JP6807692B2

JP6807692B2 - 機械的強度に優れるポリマー微粒子含有硬化性組成物

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Publication number: JP6807692B2
Application number: JP2016188316A
Authority: JP
Inventors: 岡本　敏彦; 敏彦岡本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2036-09-27
Also published as: JP2018053026A

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関し、特に前記硬化性組成物を用いてなる接着剤に関するものである。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、特許文献１〜２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

車両の構造部材には一般に鋼板が使用されているが、近年、車両軽量化のニーズに伴って、アルミニウム板やＦＲＰ板などが適用されつつある。そのため、線膨張係数の異なる複数の部材を構造用接着剤で張り合わせて接合するケースがある。ところが、特許文献３〜５で記載されているように、異種部材が車両用外装パネルに使用される場合、パネルは面積が大きく剛性が低い為、高剛性で低伸びの接着剤でパネルを接着させると、温度変化に伴って異種基材間の線膨張係数の違いによる内部応力が発生し、車両用外装パネルに歪が生じたり、接合面の剥がれ等の問題が生じる場合があった。

特許文献６には、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、Ｔｇが０℃以下のアクリル酸エステル系架橋ゴムをコア層とするコアシェル構造を有する有機微粒子を含有する硬化性組成物が開示されている。

特開昭５５−９６６９号公報特開平１−１９８６７３号公報特開２００５−２７２６４７号公報特開２００９−１０８２７８号公報特開２０１４−８３９０４号公報ＷＯ２００５−９７９０９号パンフレット

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、硬化して得られる硬化物が機械的強度に優れる硬化性組成物を提供することにある。

本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、ポリマー微粒子、シラノール縮合触媒（Ｃ）を含有する硬化性組成物において、
ポリマー微粒子として、コア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）とすることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願発明の要旨は、以下の通りである。
［１］シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）に対して、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、
下記数式（１）より計算した（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことを特徴とする硬化性組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍ_i／Ｔｇ_i）（１）
（式中、Ｍ_iは（Ｂ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇ_iは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
［２］（（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、および／または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である［２］に記載の硬化性組成物。
［４］（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５〜１５０℃であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］（Ｂ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］（Ｂ）成分のコア層が、非架橋性単量体６０〜９９．９質量％、および、架橋性単量体４０〜０．１質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋構造を有する重合体であることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］（Ｂ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］（Ｂ）成分のシェル層が、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基、エポキシ基、及び、水酸基よりなる群から選択される１種以上の反応性基を有することを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基の含有量が、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］（Ｂ）成分が、エポキシ基または水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする［１］から［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］（Ｂ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする［１］から［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記有機重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部含有することを特徴とする［１］から［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］シラノール縮合触媒（Ｃ）を、更に含有することを特徴とする［１］から［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］前記シラノール縮合触媒（Ｃ）を、前記有機重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］［１］から［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
［１６］［１］から［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
［１７］［１］から［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる車両用接着剤。
［１８］シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基とも呼ぶ）以外の活性基をシェル層に有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）を、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）中に分散した組成物を得た後、前記活性基と反応性を有する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を、反応させることを特徴とする、硬化性組成物の製法。

本発明の硬化性組成物は、低粘度で取り扱い易く、得られる硬化物がゴム弾性を有して高伸び特性を示しつつ、引張強度に優れる。

以下、本発明の硬化性組成物について詳述する。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００質量部と、コア層のガラス転移点が０℃より大きいコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１５０質量部と、シラノール縮合触媒（Ｃ）０．０１〜１０質量部、を含有する。前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、ゴム弾性を示すことが好ましい。具体的には、前記硬化物のＪＩＳＫ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、２３℃で１〜９５であることが好ましく、５〜９０であることがより好ましく、１０〜８５であることが更に好ましく、１５〜８０であることが特に好ましい。前記硬化物のタイプＡデュロメータ硬さが、１未満では硬化物の引張強度が不十分となる場合があり、９５を超えるとゴム弾性が不十分となり伸び特性が悪い場合がある。

＜反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）＞
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

主鎖骨格の具体例としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００４６]段落に記載の主鎖骨格が挙げられる。ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。

反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成して架橋することが可能な基である。

反応性ケイ素基としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００５４]から[００５７]段落に記載の基が挙げられる。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性や伸び物性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００６１]から[００６９]段落に記載の方法が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは１．３〜４個、更に好ましくは１．５〜３個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に低弾性率の接着剤等に使用される場合には、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００７３]段落に記載の方法が挙げられる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００７４]段落に記載の方法が挙げられる。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００７９]段落に記載の方法が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００８０]段落に記載の方法が挙げられる。

上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００８２]段落に記載の各種のモノマーが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００８３]または[００８４]段落に記載の方法が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００８５]段落に記載の方法が挙げられる。

上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００８８]から[００９３]段落に記載の方法が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

一方、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは、特に限定されないが、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[００９８]から[００９９]段落に記載の有機基が挙げられる。

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、例えば、特開２０１２−２４６６６５号公報の[０１００]から[０１１０]段落に記載の方法が挙げられる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１５０質量部を使用する。（Ｂ）成分の添加により、得られる硬化物は機械強度に優れる。

得られる硬化性組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の機械強度改良効果のバランスから、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜１５０質量部であり、２〜１２０質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、４〜７０質量部が更に好ましい。

ポリマー微粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０〜２０００ｎｍが好ましく、３０〜６００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

（Ｂ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。

上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｂ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０〜１０質量％を含むことが好ましい。

（Ｂ）成分は硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子が硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。

また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。

（Ｂ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

ポリマー微粒子の構造は、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有することが必須であるが、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。

以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度を高める為に、下記数式（１）よりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことが必須である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍ_i／Ｔｇ_i）（１）
（式中、Ｍ_iは（Ｂ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇ_iは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
なお、非架橋性単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ著の「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）」等の文献やカタログにより確認することができる。

数式（１）より計算した（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度の上限は特に制限されないが、入手性の点から２００℃以下であることが好ましい。コア層のガラス転移温度は、１５〜１５０℃がより好ましく、２５〜１００℃が更に好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。

なお、本発明の（Ｂ）成分が硬化物の機械強度を高めるメカニズムは以下のように推定される。（Ｂ）成分はコア層のＴｇが０℃よりも大きく室温で比較的弾性率が高い為、マトリックス樹脂である（Ａ）成分の分子運動を拘束し、その結果、硬化物を伸張した時の弾性率を向上させ、機械物性を高めていると考えられる。

コア層は、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として用いて重合した（メタ）アクリレート系重合体が、硬化性組成物の粘度が低いことから好ましい。

前記非架橋性単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ヒトロキシスチレンなどのビニルアレーン類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルシアン類、は入手性が高く重合体のＴｇが高いため好ましい。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、は入手性が高く重合体のＴｇが高いため特に好ましい。

ポリマー微粒子の硬化性組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、架橋構造が導入されていることが好ましい。また、架橋構造を導入すると、本発明の硬化性組成物の粘度が低くなり、硬化して得た硬化物は強度が高くなる傾向があるため好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、非架橋性単量体と、多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体とを共重合する方法などが挙げられる。

コア層は、非架橋性単量体のみを重合した架橋構造を有さないポリマーでもよいが、非架橋性単量体６０〜９９．９質量％、および、架橋性単量体４０〜０．１質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋構造を有する重合体が好ましい。非架橋性単量体８０〜９９質量％、および、架橋性単量体２０〜１質量％からなる単量体混合物がより好ましく、非架橋性単量体９０〜９８質量％、および、架橋性単量体１０〜２質量％からなる単量体混合物が更に好ましく、非架橋性単量体９４〜９７質量％、および、架橋性単量体６〜３質量％からなる単量体混合物が特に好ましい。

なお、コア層が架橋ポリマーである場合、そのゲル含量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

前記多官能性モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系モノマー類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。多官能性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、コア層の体積平均粒子径は０．０３〜２μｍが好ましいが、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の強度が低下する場合がある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

コア層は、ポリマー微粒子全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の機械強度が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。

本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。

≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下の表面架橋層を形成させてもよい。

前記表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなる表面架橋層成分を重合してなる中間層重合体からなり、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子（Ｂ）の（Ａ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。

前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアクリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。

≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したものであるが、ポリマー微粒子（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。

このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層及び／又は中間層にグラフトしている。（なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。）より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。

シェル層形成用モノマーとしては、（Ｂ）成分の硬化性組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。シェル層は、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として用いて重合した（メタ）アクリレート系重合体が、硬化性組成物の粘度が低いことから好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。

硬化物やポリマー中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分と化学結合させる観点から、シェル層は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（反応性ケイ素基）、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基を有することが好ましく、反応性ケイ素基、エポキシ基、及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基を有することがより好ましく、エポキシ基を有することが更に好ましい。

シェル層形成用モノマーとして、反応性ケイ素基、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを、コア層にグラフト重合することによりシェル層を形成することが好ましい。反応性ケイ素基、エポキシ基、及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーがより好ましく、エポキシ基または水酸基を有するモノマーが更に好ましく、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。

前記反応性ケイ素基としては、前記（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基を使用でき、具体的には、前記一般式（１）で表される基があげられる。

前記反応性基含有モノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。

また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、硬化性組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。

多官能性モノマーは、シェル形成用モノマー１００質量％中に、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。

前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。

前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

前記反応性ケイ素基を有するモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。

前記水酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレート）；カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート；二価カルボン酸（フタル酸等）と二価アルコール（プロピレングリコール等）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

反応性ケイ素基をシェル層へ導入する方法としては、前記反応性ケイ素基を有するモノマーを使用してシェル層に導入する方法以外の方法として、エポキシ基や水酸基などの反応性ケイ素基以外の反応性基を有するモノマーを使用してシェル層に反応性基を導入したあと、この反応性基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、エポキシ基を有するモノマーを使用してシェル層にエポキシ基を導入した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類を、シェル層に導入したエポキシ基と反応させる事により、反応性ケイ素基をシェル層へ導入することができる。あるいは、水酸基を有するモノマーを使用してシェル層に水酸基を導入した後、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類を、シェル層に導入した水酸基と反応させる事により、反応性ケイ素基をシェル層へ導入することができる。

前記ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。

（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基の含有量は、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．３〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。シェル層中の反応性基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度が低下する場合がある。シェル層中の反応性基の含有量が、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、貯蔵後の組成物の粘度が上昇する傾向がある。

なお、（Ｂ）成分のシェル層に反応性基が存在した場合に硬化物の機械強度を高める原因としては以下のように推定される。硬化物を伸張した時の弾性率は、硬化物中のマトリックス樹脂と微粒子との相互作用が大きく影響する事が知られており、シェル層に反応性基が存在する（Ｂ）成分はマトリックス樹脂である（Ａ）成分との化学結合による強固な相互作用により、（Ａ）成分の分子運動を拘束し、その結果、硬化物を伸張した時の弾性率を向上させ、機械物性を高めていると考えられる。

一方、シリカなどの無機微粒子を使用した場合には、１次粒子が凝集した２次粒子となって硬化物中で分散している場合が多い事が知られている。凝集によりマトリックス樹脂とシリカとの界面の表面積は小さく、更に、無機粒子と有機材料であるマトリックス樹脂との相互作用は不十分であり、その結果、硬化物の機械物性を高める効果も十分ではない。一方、本発明の（Ｂ）成分は、そのコアシェル構造により、前述の通り、１次粒子の状態で（Ａ）成分中に容易に分散し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との化学結合による強固な相互作用により、顕著な機械強度改善効果が得られる。

シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。

先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得る。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。

≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を用いることができる。コア層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコアポリマーをエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。

乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、コア層を構成するコアポリマーのエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器にコア層を構成するコアポリマーのエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
＜シラノール縮合触媒（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物には（Ｃ）成分としてシラノール縮合触媒を使用することができる。シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、通常使用される加水分解性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ硬化触媒を添加することができる。具体例としては、特開２０１２−２４６６６５号公報の[０１１１]段落に記載の各種の触媒が挙げられる。シラノール縮合触媒は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、硬化性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、貯蔵安定性が低下する場合がある。

＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加することができる。具体例としては、特開２０１２−２４６６６５号公報の[０１１３]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

シランカップリング剤は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の伸びが低下したり、深部硬化性が十分ではない場合がある。

＜＜無機充填材＞＞
本発明の組成物には無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、特開２０１２−２４６６６５号公報の[０１２４]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。無機充填材は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

無機充填材は（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分ではない場合があり、また、硬化物の強度が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の伸び特性が低下する場合がある。

＜＜可塑剤＞＞
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、特開２０１２−２４６６６５号公報の[０１４０]、[０１４１]、[０１４２]、[０１４３]、[０１４４]、[０１４５]の各段落に記載の各種の化合物が挙げられる。可塑剤は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

可塑剤は（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、可塑化効果が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物物性が低下する場合がある。

＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、特開２０１２−２４６６６５号公報の[０１４８]段落に記載の各種の化合物が挙げられる。溶剤は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。

＜＜チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物には、チクソ性付与剤、酸化防止剤（老化防止剤）、光安定剤、紫外線吸収剤を使用することができる。具体例としては、特開２０１２−２４６６６５号公報の、それぞれ、[０１５６]、[０１６１]、[０１６２]と[０１６３]、[０１６４]、の各段落に記載の各種の化合物が挙げられる。

＜＜その他各種添加剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、シラノール含有化合物、粘着性付与剤、熱可塑性エラストマー、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

＜硬化性組成物の製法＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分を主成分とする硬化性組成物中に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。

このような、ポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程を含んで調製されることが好ましい。

（Ａ）成分は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。

上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性組成物が得られる。

また、本発明の硬化性組成物は、上記の工程で用いた（Ａ）成分の代わりに、フタル酸エステル系可塑剤等の（Ａ）成分以外の液状の配合成分を使用し、上記の各工程を経て、（Ｂ）成分が前記液状配合成分に１次粒子の状態で分散した組成物を得た後、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性組成物が得られる。

一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー微粒子（Ｂ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分中に再分散することが可能である。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｂ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分に（Ｂ）成分が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が熱劣化する場合がある。

ポリマー微粒子（Ｂ）のシェル層に反応性ケイ素基を導入する方法としては、前述のように反応性ケイ素基を有するモノマーをシェル層形成用モノマーとして使用する方法が挙げられるが、その他の方法として、以下の方法も挙げられる。

シェル層に反応性ケイ素基以外の活性基を有するポリマー微粒子（Ｂ）を（Ａ）成分中に分散した組成物に、前記活性基と反応性を有する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を、反応させる方法が挙げられる。

シェル層中の反応性ケイ素基以外の前記の活性基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、等が挙げられ、エポキシ基と水酸基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。

官能基と反応性ケイ素基を有する前記の化合物は、シランカップリング剤と呼ばれる化合物であり、具体的には、前述の各種のシランカップリング剤を例示する事ができる。

前記のうち、エポキシ基を有するポリマー微粒子（Ｂ）を（Ａ）成分中に分散した組成物に、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させる方法が、特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する一液型として使用することができる。また、（Ａ）成分を主成分とし、さらに（Ｂ）成分を含有するＡ液と、（Ｃ）成分や硬化促進剤を含有し、更に必要に応じて（Ｂ）成分を含有する別途調製したＢ液からなる、二液型または多液型の硬化性組成物として調製しておき、該Ａ液と該Ｂ液を使用前に混合して、使用することもできる。作業性の点からは、一液型が好ましい。

（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、それぞれＡ液、Ｂ液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、Ａ液にのみ、Ｂ液にのみでもよく、Ａ液とＢ液の両方に含まれていてもよい。

前記硬化性組成物が一液型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が二液型または多液型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

＜硬化物＞
本発明には、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散している硬化性組成物の場合には、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。

＜塗布方法＞
本発明の硬化性組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。

本発明の硬化性組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール（ｓｗｉｒｌ）状に基板上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いたりすることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基板へ塗布することもできる。本発明の硬化性組成物を、一方または両方の基板へ塗布し、接合しようとする基板間に組成物が配置されるよう基板同士を接触させ、硬化させることにより接合する。なお、硬化性組成物の粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、４５℃で１５０〜６００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、渦巻き（ｓｗｉｒｌ）塗布法では、４５℃で１００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、４５℃で２０〜４００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。

＜接着基板＞
本発明の組成物を使用して、様々な基板同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等を接合することができる。自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基板としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、伸び物性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。

また、本発明の硬化性組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。

＜硬化温度＞
本発明の硬化性組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型硬化性組成物として使用する場合には、０℃〜２５０℃が好ましく、５０℃〜２２０℃がより好ましく、８０℃〜２００℃が更に好ましく、１００℃〜１８０℃が特に好ましい。二液型硬化性組成物として使用する場合には、特に限定はないが、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましく、１５℃〜８０℃が更に好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物を自動車用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車部材へ施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。

本発明の硬化性組成物を二段階で硬化させると、工程短縮・簡便化の観点から好ましい。つまり、硬化性組成物を８０℃〜１３０℃に短時間（例えば、０．５〜５分程度）加熱することで、接着基板同士を仮止め（仮接着）可能な程度に部分硬化させ、その後の工程で、１３０℃〜２００℃で長時間（例えば１０分以上）加熱する事で、硬化完了させることが好ましい。

＜用途＞
本発明の組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤・風力発電用構造接着剤などの接着剤、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水材、ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、ＦＰＣ用接着剤、半導体・ＬＥＤ等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の半導体実装材料、液晶パネル、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両用構造接着剤として有用である。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。

評価方法
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性組成物の評価方法について、以下説明する。

［１］平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー微粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、ＳｉｇｎａｌＬｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

［２］（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度の計算
硬化性組成物中の（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度は、数式（１）よりケルビン温度（Ｋ）で計算し、セルシウス温度（℃）へ換算した。その際に用いた各非架橋性単量体のホモポリマーのＴｇは次の値を使用した：メチルメタクリレート３７８Ｋ、ブチルアクリレート２１９Ｋ、ブチルメタクリレート２９３Ｋ。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍ_i／Ｔｇ_i）（１）
（式中、Ｍ_iは（Ｂ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇ_iは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）

［３］粘度の測定
硬化性組成物の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。スピンドルＣＰＥ−４１またはＣＰＥ−５２を使用し、５０℃または２５℃で、ＳｈｅａｒＲａｔｅ（ずり速度）が１０（ｓ^-1）における粘度を測定した。

［４］硬化物の引張物性の測定
硬化性組成物を、厚み２ｍｍの型枠に注ぎ込み、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させ、厚み２ｍｍの硬化板を得た。この硬化板を３号ダンベル型に打ち抜いて、２３℃にて引っ張り速度２００ｍｍ/分で引張り試験を行い、１００％伸び時の応力（ＭＰａ）、最大引張応力（ＭＰａ）、最大引張応力時の伸び（％）を測定した。

１．ポリマー微粒子の調製
製造例１−１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００６質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０１質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次にコア層用モノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５質量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）４質量部）、及び、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１３質量部の混合物を３時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、ＳＤＳの５質量％水溶液２０質量部を３時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルポリマー微粒子を含むラテックスを得た。引き続き、そこに、グラフトモノマー（ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１質量部）、及び、ＣＨＰ０．０７質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー微粒子を含むラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．３１μｍであった。

製造例１−２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−２）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。

製造例１−３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−３）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ９質量部、ＧＭＡ１質量部、ＡＬＭＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−３）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。

製造例１−４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−４）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−４）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。

製造例１−５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−５）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１０質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−５）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３７μｍであった。

製造例１−６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−６）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ１質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ２質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−６）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。

製造例１−７；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−７）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５２．４質量部、ＢＡ２７．６質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−７）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。

製造例１−８；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−８）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに３質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５２．４質量部、ＢＡ２７．６質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−８）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０４μｍであった。

製造例１−９；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−９）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５２．４質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２７．６質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−９）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。

製造例１−１０；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１０）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５２．４質量部、ＢＭＡ２７．６質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＭＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１０）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。

製造例１−１１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１１）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３８質量部、ＢＡ４２質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１１）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０９μｍであった。

製造例１−１２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１２）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ１７．５質量部、ＢＡ６２．５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。

製造例１−１３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１３）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＢＡ８０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ１５．５質量部、ＧＭＡ１．５質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１３）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。

製造例１−１４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１４）の調製
製造例１−１において、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、スチレン（ＳＴ）２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１４）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３１μｍであった。

製造例１−１５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１５）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、ＳＴ２質量部、４ＨＢＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１５）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。

製造例１−１６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１６）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ４２質量部、ＢＡ４５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、ＳＴ２質量部、４ＨＢＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１６）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３９μｍであった。

製造例１−１７；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１７）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＭＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、ＳＴ２質量部、４ＨＢＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１７）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。

製造例１−１８；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１８）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、ＳＴ２質量部、４ＨＢＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１８）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。

製造例１−１９；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１９）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２７質量部、ＢＡ６０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ１０質量部、ＧＭＡ１質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、ＳＴ２質量部、４ＨＢＡ１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１９）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２９μｍであった。

２．反応性ケイ素基を有する有機重合体の調製
製造例２−１
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００質量部に対し、ｎ−ヘキサン３００質量部と、水３００質量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００質量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００質量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．８質量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であった。

３．ポリマー微粒子（Ｃ）が分散した分散物の調製
製造例３−１；分散物（Ｍ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０ｇを導入し、撹拌しながら、前記製造例１−１で得られたコアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）を１２０ｇ（ポリマー微粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水１８０ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３００ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１８０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分である前記製造例２−１で合成した反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、反応性ケイ素基を有する有機重合体にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１）を得た。

製造例３−２；分散物（Ｍ−２）の調製
製造例３−１で得た、反応性ケイ素基を有する有機重合体にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１）１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．３６質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２）を得た。

製造例３−３；分散物（Ｍ−３）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−２で得られた（Ｌ−２）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３）を得た。

製造例３−４；分散物（Ｍ−４）の調製
製造例３−３で得た、反応性ケイ素基を有する有機重合体にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３）１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．３６質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−４）を得た。

製造例３−５；分散物（Ｍ−５）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−３で得られた（Ｌ−３）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに８０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物を得た。

続いて、前記分散物１００質量部に、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ製、Ｙ−９６６９）０．６質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、トリメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−５）を得た。

製造例３−６；分散物（Ｍ−６）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−４で得られた（Ｌ−４）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−ａ）を得た。

続いて、前記分散物（Ｍ−ａ）１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ製、Ａ−１１２０）０．３１質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、トリメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−６）を得た。

製造例３−７；分散物（Ｍ−７）の調製
製造例３−６で得た、反応性ケイ素基を有する有機重合体にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−ａ）１００質量部に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ製、Ａ−１１００）０．３１質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、トリエトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−７）を得た。

製造例３−８；分散物（Ｍ−８）の調製
製造例３−６で得た、反応性ケイ素基を有する有機重合体にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−ａ）１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．２９質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−８）を得た。

製造例３−９；分散物（Ｍ−９）の調製
製造例３−１において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物を得た。

続いて、前記分散物１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．２９質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−９）を得た。

製造例３−１０；分散物（Ｍ−１０）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−５で得られた（Ｌ−５）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１０）を得た。

製造例３−１１；分散物（Ｍ−１１）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−２で得られた（Ｌ−２）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物を得た。

続いて、前記分散物１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．２９質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１１）を得た。

製造例３−１２；分散物（Ｍ−１２）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−６で得られた（Ｌ−６）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物を得た。

続いて、前記分散物１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．５８質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１２）を得た。

製造例３−１３；分散物（Ｍ−１３）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−２で得られた（Ｌ−２）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１３）を得た。

製造例３−１４；分散物（Ｍ−１４）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−６で得られた（Ｌ−６）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１４）を得た。

製造例３−１５；分散物（Ｍ−１５）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−７で得られた（Ｌ−７）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物を得た。

続いて、前記分散物１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．４４質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１５）を得た。

製造例３−１６；分散物（Ｍ−１６）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−７で得られた（Ｌ−７）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物を得た。

続いて、前記分散物１００質量部に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０２）０．５４質量部を添加して混合し、８０℃で１時間反応させ、メチルジメトキシシリル基をシェル層中に有するポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１６）を得た。

製造例３−１７；分散物（Ｍ−１７）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−７で得られた（Ｌ−７）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１７）を得た。

製造例３−１８；分散物（Ｍ−１８）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−８で得られた（Ｌ−８）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１８）を得た。

製造例３−１９；分散物（Ｍ−１９）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−９で得られた（Ｌ−９）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１９）を得た。

製造例３−２０；分散物（Ｍ−２０）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１０で得られた（Ｌ−１０）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２０）を得た。

製造例３−２１；分散物（Ｍ−２１）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−７で得られた（Ｌ−７）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２１）を得た。

製造例３−２２；分散物（Ｍ−２２）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１１で得られた（Ｌ−１１）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２２）を得た。

製造例３−２３；分散物（Ｍ−２３）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１２で得られた（Ｌ−１２）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２３）を得た。

製造例３−２４；分散物（Ｍ−２４）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１３で得られた（Ｌ−１３）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１２０ｇの代わりに１６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２４）を得た。

製造例３−２５；分散物（Ｍ−２５）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１４で得られた（Ｌ−１４）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、可塑剤であるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２５）を得た。

製造例３−２６；分散物（Ｍ−２６）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１５で得られた（Ｌ−１５）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２６）を得た。

製造例３−２７；分散物（Ｍ−２７）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１６で得られた（Ｌ−１６）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２７）を得た。

製造例３−２８；分散物（Ｍ−２８）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１７で得られた（Ｌ−１７）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２８）を得た。

製造例３−２９；分散物（Ｍ−２９）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１８で得られた（Ｌ−１８）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２９）を得た。

製造例３−３０；分散物（Ｍ−３０）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−１９で得られた（Ｌ−１９）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ６０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３０）を得た。

製造例３−３１；分散物（Ｍ−３１）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−２で得られた（Ｌ−２）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ４０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３１）を得た。

製造例３−３２；分散物（Ｍ−３２）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−５で得られた（Ｌ−５）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ４０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３２）を得た。

製造例３−３３；分散物（Ｍ−３３）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、前記製造例１−６で得られた（Ｌ−６）を用い、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１２０ｇの代わりに、ＤＩＮＰ４０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、ＤＩＮＰにポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３３）を得た。

製造例３−１〜２４で得たポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１〜２４）に関し、表１に、「分散物（Ｍ）中の（Ｂ）成分の含有量（質量％）」、「（Ｂ）成分のコア層の組成（質量部）」、「（Ｂ）成分のシェル層の組成（質量部）」、「（Ｂ）成分の粒子径（μｍ）」「（Ｂ）成分のコア層のＴｇ（℃）」、「（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基」、「（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基の含有量」、「分散物（Ｍ）の５０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）」を記載する。

（実施例１〜２６、比較例１〜６）
表２に示す処方にしたがって、（Ａ）成分である前記製造例２−１で合成した反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）、前記製造例３−１〜２４で得られた分散物（Ｍ−１〜２４）、（Ｃ）成分であるネオスタンＵ-２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）、Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＴＳ−７２０（ＣＡＢＯＴ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）、をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、２３℃×７日の硬化条件で得た硬化物の引張物性（１００％伸び時の応力：Ｍ１００、最大引張応力：Ｔｍａｘ、最大引張応力時の伸び：Ｅｍａｘ）を測定した。試験結果を表２に示す。

表２から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高いことが判る。

製造例３−２５〜３０で得たポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２５〜３０）に関し、表３に、「分散物（Ｍ）中の（Ｂ）成分の含有量（質量％）」、「（Ｂ）成分のコア層の組成（質量部）」、「（Ｂ）成分のシェル層の組成（質量部）」、「（Ｂ）成分の粒子径（μｍ）」「（Ｂ）成分のコア層のＴｇ（℃）」、「（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基」、「（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基の含有量」、「分散物（Ｍ）の５０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）」を記載する。

（実施例２７〜３１、比較例７〜８）
表４に示す処方にしたがって、（Ａ）成分である前記製造例２−１で合成した反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）、可塑剤であるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、前記製造例３−２５〜３０で得られた分散物（Ｍ−２５〜３０）、（Ｃ）成分であるネオスタンＵ-２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）、Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）、をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、２３℃×７日の硬化条件で得た硬化物の引張物性（１００％伸び時の応力：Ｍ１００、最大引張応力：Ｔｍａｘ、最大引張応力時の伸び：Ｅｍａｘ）を測定した。試験結果を表４に示す。

表４から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高いことが判る。

製造例３−３１〜３３で得たポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−３１〜３３）に関し、表５に、「分散物（Ｍ）中の（Ｂ）成分の含有量（質量％）」、「（Ｂ）成分のコア層の組成（質量部）」、「（Ｂ）成分のシェル層の組成（質量部）」、「（Ｂ）成分の粒子径（μｍ）」「（Ｂ）成分のコア層のＴｇ（℃）」、「（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基」、「（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基の含有量」、「分散物（Ｍ）の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）」を記載する。

（実施例３２〜３４、比較例９）
表６に示す処方にしたがって、（Ａ）成分である前記製造例２−１で合成した反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）、可塑剤であるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、前記製造例３−３１〜３３で得られた分散物（Ｍ−３１〜３３）、（Ｃ）成分であるネオスタンＵ-２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）、Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）、をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、２３℃×７日の硬化条件で得た硬化物の引張物性（１００％伸び時の応力：Ｍ１００、最大引張応力：Ｔｍａｘ、最大引張応力時の伸び：Ｅｍａｘ）を測定した。試験結果を表６に示す。

表６から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高いことが判る。

Claims

ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しておりシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対して、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体であり、
（Ｂ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体であり、
下記数式（１）より計算した（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことを特徴とする硬化性組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍ_ｉ／Ｔｇ_ｉ）（１）
（式中、Ｍ_ｉは（Ｂ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇ_ｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
前記ケイ素含有基が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、又はジイソプロポキシメチルシリル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５〜１５０℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分のコア層が、非架橋性単量体６０〜９９．９質量％、および、架橋性単量体４０〜０．１質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋構造を有する重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分のシェル層が、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基、エポキシ基、及び、水酸基よりなる群から選択される１種以上の反応性基を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分のシェル層中の反応性基の含有量が、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分が、エポキシ基または水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部含有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物。
シラノール縮合触媒（Ｃ）を、更に含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記シラノール縮合触媒（Ｃ）を、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
請求項１から１２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
請求項１から１２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
請求項１から１２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる車両用接着剤。
請求項１から１２のいずれかに記載の硬化性組成物を製造する方法であって、
ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しておりシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基とも呼ぶ）以外の活性基をシェル層に有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）を、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に分散した組成物を得た後、前記活性基と反応性を有する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を、反応させることを特徴とする、硬化性組成物の製法。