktu, priľnavosť na naolejovaných plechoch, priľnavosť na rôznych druhoch plechov ako aj kompatibilita s procesnými podmienkami lakovacej linky (odolnosť voči oplachovacím a fosfátovacím kúpeľom, vytvrditeľnosť počas vypaľovania základného náteru KTL, odolnosť voči následným operáciám lakovania a sušenia). Okrem toho musia moderné štruktúrne lepidlá aj vo vytvrdnutom stave spĺňať zvyšujúce sa vlastnosti pevnosti a tvarovateľnosti. K tomu patrí vysoká odolnosť voči korózii alebo tuhosť v ohybe štruktúrnych dielcov ako aj deformovateľnosť lepeného spoja mechanickým zaťažením. Pokiaľ možno vysoká tvarovateľnosť konštrukčných častí zaručuje značnú bezpečnostnú výhodu pri nárazovom zaťažení (crash-správanie) pri nehode. Toto správanie je možné najlepšie zistiť stanovením rázovej energie pre vytvrdnutý lepený spoj, pričom želateľné prípadne požadované sú aj pri vysokých teplotách až do +90 °C ako aj najmä pri nízkych teplotách až do -40 °C dostatočne vysoké hodnoty rázovej energie prípadne energie odštiepenia. Pritom sa má dodatočne dosiahnuť pokiaľ možno vysoká pevnosť v ťahu a strihu. Obidve pevnosti musia byť dosiahnuté na množstve substrátov, najmä na naolejovaných plechoch, ako napríklad karosárskom oceľovom plechu, na oceľovom plechu pozinkovanom rôznymi metódami, na plechoch z rôznych hliníkových zliatin alebo aj na ·· ···· ·· ···· ·· • · · · · · · • ····· ··· • · · ··· ·· ···· ·· ·· e
- 14horčíkových zliatinách ako aj na oceľových plechoch povrstvených v procese coilcoating organickými povlakmi typu „Bonazinc“ alebo „Granocoat“. Ako bude ukázané na nasledujúcich príkladoch, kompozície lepidla podľa vynálezu spĺňajú tieto požiadavky prekvapivo vo veľmi vysokej miere.
Nasledujúce príklady majú bližšie ozrejmiť vynález. Pri kompozíciách znamenajú pritom všetky údaje o množstve hmotnostné diely, ak nie je uvedené inak.
Všeobecná výroba zložky A)
V dusíkovej atmosfére a za miešania sa nechá pri 140 °C počas 3 hodín reagovať karboxylovou skupinou zakončený poly(butadién-ko-akrylnitril) (Hycar CTBN 1300 X 13) s približne 10 molámym nadbytkom kvapalnej DGEBA-epoxidovej živice až po stálosť reakcie.
Všeobecná výroba reakčného produktu B)
V reakčnej nádobe s miešadlom a ohrevom v dusíkovej atmosfére pri 120 °C sa umiestni približne 1,85 ekvivalentu diizokyanatanu a následne sa pri 120 °C prikvapká jeden ekvivalent polyolu, reakcia pokračuje 3 hodiny pri 120 °C. Vzniknutý polyuretánový prepolymér zakončený izokyanatanovými skupinami sa nechá následne zreagovať so stechiometrickým nadbytkom polyfenolu, pričom polyfenol sa rýchlo pridá do reakčnej zmesi. Reakcia sa nechá prebiehať ďalšiu hodinu pri 120 °C. Následne sa do tejto reakčnej zmesi primieša kvapalný polyesterpolyol. Takto získaná zmes sa použije na výrobu lepidla.
Všeobecná výroba lepidla
V miešacom stroji sa zmiešajú pri izbovej teplote alebo prípadne pri 80 °C zložky A), B) ako aj kvapalná epoxidová živica a tuhá epoxidová živica za prídavku plnív, tvrdív, urýchľovačov a Teologických pomocných prostriedkov až do homogenity a následne a prípadne ešte v teplom stave naplní do skladovacích zásobníkov.
·· ·· ····
-15• · • · • · ·· ·
Príklady uskutočnenia vynálezu
t
Príklad 1
Podľa všeobecnej výroby reakčného produktu B) sa vyrobila zo 66,3 hmotnostných dielov Poly-THF-2000 (firma BASF), 10,3 hmotnostných dielov hexametylén-diizokyanatanu, 8,4 hmotnostných dielov rezorcínu a 15,0 hmotnostných dielov Dynacolu 7250 (polyester od firmy Huls) zložka B).
Zložka A) sa vyrobila hore uvedeným spôsobom z Hycaru CTBN 1300 X13 a kvapalnej DGEBA-živice. Výsledkom bola kompozícia s 40 % butylkaučukom a epoxidovou ekvivalentnou hmotnosťou 900, viskozitou pri 80 °C 200 Pa.s.
Príklady 2 až 3
Zo zložiek B) podľa príkladu 1, zložky A) ako aj kvapalnej DGEBA-živice (epoxidová ekvivalentná hmotnosť 189), plnív, dikyandiamidu ako tvrdiva ako aj urýchľovačov a hydrofóbnej kyseliny kremičitej ako tixotropného prostriedku ako aj prípadne termoplastického polymérneho prášku boli vyrobené kompozície lepidla podľa vynálezu. Zloženia sú zhrnuté v tabuľke 1.
Tabuľka 1 - Lepidlá podľa vynálezu
Príklad 2 3
zložka B) z príkladu 1 17,5 17,5
zložka A) 6,5 6,5
DGEBA-živica kvapalná 49,6 49,6
wollastonit 17,5 14,5
dikyandiamid 5,5 5,5
Fenuron 0,3
imidazol / DGEBA -adukt 0,5
polyvinylbutyral 3,0
kyselina kremičitá, hydrofóbna 3,0 3,0
wollastonit = plnivo kyselina kremičitá: Cabosil TS 720 (Cabot)
-16·· ···· ·· ···· • · • ·· • ·· • · · · • ·· • ··
V tabuľke 2 sú porovnané lepiaco-technické vlastnosti príkladov podľa vynálezu a lepiaco-technické vlastnosti lepidiel podľa stavu techniky. U lepidla porovnávacieho príkladu 1 sa jednalo o Betamate 1044/3 firmy Gurit Essex. Predpokladá sa, že toto lepidlo bolo vyrobené na základe náuky EP-A-0 308 664.
Tabuľka 2 - Lepiaco -technické vlastnosti
Príklad 2 3 Porovnávací príklad 1
Impact -40 °C [J] 13,1 9,6 3,3
Impact -20 °C [J] 16,5 11,5 2,6
Impact 0 °C [J] 19,6 13,7 4,4
Impact izbová teplota [J] 21,8 14,4 5,2
Impact 50 °C [J] 22,7 16,9 5,7
Impact 90 °C [J] 21,5 18,2 7,0
PŤS -40°C [MPa] 40,8 40,4 18,9
PŤS izbová teplota [MPa] 29,5 29,4 16,6
PŤS +90 °C [MPa] 18,3 16,5 13,2
500 h TSK 27,8 24,4 15,2
1000 h TSK 26,9 23,4 13,3
Impact: test nárazu a odštiepenia podľa ISO 11343 pri 2 m/s PŤS: pevnosť v ťahu a strihu podľa DIN 53283 na oceli 1403 hrúbka 1,5 mm TSK: test v soľnej komore podľa DIN 50021 kohézny zlom 100%, ak nie je uvedené inak
Ako je zrejmé z týchto výsledkov pokusov, je energia nárazu a odštiepenia podľa ISO 11343 u lepidiel podľa vynálezu mnohonásobne vyššia ako u lepidiel podľa stavu techniky. Najmä pri veľmi nízkych teplotách je energia nárazu a odštiepenia lepidiel podľa vynálezu zreteľne lepšia ako u lepidiel podľa stavu techniky bez toho, aby týmto bola negatívne ovplyvnená pevnosť v ťahu a strihu alebo správanie starnutím pri teste v soľnej komore.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY ·· ···· ·· ···· ···· ·· • · ·· ·
    1. Použitie kompozícií, ktoré obsahujú
    A) kopolymér s teplotou skleného prechodu minimálne -30 °C alebo nižšou a so skupinami reaktívnymi s epoxidmi alebo reakčný produkt tohto kopolyméru s polyepoxidom, ako aj
    B) reakčný produkt polyuretánového prepolyméru a polyfenolu alebo aminofenolu, ako aj
    C) minimálne jednu epoxidovú živicu, ako štruktúrneho lepidla s dobrou odolnosťou voči nárazom pri nízkych teplotách.
  2. 2. Použitie kompozícií podľa nároku 1, kde kopolymér zložky A) je kopolymér na báze butadiénu.
  3. 3. Použitie kompozícií podľa nároku 2, kde kopolymér zložky A) je karboxylovou skupinou zakončený kopolymér na báze butadién-akrylnitrilu, butadiénestery kyseliny (met)akrylovej, kopolymér butadién-akrylnitril-styrén alebo kopolymér butadién-(met)akrylát-styrén.
  4. 4. Použitie kompozície podľa nároku 1, kde kopolymér zložky A) je polymér jadro-obal, ktorého polymér jadra je diénový polymér alebo (met)akrylátový polymér s teplotou skleného prechodu -30 °C alebo nižšou a prípadne môže byť zosieťovaný s od 0,01 do 5 % hmotn. diolefinického komonoméru a ktorého polymér obalu má teplotu skleného prechodu 60 °C alebo vyššiu a je zložený z monomérov zo skupiny alkyl(met)akrylát, (met)akrylnitril, (metyl)-styrén a olefinicky nenasýtené karboxylové kyseliny alebo anhydridy karboxylových kyselín alebo ich zmesi.
  5. 5. Použitie kompozícií podľa minimálne jedného z predchádzajúcich nárokov, kde ako zložka A) je použitý adukt epoxidovej živice a kopolyméru podľa nároku 2 až 4.
    • · · ·· «··· ·· ···· ·· • · · · ···· ·· ··
  6. 6. Použitie kompozícií podľa minimálne jedného z predchádzajúcich nárokov, kde ako zložka B) je použitá zlúčenina všeobecného vzorca I
    R1-[X-(C=O)-NH-R2-NH-(C=O)-Y-R3-(Z)m]n (D kde m = 1 alebo 2, n = 2 alebo 3,
    R1 je zvyšok polyalkylénglykolu po odstránení funkčných skupín (hydroxylovej alebo aminovej skupiny),
    R2 je C6- až Cu-alkyl, aryl, aralkyl (zvyšok diizokyanatanu po odstránení izokyanatanových skupín),
    X, Y je -0-, -S- alebo -NR4-, pričom R4 = H alebo Cr až C^alkyl alebo fenyl,
    R3 je karbocyklicko-aromatický alebo aralifatický m+1-mocný zvyšok so skupinami Z viazanými priamo na aromatický kruh a Z = -OH alebo -NHR4 (zvyšok polyfenolu alebo aminofenolu po odstránení funkčných skupín po odstránení izokyanatanových skupín).
  7. 7. Použitie kompozície podľa nároku 1 až 6, kde zložka B) podľa nároku 6 je rozpustená v kvapalnom polyepoxide.
  8. 8. Použitie kompozície podľa nároku 1 až 5, kde zložka B) podľa nároku 6 reaguje so stechiometrickým nadbytkom polyepoxidu.
  9. 9. Použitie kompozície podľa minimálne jedného z predchádzajúcich nárokov, kde dodatočne k zložkám A), B) a C) obsahuje
    D) latentné tvrdivo zo skupiny dikyandiamid, guanamíny, guanidíny, aminoguanidíny, tuhé aromatické diamíny a/alebo urýchľovač tvrdnutia ako aj
    E) prípadne zmäkčovadlo, reakčné zried’ovadlo, reologické pomocné prostriedky, plnivá, zmáčadlá a/alebo prostriedky na ochranu proti starnutiu a/alebo stabilizátory.
  10. 10. Použitie kompozícií podľa minimálne jedného z predchádzajúcich nárokov ako vysoko pevného, rázuvzdorného štruktúrneho lepidla vo výrobe automobilov, lietadiel alebo koľajových vozidiel s energiou nárazu a odštiepenia minimálne 5 J pri -20 °C podľa ISO 11343.
  11. 11. Použitie kompozícií podľa nároku 10 na výrobu kompozitov, ako sú zalievacie hmoty v elektropriemysle prípadne elektronickom priemysle ako aj ako sú die-attach-lepidlá pri výrobe plošných spojov v elektronickom priemysle.
  12. 12. Kompozície použité ako lepidlo, vyznačujúce sa tým, že dodatočne k zložkám A), B) a C) podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov obsahuje
    D) latentné tvrdivo zo skupiny dikyandiamid, guanamíny, guanidíny, aminoguanidíny, tuhé aromatické diamíny a/alebo urýchľovač tvrdnutia,
    E) prípadne zmäkčovadlo, reakčné zried’ovadlo, reologické pomocné prostriedky, plnivá, zmáčadlá a/alebo prostriedky na ochranu proti starnutiu a/alebo stabilizátory,
    F) polyesterpolyol s molekulovou hmotnosťou v rozsahu od 400 do 5000, ako aj
    G) prípadne termoplastický polymérny prášok.
  13. 13. Spôsob vytvrdzovania zložiek A), B), C), D), E), prípadne F) ako aj prípadne G) podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje zohriatie kompozície na teplotu od 80 °C do 210 °C, výhodnejšie od 120 °C do 180 °C.
  14. 14. Spôsob lepenia kovových a/alebo kompozitových materiálov, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje nasledovné podstatné kroky:
    • nanesenie kompozície lepidla podľa nároku 12 na minimálne jeden povrch spojovaného substrátu prípadne po predchádzajúcom čistení a/alebo úprave povrchu • spojenie dielcov • prípadne predželírovanie kompozície lepidla • vytvrdnutie zlepeného spoja zohriatím dielcov na teplotu v rozsahu od 80 °C do 210 °C, výhodnejšie od 120 °C do 180 °C.
SK863-2001A 1998-12-19 1999-12-10 Shock-resistant epoxide resin compositions SK8632001A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19858921A DE19858921A1 (de) 1998-12-19 1998-12-19 Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
PCT/EP1999/009732 WO2000037554A1 (de) 1998-12-19 1999-12-10 Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK8632001A3 true SK8632001A3 (en) 2001-11-06

Family

ID=7891881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK863-2001A SK8632001A3 (en) 1998-12-19 1999-12-10 Shock-resistant epoxide resin compositions

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6776869B1 (sk)
EP (1) EP1155082B1 (sk)
JP (1) JP2002533511A (sk)
KR (1) KR20010093854A (sk)
CN (1) CN1330684A (sk)
AR (1) AR021895A1 (sk)
AT (1) ATE277117T1 (sk)
AU (1) AU1975700A (sk)
BR (1) BR9916372A (sk)
CA (1) CA2355611A1 (sk)
CZ (1) CZ20012245A3 (sk)
DE (2) DE19858921A1 (sk)
ES (1) ES2228147T3 (sk)
HU (1) HUP0104671A2 (sk)
PL (1) PL349508A1 (sk)
SK (1) SK8632001A3 (sk)
TR (1) TR200101730T2 (sk)
WO (1) WO2000037554A1 (sk)
ZA (1) ZA200104980B (sk)

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040181013A1 (en) * 1998-10-06 2004-09-16 Henkel Teroson Gmbh Impact resistant epoxide resin compositions
ATE267237T1 (de) * 2000-04-10 2004-06-15 Henkel Kgaa Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen
DE10062009A1 (de) * 2000-12-13 2002-07-04 Henkel Teroson Gmbh Mehrschichtige Sandwich-Materialien mit organischen Zwischenschichten auf Epoxidbasis
US6787579B2 (en) 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US6887914B2 (en) 2001-09-07 2005-05-03 L&L Products, Inc. Structural hot melt material and methods
US6793274B2 (en) * 2001-11-14 2004-09-21 L&L Products, Inc. Automotive rail/frame energy management system
EP1456286B1 (en) 2001-12-21 2012-06-13 Henkel AG & Co. KGaA Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
EP1359202A1 (de) 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
US20040053055A1 (en) * 2002-07-03 2004-03-18 Robinson John W. Rubber toughened epoxy resins for resin infusion processing, methods of using the resins and articles made therefrom
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
US20040204551A1 (en) * 2003-03-04 2004-10-14 L&L Products, Inc. Epoxy/elastomer adduct, method of forming same and materials and articles formed therewith
DE10312815A1 (de) * 2003-03-22 2004-10-07 Henkel Kgaa Verfahren zum Kontaminationstoleranten Kleben von Fügeteilen
US7125461B2 (en) * 2003-05-07 2006-10-24 L & L Products, Inc. Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US7071263B2 (en) * 2003-05-19 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesives and bonded substrates
US7199165B2 (en) * 2003-06-26 2007-04-03 L & L Products, Inc. Expandable material
US7557168B2 (en) * 2003-07-07 2009-07-07 Dow Global Technologies, Inc. Applying adhesive stream of epoxy resin, rubber modified epoxy resin and capped isocyanate prepolymer
JP5319886B2 (ja) * 2003-07-07 2013-10-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 接着性エポキシ組成物及びその適用方法
JP2005042086A (ja) * 2003-07-07 2005-02-17 Nitto Denko Corp ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物、被膜形成材料、及び電子部品用接着剤
EP1498441A1 (de) * 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
DE10357355A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Henkel Kgaa 2 K Klebstoffe für den Fahrzeugbau
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor
ATE352576T1 (de) * 2004-03-12 2007-02-15 Dow Global Technologies Inc Epoxidharz klebstoffzusammensetzung
DE102004013845B3 (de) * 2004-03-20 2005-11-03 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch das Bundesministerium der Verteidigung, dieses vertreten durch das Bundesamt für Wehrtechnik und Beschaffung Vorrichtung und Verfahren zum Auftragen von Klebstoff
US20050230027A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 L&L Products, Inc. Activatable material and method of forming and using same
EP1602702B2 (en) † 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
US8070994B2 (en) 2004-06-18 2011-12-06 Zephyros, Inc. Panel structure
US7649060B2 (en) * 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
US8029889B1 (en) 2004-12-03 2011-10-04 Henkel Corporation Prepregs, towpregs and preforms
EP1695990A1 (en) 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
DE102005018671B4 (de) * 2005-04-21 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähe Epoxidharz-Zusammensetzungen
DE602005020260D1 (de) * 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
US7875149B2 (en) 2005-06-08 2011-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft adhesive
US8551620B2 (en) 2005-06-08 2013-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer aircraft adhesive
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
CN101287794A (zh) 2005-08-24 2008-10-15 亨克尔两合股份公司 具有改进的耐冲击性的环氧组合物
US8475694B2 (en) 2005-10-25 2013-07-02 Zephyros, Inc. Shaped expandable material
JP4870447B2 (ja) * 2006-02-22 2012-02-08 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用インクジェットインク、カラーフィルタ、およびそれらの製造方法、ならびにそれらを用いた液晶表示装置
DE102006012550A1 (de) * 2006-03-18 2007-09-20 Degussa Gmbh Verwendung einer substituierten Guanidin-Verbindung sowie deren Salze oder Hydrate als Härter für Epoxidharze
US8288447B2 (en) * 2006-06-07 2012-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Foamable compositions based on epoxy resins and polyesters
EP1876194A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-09 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzung geeignet zum Verkleben von beschichteten Substraten
PL2049611T3 (pl) * 2006-07-31 2019-04-30 Henkel Ag & Co Kgaa Utwardzalne kompozycje klejowe oparte na żywicach epoksydowych
WO2008045270A1 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Pumpable epoxy paste adhesives resistant to wash-off
US20080265516A1 (en) * 2006-11-08 2008-10-30 Zephyros, Inc. Two stage sealants and method of forming and/or using the same
US20080105992A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Zephyros Mixed masses sealant
WO2008076146A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Dow Global Technologies Inc. Composition useful as an adhesive for installing vehicle windows
WO2008127923A2 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Heat-resistant structural epoxy resins
WO2008127925A2 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
KR101282624B1 (ko) * 2007-05-22 2013-07-12 주식회사 유니테크 일액형 강판보강제 실러 조성물
EP2344561B1 (en) * 2007-06-20 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Crash durable epoxy adhesives with very low sensitivity to temperature variations
BRPI0813070B1 (pt) * 2007-07-23 2020-10-13 Dow Global Technologies Inc composição de duas partes e método para colar dois ou mais substratos juntos
CN101821333A (zh) * 2007-07-26 2010-09-01 汉高公司 可固化的环氧树脂基粘合剂组合物
EP2181156A1 (en) * 2007-08-17 2010-05-05 Dow Global Technologies Inc. Two part crash durable epoxy adhesives
US20090099312A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Carl Duane Weber Amine terminated tougheners for epoxy resin based adhesives and materials
US20090104448A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Preformed adhesive bodies useful for joining substrates
MX2010004855A (es) * 2007-10-30 2010-06-30 Henkel Ag & Co Kgaa Adhesivos de pasta epoxi resistentes al lavado.
EP2062928A1 (de) * 2007-11-21 2009-05-27 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsverbesserer für Epoxidharzzusammensetzungen
DE102007059183A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Verstärkung, Dämmung, Dämpfung und/oder Abdichtung von Hohlbauteilen
WO2009094295A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Structural epoxy resin adhesives containing epoxide-functional, polyphenol-extended elastomeric tougheners
DE502008001517D1 (de) * 2008-01-30 2010-11-25 Sika Technology Ag Auswaschbeständige hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe
DE102008009371A1 (de) 2008-02-14 2009-08-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
JP2011516694A (ja) * 2008-04-11 2011-05-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 一液型エポキシ系構造用接着剤
DE102008023276A1 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbinden von Rohren mit thermisch härtbaren Klebstoffen
EP2135909B1 (en) 2008-06-12 2018-01-10 Henkel IP & Holding GmbH Next generation, highly toughened two part structural epoxy adhesive compositions
DE102008034105A1 (de) 2008-07-21 2010-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbinden von Rohren mittels einer Hülse und einem thermisch expandierbaren Klebstoff
JP5395904B2 (ja) * 2008-08-11 2014-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フェノールとヒドロキシ末端化アクリレートまたはヒドロキシ末端化メタクリレートとでキャップされたエラストマー型強化剤を含有する一液型構造用エポキシ樹脂接着剤
US8668804B2 (en) * 2008-08-22 2014-03-11 Dow Global Technologies Llc Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures
CN101818037B (zh) * 2009-02-27 2014-12-31 汉高（中国）投资有限公司 一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法
DE102009028180A1 (de) 2009-08-03 2011-02-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Befestigen eines Magneten auf oder in einem Rotor oder Stator
EP2473573B1 (en) 2009-08-31 2018-06-13 Cytec Technology Corporation High performance adhesive compositions
KR101727345B1 (ko) 2009-09-11 2017-04-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 및 경화된 접착제 조성물
US9528035B2 (en) 2009-09-11 2016-12-27 3M Innovative Properties Company Curable and cured adhesive compositions
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
BR112012010469A2 (pt) 2009-11-05 2016-03-08 Dow Global Technlogies Inc adesivo estrutural e metodo para aplicar adesivo estrutural
DE102009054999A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Verbundbauteil
DE102010004792A1 (de) 2010-01-16 2011-07-28 Aktiebolaget Skf Verfahren zum Festlegen eines Lagerrings an oder in einem Bauteil
CN103153604B (zh) 2010-03-04 2016-04-13 泽菲罗斯公司 结构复合层压板
MX2013003295A (es) 2010-09-23 2013-05-22 Henkel Corp Composicion epoxica resistente a vapor quimico.
GB201016530D0 (en) 2010-09-30 2010-11-17 Zephyros Inc Improvements in or relating to adhesives
EP2436712A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-04 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen
CN103221450B (zh) 2010-11-12 2016-01-20 3M创新有限公司 可固化组合物
WO2012064717A2 (en) 2010-11-12 2012-05-18 3M Innovative Properties Company Curable and cured compositions
DE102011003915A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Aktiebolaget Skf Dichtungsanordnung
DE102011005500A1 (de) 2011-03-14 2012-09-20 Aktiebolaget Skf Lagerring eines Gleit- oder Wälzlagers
KR20160034330A (ko) * 2013-07-24 2016-03-29 블루 큐브 아이피 엘엘씨 경화성 조성물
CN105722933A (zh) 2013-07-26 2016-06-29 泽费罗斯股份有限公司 热固性粘合膜的改进或涉及它的改进
JP6560617B2 (ja) 2013-10-29 2019-08-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
CN107001770B (zh) 2014-12-15 2020-09-25 泽菲罗斯公司 包含共聚酰胺和具有聚酰胺和聚醚嵌段的嵌段共聚物的环氧组合物
DE102014226826A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxidharz-Zusammensetzung
US11254846B2 (en) 2017-05-02 2022-02-22 Lg Chem, Ltd. Two part adhesive composition
GB2599165B (en) * 2020-09-29 2022-09-28 Henkel Ag & Co Kgaa Hybrid epoxy composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3864484D1 (de) 1987-08-26 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Modifizierte epoxidharze.
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
EP0338985B1 (de) * 1988-04-18 1994-05-18 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
US4962138A (en) 1988-05-27 1990-10-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Reactive hot melt structural adhesive
EP0353190B1 (de) 1988-07-28 1995-03-01 Ciba-Geigy Ag Flexibilisatorkombinationen für Epoxidharze
US5202390A (en) 1988-07-28 1993-04-13 Ciba-Geigy Corporation Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer
DE3827626A1 (de) 1988-08-10 1990-03-08 Teroson Gmbh Reaktiver schmelzklebstoff
KR100193147B1 (ko) * 1990-03-30 1999-06-15 월터클라웨인, 한느-피터 위트린 개질된 에폭시 수지
US5789482A (en) 1990-03-30 1998-08-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound
WO1993000381A1 (de) 1991-06-26 1993-01-07 Teroson Gmbh Reaktiver schmelzklebstoff
US5290857A (en) 1991-09-04 1994-03-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Epoxy resin adhesive composition
JP3655646B2 (ja) 1993-05-24 2005-06-02 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR9916372A (pt) 2001-09-18
KR20010093854A (ko) 2001-10-29
AU1975700A (en) 2000-07-12
PL349508A1 (en) 2002-07-29
EP1155082A1 (de) 2001-11-21
ES2228147T3 (es) 2005-04-01
US6776869B1 (en) 2004-08-17
CZ20012245A3 (cs) 2001-11-14
WO2000037554A1 (de) 2000-06-29
ZA200104980B (en) 2002-09-18
EP1155082B1 (de) 2004-09-22
CA2355611A1 (en) 2000-06-29
DE19858921A1 (de) 2000-06-21
CN1330684A (zh) 2002-01-09
ATE277117T1 (de) 2004-10-15
AR021895A1 (es) 2002-08-07
TR200101730T2 (tr) 2001-10-22
HUP0104671A2 (hu) 2002-03-28
DE59910606D1 (de) 2004-10-28
JP2002533511A (ja) 2002-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK8632001A3 (en) Shock-resistant epoxide resin compositions
SK4562001A3 (en) Impact-resistant epoxide resin compositions
US6884854B2 (en) Composition of epoxy resin, low glass transition temperature copolymer, latent hardener and carboxy-terminated polyamide and/or polyamide
US20040181013A1 (en) Impact resistant epoxide resin compositions
US8088245B2 (en) Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
US10435600B2 (en) Epoxy resin compositions for pre-gel ovens
KR20100016407A (ko) 내열 구조 에폭시 수지
US11505695B2 (en) Epoxy composition containing copolyamide and block copolymer with polyamide and polyether blocks
KR20110045046A (ko) 페놀 및 하이드록시-종결 아크릴레이트 또는 하이드록시-종결 메타크릴레이트로 캡핑된 엘라스토머 강인화제를 함유하는 1-파트 에폭시 수지 구조 접착제
JP2014185256A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP7214418B2 (ja) 接着性が向上した一剤熱硬化性エポキシ接着剤
JP2021525811A (ja) 一液型エポキシ接着剤混合物を使用する接合方法
CN111372967A (zh) 具有高储存稳定性的热固化环氧树脂组合物
DE10017784A1 (de) Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
CN112969738A (zh) 改进的结构粘结粘合剂
MXPA01006013A (en) Shock-resistant epoxide resin compositions
MXPA01003482A (en) Impact-resistant epoxide resin compositions