JPWO2017179653A1 - 強靭化エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
こうしたことから、配合物の粘度が低く、その硬化物のTgを低下させずに強靭化する方法が依然として求められている。
2)さらに、本発明は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)がポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−3−メチルテトラメチレン/オキシブチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
3)さらに、本発明は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)の末端が、アリル基および/またはアルキル基で封鎖されている強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
4)さらに、本発明は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)の全末端数の70%以上の末端が封鎖されている強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
5)さらに、本発明は、コアシェルポリマー(D)のシェル層が、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー60〜99重量%、エポキシ基含有ビニルモノマー1〜40重量%、およびこれらと異なるモノマー0〜25重量%の重合物を含む強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
6)さらに、本発明は、強靭化エポキシ樹脂組成物に占める末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)が、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)とエポキシ樹脂(B)とエポキシ硬化剤(C)とコアシェルポリマー(D)の合計100重量%中、0.5〜20重量%である強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
7)さらに、本発明は、コアシェルポリマー(D)がエポキシ樹脂(B)中に分散している分散体と、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)およびエポキシ硬化剤(C)を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
8)さらに、本発明は、コアシェルポリマー(D)が末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)中に分散している分散体と、エポキシ樹脂(B)およびエポキシ硬化剤(C)を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
9)さらに、本発明は、上記強靭化エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物に関する。
ポリアルキレンオキシポリオールは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化および強靭化のため古くから使用されている。また、コアシェルポリマーとの併用もすでに検討されているが、エポキシ樹脂の耐熱性を維持して、強靭性を十分に改善することは依然難しい。さらにはコアシェルポリマーを使用すると粘度が上昇するので、配合物の粘度上昇をいかに抑えるかも問題である。
本発明の驚くべき点は、コアシェルポリマーと末端封鎖ポリアルキレンオキシドを併用すると、それぞれ単独で使用したときよりも、強靭化効果が全く予想外に大きく、相乗効果を示すことである。これは、ポリオキシアルキレンポリオールとコアシェルポリマーを用いた特許文献6には見られない効果である。
強靭性の指標として、破壊靱性や耐熱衝撃性が用いられるが、これらは必ずしも相関しておらず、破壊靱性が高くても、耐熱衝撃性が低い場合もあるし、その逆もある。これに対し、本発明では、両方の物性を同時に向上させることができ、エポキシ樹脂の硬化物のTgも維持される。さらには、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度上昇も大きくなく、きわめて物性バランス(破壊靭性、耐熱衝撃性、耐層間剥離性、接着性)に優れた強靭化エポキシ樹脂組成物が得られる。
本発明の末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)は、数平均分子量1500〜5000を有しており、その主鎖構造としては、−R−O−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Rは炭素数1から20の2価の有機基(少なくともアルキレン基を含む)であればよい。
末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)の数平均分子量は、破壊靭性の改善の観点から、好ましくは1600〜4800、より好ましくは1700〜4600、さらに好ましくは1800〜4400である。数平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算に基づいたゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基;iso−プロピル基、tert−ブチル基等の分岐鎖アルキル基;ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基等のアルケニル基等であることが好ましい。
脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキレン基;1−シクロヘキセニル等のシクロアルケニル基であることが好ましい。
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基等のアリール基であることが好ましい。
中でも、2価の有機基は、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
すなわち、ポリアルキレンオキシドの末端は、通常、水酸基であるところを、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、エステル結合、カーボネート結合等を介しアルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれる少なくとも1種で封鎖されることになる。
アルキル基の具体例としては、−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH3CH3等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、−C6H5、−C6H4−CH3等が挙げられる。
アリル基の具体例としては、−CH2−CH=CH2、−CH2−C(CH3)=CH2等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂(B)としては、分子内に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。
例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン;ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ硬化剤(C)としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等の脂環族アミン類;3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(ATU)、モルホリン、N−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類;テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類;ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類;2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジシアンジアミド;上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。中でも、脂環族アミン類、エーテル結合を有するアミン類、酸無水物類、イミダゾール類が好ましい。靭性を高めたい場合、脂環族アミン類がより好ましい。Tgの低下を抑制し、靭性を改善する場合、酸無水物類やイミダゾール類がより好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は2種類以上を混合して使用することができる。
コアシェルポリマー(D)は、少なくとも2層の構造からなる粒子状ポリマーである。コアシェルポリマーにおける、コア層の比率としては、機械特性の観点から、好ましくは70〜95重量%であり、80〜93重量%がより好ましい。コア層の比率が小さいと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。コア層の比率があまりにも大きい場合、コアシェルポリマーの調製が難しくなる(合成自体は、可能であるが、反応液から実用的な形態で取り出すことが難しくなる)。なお、コアシェルポリマー中のコア層の比率は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。
すなわち、第1のコア層の外側にポリマー組成の異なる第2の層を有する2層からなるコアや、2層からなるコアにさらに、ポリマー組成の異なる第3の層を形成させて、3層からなるコア層であってもよい。2層コアの2層目や3層コアの3層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
(コア層の製造方法)
本発明で用いるコアシェルポリマー(D)を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマー)および(メタ)アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマー)を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばWO2005/028546号公報に記載の方法を用いることができる。
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー(D)前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、WO2005/028546号公報に記載の方法に従って製造することができる。
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
より好ましくは、末端封鎖ポリアルキレンオキシドは、数平均分子量1600〜4800であり、全末端の70%以上がアルキル基および/またはアリル基で封鎖されたポリアルキレンオキシドであり、コアシェルポリマーは、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび(メタ)アクリレート系ポリマーからなる群より選択されるコア層70〜95重量%と、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマーおよびエポキシ基含有ビニルモノマーを少なくとも含むモノマー混合物の重合物を含むシェル層5〜30重量%とを含む。
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。たとえば、シリカや炭酸カルシウムなどの充填剤、酸化カルシウムなどの脱水剤、水酸化アルミニウムなどの耐トラッキング低減剤・難燃剤、酸化アルミニウムのような放熱剤、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、チキソ性付与剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。また、繊維強化樹脂に使用される、ガラス繊維や炭素繊維なども使用できる。特にシランカップリング剤は、充填剤、接着基材、ガラス繊維や炭素繊維などと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量%に対して0.1〜2重量%が好ましい。また、エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。具体的な例としては、ビックケミー社のBYK−A500やBYK−1790などを挙げることができる。使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量%に対して、0.01〜4重量%を使用することが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物に充填剤などを用いた場合、その貯蔵安定性を高めることから、沈降防止剤を配合することが好ましい。沈降防止剤としては、エポキシ樹脂組成物のチキソ性を高める添加剤、例えばヒュームドシリカや微粉末有機ベントナイトなどが好ましい。沈降防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量%に対して0.1〜10重量%使用することが好ましい。これらの沈降防止剤は、接着剤配合では、チキソ性付与剤として使用できる。使用量も同程度が好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールAやその変性体、テトラブロモフタレードなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートおよび反応型ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートなどのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。難燃剤は、エポキシ樹脂(B)100重量部に対して1〜200重量使用することが好ましい。
本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、数平均分子量1500〜5000の末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ硬化剤(C)およびコアシェルポリマー(D)から構成せられる硬化性樹脂組成物である。
強靱化エポキシ樹脂組成物は、コアシェルポリマー(D)がエポキシ樹脂(B)中に分散している分散体と、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)およびエポキシ硬化剤(C)を混合する方法により調製される。
他方、強靱化エポキシ樹脂組成物は、コアシェルポリマー(D)が末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)中に分散している分散体と、エポキシ樹脂(B)およびエポキシ硬化剤(C)を混合する方法により調製される。
本発明には、上記エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物が含まれる。特定のポリアルキレンオキシド(A)とコアシェルポリマーを併用することで、得られた硬化物は耐熱性および強靭性に優れる。
本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、耐熱性および強靭性に優れる硬化物となることから、接着剤、塗料、複合材などのさまざま用途に好適である。
なお、以下の合成例、実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
水性ラテックスに分散しているコアシェルポリマーの算術数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。
配合物約2gを直径4.5mmのチューブ内壁に沿って自由落下させ、50mm移動したときの時間(sec)で評価した。粘度が高くなると、測定時間が長くなる。また、充填剤を含んだ配合物の粘度は、BOHLIN INSTRUMENTS社製CVOレオメータでコーンプレート4°/20mmを用いて、25℃で、10サイクル/秒のせん断速度の粘度値を測定した。
強靱化エポキシ樹脂組成物から形成されたエポキシ樹脂硬化物について、ASTM 5045に準じてタフネスを評価した。成形体から60mm(長さ)x12mm(幅)x5mm(厚み)の試験片を切り出し、試験片にプレクラックを入れ、23℃で3点試験曲げ試験を行い、破壊靭性値(破壊ひずみエネルギー解放率)G1c(J/m2)を求めた。
タフネスの評価あるいは耐熱衝撃性評価で得られた硬化物をダイヤモンドカッターにより切削した。20mgの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC220Cにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、50℃から220℃へ1分間20℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに1分間40℃で50℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、50℃から220℃まで1分間20℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。
充填剤の含まないエポキシ樹脂組成物の評価: エポキシ樹脂組成物をステンレス製のスプリングワッシャー(サイズM10)が中心に埋め込まれるようにセットされた型枠に注型して、加熱硬化した(硬化条件は、実施例の文中に示す)。得られた直径30mm、高さ7mmの硬化物を、170℃10分、0℃5分を1サイクルとするヒートサイクルテストを行った。硬化物にクラックが発生したサイクル数を記録した。値が大きい程、高い耐熱衝撃性を示す。
繊維強化複合材から100mm(長さ)x10mm(幅)x2.8mm(厚み)の試験片を切り出し、支点間距離80mm、試験速度2mm/minで3点曲げ試験を23℃で行った。曲げによって生じた白色化部分幅を測定し層間剥離幅とした。
繊維強化複合材のガラス繊維含有量は、ASTM D2584に準じて燃焼法により測定した。
JIS K 6850に従って、寸法:25×100×1.6mmの2枚のアルミ板(A2024−T3)の間に、配合物(強靱化エポキシ樹脂組成物)を塗布し、貼り合せて、接着剤厚みを250μmとした。これを、室温で20時間、さらに80℃で3時間置き硬化させた。その後、試験片を23℃で、試験速度1mm/分の条件で引張せん断接着試験を行なった。
A−1〜A−5について後述の合成例を参照。
A−1:PTA3000、下記合成例1で述べられた、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド:末端封鎖率は90%以上。
A−2:PTA4000、下記合成例2で述べられた、数平均分子量4000のポリオキシプロピレントリオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド:末端封鎖率は90%以上。
A−3:PDA3000、下記合成例3で述べられた、数平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド:末端封鎖率は90%以上。
A−4:PDA3000−50:下記合成例4で述べられた、数平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド:末端封鎖率は約50%。
A−5:PDA3000−35:下記合成例5で述べられた、数平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド:末端封鎖率は約35%。
A−6:PPG3000、数平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製、アクトコールD−3000:末端封鎖率約0%)
A−7:PPT3000、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオール(三井化学(株)製、アクトコールT−3000:末端封鎖率約0%)
A−8:PMB3000、数平均分子量3000のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル(三洋化成工業(株)製、ニューポールLB−3000:末端封鎖率約50%)
A−9:PMB1870、数平均分子量1870のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル(三洋化成工業(株)製、ニューポールLB−625:末端封鎖率約50%)
A−10:PMB1200、数平均分子量1200のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル(三洋化成工業(株)製、ニューポールLB−285:末端封鎖率約50%)
A−11:PPG2000、数平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製、アクトコールD−2000:末端封鎖率約0%)
A−12:PGEB2000、数平均分子量2000のポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンのブロック共重合体(三洋化成工業(株)製、ニューポールPE−61:末端封鎖率約0%)
B−1:BPADGE、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(三菱化学(株)製jER828EL、エポキシ当量190g/eq)
C−1:MTHPA−1%2E4MZ,メチルテトラヒドロフタル酸無水物(日立化成(株)製HN2200)に1%の2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製キュアゾール2E4MZ)硬化促進剤を混合したもの
C−2:IPD−D230、イソホロンジアミン(エボニック製VESTAMIN IPD)とポリプロピレングリコールジアミン(ハンツマン製JEFFAMINE D230)を均等混合したもの。
C−3:V−140、ポリアミド(BASF製 VERSAMID 140)
後述の合成例を参照
D−1〜D−3:コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー
後述の調製例(E−1)〜(E−3)を参照。
F−1:CMC−12S、結晶性シリカ((株)龍森製、クリスタライトCMC−12S、メジアン径D50:6μm)
G−1:BYK−1790、消泡剤(BYK社製)
H−1:CTBN−Adduct、ブタジエンアクリルニトリルラバー(CTBN)がビスフェノールAジグリシジルエーテルに付加した物。CTBN含量40重量%(CVC社製 HyPox RA1340)
H−2:DY965、ポリオール反応性タフナー(Huntsman社製 DY965)
I−1:TS−720、ヒュームドシリカ(Cabot社製、CAB−O−SIL TS−720)
J−1:Z−6040,3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製、Z−6040)
(合成例1−1:アリル末端ポリプロピレンオキシド、PTA3000)
耐圧反応機中に、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオール(三井化学(株)製アクトコール T−3000)100部(0.033当量)を仕込み、窒素雰囲気下にした。つづいて、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基の3.3倍当量のナトリウムメトキシド(NaOMe)をメタノール溶液で添加した。撹拌しながら減圧脱揮して、メタノールを留去した。窒素雰囲気下にもどしたのち、塩化アリル10.2部(0.133当量)を滴下して4時間撹拌をしてアリル化を終了した。
さらに、得られたヘキサン溶液に水300部を混合撹拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、ポリマー末端の約90%がアリル基である数平均分子量が約3000の分岐ポリプロピレンオキシド:PTA3000を得た。
合成例1−1において、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオールの代わりに数平均分子量4000のポリオキシプロピレントリオール(三井化学(株)製アクトコール T−4000)100部(0.025当量)を用いて、塩化アリル6.1部(0.08当量)を用いた以外は、合成例1−1と同様にして、ポリマー末端の約90%がアリル基である数平均分子量が約4000の分岐ポリプロピレンオキシド:PTA4000を得た。
合成例1−1において、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオールの代わりに、数平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製アクトコール D−3000)100部(0.033当量)を用いて、塩化アリル6.7部(0.875当量)を用いた以外は、合成例1−1と同様にして、ポリマー末端の約90%がアリル基である数平均分子量が約3000の直鎖ポリプロピレンオキシド:PDA3000を得た。
合成例1−3において、塩化アリル4.0部(0.525当量)を用いた以外は、合成例1−3と同様にして、ポリマー末端の約50%がアリル基である数平均分子量が約3000の直鎖ポリプロピレンオキシド:PDA3000−50を得た。
合成例1−3において、塩化アリル2.6部(0.205当量)を用いた以外は、合成例1−3と同様にして、ポリマー末端の約35%がアリル基である数平均分子量が約3000の直鎖ポリプロピレンオキシド:PDA3000−35を得た。
2−1.コア層の形成
合成例2−1−1;ポリブタジエンゴムラテックス(R−1)の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水200部、リン酸三カリウム0.03部、リン酸二水素カリウム0.25部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002部、硫酸第一鉄・7水和塩(Fe)0.001部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.2部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(BD)100部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.015部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.04部を投入し重合を開始した。重合開始から4時間目に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.3部、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.01部、EDTA0.0015部および硫酸第一鉄・7水和塩(Fe)0.001部を投入した。さらに重合から7時間目に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.4部を投入した。重合10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス(R−1)を得た。重合反応率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の算術数平均粒子径は0.14μmであった。
合成例2−2−1;コアシェルポリマー(D−1)を含有するラテックス(D−1LX)の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、合成例2−1−1で得たラテックス(R−1)1575部(ポリブタジエンゴム粒子518部相当)および脱イオン水315部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、硫酸第一鉄・7水和塩(Fe)0.006部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)1.2部を加えた後、グラフトモノマー(ST7部、グリシジルメタクリレート(GMA)7部、MMA107部)、およびクメンヒドロパーオキシド(CHP)0.4部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(D−1)のラテックス(D−1LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(D−1)のゴム成分量は、仕込み量と反応率から81%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(D−1)の算術数平均粒子径は0.15μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
合成例2−2−1において、グラフトモノマーとして<ST7部、GMA7部、MMA107部、CHP0.4部>の代わりに<ST2部、GMA2部、MMA35部、CHP0.1部>を用いたこと以外は合成例2−2−1と同様にして、コアシェルポリマー(D−2)のラテックス(D−2LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(D−2)のゴム成分量は、仕込み量と反応率から93%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(D−2)の算術数平均粒子径は0.14μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
合成例2−2−1において、グラフトモノマーとして<ST7部、GMA7部、MMA107部、CHP0.4部>の代わりに<ST12部、GMA12部、MMA198部、CHP0.7部>を用いたこと以外は合成例2−2−1と同様にして、コアシェルポリマー(D−3)のラテックス(D−3LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(D−3)のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから70%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(D−3)の算術数平均粒子径は0.16μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
また、得られたラテックスを大量のメタノールに投入して、得られた沈殿物をろ別したのち、室温で減圧乾燥を行い、コアシェルポリマーの粉体を得た(D−3P)。
合成例2−3−1:エポキシ樹脂(B−1)ベースの分散物(E−1)の調製
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)100部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記合成例2−2−1で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−1LX):コアシェルポリマー30部相当分を投入した。均一に混合後、水150部を60部/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK70部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、エポキシ樹脂(B−1)70部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(D−1)が30重量%分散した分散物(E−1)を得た。
合成例2−3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−2LX)を用いた以外は、合成例2−3−1と同様にしてエポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(D−2)が30重量%分散した分散物(E−2)を得た。
合成例2−3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−3LX)を用いた以外は、合成例2−3−1と同様にしてエポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(D−3)が30重量%分散した分散物(E−3)を得た。
表1に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、100℃で1時間、150℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、破壊靭性の評価、ガラス転移温度および耐熱衝撃性を測定した。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合物粘度を含む結果を表1に示す。
表2に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、23℃で20時間硬化して、130℃で2時間後硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、破壊靭性の評価およびガラス転移点を測定した。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合物粘度を含む結果を表2に示す。
表3に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を15cmx15cmのガラスクロス(300g/m2)に、ローラーを用いて含浸させた。これを12枚作製して、積層し、100℃で1時間、引き続いて150℃で3時間プレスして繊維強化複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、層間剥離評価を行った。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合物粘度を含む結果を表3に示す。
表4に示す処方にしたがって、まずエポキシ硬化剤と消泡剤以外の各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。ついで、エポキシ硬化剤と消泡剤を追加して、同じ撹拌装置を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、100℃で1時間、150℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、ガラス転移温度および耐熱衝撃性を測定した。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合粘度を含む結果を表4に示す。
表5に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を用いて引張せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を評価した。結果を表5に示す。
Claims (9)
- 数平均分子量1500〜5000の末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ硬化剤(C)およびコアシェルポリマー(D)を含み、
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)の全末端の40%以上の末端が、アルキル基、アリル基、およびアリール基から選ばれる少なくとも1種で封鎖されており、
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)と前記コアシェルポリマー(D)の重量比率が10/90〜90/10であり、
前記コアシェルポリマー(D)がジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび(メタ)アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される1種以上のコア層を有し、前記コアシェルポリマー(D)100重量%中のコア成分量が70〜95重量%であることを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物。 - 前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)がポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−3−メチルテトラメチレン/オキシブチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
- 前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)の末端が、アリル基および/またはアルキル基で封鎖されている請求項1〜2のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
- 前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)の全末端数の70%以上の末端が封鎖されている請求項1〜3のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
- 前記コアシェルポリマー(D)のシェル層が、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー60〜99重量%、エポキシ基含有ビニルモノマー1〜40重量%、およびこれらと異なるモノマー0〜25重量%の重合物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の強靱化エポキシ樹脂組成物。
- 前記強靭化エポキシ樹脂組成物に占める前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)が、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)とエポキシ樹脂(B)とエポキシ硬化剤(C)とコアシェルポリマー(D)の合計100重量%中、0.5〜20重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、コアシェルポリマー(D)がエポキシ樹脂(B)中に分散している分散体と、末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)およびエポキシ硬化剤(C)を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、コアシェルポリマー(D)が末端封鎖ポリアルキレンオキシド(A)中に分散している分散体と、エポキシ樹脂(B)およびエポキシ硬化剤(C)を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜6いずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物。
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