CN101287794A - 具有改进的耐冲击性的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作粘合剂的组合物和更特别地涉及具有改进的抗冲击性和对油状金属基底具有良好粘合性的热固化的环氧基粘合剂组合物的制备方法。

Description

具有改进的耐冲击性的环氧组合物
技术领域
本发明涉及可用作粘合剂的组合物，和更特别地涉及具有改进的耐冲击性和/或对油状金属基底具有良好粘合性的环氧基粘合剂组合物的制备方法。
背景技术
在制备和使用宽泛的各种环氧基组合物和其他树脂与添加剂的领域中公开了许多组合物和方法，以便努力改进在粘合、填充和制造复合结构可用的粘合剂的膨胀、耐冲击性和其他关键性能。例如，公开了配制粘合剂组合物中的各组分和使用该组合物粘合各种基底到彼此上并提供结构增强的专利包括美国专利Nos.5290857、5686509、5334654、6015865、5278257、6884854和6776869和美国专利申请公布No.2005-0022929。尽管如此，但在制备高冲击环氧基粘合剂方面还存在严重的问题，例如在低温下的剥离强度的保留率和冲击剥离性能差且对油状金属表面的粘合性差。
发明内容
我们已发现，可通过混合具有核壳结构的橡胶颗粒、至少一种辅助抗冲改性剂/增韧剂(例如通过使环氧树脂与胺封端的聚醚反应而获得的环氧基预聚物)、额外的环氧树脂、能通过热活化的潜固化剂，和任选地填料(特别是板状填料和/或中空玻璃微球)、触变剂、着色剂、膨胀(发泡)剂或本领域已知的其他类型的助剂，从而制备预料不到地改进的粘合剂配方。当施加到基底或载体上并通过加热固化时，该粘合剂导致在宽泛的各种应用中可用的具有改进的冲击韧度和/或耐冲击性以及改进的低温剥离强度保留率的产品。在本发明的一个实施方案中，通过额外包括环氧树脂与含有螯合官能度的化合物的反应产物，提高固化的粘合剂对油状基底的粘合性。
具体实施方式
环氧树脂
一般地，每一分子具有至少约2个1，2-环氧基的许多聚环氧化物适合于作为制备本发明组合物的环氧树脂。聚环氧化物可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，所述聚缩水甘油醚通过在碱存在下使表氯醇或表溴醇与多元酚反应而制备。合适的多元酚例如是间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)-甲烷)、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。作为聚缩水甘油醚基础的其他合适的多元酚是可溶可熔酚醛树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
原则上合适的其他聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这种聚缩水甘油醚衍生于多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其他聚环氧化物是多羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
其他环氧化物衍生于烯键式不饱和脂环族化合物的环氧化产物或者衍生于天然油和脂肪。
尤其优选通过使双酚A或双酚F和表氯醇反应而衍生的液体环氧树脂。在室温下为液体的环氧树脂通常环氧当量为150-约480。
在室温下为固体的环氧树脂也可以使用或者替代使用，且同样可由多元酚与表氯醇获得；尤其优选熔点为45-130℃，优选50-80℃的基于双酚A或双酚F的那些。它们与液体环氧树脂的区别基本上在于其较高的分子量，其结果是它们在室温下可变为固体。固体环氧树脂的环氧当量通常为≥400。
典型地，组合物可含有约25-约55重量％(在一个实施方案中，为约30-约50重量％)的环氧树脂(除非另有说明，此处列出的所有浓度基于粘合剂组合物作为整体，以所讨论的组分的重量百分数计形式表达)。
核壳橡胶颗粒
具有核壳结构的橡胶颗粒是本发明组合物中的额外组分。这种颗粒通常具有被壳包围的由聚合物材料组成的核，所述聚合物材料具有弹性或橡胶性能(即玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)，所述壳由非弹性的聚合物材料(即玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)组成。例如，核可由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或更多种烯键式不饱和单体，例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似物的共聚物)，而壳可由一种或更多种单体的聚合物或共聚物组成，所述单体，例如是(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺和合适地具有高玻璃化转变温度的类似物。在壳中所使用的聚合物或共聚物可具有酸基，所述酸基通过形成金属羧酸盐(例如通过形成二价金属阳离子的盐)而离子交联。壳聚合物或共聚物也可通过使用每一分子具有两个或更多个双键的单体共价交联。其他橡胶状聚合物也可合适地用于核内，其中包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷、尤其交联的聚二甲基硅氧烷)。橡胶颗粒可由大于两层组成(例如，一种橡胶状材料的中心核可被不同橡胶状材料的第二核包围，或者橡胶状核可被不同组成的两种壳包围，或者橡胶颗粒可具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施方案中，所使用的橡胶颗粒由核和具有不同化学组成和/或性能的至少两个同心壳组成。核或壳或核和壳二者可被交联(例如离子或共价)，正如在例如美国专利No.5686509中所述(在此通过参考全文引入)。壳可被接枝在核上。含壳的聚合物可带有能与本发明组合物中的其他组分相互作用的一个或更多个不同类型的官能团(例如环氧基、羧酸基)。在其他实施方案中，壳不含能与组合物内存在的其他组分反应的官能团。
典型地，核包括约50-约95重量％的橡胶颗粒，而壳将包括约5-约50重量％的橡胶颗粒。
优选地，橡胶颗粒的尺寸相对小。例如，平均粒度可为约0.03-约2微米，或者约0.05-约1微米。在本发明的一些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径小于约500纳米。在其他实施方案中，平均粒度小于约200纳米。例如，核壳橡胶颗粒的平均直径可在约25-约200纳米范围内或者约50-约150纳米。
制备具有核壳结构的橡胶颗粒的方法是本领域中众所周知的，且公开于例如美国专利Nos.3985703、4180529、4315085、4419496、4778851、5223586、5290857、5534594、5686509、5789482、5981659、6111015、6147142和6180693、6331580及公布的美国申请2005-124761中，其中的每一篇在此通过参考全文引入。具有核壳结构的橡胶颗粒还获自于数种商业来源。下述核壳橡胶适合于在本发明中使用，例如以商品名GENIOPERL获自于Wacker Chemie粉末形式的核壳颗粒，其中包括GENIOPERL P22、P23、P52和P53，它们被供应商描述为聚硅氧烷含量为约65重量％、通过差示扫描式量热法/动态热机械分析(DSC/DMTA)测量的软化点为约120℃和初级粒度为约100纳米的具有交联的聚硅氧烷核、环氧官能化的聚甲基丙烯酸甲酯壳，以商品名PARALOID获自罗姆和哈斯公司(Rohm&Haas)的核壳橡胶颗粒，尤其PARALOID EXL 2600/3600系列产品，它们是含有苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝在其上的聚丁二烯核且平均粒度为约0.1-约0.3微米的接枝聚合物；以商品名DEGALAN获自Roehm GmbH或Roehm America，Inc.的核壳橡胶颗粒(例如，DEGALAN 4899F，它被报道为玻璃化转变温度为约95℃)；由Nippon Zeon以商品名F351销售的核壳橡胶颗粒；和由General Electric以商品名Blendex销售的核壳橡胶颗粒。
可以以母炼胶形式制备具有核壳结构的橡胶颗粒，其中橡胶颗粒分散在一种或更多种环氧树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚内。例如，典型地以含水分散体或乳液形式制备橡胶颗粒。这种分散体或乳液可与所需的环氧树脂或环氧树脂和水与通过蒸馏或类似方法除去的其他挥发性物质的混合物结合。在欧洲专利申请EP1632533中更详细地公开了制备这种母炼胶的一种方法，在此通过参考全文引入。例如，橡胶颗粒的含水胶乳可与在水中具有部分溶解度的有机介质接触，然后与在水中的部分溶解度低于第一有机介质的另一有机介质接触，分离水并提供橡胶颗粒在第二有机介质内的分散体。然后可将这种分散体与所需的环氧树脂和通过蒸馏或类似方法除去的挥发性物质混合，以提供母炼胶。在美国专利Nos.4778851和6111015中公开了制备具有在环氧树脂基体中稳定分散的核壳结构的橡胶颗粒的母炼胶的其他方法，其中每一篇在此通过参考全文引入。优选地，当通过在室温下静置老化母炼胶时，橡胶颗粒稳定地分散在环氧树脂基体内，即核壳橡胶颗粒保持独立的单独颗粒且很少或者没有颗粒聚集或颗粒从母炼胶中沉淀(沉降)。橡胶颗粒的壳可有利地被官能化，以改进母炼胶的稳定性，但在另一实施方案中，壳没有被官能化(即不含有当固化该组合物时，与粘合剂组合物中的其他组分(例如，环氧树脂或固化剂)反应的任何官能团)。
在环氧树脂基体内具有核壳结构的橡胶颗粒的尤其合适的分散体获自于Kaneka Corporation。
例如，可主要由诸如丁二烯之类的二烯、(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和腈类，例如丙烯腈，和/或当聚合或共聚时得到玻璃化转变温度低的聚合物或共聚物的任何其他单体原料形成核。可主要由(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和/或烯键式不饱和卤代烃，例如乙烯基氯和/或当聚合或共聚时得到玻璃化转变温度较高的聚合物的任何其他单体原料形成外壳。
核壳橡胶的平均粒度范围可以是0.07-10微米，例如0.1-5微米，或者0.1-10微米或0.2-2微米。
按照这一方式制备的核壳橡胶可分散在环氧基体或者酚类基体内。环氧基体的实例包括双酚A、F或S的二缩水甘油醚，或者双酚可溶可熔环氧树脂，和脂环族环氧树脂。酚树脂的实例包括双酚A基酚树脂(phenoxies)。
构成橡胶颗粒核的聚合物优选是由不小于50重量％选自由二烯单体(共轭二烯单体)和(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种单体和小于50重量％另一可共聚合的乙烯基单体(聚合形式)组成的弹性材料。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
合适的共轭二烯单体包括例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和类似物，在它们当中，尤其优选丁二烯。(甲基)丙烯酸酯单体可包括例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯和类似物，在它们当中尤其优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可单独或者以其中的两种或更多种的混合物形式使用。
基于制备核聚合物所使用的单体的总重量，共轭二烯单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的总量优选不小于50重量％，更优选不小于60重量％。
核聚合物可由不仅共轭二烯单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体，而且可由可与其共聚的一种或更多种乙烯基单体组成，可与共轭二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体包括，但不限于，选自由芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体组成的组中的单体。合适的芳族乙烯基单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘，和合适的乙烯基氰化物单体包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈和其他取代的丙烯腈。这些可单独或者以它们的结合物形式使用。
基于制备核聚合物所使用的单体的总重量，所使用的这些可共聚的乙烯基单体的用量优选小于50重量％，更优选小于40重量％。
为了调节交联度，可作为在合成核共聚物中的组分包含多官能单体。多官能团单体的实例包括含有两个或更多个碳碳双键的化合物，例如二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和类似物。基于制备核聚合物所使用的单体的总重量，所使用的多官能单体的用量典型地不高于10重量％，优选不高于5重量％，更优选不高于3重量％。
为了调节核聚合物的分子量或者核聚合物的交联程度，可使用链转移剂。例如，C5-C20的烷基硫醇可用于这一目的。基于核聚合物单体的总重量，所使用的链转移剂的用量典型地不高于5重量％，更优选不高于3重量％。
如前所述，聚硅氧烷橡胶可或者单独或者结合其他核聚合物用作核壳橡胶颗粒内的核聚合物。聚硅氧烷可以例如由二-烷基或芳基取代的甲硅烷氧基单元，例如二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基组成。可优选通过在聚合过程中使用与交联结构部分结合的多官能团烷氧基硅烷化合物，或者通过使在其内引入乙烯基反应性基团的硅烷化合物自由基反应或者视需要使用其他方法，将交联结构引入到聚硅氧烷内。
优选地，壳层所使用的聚合物组合物对环氧树脂具有足够的亲和力，以便所得橡胶状核壳颗粒可稳定地以初级颗粒形式分散在环氧树脂内。
含壳层的聚合物优选与构成橡胶颗粒核的聚合物接枝聚合以及基本上键合到其上。期望优选不小于70重量％，更优选不小于80重量％和仍更优选不小于90重量％构成壳层的聚合物共价键合到含颗粒核的聚合物上。
壳层聚合物可含有由对环氧树脂或者对固化剂具有反应性的单体衍生的部分或单元。包含在壳层聚合物内的反应性单体中的官能团优选是能与本发明的粘合剂组合物内存在的环氧树脂或者固化剂化学反应的那些。
构成壳层的聚合物优选是通过共聚选自(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物中的至少一种组分而获得的聚合物或共聚物。特别地当希望壳层在固化粘合剂组合物的时刻具有化学反应性时，从对环氧基或环氧固化剂具有高反应性的角度考虑，构成壳层的聚合物除了含有(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物和/或乙烯基氰化物化合物以外，还优选含有选自由具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸氨烷酯、(甲基)丙烯酸环氧基烷酯、环氧基烷基乙烯基醚、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和马来酰亚胺衍生物组成的组中的至少一种单体。
合适的(甲基)丙烯酸烷酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和类似物。合适的芳族乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和类似物。合适的乙烯基氰化物包括(甲基)丙烯腈和类似物。
具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯包括例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。合适的环氧基烷基乙烯基醚包括缩水甘油基乙烯基醚。合适的不饱和酸衍生物包括α，β-不饱和酸、α，β-不饱和酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸和巴豆酸。合适的(甲基)丙烯酰胺衍生物包括(甲基)丙烯酰胺(其中包括其N-取代的衍生物)。合适的马来酰亚胺衍生物包括马来酰亚胺。这些可单独或者结合使用。
在橡胶颗粒内核层∶壳层之比(以重量计)的范围优选为50∶50到95∶5，更优选60∶40到90∶10。
可通过本领域已知的任何方法，例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合和类似方法，生产具有核壳结构的橡胶颗粒。特别优选牵涉乳液聚合的方法。
在其中核壳橡胶颗粒以在环氧树脂内的母炼胶形式引入到粘合剂组合物内的本发明实施方案中，没有特别限制橡胶颗粒的浓度。制备母炼胶所使用的环氧树脂可以与单独引入到组合物内的环氧树脂相同或者不同。在一个实施方案中，本发明粘合剂组合物中的所有环氧树脂以母炼胶形式与核壳橡胶颗粒一起引入。假设在母炼胶内环氧树脂和橡胶颗粒的总量为100重量％，则核壳颗粒的含量可以是例如0.5-80重量％，优选1-70重量％，更优选3-60重量％，仍更优选20-40重量％。
在本发明的配方中，使用这些核壳橡胶使得可在配方内出现增韧，而与固化该配方所使用的一种或多种温度无关。也就是说，由于核壳橡胶导致的在配方内固有的两相分离，这例如与混溶或者部分混溶或者甚至在配方内互不混溶且可在与固化该配方所使用的那些不同的温度下硬化的液体橡胶相反，存在对基体性能最小的干扰，这是因为常常观察到在配方内的相分离在性质上基本上均匀。
另外，相对于固化的温度中性(neutrality)来说，可以实现可预测的增韧，这是因为它们基本上均匀分散。
认为以在环氧树脂内分散的相分离颗粒形式获自于Kaneka的许多核壳橡胶结构具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物制成的核，其中丁二烯是在核内的共聚物中的主要组分。在环氧树脂内分散的其他可商购的核壳橡胶颗粒的母炼胶包括GENIOPERL M23A(30重量％的核壳颗粒在基于双酚A二缩水甘油醚的芳族环氧树脂内的分散体；该核壳颗粒的平均直径为约100纳米且含有环氧官能的丙烯酸酯共聚物接枝在其上的交联的硅氧烷弹性体核；硅氧烷弹性体核占核壳颗粒的约65重量％)，它获自Wacker Chemie GmbH。
典型地，粘合剂组合物可含有约5-约25重量％(在一个实施方案中，约8-约20重量％)具有核壳结构的橡胶颗粒。可有利地在本发明中使用不同核壳橡胶颗粒的结合物。核壳橡胶颗粒可例如在它们各自的核和/或壳的粒度、玻璃化转变温度、在它们各自的核和/或壳内所使用的聚合物组成和它们各自壳的官能化等等方面不同。一部分核壳颗粒可以以母炼胶形式供应到粘合剂组合物上，其中颗粒稳定地分散在环氧树脂基体内，和另一部分可以以干燥粉末形式(即不具有任何环氧树脂或者其他基体材料)供应到粘合剂组合物上。例如，可使用平均粒径为约0.1-约10微米(更优选约0.2-2微米)的干燥粉末形式的第一类核壳颗粒和以约5-约50重量％的浓度在液体双酚A二缩水甘油醚的基体内稳定地分散且平均颗粒直径为约25-200纳米的第二类核壳颗粒二者制备该粘合剂组合物。第一类∶第二类核壳橡胶颗粒的重量比可以是例如约1.5∶1到约0.3∶1。由Nippon Zeon以商品名F351销售的核壳橡胶可例如用作第一类核壳橡胶颗粒，和由KanekaCorporation以商品名ACE MX120销售的核壳橡胶可例如用作第二类核壳橡胶颗粒源。
典型地，环氧树脂∶辅助抗冲改性剂/增韧剂(例如环氧基预聚物)和具有核壳结构的橡胶颗粒的结合重量的重量比不小于约0.2∶1至不大于约3∶1(例如，约0.5∶1到约2.5∶1或者约0.5∶1到约2∶1或者约0.5∶1到约1.5∶1)。
辅助抗冲改性剂/增韧剂(例如环氧基预聚物)∶橡胶颗粒的重量比典型地不小于约0.2∶1至不大于约5∶1(例如，约0.5∶1到约3∶1或者约1∶1到约3∶1或者约0.5∶1到约2∶1)。
辅助抗冲改性剂/增韧剂
预料不到地发现，通过向含有环氧树脂和前述核壳橡胶颗粒的固化组合物中引入一种或更多种不具有核壳结构的辅助的抗冲改性剂和/或增韧剂，可常常显著地改进这种组合物的冲击性能，特别是低温冲击性能。通常不可能通过简单地增加核壳橡胶颗粒的用量或者通过改变核壳橡胶颗粒的组成或其他特征来实现这种改进。
合适的辅助抗冲改性剂/增韧剂可选自宽泛范围的物质，但一般来说，这种材料在特性上是聚合物或低聚物，玻璃化转变温度低于20℃(更优选低于0℃或者低于-30℃或者低于-50℃)，且具有当通过加热固化组合物时能与本发明组合物中的其他组分反应的诸如环氧基、羧酸基、氨基和/或羟基之类的官能团(尽管或者辅助的抗冲改性剂/增韧剂可不含这种反应性官能团)。
通过使一种或更多种胺封端的聚合物，例如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物与一种或更多种环氧树脂反应获得的环氧基预聚物(此处有时称为“加合物”)代表尤其优选的一组辅助抗冲改性剂/增韧剂。可用于这一目的的环氧树脂可选自以上所述的环氧树脂，其中尤其优选多元酚，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚(例如，它的环氧当量为约150-约1000)。可合适地使用固体和液体环氧树脂的混合物。
由胺封端的聚醚制备这种环氧基预聚物是本领域众所周知的，且公开于例如美国专利Nos.5084532和6015865中，其中每一篇在此通过参考全文引入。一般来说，常常希望调节胺封端的聚醚∶环氧树脂之比，其反应使得相对于胺基存在过量的环氧基，以便胺基官能团完全反应(即环氧基预聚物基本上不含游离胺基)。
可使用双和三官能的胺封端的聚醚的混合物。同时含有氧亚乙基和氧亚丙基重复单元的胺封端的聚醚(例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中该共聚物具有嵌段、封端或无规结构)也可用作氨基封端的聚醚。优选地，氨基封端的聚醚每一分子含有至少两个胺基。优选地，胺基是伯胺基。氨基封端的聚醚优选是脂族的。
当使环氧树脂与胺封端的聚醚反应时，优选使用相对于氨基，过量的环氧基，以便氨基安全与环氧化物基反应。典型地，相对于胺封端的聚醚中的活性氢当量(AHEW)，存在1.5-10倍，例如3.5倍过量的环氧基。在制备本发明的组合物中，优选最初在第一阶段中制备环氧基预聚物组分。为此优选使环氧树脂与胺封端的聚醚c)在所需比值下反应。反应优选在高温下，优选在90-130℃下，例如在约120℃下发生例如3小时的持续时间段。
在制备环氧基预聚物中，可例如使用下述化合物：
1.具有下式的直链胺封端的聚氧亚乙基醚：
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2
其中n优选为17-27。
2.具有下式的直链胺封端的聚氧亚丙基醚：
Figure A20068003835000151
或其异构体，其中n优选5-100。它们可以以商品名
Figure A20068003835000152
(D-系列)获自Huntsman Chemical。这种胺封端的聚氧亚丙基醚的数均分子量可例如从约300变化到约5000。
3.具有下式的三官能的化合物：
Figure A20068003835000161
其中A是
Figure A20068003835000162
或者
Figure A20068003835000163
和x、y和z彼此独立地为1-40，和x+y+z优选＞6。这些三官能的化合物的代表性实例以商品名
Figure A20068003835000164
(T-系列)商购于Huntsman Chemical。这种物质的数均分子量典型地为约300-约6000。
4.氨基硅烷封端的聚合物，例如可被下述包括的那些：
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且选自氢、羟基、烷基、烷氧基、链烯基、链烯基氧基、芳基和芳氧基；R5和R6可以相同或不同，且选自氢、烷基和芳基；和X选自被杂原子隔开或者没有被杂原子隔开的亚烷基、亚链烯基、亚芳基；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚二烯；聚硅氧烷；和聚酰亚胺。
例如，可使用胺封端的硅氧烷例如下式包括的二氨基硅氧烷：
Figure A20068003835000171
其中R11和R12可以相同或不同，且选自亚烷基、亚芳基、氧化亚烷基、氧化亚芳基、亚烷基酯、亚芳基酯、亚烷基酰胺或亚芳基酰胺；R9和R10可以相同或不同，且选自烷基或芳基；R7和R8如上所定义，和n为1-1200。
以牌号KF857、KF858、KF859、KF861、KF864和KF880商购于信越化学株式会社(Shin-Etsu)的一些氨基改性的硅氧烷流体在此处是可用的。另外，Wacker Silicones在商业上提供以L650、L0651、L653、L654、L655和L656形式表示的一系列氨基官能的硅氧烷流体，和此处可使用的商品名为WACKER FINISH WR1600的氨基官能的聚二甲基硅氧烷。
在形成加合物中有用的其他氨基官能化硅烷或硅氧烷包括购自Degussa的Sivento分公司的材料，例如专用氨基官能的硅烷组合物(称为
Figure A20068003835000172
1126)、低聚二氨基硅烷体系(称为
Figure A20068003835000173
1146)、N-乙烯基苄基-N′-氨乙基-e-氨丙基聚硅氧烷(
Figure A20068003835000174
1175)、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(1189)、专用的氨基官能的硅烷组合物(称为
Figure A20068003835000176
1204)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(
Figure A20068003835000177
1411)、3-氨丙基甲基(mthyl)二乙氧基硅烷(
Figure A20068003835000178
1505)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(1506)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(
Figure A200680038350001710
AMEO)、专用氨基硅烷组合物(称为
Figure A200680038350001711
AMEO-T)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure A200680038350001713
DAMO)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure A200680038350001714
DAMO-T)和三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(称为
Figure A200680038350001715
TRIAMO)。
在本发明另一尤其优选的实施方案中，一种或更多种聚氨酯(此处所使用的术语“聚氨酯”包括聚脲、聚脲-氨基甲酸酯，以及聚氨酯)用作辅助抗冲改性剂/增韧剂。合适的聚氨酯包括a)异氰酸酯封端的预聚物和b)含羟基的环氧化物和/或每一分子具有一个或更多个酚基、苄基醇、氨基苯基或苄基氨基的化合物的反应产物(例如，在美国专利Nos.5278257和6776869、公布的美国申请2005-070634，和公布的加拿大申请2510486和2532215中所述的那些，其中的每一篇在此通过参考全文引入)。
尤其优选的聚氨酯包括酚封端的聚氨酯、聚脲和下式的聚脲-氨基甲酸酯：
Figure A20068003835000181
其中m为1或2，n为2-6，R1是在除去端基异氰酸酯、氨基或羟基之后的弹性体预聚物的n价基团，它可溶于或可分散于环氧化物树脂(例如，氨基、硫醇或羟基封端的聚氧亚烷基，例如聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇)内，X和Y彼此独立地为-O-或-NR3，这些基团中的至少一种必须是-NR3，R2是在分别除去酚羟基或氨基或者氨基和酚羟基这两种基团之后多酚或氨基苯酚的m+1价基团，和R3是氢、C1-C6烷基或苯酚。这种聚氨酯是本领域中已知的，且公开于例如美国专利No.5278257中，在此通过参考全文引入。这种聚氨酯的环氧树脂加合物也可在本发明中用作辅助的抗冲改性剂/增韧剂。
发现在本发明的组合物中作为辅助抗冲改性剂/增韧剂的尤其有效的另一类聚氨酯用下式表示：
Figure A20068003835000182
其中X1是O、S或NH；Y1是在除去反应性聚合物(例如，氨基、硫醇或羟基封端的聚氧亚烷基，例如聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇)的端基氨基、硫醇或羟基之后的n价基团；Y2是在除去异氰酸酯基之后的脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的二价基团，或者是在除去异氰酸酯基之后，脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲的三价基团；Y3是在除去氢氧化物和环氧化物基团之后，含有伯或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物基团；q为1、2或3；m为1或2；和n为2、3或4。这种聚氨酯是本领域中已知的，且公开于例如加拿大专利申请No.2510486中，在此通过参考全文引入。
除了前述聚氨酯和由胺封端的聚醚或氨基硅烷封端的聚合物与环氧树脂反应衍生的环氧基预聚物以外，还可使用在环氧粘合剂领域中已知的其他增韧剂或抗冲改性剂，或者作为前述聚氨酯和环氧基预聚物的替代物。一般来说，这种增韧剂和抗冲改性剂的特征在于玻璃化转变温度低于约0℃，优选低于约-30℃，甚至更优选低于约-50℃。这种增韧剂和抗冲改性剂的实例包括，但不限于：
丁二烯的环氧-反应性共聚物(特别是丁二烯与相对极性的共聚单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或丙烯酸烷酯的环氧反应性共聚物，例如以商品名HYCAR商购于Noveon的产品)与环氧树脂的反应产物(正如在例如美国专利申请公布No.US2003/0196753和美国专利No.6776869中所述，其中的每一篇在此通过参考全文引入)；
数均分子量典型地为约1000至约5000的酸酐(例如不饱和酸酐，例如马来酸酐)与二烯聚合物(例如液体1，4-顺式聚丁二烯)的加合物，其中包括例如以商品名POLYVEST由Degussa Corporation销售的加合物，以及这种加合物与环氧树脂的进一步的反应产物；
聚酯，其中包括例如无定形、结晶和/或半晶聚酯，其中包括通过缩合脂族和/或芳族二羧酸(或相应的烷酯或酸酐)与链长为C2-C20的二醇制备的饱和聚酯，其中该聚酯具有中等分子量(例如数均分子量为约1000-约20000)，例如由Degussa Corporation以商品名DYNACOLL销售的聚酯，和其中包括用羧酸和/或羟基端基官能化的聚酯，以及这种官能化的聚酯与环氧树脂的加合物；
二聚脂肪酸与环氧树脂的加合物(其中包括例如由ResolutionPerformance Products以商品名EPON 872销售的加合物，由CVCSpecialty Chemicals以商品名HYPOX DA 323(以前称为ERISYS EMDA3-23)销售的加合物，以及在美国专利No.5218063中所述的那些加合物，在此通过参考将其全文引入)；
含羟基的甘油三酯(例如蓖麻油)与环氧树脂的加合物(其中包括例如，由Resolution Performance Products以商品名HELOXY 505销售的加合物)；
聚硫化物与环氧树脂的加合物(其中包括例如由Akzo Nobel以商品名THIOPLAST EPS 350销售的加合物)；
胺封端的聚二烯，和二烯共聚物与环氧树脂的加合物；
嵌段共聚物，其中共聚物中的至少一种聚合物嵌段的玻璃化转变温度低于20℃(优选低于0℃或者低于-30℃或者低于-50℃)，例如聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段或其氢化衍生物，和共聚物中的至少-种聚合物嵌段的玻璃化转变温度高于20℃(优选高于50℃或者高于70℃)，例如聚苯乙烯嵌段或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，尤其含有聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段(优选玻璃化转变温度低于约-60℃)和/或一种或更多种聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(优选具有较高，即＞80％的间规结构)的嵌段共聚物，例如通过活性聚合方法(例如，在美国专利Nos.5677387、5686534和5886112中所述的方法，其中的每一篇在此通过参考全文引入)，使用硝基氧引发剂制备且由Arkema以商品名NANOSTRENGTH销售的SBM(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、MBM(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)和BM(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物，和在美国专利No.6894113中所述的嵌段共聚物，在此通过参考将其全文引入；
氨基或羟基封端的聚合物和羧酸酐的羧基官能化加合物，以及这种加合物与环氧树脂的进一步的反应产物(例如，在美国专利No.6884854和公布的美国专利申请2005-0215730中所述的那些，其中的每一篇在此通过参考全文引入)；
环氧基封端的聚醚，例如其中包括通过使聚亚烷基二醇中的羟基与表氯醇反应，用环氧基官能化的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的聚合物；
通过使化学计量过量的羧酸酐或二酸酐与二胺或多胺反应，然后进一步使过量的羧酸酐或羧酸基与至少一种多酚或氨基苯酚反应生产的苯酚封端和氨基苯基封端的产物，正如在例如公布的美国专利申请2004-0181013中所述，在此通过参考将其全文引入。
可使用不同的辅助抗冲改性剂/增韧剂的混合物。辅助抗冲改性剂/增韧剂在本发明的可固化组合物内的用量可显著地变化，但典型地为约0.1-约40重量％，例如约5-约35重量％。
典型地，例如粘合剂组合物可含有约5-约40重量％(在一个实施方案中，约10-约35重量％)的环氧基预聚物和/或聚氨酯。
根据本发明制备的固化的组合物能在-40℃到+90℃的温度范围内显示出高的T型剥离和冲击剥离强度。在固化状态下，这些粘合剂显示出许多最终用途，特别是在制造机动车和卡车中所需的柔性程度。可通过例如选择由各种官能度(双或三官能)和可变链长的胺封端的聚醚制备的环氧基预聚物，或者通过在制备环氧基预聚物中改变胺封端的聚醚相对于环氧树脂之比，从而调节树脂基体的柔性。通过使用环氧基预聚物、聚氨酯或其他辅助抗冲击改性剂/增韧剂结合具有核壳结构的橡胶颗粒，固化的粘合剂的抗冲击性能，特别是低温(例如在小于约-20℃下)抗冲击性能得到显著改进。
粘合促进剂
为了辅助改进固化的粘合剂对基底表面，特别是对被油状物质污染的金属基底表面(这种污染是在车辆组装操作中经常遇到的)的粘合性，可将环氧树脂和含有螯合官能团的化合物的一种或更多种反应产物(此处称为“螯合剂改性的环氧树脂”)加入到该组合物中。
这种反应产物包括在本领域中常常称为“螯合过氧化物”或“螯合环氧树脂”的那些物质。螯合官能团包括能或者通过本身或者与位于同一分子上的其他官能团配位，与二价或多价金属原子形成螯合键的那些官能团。合适的螯合官能团包括例如含磷的酸基(例如-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含硫的酸基(例如-SO3H)、氨基和羟基(尤其在芳环上彼此相邻的羟基)。可通过本领域中已知的方法进行这种反应产物的制备，例如在美国专利Nos.4702962和4340716、欧洲专利No.EP342035和日本专利文献Nos.JP58-063758和JP58-069265中所述的方法，其中的每一篇在此通过参考全文引入。环氧树脂和含螯合官能团的化合物的反应产物也可获自于商业来源，例如由Asahi Denka销售的ADEKA Resins EP-49-10N、EP-49-55C、EP-49-10、EP-49-20、EP-49-23和EP-49-25。典型地，组合物可含有约0.1-约3重量％的这种螯合改性的环氧树脂。
也可在本发明的组合物中使用具有金属螯合性能的其他化合物，以辅助提高固化的粘合剂对基底表面的粘合性，其中包括例如在美国专利申请公布No.2005-0129955中所述的粘合促进剂，在此通过参考全文引入。同样适合用作粘合促进剂的是由King Industries以商品名K-FLEX XM-B301销售的乙酰乙酸酯官能化的改性树脂。
固化剂
由于本发明的组合物优选是单份或单组分的组合物且在升高的温度下固化，因此它们还含有当加热粘合剂到远远地超过室温的温度下时，能实现某些粘合组分的交联或固化的一种或更多种固化剂(硬化剂)。也就是说，通过加热活化硬化剂。硬化剂可以催化方式起作用，或者在本发明的优选实施方案中，通过与一种或更多种粘合剂组分反应，直接参与固化过程。
可用作本发明的粘合剂组合物中的可热活化或潜硬化剂的例如是胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。可在硬化反应中化学计量量地包括硬化剂；然而，它们也可以是催化活性的。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，和更特别地，氰基胍(双氰胺)。可提及的合适的胍衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。
对于单组分的热固性粘合剂来说，选择标准当然是这些物质在室温下在树脂体系内的溶解度低，结果优选固体微细磨碎的硬化剂，特别优选双氰胺，从而确保组合物的良好储存稳定性。
除了或者替代以上提及的硬化剂以外，还可使用催化活性的取代脲。它们特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(monuron)、3-苯基-1，1-二甲基脲(fenuron)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(diuron)。原则上，也可使用催化活性的叔酰基-或烷基-胺，例如苄基二甲基胺、三(二甲氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但在许多情况下，它们在粘合剂体系内的溶解性太大，结果实现不了单组分体系可用的储存稳定性。各种咪唑衍生物，优选固体咪唑衍生物也可用作催化活性的促进剂。可提及的实例是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。尤其优选使用微细磨碎形式的所谓促进的双氰胺形式的硬化剂和促进剂的结合物。因此不需要单独添加催化活性的促进剂到环氧硬化体系内。
所使用的固化剂用量取决于许多因素，其中包括固化剂是否充当催化剂或者直接参与组合物的交联，在组合物内环氧基和其他反应性基团的浓度，所需的固化速度等等。典型地，组合物含有约0.5-约8wt％的固化剂。
其他添加剂
本发明的组合物也可含有已知的填料，例如各种粉碎或沉淀的白垩、石英粉末、氧化铝、白云石、碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、二氧化钛、热解法二氧化硅、碳黑、氧化钙、碳酸钙镁、重晶石，和特别是硅酸铝镁钙类型的硅酸盐类填料，例如硅灰石和绿泥石。典型地，本发明的组合物可含有约0.5-约10重量％的填料。
在本发明的一个实施方案中，组合物另外含有一种或更多种膨胀剂(在本领域中有时称为发泡剂)。所得粘合剂的可膨胀性能尤其可用于其中完全填充部件或元件内的间隙或空腔是关键的应用中，以便维持该部件或元件的最大的结构完整度。发泡的固化粘合剂具有改进的断裂韧度，从而赋予组件抗冲击性。若该组合物用作单份或单组分的组合物时，膨胀剂优选是潜膨胀剂，所述潜膨胀剂仅仅在加热到显著高于室温的温度下时(典型地，该温度是在还引发粘合剂固化时的范围内)才引起粘合剂膨胀或发泡。尽管可使用任何合适的膨胀剂，例如化学膨胀剂，例如偶氮化合物、肼和类似物，但尤其优选可膨胀微球。可膨胀微球通常包括包封一种或更多种挥发性物质，例如轻质烃或卤代烃的直径小的聚合物壳或泡。外壳在性质上通常具有热塑性，以允许当加热时微球软化并由于截留在壳内的物质挥发而导致膨胀。在壳中所使用的聚合物可以是直链、支链或交联，和可由例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯、腈类聚合物和类似物组成。典型地，可膨胀微球的平均粒度范围为约5-约100微米。合适的可膨胀微球以商品名DUALITE和EXPANCEL分别商购于Henkel Corporation(以前的Pierce&Stevens)和Casco Nobel。
在另一实施方案中，组合物另外含有一种或更多种板状填料，例如云母、滑石或粘土(例如高岭土)。优选地，板状填料是粉末或者粉碎形式的白云母。云母颗粒可具有例如相对高的长径比(例如约5-约15)、约10-约20磅/立方英尺的堆积密度，和/或约10-约100微米的中值粒径[D(V，0.5)，50％的样品小于这一数值和50％大于这一数值时的颗粒粒度值，也称为质量中值直径]。典型地，组合物可含有约0.1-约3重量％的云母。
在再一实施方案中，中空玻璃微球存在于组合物内。可商购的中空玻璃微球包括由明尼苏达采矿和制造公司(Minnesota Mining&Manufacturing)以商品名SCOTCHLITE销售的材料，其中合适的等级包括以牌号B38、C15、K20和VS 5500获得的那些。玻璃微球优选直径范围为约5-200微米和/或密度为约0.3-约0.5克/立方厘米。典型地，组合物可含有约0.5-约5重量％的中空玻璃微球。
本发明的粘合剂组合物也可含有其他常见的助剂和添加剂，例如增塑剂、反应性和/或非反应性稀释剂、流动助剂、偶联剂(例如硅烷)、粘合促进剂、润湿剂、增粘剂、阻燃剂、触变剂和/或流变控制剂(例如热解法二氧化硅、混合矿物触变剂)、老化和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或着色颜料。取决于相对于其加工性能、其柔性，所要求的硬化作用和粘合到基底上的粘合剂方面的粘合剂应用组成的要求，可在相对宽的极限内改变单独的组分的相对比例。
在一个实施方案中，组合物包括反应性稀释剂，例如单环氧化物(例如，烷基和链烯基取代的酚类的单缩水甘油醚)。典型地，组合物可含有最多15重量％(例如约0.5-约10重量％)的反应性稀释剂。
使用方法
本发明组合物适合于一起粘结由不同材料组成的部件，其中包括例如木材、金属、涂布或预处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料，例如片状模塑料和玻璃纤维和类似物。使用粘合剂结合的基底可以彼此相同或不同。它优选用于胶粘金属部件和尤其胶粘钢片，例如冷轧钢片。这些也可以是例如电镀、热浸渍镀敷、镀敷和/或锌/镍-涂布的钢片。该组合物特别可用于粘结表面被油状物质污染的基底，因为尽管存在这种污染，但将实现良好的粘合性。
本发明的组合物可通过本领域已知的任何技术施加到基底表面上。例如，可通过以珠状形式从机械手挤出到基底上或者通过机械施加方法，例如填缝枪，或者任何其他人工施加方式施加本发明的组合物，并且也可使用涡流(swirl)或液流(streaming)技术施加。涡流和液流技术使用本领域众所周知的设备，例如泵、控制体系、计量枪组件、遥控计量器件和施加枪。一般来说，粘合剂施加到待结合的基底之一或两个上。接触基底，以便粘合剂位于待一起粘结的基底之间。之后，加热粘合剂组合物到可热固化或潜固化剂引发含环氧树脂组合物固化时的温度。
本发明的组合物可沉积在金属形式的一侧上，即待粘合在一起的两个部件之一上。在一个实施方案中，配制粘合剂，以便充当热熔体；也就是说，在室温下为固体但当加热到高于室温的温度下时能转化成可泵送或可流动材料的粘合剂。在另一实施方案中，配制本发明的组合物，以便能在环境温度下或者略高的温度下流动或泵送到工作位置，这是因为在大多数应用中，优选确保仅仅加热粘合剂到最多尚未活化潜固化剂时的温度。熔融组合物可直接施加到基底表面上或者可允许熔融组合物流动到隔开待结合的基底的空间内，例如在边缘上安装凸缘的操作中。在再一实施方案中，配制组合物(通过包括微细分的热塑性塑料或者通过使用例如具有不同活化温度的多种固化剂)，以便在两个或更多个阶段中进行固化工艺(在第一温度下部分固化，在第二更高温度下完全固化)。优选就在沉积粘合剂物料之后立即将两部分连接在一起，从而将两个部件彼此临时粘结。
所得粘结体优选已经具有足够的强度，以便仍然未固化的粘合剂没有轻易被洗出，在例如若为了脱脂目的在洗涤浴内然后在磷酸盐浴内处理临时彼此粘结的金属片材的话，则可容易出现洗出。
最后优选在烘箱内，在比组合物施加到待粘结的部件上时的温度明显高的温度下和在固化剂和/或促进剂和/或潜膨胀剂(若存在的话)活化时的温度下或比它高的温度下(即在硬化剂的情况下，固化剂对粘合剂中的其他组分具有反应性时的最小温度；在膨胀剂的情况下，膨胀剂引起粘合剂发泡或膨胀时的最小温度)，固化组合物。固化优选在高于150℃的温度下，例如在160-190℃下进行约10-约60分钟。
一旦固化，则本发明的粘合剂组合物可在电学或电子工业中用作铸塑树脂或者在粘结组件到印刷电路板的电子学中作为管芯固定粘合剂(die a ttach adhesives)。该组合物进一步可能的应用是作为复合材料，例如纤维增强的复合材料用基体材料。本发明粘合剂的一种尤其优选的应用是在车辆结构，例如边缘凸缘(hem flange)中形成结构粘结体。
在其中组合物包括一种或更多种膨胀剂的本发明实施方案中，可使用粘合剂形成结构泡沫体，所述泡沫体起到加固并增强空腔、间隙、结构构件和类似物的作用。该组合物可承载或容纳在载体或容器或类似物内，以便布置或取向粘合剂，使得当加热诱导固化和发泡时它在一种或更多种特定的方向上膨胀。该组合物因此尤其可用于填充不规则形状的空间，因为与若不存在膨胀剂时出现的情况相比，组合物膨胀，结果与组合物附近处的基底表面的较大部分接触。发泡的固化组合物加固和/或增加车辆空腔和结构构件的能量吸收容量。
实施例
实施例1
组分                                    重量％
反应性稀释剂1                           6.5
环氧树脂/核壳橡胶共混物2                52.58
环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物3          27.81
硅烷4                                   0.19
螯合改性的环氧树脂5                     0.95
氧化钙                                  1.19
硅灰石填料6                             2.85
双氰胺7                                 4.27
中空玻璃微球8                           1.87
聚二甲基硅氧烷处理过的热解法二氧化硅9   0.95
触变剂10                                0.28
着色剂11                                0.28
促进剂12                                0.28
1CARDOLITE LITE 2513(Cardolite Corporation)
2KANEKA ACE MX120(25重量％纳米尺寸的核壳橡胶在双酚A的二缩水甘油醚基体内的母炼胶；Kaneka Corporation)
3根据美国专利No.6015865制备
4SILQUEST A-187J γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GE AdvancedMaterials)
5Adeka Resin EP-49-10N(环氧当量＝225；100％固体；AsahiDenka)
6Nyad 400 WOLLASTOCOAT
7AMICURE CG1200(Air Products)
8SCOTCHLITE VS 5500(3M)
9AEROSIL US202(Cabot)/CABOSIL TS-720(Degussa)
10SYLOTHIX 53(W.R.Grace)
11MONARCH 280碳黑(Cabot)
12AMICURE UR 1，1-二甲基-3苯基脲(Air Products)
实施例2-3
组分                                实施例实施例
                                    2(重量％)2(重量％)
反应性稀释剂1                       1.03     3.70
环氧树脂/核壳橡胶共混物2            55.50    54.00
环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物3      24.87    24.20
双氰胺4                             4.62     4.50
云母5                               1.03     1.00
硅灰石6                             10.28    10.00
聚二甲基硅氧烷处理过的热解法二      1.03     1.00
氧化硅7
触变剂8                             1.03     1.00
着色剂9                             0.30     0.30
促进剂10                            0.31     0.30
1CARDOLITE LITE 2513(Cardolite Corporation)
2KANEKA ACE MX-120(25重量％纳米尺寸的核壳橡胶在双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂基体内的母炼胶；Kaneka Corporation)
3根据美国专利No.6015865制备
4AMICURE CG1200(Air Products)
5白云母4K云母
6Nyad 400 WOLLASTOCOAT
7AEROSIL US202(Cabot)/CABOSIL TS-720(Degussa)
8SYLOTHIX 53(W.R.Grace)
9MONARCH 280碳黑(Cabot)
10AMICURE UR 1，1-二甲基-3苯基脲(Air Products)
实施例4
组分                            重量％
环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物1  30
环氧树脂/核壳橡胶共混物2        50
环氧树脂3                       10
反应性稀释剂4                   4
双氰胺                          4
Fenuron                         0.15
热解法二氧化硅                  2
1根据美国专利No.6015865制备
2KANEKA ACE MX-120(25重量％纳米尺寸的核壳橡胶在双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂基体内的母炼胶；Kaneka Corporation)
3EPON 828(Resolution Performance Products)
4CARDOLITE NC513(Cardolite Corporation)
实施例5
组分                            重量％
反应性稀释剂1                   6.5
环氧树脂/核壳橡胶共混物2        54
环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物3  26.8
硅烷4                           0.2
氧化钙                          1.5
硅灰石填料5                     3
双氰胺6                         4.5
中空玻璃微球7                   1.8
流变学控制剂8                   1
触变剂9                         0.3
着色剂10                        0.1
促进剂11                        0.3
1CARDOLITE LITE 2513(Cardolite Corporation)
225重量％纳米尺寸的核壳橡胶在双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂基体内的母炼胶，其中核主要是聚丁二烯/苯乙烯共聚物(KanekaCorporation)
3根据美国专利No.6015865制备
4SILQUEST A-187J γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GE AdvancedMaterials)
5Nyad 400 WOLLASTOCOAT
6AMICURE CG1200(Air Products)
7SCOTCHLITE VS 5500(3M)
8GARAMITE 1958(供应商Southern Clay Products描述为有机改性的硅酸盐或混合矿物触变剂)
9SYLOTHIX 53(W.R.Grace)
10MONARCH 280碳黑(Cabot)
11AMICURE UR 1，1-二甲基-3苯基脲(Air Products)
在于180℃下固化30分钟的各种样品上进行下述测试：
180度拉伸剥离
美国材料试验学会(ASTM)D1876
样品：喷砂软钢(GBMS)，1.00毫米的基底厚度
粘结线：0.25毫米
测试速度：200毫米/分钟
试验温度：环境温度、0、-10、-20、-30、-40℃
拉伸搭接剪切强度
美国材料试验学会(ASTM)D1002
样品：喷砂软钢(GBMS)，1.6毫米的基底厚度
粘结线：0.25毫米
测试速度：10毫米/分钟
试验温度：环境温度
楔形冲击
ISO(国际标准化组织)11343方法
样品：喷砂软钢(GBMS)，0.8毫米的基底厚度
粘结线：0.25毫米
试验温度：环境温度、-18、-19、-25℃和23、-20、-40℃
动态热机械分析(DMTA)
试验温度：-50到200℃
实施例4的组合物的拉伸剥离强度实际上在较低温度下增加。也就是说，该粘合剂甚至在-30和-40℃下显示出优良的剥离性能保留率。这一结果是预料不到的，因为同时含有胺封端的聚醚/环氧树脂反应产物和环氧树脂与CTBN的加合物的商业环氧基粘合剂在低于-30℃的温度下显示出拉伸剥离强度的显著下降。含有具有核壳结构的橡胶颗粒作为唯一的增韧剂的粘合剂(即不含有任何胺封端的聚醚/环氧树脂反应产物的粘合剂)在环境温度下显示出较低的拉伸剥离强度，且在较低温度下(低于-10℃)下拉伸剥离强度仍然进一步下降。
实施例4的组合物的拉伸搭接剪切强度值为35.7N/mm2，和在环境温度到-25℃的温度范围内，保留约60％其动态耐开裂性能(楔形冲击)。相反，同时含有胺封端的聚醚/环氧树脂增韧剂和环氧树脂/CTBN加合物增韧剂的两种商业环氧基粘合剂在相同的温度范围内仅仅保留约2-约6％其动态耐开裂性能。
实施例4的组合物当固化时的玻璃化转变温度为150℃，这通过动态热机械分析(DTMA)测量。该组合物在-40℃下显示出1.14季帕的模量。
实施例5的组合物在23、-20和-40℃下分别显示出32.5、33和26.5牛顿/毫米的冲击剥离强度。
实施例6-21
通过实施例6-21阐述本发明进一步的实施方案，其中具有核壳结构的两种不同类的橡胶颗粒与数种不同类型的辅助抗冲改性剂/增韧剂结合使用。除了表1所列的组分(其用量以重量份形式表达)以外，每一种实施例的组合物含有4重量份(pbw)CARDOLITE LITE-2513HP反应性稀释剂(Cardolite Corporation)、2pbw热解法二氧化硅、4pbw双氰胺和0.15pbw fenuron。该组合物在180℃下固化30分钟，并根据下述工序测试：
180度拉伸剥离强度
样品：丙酮擦拭过的软钢(MS)，0.8毫米的基底厚度
粘结线：0.25毫米
测试速度：200毫米/分钟
试验温度：环境温度
楔形冲击
ISO 11343方法
样品：丙酮擦拭过的软钢(MS)，0.8毫米的基底厚度
粘结线：0.25毫米
试验温度：环境温度至-40℃
实施例6、8、9、13-18和20-21的配方在室温下显示出尤其高的冲击强度，而实施例14和15的配方在-40℃下还具有尤其高的冲击强度。
Figure A20068003835000331
1KANEKA ACE MX-120(Kaneka Corporation)
2KANEKA ACE MX-156(Kaneka Corporation)
3EPON 828(Resolution Performance Products)
4根据美国专利No.6015865制备的环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物
5根据加拿大专利申请No.2510486的实施例1制备(用异佛尔酮二异氰酸酯封端然后进一步与三羟甲基丙烷二缩水甘油醚反应的聚四氢呋喃二醇)
6根据美国专利No.5278257所述的预聚物1A制备(用己二异氰酸酯封端然后进一步与二烯丙基双酚A反应的聚丙二醇)
7NANOSTRENGTH E21聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，在EPON 828环氧树脂内的浓度为20重量％(Arkema)
8具有伯羟基官能度和中等分子量的DYNACOIL 7210液体直链聚酯(Degussa)
9POLYVEST OC800低分子量的1，4-顺式-聚丁二烯的马来酸酐加合物(Degussa)
10THIOPLAST EP350双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂与约40％环氧封端的液体聚硫化物的混合物(Akzo Nobel)
11HYPOX DA323二聚酸改性的环氧树脂(CVC Specialty Chemical)。

Claims (27)

1.一种组合物，它包括：
A)至少一种环氧树脂；
B)具有核壳结构的橡胶颗粒；
C)至少一种辅助的抗冲击改性剂/增韧剂；和
D)至少一种热活化的潜固化剂。
2.权利要求1的组合物，它另外包括选自由板状填料、中空玻璃微球及其结合物组成的组中的至少一种填料。
3.权利要求1的组合物，它另外包括至少一种螯合改性的环氧树脂。
4.权利要求1的组合物，其中至少一种环氧树脂选自由双酚A和双酚F的二缩水甘油醚组成的组。
5.权利要求1的组合物，它包括约0.1-约3重量％的至少一种螯合改性的环氧树脂。
6.权利要求1的组合物，它包括至少一种取代胍的热活化的潜固化剂。
7.权利要求1的组合物，它包括约5-约25重量％具有核壳结构的所述橡胶颗粒。
8.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒具有由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体组成的核。
9.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒具有由(甲基)丙烯酸烷酯均聚物或共聚物组成的壳。
10.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒的平均直径为约25-约200纳米。
11.权利要求1的组合物，其中环氧树脂∶辅助抗冲击改性剂/增韧剂和具有核壳结构的橡胶颗粒的结合重量的重量比为约0.2∶1到约3∶1。
12.权利要求1的组合物，其中辅助抗冲改性剂/增韧剂∶橡胶颗粒的重量比为约0.2∶1到约5∶1。
13.权利要求1的组合物，它另外包括至少一种反应性稀释剂，所述反应性稀释剂是一种单环氧化物。
14.权利要求1的组合物，它包括约25-约55重量％的环氧树脂。
15.权利要求1的组合物，它包括约5-约40重量％的辅助抗冲击改性剂/增韧剂。
16.权利要求1的组合物，它包括约25-约55重量％的环氧树脂，约5-约40重量％的辅助抗冲击改性剂/增韧剂，和约5-约25重量％具有核壳结构的橡胶颗粒，其中环氧树脂∶辅助抗冲击改性剂/增韧剂和具有核壳结构的橡胶颗粒的结合重量的重量比为约0.2∶1到约3∶1，和辅助抗冲击改性剂/增韧剂∶橡胶颗粒的重量比为约0.2∶1到约5∶1。
17.权利要求1的组合物，其中具有核壳结构的橡胶颗粒中的至少一部分的平均直径为约25-约200纳米，且当与组合物中的其他组分，与由玻璃化转变温度不大于-40℃的1，4-丁二烯的聚合物或共聚物组成的核的橡胶颗粒结合时，稳定地分散在由环氧树脂组成的母炼胶内。
18.权利要求1的组合物，其中所述至少一种辅助抗冲击改性剂/增韧剂选自由通过使一种或更多种胺封端的聚合物与一种或更多种环氧树脂反应而获得的环氧基预聚物组成的组。
19.权利要求1的组合物，其中所述至少一种辅助抗冲击改性剂/增韧剂选自由异氰酸酯封端的预聚物和含羟基的环氧化物的反应产物组成的组。
20.权利要求1的组合物，其中所述至少一种辅助抗冲击改性剂/增韧剂选自由异氰酸酯封端的预聚物和每分子具有一个或更多个酚基、苄基醇、氨基苯基或苄基氨基的化合物的反应产物组成的组。
21.权利要求1的组合物，其中所述至少一种辅助抗冲击改性剂/增韧剂选自由聚苯乙烯-1，4-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物组成的组。
22.权利要求1的组合物，其中所述至少一种辅助抗冲击改性剂/增韧剂选自由二聚脂肪酸与环氧树脂的加合物组成的组。
23.权利要求1的组合物，其中所述至少一种辅助抗冲击改性剂/增韧剂是玻璃化转变温度低于-30℃且含有选自由环氧基、羧酸基、氨基和羟基组成的组中的一个或更多个官能团的聚合或低聚材料。
24.制备复合制品的方法，该方法包括使表面与权利要求1的组合物接触，和固化与该表面接触的组合物，制备复合制品。
25.权利要求24的方法，其中表面是金属。
26.权利要求24的方法，其中至少两个表面与该组合物接触并与之接触固化。
27.权利要求24的方法，其中表面被至少一种油状物质污染和该组合物另外包括至少一种螯合改性的环氧树脂。
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