CN107428913B - 改善了耐冲击剥离粘接性的含聚合物微粒固化性树脂组合物 - Google Patents

改善了耐冲击剥离粘接性的含聚合物微粒固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于环氧树脂(A)100质量份，含有聚合物微粒(B)1～100质量份、封闭型聚氨酯(C)1～100质量份，该聚合物微粒(B)具有核壳结构，核层为二烯系橡胶，壳层具有羟基，其中，(B)成分中的羟基的含量为0.01～0.8mmol/g。

Description

改善了耐冲击剥离粘接性的含聚合物微粒固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐冲击剥离粘接性优异的以环氧树脂为主成分的固化性树脂组合物。
背景技术
环氧树脂的固化物在尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐化学品性等诸多方面优异。然而，环氧树脂的固化物的破坏韧性小，有时显示非常脆性的性质，在较宽范围的用途中这样的性质大多会成为问题。
在专利文献1中公开了如下技术：在以环氧树脂等固化性树脂为主成分的固化性树脂组合物中分散具有核壳结构的聚合物微粒。
使用具有韧性、耐冲击性的环氧树脂组合物的粘接剂已经在车辆用结构粘接剂中得到了使用，特别是ISO11343中记载的耐冲击剥离粘接强度受到重视，今后，期望对其进行改善。另外，在专利文献2、专利文献3中公开了如下技术：使具有核壳结构的聚合物微粒分散在以在聚氨酯等中使用的多元醇为主成分的固化性树脂组合物，其中，核层为二烯系橡胶，壳层具有羟基。
另一方面，在专利文献4中记载了在使用环氧树脂作为主成分的粘接剂组合物中组合具有核壳结构的聚合物微粒和除核壳聚合物微粒以外的强化剂来改善耐冲击剥离粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2009/034966号册子
专利文献2:WO2014/196607号册子
专利文献3:WO2009/014037号册子
专利文献4:日本特表2009-506169号公报
发明内容
然而，上述专利文献2和3的技术是对多元醇和聚异氰酸酯使用聚合物微粒的技术，可以说与使用环氧树脂作为主成分的专利文献4的技术本质上不同。
另一方面，在上述专利文献4中记载了作为构成核壳聚合物微粒的壳层的聚合物，优选具有可与粘接剂组合物中的环氧树脂、环氧固化剂进行化学反应的官能团。作为这些官能团，在专利文献4中记载了环氧基、羟基、氨基、酰胺基、羧基等各种官能团。另外，作为除核壳聚合物微粒以外的强化剂，记载了橡胶改性环氧树脂、封闭型聚氨酯树脂、聚氨酯改性环氧树脂等各种强化剂。然而，关于壳层的特定的官能团和特定的强化剂的理想的组合没有记载，也未暗示由该组合带来的特异的耐冲击剥离粘接性改善效果。另外，专利文献4中也未出现关于意在核壳聚合物微粒的壳层的官能团(羟基)与强化剂(封闭型聚氨酯)进行化学键合而得的固化性树脂组合物的设计概念的记载。
与此相对，本发明人等发现在含有环氧树脂、聚合物微粒、封闭型聚氨酯的固化性树脂组合物中，耐冲击剥离粘接性(例如动态劈裂阻力)随着聚合物微粒的壳层成分(特别是羟基)或其量而变化，从而对聚合物微粒的壳层进行了深入研究。
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，将环氧树脂作为主成分，得到的固化物的耐冲击剥离粘接性优异。
本发明的另一优选的课题在于提供一种固化性树脂组合物，得到的固化物的耐冲击剥离粘接性优异、能够抑制粘度上升。
本发明人等为了解决这样的问题而进行了深入研究，结果发现通过在含有环氧树脂(A)、具有核层为二烯系橡胶的核壳结构的聚合物微粒(B)和除聚合物微粒(B)成分以外的强化剂的固化性树脂组合物中，以壳层具有0.01～0.8mmol/g(优选0.01～0.4mmol/g)的羟基的聚合物微粒作为聚合物微粒(B)成分，选择封闭型聚氨酯(C)作为除聚合物微粒(B)成分以外的强化剂，从而解决了上述课题，完成了本发明。
即，本申请发明的要旨如下：
[1]一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于环氧树脂(A)100质量份，含有聚合物微粒(B)1～100质量份、封闭型聚氨酯(C)1～100质量份，该聚合物微粒(B)具有核壳结构，核层为二烯系橡胶，壳层具有羟基，其中，聚合物微粒(B)中的羟基的含量为0.01～0.8mmol/g。
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒(B)具有：将具有羟基的单体和选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体在核层接枝聚合而成的壳层。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，二烯系橡胶为丁二烯橡胶和/或丁二烯-苯乙烯橡胶。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，封闭型聚氨酯(C)为将含有聚亚烷基二醇结构的聚氨酯预聚物用封端剂封闭而得的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒(B)/封闭型聚氨酯(C)的质量比为0.2～5。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(A)含有聚环氧化物的反应性稀释剂，上述反应性稀释剂的量在环氧树脂(A)100质量％中为0.5～20质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒(B)中的羟基的含量为0.01～0.4mmol/g。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A)成分100质量份，进一步含有环氧固化剂(D)1～80质量份。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A)成分100质量份，进一步含有固化促进剂(E)0.1～10质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒(B)在该固化性树脂组合物中以一次粒子的状态分散。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在固化性树脂组合物固化后，动态劈裂阻力大于19kN/m。
[12]一种固化物，是将上述[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得的。
[13]一种[1]～[11]中任一项所述的一液型固化性树脂组合物。
[14]一种结构粘接剂，是使用[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物而成的。
本发明的固化性树脂组合物能够改善所得到的固化物的耐冲击剥离粘接性。另外，优选本发明的固化性树脂组合物能够改善所得到的固化物的耐冲击剥离粘接性，还能够抑制粘度上升。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性树脂组合物进行详述。
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，相对于环氧树脂(A)100质量份，含有聚合物微粒(B)1～100质量份、封闭型聚氨酯(C)1～100质量份，上述聚合物微粒(B)具有核壳结构，核层为二烯系橡胶，壳层具有羟基，其中，(B)成分中的羟基的含量为0.01～0.8mmol/g。以下，环氧树脂(A)、聚合物微粒(B)、封闭型聚氨酯(C)有时分别由(A)成分、(B)成分、(C)成分进行表示。
＜环氧树脂(A)＞
作为本发明的固化性树脂组合物的主成分，使用环氧树脂(A)。
作为环氧树脂，可以使用除后述的橡胶改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂以外的各种硬质的环氧树脂，例如可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯甲烷系环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、二乙烯基苯二氧化物、间苯二酚二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二元醇二缩水甘油醚、脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、甘油这样的二价以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚、螯合物改性环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等的不饱和聚合物的环氧化物、含氨基缩水甘油醚树脂；使双酚A(或F)类或多元酸类等与上述环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物等，但不限定于它们，可以使用一般使用的环氧树脂。
其中，作为上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为上述二元醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。作为上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯，更具体而言，可举出二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯等。作为上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚，更具体而言，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油改性聚缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。作为使多元酸类等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物，例如可举出如WO2010-098950号册子中记载那样的妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酚A型环氧树脂的加成反应物。这些环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、上述二元醇二缩水甘油醚、上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚是具有较低粘度的环氧树脂，如果与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等其它环氧树脂并用，则作为反应性稀释剂发挥功能，能够改善组合物的粘度与固化物物性的平衡。即，上述环氧树脂(A)优选含有聚环氧化物的反应性稀释剂。另一方面，单环氧化物像后述那样作为反应性稀释剂发挥功能，但不包含在环氧树脂(A)中。反应性稀释剂(聚环氧化物的反应性稀释剂)的量在环氧树脂(A)成分100质量％中优选0.5～20质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～5质量％。
其中，聚环氧化物的反应性稀释剂优选聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二元醇二缩水甘油醚，更优选聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚，进一步优选聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚。
上述螯合物改性环氧树脂是环氧树脂与含有螯合物官能团的化合物(螯合物配体)的反应生成物，在添加于本发明的固化性树脂组合物中而作为车辆用粘接剂使用时，能够改善对被油状物质污染的金属基材表面的粘接性。螯合物官能团是分子内具有多个可与金属离子配位的配位齿的化合物的官能团，例如可举出含磷酸性基团(例如，-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含硫酸性基团(例如，-SO3H)、氨基和羟基(特别是芳香环中相互邻接的羟基)等。作为螯合物配体，可举出乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲罗啉、卟啉、冠醚等。作为市售的螯合物改性环氧树脂，可举出ADEKA制ADEKA RESIN EP-49-10N等。
环氧树脂(A)成分100质量％中的螯合物改性环氧树脂的使用量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～3质量％。
这些环氧树脂中，从固化时反应性高、固化物容易形成三维网眼等方面考虑，优选一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
上述的环氧树脂中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂由于得到的固化物的弹性模量高，耐热性和粘接性优异，比较便宜，因而优选，特别优选双酚A型环氧树脂。
另外，各种环氧树脂中，环氧当量小于220的环氧树脂由于得到的固化物的弹性模量和耐热性高，因而优选，环氧当量更优选90～210，进一步优选150～200。
特别是环氧当量小于220的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂在常温下为液体，得到的固化性树脂组合物的操作性好，因而优选。
在环氧树脂(A)成分100质量％中优选在40质量％以下、更优选在20质量％以下的范围添加环氧当量为220以上且小于5000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂时，得到的固化物的耐冲击性优异，因而优选，但组合物的粘度上升，操作性有可能恶化。
＜聚合物微粒(B)＞
本发明的固化性树脂组合物中，相对于(A)成分100质量份使用聚合物微粒(B)1～100质量份，上述聚合物微粒(B)具有核壳结构，核层为二烯系橡胶，壳层含有羟基0.01～0.8mmol/g。由于(B)成分的韧性改善效果，得到的固化物的韧性和耐冲击剥离粘接性优异。
(B)成分的核层为与环氧树脂(A)亲和性低的二烯系橡胶，因此看不到因(A)成分的溶胀而引起的经时的粘度上升。另外，核层为二烯系橡胶，因此与以聚硅氧烷系橡胶、丙烯酸系橡胶为核层的聚合物微粒相比，固化物的耐冲击剥离粘接强度显示高值。此外，作为本发明的(B)成分的壳层具有羟基的聚合物微粒与作为后述的(C)成分的封闭型聚氨酯组合时，通过(B)成分中的羟基，与(C)成分的封端剂解离而生成的异氰酸酯基进行化学键合，从而具有显著改善耐冲击剥离粘接性的效果。
通过使(B)成分(优选(B)成分的壳层)的羟基的含量为0.01～0.8mmol/g，得到耐冲击剥离粘接性优异的固化物。(B)成分的羟基的含量小于0.01mmol/g时，存在得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低的趋势。如果大于0.8mmol/g，则固化性树脂组合物的粘度有上升的趋势，从而存在成为难以操作的组合物的趋势。
从得到的固化物的耐冲击剥离粘接性和固化性树脂组合物的操作容易性的观点考虑，(B)成分的羟基的含量为0.01～0.8mmol/g，优选0.02～0.6mmol/g，更优选0.03～0.5mmol/g，进一步优选0.04～0.4mmol/g，特别优选0.05～0.3mmol/g。
从得到的固化性树脂组合物的操作容易性与得到的固化物的韧性改善效果的平衡考虑，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为1～100质量份，优选2～70质量份，更优选3～50质量份，进一步优选3～30质量份，更进一步优选4～20质量份。
聚合物微粒的粒径没有特别限定，但如果考虑工业生产率，则体积平均粒径(Mv)优选10～2000nm，更优选30～600nm，进一步优选50～400nm，更进一步优选50～300nm，特别优选100～200nm。应予说明，聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。
关于(B)成分，在本发明的组合物中，其粒径的个数分布中，具有上述数均粒径的0.5倍～1倍的半峰宽，则得到的固化性树脂组合物因低粘度而易于操作，因此优选。
从容易实现上述的特定的粒径分布的观点考虑，(B)成分的粒径的个数分布中，优选存在2个以上的极大值，从制造时的繁杂度、成本的观点考虑，更优选存在2～3个极大值，进一步优选存在2个极大值。特别优选含有体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的聚合物微粒10～90质量％和体积平均粒径为150nm～2000nm的聚合物微粒90～10质量％。
优选(B)成分在固化性树脂组合物中以一次粒子的状态分散。本发明中的“聚合物微粒在固化性树脂组合物中以一次粒子的状态分散”(以下，也称为一次分散。)表示聚合物微粒彼此实质上独立(不接触)分散，其分散状态例如可以将固化性树脂组合物的一部分溶解于甲乙酮这样的溶剂，利用基于激光光散射的粒径测定装置等测定其粒径来确认。
由上述粒径测定得到的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)的值没有特别限制，但优选为3以下，更优选2.5以下，进一步优选2以下，特别优选1.5以下。如果体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下，则认为良好地分散。相反，具有超过3的粒度分布的固化性树脂组合物有时所得到的固化物的耐冲击性、粘接性等物性低。
应予说明，体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)可以使用Microtrac UPA(日机装株式会社制)进行测定，通过将Mv除以Mn而求出。
另外，聚合物微粒的“稳定的分散”表示聚合物微粒在连续层中不发生凝聚、分离或沉淀，在通常的条件下稳定地长期分散的状态，另外，聚合物微粒的连续层中的分布实质上也不变化，另外，优选通过在没有危险的范围加热这些组合物来降低粘度并搅拌，也能够保持“稳定的分散”。(B)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
聚合物微粒的结构没有特别限定，但优选具有2层以上的核壳结构。另外，也可以具有由被覆核层的中间层和进一步被覆该中间层的壳层构成的3层以上的结构。
以下，对各层进行具体说明。
《核层》
为了提高本发明的固化性树脂组合物的固化物的韧性，优选核层为具有作为橡胶的性质的弹性核层。为了具有作为橡胶的性质，本发明的弹性核层的凝胶含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。应予说明，本说明书中所说的凝胶含量表示将通过凝固、干燥而得到的聚合物微粒0.5g浸渍于甲苯100g中在23℃静置24小时后分为不溶物和可溶物时的相对于不溶物和可溶物的合计量的不溶物的比率。
作为构成在弹性核层中使用的二烯系橡胶的共轭二烯系单体，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些共轭二烯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述共轭二烯系单体优选为核层的50～100质量％的范围，更优选为70～100质量％的范围，进一步优选为90～100质量％的范围。共轭二烯系单体的含量小于50质量％时，存在得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低的趋势。
作为可与共轭二烯系单体共聚的乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。
上述可与共轭二烯系单体共聚的乙烯基系单体优选为核层的0～50质量％的范围，更优选为0～30质量％的范围，进一步优选为0～10质量％的范围。可与共轭二烯系单体共聚的乙烯基系单体的含量大于50质量％时，存在得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低的趋势。
从韧性改善效果和耐冲击剥离粘接性改进效果高方面、以及由于与基体树脂的亲和性低而不易引起因核层的溶胀所致的经时的粘度上升的方面考虑，二烯系橡胶优选使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶、或作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶，更优选丁二烯橡胶。另外，丁二烯-苯乙烯橡胶能够通过调整折射率来提高所得到的固化物的透明性，因而更优选。
在本发明中，为了提高得到的固化物的韧性，核层的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选-20℃以下，进一步优选-40℃以下，特别优选为-60℃以下。
另外，核层的体积平均粒径优选0.03～2μm，更优选0.05～1μm。大多时难以稳定地得到体积平均粒径小于0.03μm的核层，如果超过2μm，则有可能最终成型体的耐热性、耐冲击性变差。应予说明，体积平均粒径可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。
将聚合物粒子整体计为100质量％，核层优选40～97质量％，更优选60～95质量％，进一步优选70～93质量％，特别优选80～90质量％。核层小于40质量％时，存在固化物的韧性改善效果降低的情况。如果核层大于97质量％，则聚合物微粒容易凝聚，有时固化性树脂组合物成为高粘度而难以操作。
在本发明中，大多情况下核层为单层结构，也可以为由具有橡胶弹性的层构成的多层结构。另外，核层为多层结构时，各层的聚合物组成可以在上述公开的范围内分别不同。
《中间层》
本发明中，根据需要，可以形成中间层。特别是，可以形成以下的橡胶表面交联层作为中间层。从得到的固化物的韧性改善效果和耐冲击剥离粘接性改进效果的方面考虑，优选不含有中间层，特别优选不含有以下的橡胶表面交联层。
存在中间层时，相对于核层100质量份的中间层的比例优选0.1～30质量份，更优选0.2～20质量份，进一步优选0.5～10质量份，特别优选1～5质量份。
上述橡胶表面交联层由将由同一分子内具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体30～100质量％和其它乙烯基单体0～70质量％构成的橡胶表面交联层成分聚合而成的中间层聚合物构成，具有降低本发明的固化性树脂组合物的粘度的效果、提高聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)成分中的分散性的效果。另外，也具有提高核层的交联密度或提高壳层的接枝效率的效果。
作为上述多官能性单体的具体例，不包括丁二烯等共轭二烯系单体，可例示(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等，优选为甲基丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙酯。在本发明中(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
《壳层》
存在于聚合物微粒的最外侧的壳层是将壳形成用单体聚合而成的，由承担能够提高聚合物微粒(B)成分与(A)成分的相容性、使聚合物微粒以一次粒子的状态分散在本发明的固化性树脂组合物或其固化物中的作用的壳聚合物构成。
这样的壳聚合物优选与上述核层和/或中间层接枝。优选聚合物微粒是将壳形成用单体与核层接枝聚合而得的。应予说明，以下，对于“与核层接枝”的情况，作为在该核层形成中间层时，也包含与中间层接枝的方式。更正确地理解，优选：壳层的形成所使用的单体成分与形成核层的核聚合物(包含中间层时，当然也表示形成中间层的中间层聚合物。以下相同)进行接枝聚合，实质上壳聚合物与橡胶聚合物进行化学键合(上述橡胶聚合物具有中间层时，当然也优选与中间层聚合物进行化学键合)。即，优选壳聚合物在核聚合物(具有中间层时，表示形成有中间层的核聚合物。以下，相同)的存在下使上述壳形成用单体接枝聚合而形成，由此，与该核聚合物接枝聚合，覆盖核聚合物的一部分或整体。该聚合操作可以通过向以水性的聚合物乳胶状态制备而存在的核聚合物的乳胶中加入作为壳聚合物的构成成分的单体使其聚合来实施。
作为壳层形成用单体，从(B)成分的固化性树脂组合物中的相容性和分散性的方面考虑，例如，优选具有羟基的单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体，更优选具有羟基的单体、芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体。这些壳层形成用单体可以单独使用，也可以适当地组合使用。
芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体的合计量在壳层形成用单体100质量％中，优选含有10～99.5质量％，更优选50～99质量％，进一步优选65～98质量％，特别优选67～85质量％，最优选67～80质量％。
从为了改善将本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物的耐冲击剥离粘接性而与属于后述的(C)成分的封闭型聚氨酯的封端剂解离生成的异氰酸酯基进行化学键合的观点考虑，壳层形成用单体含有具有羟基的单体。
具有羟基的单体在壳形成用单体100质量％中，优选含有0.5～90质量％，更优选1～70质量％，进一步优选3～50质量％，特别优选5～25质量％。具有羟基的单体小于壳形成用单体100质量％中的0.5质量％时，存在得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低的趋势。如果具有羟基的单体大于壳形成用单体100质量％中的90质量％，则存在固化性树脂组合物的粘度上升的趋势，存在成为难以操作的组合物的趋势。
具有羟基的单体优选在壳层的形成中使用，更优选仅在壳层中使用。
为了使(B)成分在固化物、聚合物中不凝聚而维持良好的分散状态，从与(A)成分进行化学键合的观点考虑，作为壳层形成用单体，优选包含含有反应性基团的单体，该含有反应性基团的单体含有选自环氧基、氧杂环丁基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上，优选具有环氧基的单体。
具有环氧基的单体在壳形成用单体100质量％中，优选含有0.5～90质量％，更优选1～50质量％，进一步优选2～35质量％，特别优选3～20质量％。具有环氧基的单体小于壳形成用单体中的0.5质量％时存在固化物的耐冲击性改善效果降低的情况，还存在固化性树脂组合物的耐冲击剥离粘接性等也降低的情况。如果具有环氧基的单体大于壳形成用单体中的90质量％，则耐冲击性改善效果有时降低，另外，固化性树脂组合物的耐冲击剥离粘接性有时变差。
具有环氧基的单体优选在壳层的形成中使用，更优选仅在壳层中使用。
另外，作为壳层形成用单体，如果使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体，则在固化性树脂组合物中防止聚合物微粒的溶胀，另外，存在固化性树脂组合物的粘度低而操作性好的趋势，因而优选。另一方面，从得到的固化物的韧性改善效果和耐冲击剥离粘接性改进效果的方面考虑，作为壳层形成用单体，优选不使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体。
多官能性单体在壳形成用单体100质量％中，例如为0～20质量％，优选1～20质量％，更优选为5～15质量％。
作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苯类。
作为上述乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈或甲基丙烯腈等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述具有羟基的单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷基酯)；(甲基)丙烯酸己内酯改性羟基酯；α-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟基甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸羟基支链烷基酯、由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体。
作为上述具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体的具体例，可例示与上述多官能性单体相同的单体，优选烯丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯。
本发明中，例如优选形成如下的壳层形成用单体(合计100质量％)的聚合物的壳层，上述壳层形成用单体组合有芳香族乙烯基单体(特别是苯乙烯)0～50质量％(优选1～50质量％，更优选2～48质量％)、乙烯基氰单体(特别是丙烯腈)0～50质量％(优选0～30质量％，更优选0质量％)、(甲基)丙烯酸酯单体(特别是甲基丙烯酸甲酯)0～100质量％(优选0～90质量％，更优选20～85质量％)、具有环氧基的单体(特别是缩水甘油基甲基丙烯酸酯)0～50质量％(优选0～30质量％，更优选0质量％)。由此，能够平衡良好地实现所希望的韧性改善效果和机械特性。这些的单体成分可以单独使用也可以组合2种以上使用。
壳层除上述单体成分以外，也可以含有其它单体成分而形成。
壳层的接枝率优选为70％以上(更优选80％以上，进一步优选90％以上)。接枝率小于70％时，存在液态树脂组合物的粘度上升的情况。应予说明，本说明书中，接枝率的计算方法如下。
首先，将含有聚合物微粒的水性乳胶凝固·脱水，最后干燥而得到聚合物微粒的粉末。接着，将聚合物微粒的粉末2g在甲乙酮(MEK)100g中以23℃浸渍24小时后，将MEK可溶物与MEK不溶物分离，进而从MEK可溶物中分离甲醇不溶物。进一步，通过求出相对于MEK不溶物和甲醇不溶物的合计量的MEK不溶物的比率来计算接枝率。
《聚合物微粒的制造方法》
(核层的制造方法)
形成构成本发明中使用的聚合物微粒的核层的聚合物，含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等进行制造，例如可以使用WO2005/028546号册子中记载的方法。
另外，形成核层的聚合物含有聚硅氧烷系聚合物而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等进行制造，例如可以使用WO2006/070664号册子中记载的方法。
(壳层和中间层的形成方法)
中间层可以通过将中间层形成用单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。将构成核层的橡胶弹性体以乳液的形式得到时，优选具有2个以上自由基聚合性双键的单体的聚合通过乳液聚合法来进行。
壳层可以通过将壳层形成用单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。将核层或用中间层被覆核层而构成的聚合物粒子前体以乳液的形式得到时，优选壳层形成用单体的聚合通过乳液聚合法来进行，例如可以按照WO2005/028546号册子中记载的方法来制造。
作为可以在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可举出磺基琥珀酸二辛酯、十二烷基苯磺酸等所代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸所代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸所代表的N-烷基或芳基肌氨酸、油酸或硬脂酸等所代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
只要不妨碍聚合物粒子的水性乳胶的分散稳定性，乳化剂(分散剂)的使用量优选少。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越优选。如果水溶性高，则乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，能够容易地防止对最终得到的固化物的不良影响。
采用乳液聚合法时，可以使用公知的引发剂，即2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂。
另外，也可以使用氧化还原型引发剂，该氧化还原型引发剂是将叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化氢对烷、过氧化氢异丙苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物之类的过氧化物与根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂，以及根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐，进而根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂，进而根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等并用而成的。
使用氧化还原型引发剂时，能够在上述过氧化物实质上不热分解的低温度下也进行聚合，能够在宽范围设定聚合温度，因而优选。其中，优选使用过氧化氢异丙苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。对于上述引发剂的使用量，使用氧化还原型引发剂时，上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量可以在公知的范围使用。另外，将具有2个以上自由基聚合性双键的单体聚合时，可以在公知的范围使用公知的链转移剂。可以追加使用表面活性剂，这也在公知的范围内。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以使用公知的范围的条件。另外，中间层形成用单体的聚合可以按1步进行，也可以按2步进行。例如，除向构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液中一次添加中间层形成用单体的方法、连续追加的方法以外，还可以采用向预先装有中间层形成用单体的反应器中加入构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液后实施聚合的方法等。
＜封闭型聚氨酯(C)＞
本发明的固化性树脂组合物中，需要相对于(A)成分100质量份含有封闭型聚氨酯(C)1～100质量份。通过(C)成分与作为前述的(B)成分的壳层具有羟基的聚合物微粒的组合，使得到的固化性树脂组合物固化而得到的固化物的耐冲击剥离粘接性显著优异。
封闭型聚氨酯为弹性体型，是含有尿烷基和/或脲基且末端具有异氰酸酯基的化合物的该末端异氰酸酯基的全部或一部分被具有活性氢基团的各种封端剂封闭的化合物。特别优选该末端异氰酸酯基的全部被封端剂封闭的化合物。该样的化合物例如通过使过量的聚异氰酸酯化合物与末端具有含活性氢的基团的有机聚合物反应，制成主链中具有尿烷基和/或脲基、在末端具有异氰酸酯基的聚合物(聚氨酯预聚物)后或同时，用具有活性氢基团的封端剂对该异氰酸酯基的全部或一部分进行封闭而得到。
上述封闭型聚氨酯例如由下述通式(1)表示：
A-(NR2-C(＝O)-X)a (1)
(式中，a个R2各自独立地为碳原子数1～20的烃基。a表示被封闭的异氰酸酯基的1分子当中的平均数，优选1.1个以上，更优选1.5～8个，进一步优选1.7～6个，特别优选2～4个。X为从上述封端剂中脱去活性氢原子后的残基。A为从异氰酸酯末端化预聚物中脱去末端异氰酸酯基后的残基)。
上述烃基可以为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基；等。脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一种。作为脂环式烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯等。作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。
封闭型聚氨酯的数平均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选2000～40000，更优选3000～30000，特别优选4000～20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选1～4，更优选1.2～3，特别优选1.5～2.5。
(C-1末端具有含活性氢的基团的有机聚合物)
作为构成末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的主链骨架，可举出聚醚系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、饱和烃系聚合物(聚烯烃)、聚硫醚系聚合物等。
(活性氢基团)
作为构成末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的含活性氢的基团，可举出羟基、氨基、亚氨基、硫醇基。其中，从得到性的方面考虑，优选羟基、氨基、亚氨基，进一步从得到的封闭型聚氨酯的操作容易性(粘度)的方面考虑，更优选羟基。
作为末端具有含活性氢的基团的有机聚合物，可举出末端具有羟基的聚醚系聚合物(聚醚多元醇)、末端具有氨基和/或亚氨基的聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的二烯系聚合物(聚二烯多元醇)、末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、多胺化合物等。其中，聚醚多元醇、聚醚胺和聚丙烯酸多元醇，与环氧树脂(A)成分的相容性优异，有机聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物在低温下的耐冲击性优异，因而优选。特别是聚醚多元醇和聚醚胺，由于得到的有机聚合物的粘度低而操作性良好，因而优选，特别优选聚醚多元醇。
在制备作为封闭型聚氨酯的前体的上述聚氨酯预聚物时使用的末端具有含活性氢的基团的有机聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选800～7000，更优选1500～5000，特别优选2000～4000。
(聚醚系聚合物)
上述聚醚系聚合物本质上为具有由通式(2)表示的重复单元的聚合物，
-R1-O- (2)
(式中，R1为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基)，通式(2)中的R1优选碳原子数1～14、优选2～4的直链状或支链状亚烷基。作为通式(2)表示的重复单元的具体例，可举出-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚醚系聚合物的主链骨架可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。从T字剥离粘接强度的观点考虑，特别优选由以具有50质量％以上的环氧丙烷的重复单元的聚丙二醇为主成分的聚合物构成。另外，从动态劈裂阻力的观点考虑，优选由以将四氢呋喃开环聚合而得到的聚丁二醇(PTMG)为主成分的聚合物构成。
另外，与(B)成分并用时，聚合物微粒(B)与封闭型聚氨酯(C)的比率(聚合物微粒(B)/封闭型聚氨酯(C)的质量比)优选为0.1～10，更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～4，特别优选为1～3。
(聚醚多元醇)
上述聚醚多元醇为末端具有羟基的聚醚系聚合物，上述聚醚胺为末端具有氨基或亚氨基的聚醚系聚合物。
(聚丙烯酸多元醇)
作为上述聚丙烯酸多元醇，可以举出将(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架且分子内具有羟基的多元醇。特别优选将2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得到的聚丙烯酸多元醇。
(聚酯多元醇)
作为上述聚酯多元醇，可举出使马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下，在150～270℃的温度范围缩聚而得到的聚合物。另外，也可举出ε-己内酯、戊内酯等开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。
(聚二烯多元醇)
作为上述聚二烯多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等，特别优选聚丁二烯多元醇。
(聚烯烃多元醇)
作为上述聚烯烃多元醇，可以举出聚异丁烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。
(C-2聚异氰酸酯)
作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出甲苯(tolylene)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯等。其中，从耐热性方面考虑，优选脂肪族系聚异氰酸酯，进一步从得到性方面考虑，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
(C-3封端剂)
对于上述封端剂，例如可举出伯胺系封端剂、仲胺系封端剂、肟系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、杂环式芳香族化合物系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂。其中，优选肟系封端剂，内酰胺系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂，更优选羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂，进一步优选酚系封端剂。
作为上述伯胺系封端剂，可举出丁胺、异丙胺、十二烷胺、环己胺、苯胺、苄胺等。作为上述仲胺系封端剂，可举出二丁胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二苄胺、吗啉、哌啶等。作为上述肟系封端剂，可举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、双乙酰一肟、环己酮肟等。作为上述内酰胺系封端剂，可举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丁内酰胺等。作为上述活性亚甲基系封端剂，可举出乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为上述醇系封端剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。作为上述硫醇系封端剂，可举出丁基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等。作为上述酰胺系封端剂，可举出乙酰胺、苯甲酰胺等。作为上述酰亚胺系封端剂，可举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为上述杂环式芳香族化合物系封端剂，可举出咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类，吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯等吡咯类，吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类，二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等二氮杂双环烯烃类。
上述羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂为具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。
上述酚系封端剂含有至少1个酚性羟基，即，与芳香环的碳原子直接键合的羟基。酚性化合物可以具有2个以上的酚性羟基，但优选仅含有1个酚性羟基。酚性化合物可以含有其它取代基，这些取代基优选为在封端反应的条件下不与异氰酸酯基反应的取代基，优选烯基、烯丙基。作为其它取代基，可举出直链状、支链状或环烷基等烷基；芳香族基团(例如，苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等)；芳基取代烷基；酚取代烷基。作为酚系封端剂的具体例，可举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚、乙基苯酚、烯丙基苯酚(特别是邻烯丙基苯酚)、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和2,2’-二烯丙基-双酚A等。
优选上述封端剂以它们键合的末端已经不具有反应性基团的方式与聚氨酯预聚物的聚合物链的末端键合。上述封端剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述封闭型聚氨酯可以含有交联剂的残基、扩链剂的残基或这两者。
本发明中使用的封闭型异氰酸酯优选用封端剂封闭含有聚亚烷基二醇结构的聚氨酯预聚物而得的化合物，更优选用封端剂(优选酚系封端剂)封闭含有聚丙二醇结构的聚氨酯预聚物而得的化合物或用封端剂(优选酚系封端剂)封闭含有聚丁二醇结构的聚氨酯预聚物而得的化合物。从改善触变性、粘接性的方面考虑，可以优选使用上述封闭型异氰酸酯。
从不仅改善动态劈裂阻力、还改善T字剥离粘接强度的观点考虑，也可以使用用封端剂(优选酚系封端剂)封闭含有聚丙二醇结构的聚氨酯预聚物而得的化合物，与用封端剂(优选酚系封端剂)封闭含有聚丙二醇结构的聚氨酯预聚物而得的化合物相比从改善动态劈裂阻力的观点考虑，可以使用由封端剂(优选酚系封端剂)封闭含有聚丁二醇结构的聚氨酯预聚物而得的化合物。
封闭型异氰酸酯的嵌段NCO当量例如为300～3000，优选为500～2000。本发明中可以适当地使用至少具备这些特性之一的封闭型异氰酸酯。
(交联剂)
上述交联剂是分子量优选750以下、更优选为50～500、且每1分子具有至少3个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇或多胺化合物。交联剂有助于对封闭型聚氨酯赋予支链、增加封闭型聚氨酯的官能价(即，每1分子中的被封闭的异氰酸酯基的个数)。
(扩链剂)
上述扩链剂是分子量优选750以下、更优选为50～500、且每1分子具有2个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇或多胺化合物。扩链剂有助于在不增加官能价的情况下提高封闭型聚氨酯的分子量。
作为上述交联剂、扩链剂的具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪。另外，也可举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚、2,2’-二烯丙基-双酚A等具有2个以上酚性羟基的化合物。
(封闭型聚氨酯的量)
相对于(A)成分100质量份，(C)成分的使用量为1～100质量份，优选2～50质量份，更优选3～40质量份，特别优选5～30质量份。小于1质量份时，有时得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低。如果大于100质量份，则有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。
(C)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
＜环氧固化剂(D)＞
本发明中，可以根据需要使用环氧固化剂(D)。
假如将本发明的固化性树脂组合物作为单成分型组合物(一液型固化性树脂组合物等)使用时，优选以使得加热到80℃以上、优选140℃以上的温度时粘接剂迅速固化的方式选择(D)成分。相反地，优选以使得即便在室温(约22℃)或至少50℃以下的温度进行固化也非常缓慢的方式选择(D)成分和后述的(E)成分。
作为(D)成分，可以使用通过加热而显示活性的成分(有时也称为潜在性固化剂)。作为这样的潜在性环氧固化剂，可以使用特定的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)等含N固化剂，例如可举出三氯化硼/胺配合物、三氟化硼/胺配合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如，甲基胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(例如，3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(例如，己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲)、氰基乙酰胺以及芳香族多胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等)。更优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选双氰胺。
在上述固化剂(D)中，潜在性环氧固化剂由于能够将本发明的固化性树脂组合物一液化，因而优选。
固化性树脂组合物中的潜在性环氧固化剂(双氰胺)的使用量相对于(A)成分100质量份，优选4～10质量份，更优选5～9质量份，进一步优选6～8质量份。小于4质量份时，固化不充分，粘接性有时低，如果大于10质量份，则得到的固化物的粘接性有时低。
另一方面，将本发明的固化性树脂组合物作为二成分型或多成分型组合物使用时，可以选择上述以外的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)、硫醇系固化剂(有时也称为室温固化性固化剂)作为室温左右的较低温下显示活性的(D)成分。
作为这样的在较低温下显示活性的(D)成分，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙氨基丙胺、六亚甲基二胺等链状脂肪族多胺类；N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、烯二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺环缩醛二胺)、降冰片烷二胺、三环癸二胺、1,3-双氨基甲基环己烷等环状脂肪族多胺类；间二甲苯二胺等脂肪芳香族胺类；作为环氧树脂与过量的多胺的反应物的多胺环氧树脂加合物类；作为多胺与甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类的脱水反应生成物的酮亚胺类；由妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与多胺缩合而生成的聚酰胺胺类；由妥尔油脂肪酸与多胺缩合而生成的酰胺胺类；聚硫醇类等。
包含聚醚主链且1分子当中平均优选具有1～4个(优选1.5～3个)氨基和/或亚氨基的胺末端聚醚也可以作为(D)成分使用。作为市售的胺末端聚醚，可举出Huntsman公司制的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、JeffamineT-5000等。
此外，包含共轭二烯系聚合物主链且1分子当中平均优选具有1～4个(更优选1.5～3个)氨基和/或亚氨基的胺末端橡胶也可以作为(D)成分使用。这里，橡胶的主链优选聚丁二烯的均聚物或共聚物，更优选聚丁二烯/丙烯腈共聚物，特别优选丙烯腈单体含量为5～40质量％(更优选10～35质量％、进一步优选15～30质量％)的聚丁二烯/丙烯腈共聚物。作为市售的胺末端橡胶，可举出CVC公司制的Hypro 1300X16ATBN等。
在室温左右的较低温下显示活性的上述胺系固化剂中，更优选聚酰胺胺类、胺末端聚醚和胺末端橡胶，特别优选将聚酰胺胺类、胺末端聚醚和胺末端橡胶并用。
另外，作为(D)成分，也可以使用酸酐类、酚类等。酸酐类、酚类等与胺系固化剂相比，需要高温，但适用期长，固化物的电特性、化学特性、机械特性等物性平衡良好。作为酸酐类，可以举出聚癸二酸酐、聚壬二酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐的亚油酸加合物、烷基化末端亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯纳迪克酸酐和氯菌酸酐、以及马来酸酐-接枝化聚丁二烯等。作为酚类，可以举出苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。(D)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
(D)成分按足以使组合物固化的量使用。典型的是，供给足以消耗组合物中存在的环氧基的至少80％的固化剂。通常不需要超过环氧基的消耗所需的量的大过量。相对于(A)成分100质量份，(D)成分的使用量优选1～80质量份，更优选2～40质量份，进一步优选3～30质量份，特别优选5～20质量份。小于1质量份时，存在本发明的固化性树脂组合物的固化性变差的情况。如果大于80质量份，则本发明的固化性树脂组合物的储藏稳定性差，有时操作变难。
＜固化促进剂(E)＞
本发明中，可以根据需要使用固化促进剂(E)。
(E)成分是用于促进环氧基与固化剂或粘接剂的其它成分上的环氧化物反应性基团的反应的催化剂。
作为(E)成分，例如可举出对氯苯基-N,N-二甲基脲(商品名：Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(商品名：Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(商品名：Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(商品名：Chlortoluron)、1,1-二甲基苯基脲(商品名：Dyhard)等的脲类；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、组入聚(对乙烯基苯酚)基体的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌啶等叔胺类；C1-C12亚烷基咪唑、N-芳基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐、环氧树脂与咪唑的加成生成物等咪唑类；6-己内酰胺等。催化剂可以被封入，或者是仅在提高温度时成为活性的潜在的催化剂。
应予说明，通过叔胺类、咪唑类与(D)成分的胺系固化剂并用，能够提高固化速度、固化物的物性(耐热性)等。(E)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
(E)成分的使用量相对于(A)成分100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份，进一步优选0.5～3质量份，特别优选0.8～2质量份。小于0.1质量份时，存在本发明的固化性树脂组合物的固化性变差的情况。如果大于10质量份，则本发明的固化性树脂组合物的储藏稳定性差，有时操作变难。
＜(B)成分和(C)成分以外的强化剂＞
本发明中，出于进一步提高韧性、耐冲击性、剪切粘接性和剥离粘接性等性能的目的，作为(B)成分和(C)成分以外的强化剂，可以根据需要使用不包含于环氧树脂(A)中的橡胶改性环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂。
(B)成分和(C)成分以外的强化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
《橡胶改性环氧树脂》
橡胶改性环氧树脂是使橡胶与含环氧基化合物反应而得到的1分子当中平均具有1.1个以上环氧基、优选2个以上环氧基的反应生成物，作为橡胶，可以举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃等聚氧化烯等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选末端具有氨基、羟基或羧基等反应性基团。利用公知的方法使这些橡胶系聚合物与环氧树脂以适当的配合比反应而得的生成物是本发明中使用的橡胶改性环氧树脂。其中，从得到的固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂、聚氧化烯改性环氧树脂，更优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂。应予说明，丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂例如通过羧基末端NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂反应而得到。
从得到的固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，上述丙烯腈-丁二烯橡胶100质量％中的丙烯腈单体成分的含量优选5～40质量％，更优选10～35质量％，进一步优选15～30质量％。从得到的固化性树脂组合物的操作性的观点考虑，特别优选20～30质量％。
另外，例如，氨基末端聚氧化烯与环氧树脂的加成反应生成物(以下，也称为“加合物”。)也包含于橡胶改性环氧树脂中。上述加合物的制造例如可以以美国专利第5084532号或美国专利第6015865号等中记载的方式按公知的方法容易地制造。在制造加合物时使用的上述环氧树脂例如可举出本发明中例示的(A)成分的具体例，但优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。在制造加合物时使用的市售的上述氨基末端聚氧化烯例如可举出Huntsman公司制的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、JeffamineD-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。
上述橡胶中的1分子当中的平均的环氧化物反应性末端基的个数优选1.5～2.5个，更优选1.8～2.2个。橡胶的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选1000～10000，更优选2000～8000，特别优选3000～6000。
橡胶改性环氧树脂的制法没有特别限制，例如，可以在大量的含环氧基化合物中使橡胶与含环氧基化合物反应来制造。具体而言，优选相对于橡胶中的1当量的环氧反应性末端基，使2当量以上的含环氧基化合物反应来制造。更优选使足以使得到的生成物成为橡胶与含环氧基化合物的加合物和游离的含环氧基化合物的混合物的量的含环氧基化合物反应。例如，在苯基二甲基脲、三苯基膦等的催化剂的存在下，加热到100～250℃的温度，由此制造橡胶改性环氧树脂。在制造橡胶改性环氧树脂时使用的含环氧基化合物没有特别限制，但优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。应予说明，在本发明中，制造橡胶改性环氧树脂时使用过量的含环氧基化合物的情况下，反应后残留的未反应的含环氧基化合物不包含在本发明的橡胶改性环氧树脂中。
橡胶改性环氧树脂中，可以通过与双酚成分进行预备反应来改性环氧树脂。改性所使用的双酚成分相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100质量份，优选3～35质量份，更优选5～25质量份。将含有经改性的橡胶改性环氧树脂的固化性树脂组合物固化而成的固化物，其高温曝露后的粘接耐久性优异，而且，低温时的耐冲击性也优异。
橡胶改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，为-25℃以下，更优选-35℃以下，进一步优选-40℃以下，特别优选-50℃以下。
橡胶改性环氧树脂的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选1500～40000，更优选3000～30000，特别优选4000～20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选1～4，更优选1.2～3，特别优选1.5～2.5。
相对于(A)成分100质量份，橡胶改性环氧树脂的使用量优选1～50质量份，更优选2～40质量份，进一步优选5～30质量份，特别优选10～20质量份。小于1质量份时，得到的固化物脆，有时耐冲击剥离粘接性低，如果大于50质量份，则有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。橡胶改性环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
《聚氨酯改性环氧树脂》
聚氨酯改性环氧树脂是通过将含有具有与异氰酸酯基的反应性的基团和环氧基的化合物，与含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应而得到的，1分子当中平均具有1.1个以上、优选2个以上环氧基的反应生成物。例如，通过使含有羟基的环氧化合物与聚氨酯预聚物反应而得到聚氨酯改性环氧树脂。
聚氨酯改性环氧树脂的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选1500～40000，更优选3000～30000，特别优选4000～20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选1～4，更优选1.2～3，特别优选1.5～2.5。
相对于(A)成分100质量份，聚氨酯改性环氧树脂的使用量优选1～50质量份，更优选2～40质量份，进一步优选5～30质量份，特别优选10～20质量份。小于1质量份时，得到的固化物脆，有时耐冲击剥离粘接性低，如果大于50质量份，则有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。聚氨酯改性环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
＜无机填充材料＞
本发明的固化性树脂组合物可以添加硅酸和/或硅酸盐作为无机填充材料。
作为具体例，可举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钙硅石、滑石等。
上述干式二氧化硅也称为气相二氧化硅，可举出表面无处理的亲水性气相二氧化硅和亲水性气相二氧化硅的硅醇基部分用硅烷、硅氧烷进行化学处理而制造的疏水性气相二氧化硅，从在(A)成分中的分散性的方面考虑，优选疏水性气相二氧化硅。
作为其它无机填充材料，可举出白云石和炭黑这样的加强性填充材料；胶质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌白等。
无机填充材料优选利用表面处理剂进行了表面处理。通过表面处理而使无机填充材料在组合物中的分散性提高，其结果，得到的固化物的各种物性提高。
相对于(A)成分100质量份，无机填充材料的使用量优选1～100质量份，更优选2～70质量份，进一步优选5～40质量份，特别优选7～20质量份。无机填充材料可以单独使用也可以并用2种以上。
＜氧化钙＞
本发明的固化性树脂组合物可以添加氧化钙。
氧化钙通过与固化性树脂组合物中的水分反应而除去水分，解决因存在水分而引起的各种物性上的问题。例如，通过除去水分而作为气泡防止剂发挥功能，抑制粘接强度的降低。
氧化钙可以利用表面处理剂进行表面处理。通过表面处理使氧化钙在组合物中的分散性提高。其结果，与使用不实施表面处理的氧化钙的情况相比，得到的固化物的粘接强度等物性提高。特别是，T字剥离粘接性、耐冲击剥离粘接性得到明显改善。上述表面处理剂没有特别限制，但优选脂肪酸。
相对于(A)成分100质量份，氧化钙的使用量优选0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份，进一步优选0.5～3质量份，特别优选1～2质量份。小于0.1质量份时，存在水分除去效果不充分的情况，如果大于10质量份，则有时得到的固化物的强度变低。氧化钙可以单独使用也可以并用2种以上。
＜自由基固化性树脂＞
本发明中，可以根据需要使用分子内具有2个以上双键的自由基固化性树脂。另外，可以根据需要添加分子内具有至少1个双键的分子量小于300的低分子化合物。上述低分子化合物通过与上述自由基固化性树脂并用而具有调整粘度、固化物的物性、固化速度的功能，作为自由基固化性树脂的所谓反应性稀释剂发挥功能。此外，可以在本发明的固化性树脂组合物中添加自由基聚合引发剂。这里，自由基聚合引发剂优选为升高温度(优选，约50℃～约150℃)时被活化的潜在的类型。
作为上述自由基固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰化(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用也可以并用。作为上述自由基固化性树脂的具体例，可举出WO2014-115778号册子中记载的化合物。另外，作为上述低分子化合物或上述自由基聚合引发剂的具体例，可举出WO2014-115778号册子中记载的化合物。
如WO2010-019539号册子中记载的那样，如果自由基聚合引发剂与环氧树脂的固化温度在不同温度下活化，则能够因上述自由基固化性树脂的选择性聚合而使固化性树脂组合物的部分固化。通过该部分固化，能够在涂布后提高组合物的粘度，提高耐洗性(wash-off resistance)(wash-off resistance)。应予说明，在车辆等的生产线中的水洗淋洒工序中，存在如下情况：未固化状态的粘接剂组合物在水洗淋洒工序中因淋洒水压而使组合物一部分溶解、或飞散、或变形，从而对涂布部的钢板的耐腐蚀性造成不良影响，或者有时钢板的刚性降低，上述“耐洗性”表示对该课题的抵抗力。另外，通过所述部分固化，能够给予在直到组合物的固化结束的期间使基板彼此临时固定的(临时粘接)的功能。此时，优选自由基引发剂通过加热到80℃～130℃而被活化，更优选100℃～120℃。
＜单环氧化物＞
本发明中，可以根据需要使用单环氧化物。单环氧化物可以作为反应性稀释剂发挥功能。作为单环氧化物的具体例，例如可举出丁基缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚、或者例如苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚、例如2-乙基己基缩水甘油醚等由碳原子数8～10的烷基和缩水甘油基构成的醚、例如对叔丁基苯基缩水甘油醚等由可被碳原子数2～8的烷基取代的碳原子数6～12的苯基和缩水甘油基构成的醚、例如十二烷基缩水甘油醚等由碳原子数12～14的烷基和缩水甘油基构成的醚；例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯等脂肪族缩水甘油酯；叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等碳原子数8～12的脂肪族羧酸的缩水甘油酯；对叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等。
使用单环氧化物时，其使用量相对于(A)成分100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份，特别优选1～5质量份。小于0.1质量份时，存在低粘度化效果不充分的情况，如果大于20质量份，则有时粘接性等的物性降低。
＜光聚合引发剂＞
另外，将本发明的固化性树脂组合物进行光固化时，可以添加光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂、可举出与六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐等阴离子的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐等鎓盐、芳香族重氮盐、金属茂盐等光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
＜其它配合成分＞
本发明中，可以根据需要使用其它配合成分。作为其它配合成分，可举出偶氮型型化学发泡剂、热膨胀性中空微球等膨胀剂、芳族聚酰胺系纸浆等纤维纸浆、颜料或染料等着色剂、填充颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂(凝胶化防止剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、有机填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。
＜固化性树脂组合物的制法＞
本发明的固化性树脂组合物是在以(A)成分为主成分的固化性树脂组合物中含有聚合物微粒(B)的组合物，优选为聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散而成的组合物。
这样的得到使聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散而成的组合物的方法可以利用各种方法，例如可举出：将以水性乳胶状态得到的聚合物微粒与(A)成分接触后除去水等不必要的成分的方法，将聚合物微粒临时从有机溶剂中提取后与(A)成分混合再除去有机溶剂的方法等，优选利用WO2005/028546号册子中记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括以下工序进行制备：第1工序，将含有聚合物微粒(B)的水性乳胶(详细而言，通过乳液聚合制造聚合物微粒后的反应混合物)与在20℃的水中的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，再与过量的水混合，使聚合物粒子凝聚；第2工序，将凝聚的聚合物微粒(B)从液相中分离、回收后，再次与有机溶剂混合，得到聚合物微粒(B)的有机溶剂溶液；第3工序，进一步将有机溶剂溶液与(A)成分混合后，将上述有机溶剂馏去。
(A)成分在23℃下为液态时，上述第3工序变得容易，因而优选。“23℃下为液态”表示软化点为23℃以下，是指在23℃下显示流动性。
经过上述工序得到的聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散于(A)成分的组合物中，进一步根据需要追加并混合(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和上述其他配合成分的各成分，由此得到聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散的本发明的固化性树脂组合物。
另一方面，通过盐析等方法凝固后进行干燥而得到的粉体状的聚合物微粒(B)可以使用三根涂料辊、辊磨机、捏合机等具有高机械剪切力的分散机再分散于(A)成分中。此时，(A)成分和(B)成分通过在高温下赋予机械剪切力，能够高效地进行(B)成分的分散。分散时的温度优选50～200℃，更优选70～170℃，进一步优选80～150℃，特别优选90～120℃。如果温度小于50℃，则有时(B)成分分散不充分，如果大于200℃，则有时(A)成分、(B)成分热劣化。
本发明的固化性树脂组合物可以以预先将全部的配合成分配合后密封保存、涂布后通过加热或光照射而固化的一液型固化性树脂组合物的形式使用。另外，也可以预先制备成由以(A)成分为主成分、进一步含有(B)成分和根据需要的(C)成分的A液与含有(D)成分、(E)成分且进一步根据需要含有(B)成分和/或(C)成分的另外制备的B液构成的二液型或多液型的固化性树脂组合物，在使用该A液和该B液前混合而使用。应予说明，本发明的固化性组合物由于储藏稳定性优异，因此作为一液型固化性树脂组合物使用时，特别有益。(B)成分、(C)成分可以分别包含于A液、B液中的任意至少一方，例如，可以仅包含于A液中，也可以仅包含于B液中，还可以在A液和B液这两者中含有。
＜固化物＞
本发明中包含将上述固化性树脂组合物固化而得的固化物。聚合物微粒以一次粒子的状态分散的固化性树脂组合物的情况下，通过将其固化，能够容易地得到聚合物微粒均匀分散的固化物。另外，聚合物微粒不易溶胀，固化性树脂组合物的粘性低，因此能够操作性良好地得到固化物。
＜涂布方法＞
本发明的固化性树脂组合物可以通过任意的方法涂布。可以在室温左右的低温下涂布，也可以根据需要进行加温来涂布。本发明的固化性树脂组合物由于储藏稳定性优异，因而在加温涂布的工法中特别有用。
本发明的固化性树脂组合物也可以使用涂布机器人在基板上挤出成珠状或单丝状或旋涡(swirl)状，或者使用填缝枪等的机械式涂布方法或其它手动涂布方法。另外，也可以使用喷气喷雾法或流动(streaming)法将组合物涂布于基板。将本发明的固化性树脂组合物涂布于一方或两方的基板，以在要接合的基板间配置组合物的方式使基板彼此接触并使组合物固化而接合。应予说明，固化性树脂组合物的粘度没有特别限定，挤出珠法中，优选45℃下为150～600Pa·s左右，旋涡(swirl)涂布法中，优选45℃下为100Pa·s左右，使用高速度流动装置的高体积涂布法中，优选45℃下为20～400Pa·s左右。
使用本发明的固化性树脂组合物作为车辆用粘接剂时，为了提高上述“耐洗性”，有效的是提高组合物的粘度，本发明的固化性树脂组合物由于触变性高而容易变成高粘度，因而优选。高粘度的组合物可以加温而调整到可涂布的粘度。
另外，为了提高上述“耐洗性”，优选如WO2005-118734号册子中记载的那样将在组合物的涂布温度附近具有结晶熔点的高分子化合物配合在本发明的固化性组合物中。该组合物在涂布温度下粘度低(容易涂布)，在水洗淋洒工序的温度下为高粘度而“耐洗性”提高。作为在涂布温度附近具有结晶熔点的上述高分子化合物，可举出结晶性或半结晶性聚酯多元醇等各种聚酯树脂。
此外，作为提高上述“耐洗性”的其它方法，可举出如WO2006-093949号册子中记载的那样不仅使固化性树脂组合物为二液型、而且使用少量具有氨基或亚氨基的胺系固化剂等可室温固化的固化剂(室温固化性固化剂)作为使用的固化剂，并用在高温时显示活性的双氰胺等潜在性固化剂的方法。通过并用固化温度大不相同的2种以上固化剂，从而在组合物的涂布之后进行部分固化，在水洗淋洒工序的时刻变为高粘度而“耐洗性”提高。
在固化性树脂组合物固化后，动态劈裂阻力优选为大于19kN/m，更优选为20kN/m以上。动态劈裂阻力的上限没有特别限定，例如为100kN/m左右。动态劈裂阻力例如可以按照ISO 11343进行评价。
固化性树脂组合物的50℃时的粘度例如为1～500Pa·s，优选为5～300Pa·s，更优选为10～200Pa·s，进一步优选为20～100Pa·s。
＜粘合基板＞
使用本发明的树脂组合物使各种基板彼此粘接时，例如，可以接合木材、金属、塑料、玻璃等。优选接合汽车部件，更优选汽车框架彼此的接合或汽车框架与其它汽车部件的接合。作为基板，可举出冷轧钢或热浸镀锌钢等钢材、铝或被覆铝等铝材、通用塑料、工程塑料、CFRP或GFRP等复合材料等各种塑料系基板。
本发明的固化性树脂组合物的动态劈裂阻力等粘接性优异。因此，通过在包含铝基材的多个部件之间夹着本发明的固化性树脂组合物粘在一起后将上述固化性树脂组合物固化而得到的上述部件，在将其进行接合而成层叠体时显示高粘接强度，因而优选。
本发明的固化性树脂组合物的韧性优异，因此适合于线膨胀系数不同的不同种类基材间的接合。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以用于航空宇宙用的构成材料，特别是外部装饰金属构成材料的接合。
＜固化温度＞
本发明的固化性树脂组合物的固化温度没有特别限定，以一液型固化性树脂组合物的形式使用时，优选50℃～250℃，更优选80℃～220℃，进一步优选100℃～200℃，特别优选130℃～180℃。以二液型固化性树脂组合物的形式使用时，没有特别限定，但优选0℃～150℃，更优选10℃～100℃，进一步优选15℃～80℃，特别优选20℃～60℃。
使用本发明的固化性树脂组合物作为汽车用粘接剂时，从缩短、简化工序的观点考虑，优选将该粘接剂向汽车部件施工后，接着涂布涂布液，在对该涂布液进行烧结、固化的同时使粘接剂固化。
＜用途＞
从操作性的方面考虑，本发明的组合物优选为一液型的固化性树脂组合物。
本发明的组合物优选用于面向车辆或飞机的结构用粘接剂、风力发电用结构粘接剂等粘接剂、涂料、与玻璃纤维的层叠用材料、以及印刷配线基板用材料、阻焊剂、层间绝缘膜、建设材料、FPC用粘接剂、半导体·LED等电子部件用密封材料等电气绝缘材料、芯片焊接材料、底部填充材料、ACF、ACP、NCF、NCP等半导体贴装材料、液晶面板、OLED照明、OLED显示器等的显示机器·照明机器用密封材料的用途。特别是作为车辆用结构粘接剂有用。
本申请基于在2015年4月9日申请的日本国专利申请第2015-080397号主张优先权的利益。2015年4月9日申请的日本国专利申请第2015-080397号的说明书的全部内容作为参考援引于本申请中。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此，可以在可适合前·后述的主旨的范围适当地变更而实施，它们均包含在本发明的技术的范围内。应予说明，下述实施例和比较例中“份”和“％”表示质量份或质量％。
评价方法
首先，对由实施例和比较例制造的固化性树脂组合物的评价方法进行以下说明。
[1]体积平均粒径的测定
分散于水性乳胶的聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。用去离子水稀释，将稀释物作为测定试样使用。测定如下进行：输入水的折射率和各聚合物粒子的折射率，测量时间600秒，以Signal Level为0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度。
1.核层的形成
制造例1-1；聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)的制备
在耐压聚合机中投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002质量份、硫酸亚铁·7水合盐(FE)0.001质量份和十二烷基苯磺酸钠(SDS)1.55质量份，边搅拌边充分进行氮置换而除去氧，之后向体系中投入丁二烯(BD)99.6质量份和叔十二烷基硫醇0.4质量份，升温到45℃。投入过氧化氢对烷(PHP)0.03质量份，继而投入甲醛次硫酸钠(SFS)0.10质量份开始聚合。从聚合开始第3、5、7小时分别投入PHP0.025质量份。另外，从聚合开始第4、6、8小时分别投入EDTA 0.0006质量份和FE 0.003质量份。在聚合第15小时减压下将残留单体脱挥除去，结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)。得到的乳胶中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。
制造例1-2；聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)的制备
在耐压聚合机中投入制造例1-1中得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)21质量份(包含聚丁二烯橡胶7质量份)、去离子水185质量份、磷酸三钾0.03质量份、EDTA 0.002质量份和FE 0.001质量份，边搅拌边充分进行氮置换而除去氧，之后向体系中投入BD 93质量份，升温到45℃。投入PHP 0.02质量份，继而投入SFS 0.10质量份，开始聚合。从聚合开始到第24小时间为止隔着3小时分别投入PHP 0.025质量份、EDTA 0.0006质量份和FE 0.003质量份。在聚合第30小时减压下将残留单体脱挥除去，结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)。得到的乳胶中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。
2.聚合物微粒的制备(壳层的形成)
制造例2-1；核壳聚合物乳胶(L-1)的制备
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入制造例1-2中制备的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)241质量份(包含聚丁二烯橡胶粒子80质量份)和去离子水71质量份，边进行氮气置换边在60℃下搅拌。加入EDTA 0.004质量份、FE0.001质量份和SFS 0.2质量份后，用120分钟连续添加接枝单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份和过氧化氢异丙苯(CHP)0.06质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.04质量份，进而继续搅拌2小时而结束聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2-2；核壳聚合物乳胶(L-2)的制备
在制造例2-1中，使用＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)14质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)4质量份＞代替＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物的水性乳胶(L-2)。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2-3；核壳聚合物乳胶(L-3)的制备
在制造例2-1中，使用＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)18质量份、苯乙烯(ST)2质量份＞代替＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物的水性乳胶(L-3)。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2-4；核壳聚合物乳胶(L-4)的制备
在制造例2-1中，使用＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)15质量份、苯乙烯(ST)3质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)2质量份＞代替＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物的水性乳胶(L-4)。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2-5；核壳聚合物乳胶(L-5)的制备
在制造例2-1中，使用＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)13质量份、苯乙烯(ST)3质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)4质量份＞代替＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物的水性乳胶(L-5)。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2-6；核壳聚合物乳胶(L-6)的制备
在制造例2-1中，使用＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)11质量份、苯乙烯(ST)3质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)6质量份＞代替＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物的水性乳胶(L-6)。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2-7；核壳聚合物乳胶(L-7)的制备
在制造例2-1中，使用＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)3质量份＞代替＜甲基丙烯酸甲酯(MMA)17质量份、苯乙烯(ST)2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物的水性乳胶(L-7)。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
3.聚合物微粒(B)分散在固化性树脂中的分散物(M)的制备
制造例3-1；分散物(M-1)的制备
在25℃的1L混合槽中导入甲乙酮(MEK)132g，边搅拌边投入上述制造例2-1中得到的核壳聚合物的水性乳胶(L-1)132g(相当于聚合物微粒40g)。均匀混合后，以80g/分钟的供给速度投入水200g。供给结束后，迅速停止搅拌，结果得到由浮上性的凝聚体和含有一部分有机溶剂的水相构成的浆液。接下来，残留含有一部分水相的凝聚体，从槽下部的排出口排出水相360g。向得到的凝聚体中追加MEK 90g并均匀混合，得到均匀分散有核壳聚合物的分散体。在该分散体中混合作为(A)成分的环氧树脂(A-1：三菱化学公司制，JER 828：液态双酚A型环氧树脂)120g。利用旋转式蒸发装置从该混合物中除去MEK。这样，得到聚合物微粒分散于环氧树脂的分散物(M-1)。
制造例3-2；分散物(M-2)的制备
在制造例3-1中，作为核壳聚合物的水性乳胶，使用(L-2)代替(L-1)，除此以外，与制造例3-1同样地得到聚合物微粒分散于环氧树脂的分散物(M-2)。
制造例3-3；分散物(M-3)的制备
在制造例3-1中，作为核壳聚合物的水性乳胶，使用(L-3)代替(L-1)，除此以外，与制造例3-1同样地得到聚合物微粒分散于环氧树脂的分散物(M-3)。
制造例3-4～7；分散物(M-4～7)的制备
在制造例3-1中，作为核壳聚合物的水性乳胶，代替(L-1)，分别使用上述制造例2-4～7中得到的(L-4～7)，进一步将作为(A)成分的环氧树脂(A-1)混合93.3g代替120g，除此以外，与制造例3-1同样地得到聚合物微粒分散于环氧树脂的分散物(M-4～7)。
(实施例1～3、比较例1～8)
按照表1中示出的配方，对各成分分别进行计量，充分混合得到固化性树脂组合物。
使用表1的各组合物，按照以下方法测定动态劈裂阻力。将结果示于表1。
＜动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)＞
将固化性树脂组合物涂布于2张SPCC钢板，以粘接层厚度为0.25mm的方式进行重叠，以170℃×25分钟的条件使其固化，按照ISO11343测定23℃下的动态劈裂阻力。将试验结果示于表1。
应予说明，表1中的各种配合剂使用以下所示的配合剂。
＜环氧树脂(A)＞
A-1：JER828(三菱化学制，常温下为液态的双酚A型环氧树脂，环氧当量：184～194)
A-2：YED216(三菱化学制，己二醇二缩水甘油醚，环氧当量：110～130)
＜聚合物微粒(B)分散于环氧树脂(A)中的分散物(M)＞
M-1～3：上述制造例3-1～3中得到的分散物
＜封闭型聚氨酯(C)＞
C-1：QR-9466(ADEKA制，含有聚丙二醇结构的封闭型聚氨酯，嵌段NCO当量1400，粘度25000mPa·s/25℃)
C-2：Flexibilizer DY 965(HUNTSMAN制，含有聚丁二醇结构的封闭型聚氨酯，粘度4400-12800cP/25℃)
《橡胶改性环氧树脂》
Hypox RA 1340(CVC制，橡胶改性环氧树脂：40wt％，双酚A型环氧树脂浓度：60wt％，环氧当量：325～375)
《聚氨酯改性环氧树脂》
EPU-73B(ADEKA制，聚氨酯改性环氧树脂：40wt％，双酚A型环氧树脂浓度：60wt％，环氧当量：245)
《气相二氧化硅》
CAB-O-SIL TS-720(CABOT制，用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的气相二氧化硅)，
《重质碳酸钙》
Whiton SB(白石钙制，表面无处理重质碳酸钙，平均粒径：1.8μm)
《氧化钙》
CML#31(近江化学工业制，用脂肪酸进行了表面处理的氧化钙)
《炭黑》
MONARCH 280(Cabot制)
＜环氧固化剂(D)＞
Dyhard 100S(AlzChem制，双氰胺)
＜固化促进剂(E)＞
Dyhard UR300(AlzChem制，1,1-二甲基-3-苯基脲)
根据表1，可知含有本发明的(A)成分、(B)成分和(C)成分的实施例1～3的固化性树脂组合物的耐冲击剥离粘接性优异。应予说明，表1的固化性树脂组合物中含有的(A)成分量为将作为环氧树脂添加的成分、聚合物微粒的分散物(M)中含有的成分和橡胶改性环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂中含有的成分相加而得的量。应予说明，本发明的(B)成分表示满足规定的羟基含量的聚合物微粒。
(实施例4～6、比较例9)
根据表2中示出的处方，对各成分分别进行计量，充分混合得到固化性树脂组合物。
使用表2的各组合物，按照以下方法测定粘度和动态劈裂阻力。将结果示于表2。
＜粘度＞
固化性树脂组合物的粘度使用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-II+Pro型进行测定。使用Spindle CPE-52，测定Shear Rate(剪切速度)为2(s-1)时的50℃下的粘度。
＜动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)＞
将固化性树脂组合物涂布于2张SPCC钢板，以粘接层厚度为0.25mm的方式进行重叠，以170℃×60分钟的条件使其固化，按照ISO11343测定23℃下的动态劈裂阻力。
应予说明，作为除前述的各种配合剂以外的配合剂，使用以下所示的配合剂。
＜环氧树脂(A)＞
A-3：Epolite 400P(共荣社化学制，聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧当量：300～330)
＜聚合物微粒(B)分散于环氧树脂(A)中的分散物(M)＞
M-4～7：上述制造例3-4～7中得到的分散物
根据表2，可知含有本发明的(A)成分、(B)成分和(C)成分的实施例4～6的固化性树脂组合物的耐冲击剥离粘接性优异。特别是实施例4和实施例5的固化性树脂组合物为在较低粘度下操作性好的组合物。应予说明，表2的固化性树脂组合物中含有的(A)成分量为将作为环氧树脂添加的成分和聚合物微粒的分散物(M)中含有的成分相加而得的量。应予说明，本发明的(B)成分表示满足规定的羟基含量的聚合物微粒。

Claims (14)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的环氧树脂A，含有1～100质量份的聚合物微粒B、1～100质量份的封闭型聚氨酯C，该聚合物微粒B具有核壳结构，核层为二烯系橡胶，壳层具有羟基，其中，聚合物微粒B中的羟基的含量为0.01～0.8mmol/g。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B具有：将具有羟基的单体和选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体在核层接枝聚合而成的壳层。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，二烯系橡胶为丁二烯橡胶和/或丁二烯-苯乙烯橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，封闭型聚氨酯C为将含有聚亚烷基二醇结构的聚氨酯预聚物用封端剂封闭而得的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B/封闭型聚氨酯C的质量比为0.2～5。
6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂A含有聚环氧化物的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂的量在100质量％的环氧树脂A中为0.5～20质量％。
7.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B中的羟基的含量为0.01～0.4mmol/g。
8.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的环氧树脂A，进一步含有1～80质量份的环氧固化剂D。
9.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的环氧树脂A，进一步含有0.1～10质量份的固化促进剂E。
10.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B在该固化性树脂组合物中以一次粒子的状态分散。
11.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，在固化性树脂组合物固化后，动态劈裂阻力大于19kN/m。
12.一种固化物，是将权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得的。
13.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，是一液型固化性树脂组合物。
14.一种结构粘接剂，是使用权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物而成的。
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