CN106795363B - 聚乙醇酸树脂组合物、坑井挖掘用成型品、以及井下工具构件 - Google Patents
聚乙醇酸树脂组合物、坑井挖掘用成型品、以及井下工具构件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚乙醇酸树脂组合物、以及井下工具构件等坑井挖掘用成型品，其在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，有助于缩减钻井的经费和工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产石油或天然气等油气资源并回收油气的井下工具构件等中所使用的聚乙醇酸树脂组合物、坑井挖掘用成型品及井下工具构件、以及坑井挖掘方法。
背景技术
石油或天然气等油气资源通过多孔质且具有渗透性的地下层的井(油井或气井。有时统称为“坑井”)被采掘而生产出来。随着能源消耗的增大，坑井的高深度化日益推进，在世界上已有深度超过9000m的挖掘记录，在日本也有超过6000m的高深度坑井。在被持续采掘的坑井中，为了从渗透性随着时间经过而不断降低的地下层、甚至原本渗透性就不充分的地下层持续高效地采掘油气资源，会对生产层进行刺激(stimulate)，作为刺激方法，已知有酸处理、压裂方法(专利文献1)。酸处理是将盐酸、氢氟酸等酸注入生产层，使岩盘的反应成分(碳酸盐、粘土矿物、硅酸盐等)溶解，由此增加生产层的渗透性的方法，但被指出随着强酸的使用而产生的各种问题，另外，因包含各种对策而被指出成本增大。因此，利用流体压力使生产层形成细孔的形成穿孔(perforation)、裂缝(断裂、fracture)的水力压裂法(有时也称为“压裂(fracturing)”)受到关注。
水力压裂法是利用水压等流体压(以下，有时仅叫作“水压”)使生产层产生穿孔、裂缝的方法，一般来讲，是生产层的刺激方法，即挖掘出垂直的孔，接着，使垂直的孔弯曲，在地下数千米的地层内挖掘出水平的孔之后，将压裂流体(多数情况下为水基，根据需要，含有支撑剂、沟道剂(channelant)、胶凝剂、阻垢剂、酸、减摩剂等各种添加剂)等流体以高压送入这些坑井孔(是指为了形成坑井而设置的孔，有时也叫作“钻孔(down hole)”)内，利用水压使高深度地下的生产层(生产石油或者天然气等油气资源的层)产生裂缝(断裂)等，用于通过该断裂等采集、回收油气资源。在所谓的页岩油(在页岩中老化的油)、页岩气等非常规资源的开发中，水力压裂法的有效性也受到关注。
为了使用以高压送入的流体，通过水压使高深度地下的生产层(出产页岩油等石油或者页岩气等天然气等油气资源的层)产生裂缝、穿孔，通常，采用以下方法。即，对于在地下数千米的地层内挖掘出的坑井孔(钻孔)，从坑井孔的顶端部依次进行封堵(有时也称为“密封”)，同时对规定区段进行局部堵塞，将流体以高压送入此堵塞的区段内，使生产层产生裂缝、穿孔。接着，堵塞下一个规定区段(通常为先前的区段的前侧、即地上侧的区段)，使其产生裂缝、穿孔。以下，反复实施该工序，直到完成所需的封堵、以及裂缝、穿孔的形成。
不局限于新坑井的挖掘，有时对于已经形成的坑井孔的所希望的区域，也再次进行生产层的刺激。此时也同样地，有时会重复坑井孔的堵塞和使用高压流体的压裂等操作。另外，为了进行坑井的完井，有时也堵塞坑井孔而截断来自下部的流体，在进行了其上部的完井之后，解除堵塞。在这些新形成的坑井孔、已经形成的坑井孔的内部，为了进行所需的操作而使用各种工具，将这些工具统称为“井下工具(downhole tool)”。广义上，井下工具有时也作为包含挖掘装置或者其动力源、获取并交换各工具的位置或挖掘信息的传感器或者通信装置的概念来使用，但具有代表性的，可列举出为了进行坑井孔的堵塞、固定而使用的堵塞器(plug)(有时也称为“压裂塞(frac plugs)”、“桥塞(bridge plug)”或“封隔器(packer)”等)等。
例如，专利文献2中公开了一种坑井挖掘用堵塞器(有时也称为“钻孔堵塞器”)。具体而言，公开了一种堵塞器，具备：在轴向具有中空部的心轴(主体)，在与心轴的轴向正交的外周面上沿着轴向具备：环或环状构件(annular member)、第一圆锥状构件(conicalmember)以及滑卡(slip)、由弹性体或橡胶等形成的可锻性元件(malleable element)、第二圆锥状构件以及滑卡，以及防转机构(anti-rotation feature)。利用该坑井挖掘用堵塞器进行的坑井孔的封锁如下。即，利用如下方式实现：随着通过使心轴在其轴向上移动，环或环状构件与防转机构的间隙缩小，滑卡与圆锥状构件(本领域中有时也称为“楔块”)的倾斜面抵接，沿着圆锥状构件前进，由此呈放射状向外方扩大并与坑井孔的内壁抵接，固定于坑井孔；以及，可锻性元件扩径变形并对心轴与坑井孔的内壁之间的空间进行封锁和密封。在心轴存在轴向的中空部，通过对其设置球体(有时也称为“密封球”)，能对坑井孔进行封锁。记载有：作为形成堵塞器的材料(各材料包含在井下工具构件的概念中)，可广泛举例示出：金属材料(铝、钢、不锈钢等)、纤维、木材、复合材料以及塑料等，优选为含有碳纤维等强化材料的复合材料，特别是环氧树脂、酚醛树脂等聚合物复合材料，心轴由铝或者复合材料形成。另一方面，记载有：关于球体，除了可以使用先前说明的材料以外，还可以使用因温度、压力、pH(酸、碱)等而分解的材料。
另外，专利文献3中公开了一种一次性井下工具或其构件(a downholetool or acomponent thereof)，其含有暴露于坑井内的环境时进行分解的生物分解性材料，作为生物分解性材料，公开了聚乳酸等的脂肪族聚酯等分解性聚合物。进而，专利文献3中记载了：轴向具有流通孔(flow bore)的圆筒状主体部件(tubular body element)、在该圆筒状主体部件的与轴向正交的外周面上沿着轴向由上部密封元件、中心密封元件以及下部密封元件形成的封隔器元件集合体(packer element assembly)、和滑卡以及机械滑卡主体(mechanical slip body)的组合。另外，还公开了：通过在圆筒状主体部件的流通孔中设置球体，只允许流体朝向一个方向流动。
在坑井完成之前，坑井挖掘所使用的堵塞器等井下工具及其构件，即心轴、滑卡、楔块、橡胶构件、球体(密封球)、球座(ball seat)等井下工具构件依次配置于坑井内，但在开始生产页岩油等石油或页岩气等天然气(以下，有时统称为“石油、天然气”或者“石油或天然气”)等的阶段，需要将它们去除。通常，堵塞器等井下工具、以及球体(密封球)等井下工具构件不会被设计为在使用后能解除堵塞并回收，因此，通过利用压裂、钻穿(drillout)等其他方法进行破坏或者小片化来去除，但压裂、钻穿等需要花费大量的经费和时间。另外，虽然也存在被特殊设计成能够在使用后回收的堵塞器(retrievable plug)，但由于堵塞器被置于高深度地下，因此，要将其全部回收需要大量的经费和时间。
因此，广泛尝试适合于使用分解性材料作为井下工具或井下工具构件方面的改良。专利文献4中公开了一种能够分解的密封球(相当于井下工具或井下工具构件)，其堵塞设于钻孔内的套管内的穿孔。具体而言，专利文献4中记载了一种密封球，其由在坑井流体中实质上为不溶性，在地下层的温度的水的存在下分解为低聚物并可溶于地下层的流体的含有聚乳酸、乳酸-乙醇酸共聚物等聚酯的树脂组合物形成。
进而，专利文献5中公开了一种球体用组合物，其在油气类以及地层热的存在下经时地分解、溶解、剥离，或者其物理特性显著劣化。更具体而言，专利文献5中记载了：一种球体(相当于井下工具构件)与球座(相当于井下工具构件)的组合，该球体在管内被置于能够在第一位置与第二位置之间滑动的套筒内，包含在超过65.6℃(相当于150°F)的温度下进行分解的材料，该球座具有直径小于球体的直径的开口，以及，球体的在超过65.6℃的温度下进行分解的材料为含有热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体等的组合物；以及还可以进一步包含芳纶、玻璃、碳、硼、聚酯、棉以及陶瓷的纤维或粒子。
如上所述，在对于确保能源资源以及环境保护等的要求提高的背景下，特别是在非常规资源的采掘扩大的过程中，高深度化等采掘条件越发苛刻，另外，采掘条件的多样化，例如作为温度条件，随着深度的多样化等而多样化发展到小于60℃至大于200℃的温度。即，作为形成压裂塞、桥塞或封隔器等堵塞器类(井下工具)、球体(密封球)或球座等井下工具构件的材料，要求其具有密封性能、机械强度等诸多特性，即能够将构件向数千米的深度地下输送的机械强度(拉伸强度伸长率、压缩强度伸长率、耐冲击强度等)；在高深度地下的钻孔的高温且高湿度的环境下，即使与作为回收对象的油气资源接触也能维持机械强度等的耐热性、耐油性以及耐水性；为了实施穿孔、压裂而对钻孔进行堵塞时，即使利用高压的水压也能维持堵塞。并且，在油气资源回收用坑井挖掘完成的阶段，在此坑井的环境条件下(如前所述，随着深度的多样化等，温度条件等其他方面也存在多样的环境)，要求其兼具能够容易去除的特性。
对于目前要求实用化的、构成具有分解性的井下工具的具有分解性的井下工具构件(以下，有时称为“分解性井下工具构件”)，除此之外，该井下工具或井下工具构件用于高深度等其他多样环境中的坑井处理工序，或者在钻孔内使用由以金属为首的各种材料形成的各种其他各种构件，因此，根据使用环境，有时分解性井下工具构件与坑井壁面、所述的其他各种构件等发生碰撞、接触等。然后，可知：因碰撞、接触等冲击，产生分解性井下工具构件的压裂、破坏、碎片等，例如，恐怕会无法发挥或维持所预期的密封性能。因此，根据使用环境、工具的种类，要求具有高度的耐冲击强度、即耐冲击性的分解性井下工具构件，作为形成该井下工具构件的材料，要求兼具包含耐冲击性的优异的机械特性和分解性的树脂组合物。
在由分解性树脂组合物形成心轴、球体(密封球)或球座等分解性井下工具构件的情况下，多数情况，采用通过固化挤出成型等挤出成型、射出成型等熔融成型形成的坑井挖掘用成型品，或者对该成型品(有时也称为“一次成型品”)进行切削、开孔、切割等机械加工，制成具有所需形状的成型品(有时也称为“二次成型品”)，即坑井挖掘用成型品。因此，作为形成井下工具构件等坑井挖掘用成型品的分解性树脂组合物、即坑井挖掘用分解性树脂组合物，有时也会要求作为对切削等机械加工的适合性的成型加工时的耐冲击性。
另外，还要求即使在保管和搬运井下工具构件等坑井挖掘用成型品时与各种构件接触、碰撞也难以损伤的耐冲击性(搬运时的耐冲击性)。
需要说明的是，专利文献6中公开了一种耐冲击性以及耐热性优异的脂肪族聚酯树脂组合物。在专利文献6中，对于脂肪族聚酯，没有特别限定，大量例示出：以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物，大量记载了使用聚乳酸的具体例。在专利文献6中，作为该组合物能广泛用作膜、片材、纤维/布、无纺布、注塑成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等任何形状的成型品，公开了汽车用材料、电机/电子设备用材料、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、文具、医疗用品等用途。然而，在专利文献6中，关于先前说明的坑井挖掘的用途中的特有的问题、实现其的组成，没有具体的启示。
另外，专利文献7中公开了一种耐冲击性优异的脂肪族聚酯树脂组合物。具体而言，专利文献7的脂肪族聚酯树脂组合物是以(A)/(B)的重量比为99/1～50/50的方式含有(A)由聚乳酸形成的脂肪族聚酯和(B)多层结构聚合物的组合物。然后，所述(B)多层结构聚合物由含有选自含缩水甘油基乙烯基系单元或不饱和二羧酸酐系单元中的至少1种以上的单元的重量体构成。然而，在专利文献7中，关于先前说明的坑井挖掘的用途中的特有的问题、实现其的组成，也没有具体的启示。
即，在高深度化等采掘条件越发苛刻且多样的背景下，要求一种树脂组合物、以及井下工具构件等坑井挖掘用成型品，其具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘所使用的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在多样的坑井的环境条件下根据需要容易地去除，有助于缩减坑井挖掘的经费以及工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公表专利公报“特表2003-533619号公报(公开日：2003年11月11日)”
专利文献2：美国专利申请公开2011/0277989号说明书
专利文献3：美国专利申请公开2005/0205266号说明书
专利文献4：美国专利第4716964号说明书
专利文献5：美国专利申请公开2012/0181032号说明书
专利文献6：日本公开专利公报“特开2003-286396号公报(公开日：2003年10月10日)”
专利文献7：日本公开专利公报“特开2011-26621号公报(公开日：2011年2月10日)”
发明内容
发明要解决的问题
本发明的问题在于提供一种聚乙醇酸树脂组合物，其在高深度化等采掘条件越发苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在多样的坑井的环境条件下根据需要容易地去除，有助于缩减坑井挖掘的经费以及工序。进而，本发明的问题在于，提供一种由所述聚乙醇酸树脂组合物形成的耐冲击性等优异的坑井挖掘用成型品，特别提供一种井下工具构件，以及提供一种使用所述坑井挖掘用成型品的坑井挖掘方法。
技术方案
本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，其结果是，发现了如下事实，从而完成了本发明：通过使作为分解性树脂的聚乙醇酸含有特有的耐冲击性改良剂，制成耐冲击性、以及机械特性、耐热性优异的聚乙醇酸树脂组合物，由此能解决所述问题。
即，根据本发明，可提供一种聚乙醇酸树脂组合物，其含有聚乙醇酸和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，其中，所述聚乙醇酸在温度270℃以及剪切速度122sec-1下测定时的熔融粘度为450～1600Pa·s的范围，分散于所述聚乙醇酸中的所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距为0.2～2.5μm的范围。
有益效果
根据本发明，可达到如下效果：能提供一种聚乙醇酸树脂组合物，其含有聚乙醇酸和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，由此，在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，有助于缩减坑井挖掘的经费和工序。
具体实施方式
以下，对本发明的聚乙醇酸树脂组合物的一个实施方式的坑井挖掘用树脂组合物进行具体说明。需要说明的是，本发明的聚乙醇酸树脂组合物并不限定于以下说明的坑井挖掘用组合物。
I.坑井挖掘用树脂组合物
本发明的一个实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的特征在于，含有作为主成分的聚乙醇酸和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物。
1.聚乙醇酸
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物所含的聚乙醇酸(以下，有时称为“PGA”)是含有(式1)-(-O-CH2-CO-)-所示的重复单元的聚合物。在聚合物中，(式1)所示的重复单元的比率通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为99质量％以上。若(式1)所示的重复单元的比率小于50质量％，则显示出强韧性、耐热性、机械特性、结晶性、阻气性等降低的倾向。多数情况下，最优选的是使用(式1)所示的重复单元的比率为100质量％的聚乙醇酸的均聚物。
PGA可以通过乙醇酸的缩聚或乙交酯的开环聚合来制造。作为(式1)所示的重复单元以外的重复单元，例如，优选源于草酸乙烯酯、丙交酯、内酯类、三亚甲基碳酸酯、1，3-二噁烷等环状单体的重复单元，但不限定于它们。更优选的(式1)所示的重复单元以外的重复单元为乳酸重复单元，作为所得的乙醇酸-乳酸共聚物(以下，有时称为“PGLA”)，可以使用乙醇酸重复单元与乳酸重复单元的比率(质量比)为99∶1～50∶50、优选为99∶1～70∶30、更优选为99∶1～80∶20的共聚物。
通过以1质量％以上的比率导入源于该环状单体的重复单元，能降低PGA的熔点从而降低加工温度，由此，能减少熔融加工时的热分解。另外，还能通过共聚来控制PGA的结晶化速度，从而提高挤出成型性。另一方面，若源于该环状单体的重复单元变得过多，恐怕会导致所形成的作为井下工具构件等的坑井挖掘用成型品的耐冲击性、耐热性等显著降低。
本实施方式中使用的PGA优选为高分子量聚合物。PGA在温度270℃以及剪切速度122sec-1下测定的熔融粘度为200～2000Pa·s，优选为450～1600Pa·s，更优选为700～1400Pa·s，特别优选为850～1300Pa·s，最优选为910～1200Pa·s。因此，如果按照该熔融粘度的范围，则本实施方式中使用的PGA的重均分子量(Mw)为147000～270000，优选为177000～248000，更优选为199000～240000，特别优选为212000～236000，最优选为217000～232000。若PGA的熔融粘度过低，则从熔融成型等的稳定成型困难的方面考虑，所得的坑井挖掘用成型品的耐冲击性、耐热性等降低，例如有时会在为了形成井下工具构件等而进行的机械加工等成型加工时容易产生裂纹。另外，若PGA的熔融粘度过低，则有时会在对坑井挖掘用成型品进行热处理(退火)时产生裂纹。另外，在PGA的熔融粘度过低的情况下，PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的熔融粘度差变大，由此有时剪切力难以施加于丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，分散性恶化(冲击强度降低)。另一方面，若PGA的熔融粘度过高，则熔融成型时必须加热至高温，因此有时容易产生PGA的热劣化。另外，若PGA的熔融粘度过高，则例如在上述的机械加工等中，有时会导致加工机械的心棒折断。
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物是含有PGA为主成分的树脂组合物。所谓主成分是指，组合物所含的树脂成分中的PGA的含有比率通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为其他树脂成分，可以列举出PGA以外的热塑性树脂、例如聚乳酸(以下，有时称为“PLA”)等其他生物分解性树脂。可以是树脂成分中的PGA的含有比率为100质量％的树脂组合物。作为PLA，可列举出L-乳酸、D-乳酸的均聚物、或者已知通过将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合使各自的分子链适当络合形成立构复合物而获得的耐热性提高的立构复合物型聚乳酸，进而，包含具有50质量％以上、优选为75质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上的L-乳酸或D-乳酸的重复单元的共聚物。
对于本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物中的PGA的含量而言，可以考虑到对由该组合物形成的、井下工具构件等坑井挖掘用成型品所要求的耐冲击性、耐热性、机械特性、以及坑井挖掘后根据需要进行的去除的容易度等而适当决定，但将PGA与以下说明的以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计设为100质量％时，优选为60～98质量％，更优选为62～97质量％，进一步优选为65～96质量％，根据所述的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物与随后说明的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物的组合为48～98质量％，根据情况为52～96质量％。
2.丙烯酸橡胶系核壳型聚合物
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的特征在于，含有PGA，并且还含有以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物(以下，有时仅称为“丙烯酸橡胶系核壳型聚合物”作为耐冲击性改良剂。本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物含有作为分解性树脂的PGA，并且还含有作为耐冲击性改良剂的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，由此，具有高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，其结果是，能形成具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘所使用的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性的井下工具构件等坑井挖掘用成型品。
(平均粒子间距)
在本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物中，分散于PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距为0.2～2.5μm。另外，该平均粒子间距为丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒径以上。其中，该平均粒子间距更优选为0.3～2.3μm，进一步优选为0.4～1.9μm，特别优选为0.5～1.8μm，最优选为0.7～1.6μm。通过本实施方式的平均粒子间距满足该范围，施加于坑井挖掘用树脂组合物的冲击力被均匀分散的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物有效地缓和，作为结果，具有能体现出极高的耐冲击性的优点。在本实施方式中，平均粒子间距例如可以通过如下方法得到：使用扫描型电子显微镜对坑井挖掘用树脂组合物进行观察，测定PGA中接近的核壳型聚合物粒子间的重心间距。
2-1.核壳型聚合物
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物所含有的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物具有由核层(最内层)和覆盖它的1层以上的层(壳层)构成的核壳型的多层结构。构成核壳型聚合物的层的数量没有特别限定，只要为2层以上即可，可以是3层以上或4层以上。本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物优选至少包含最外层的壳层由乙烯基系(共)聚合物形成。核层与壳层通常通过接枝键结来键结。
2-2.丙烯酸系橡胶的核层
本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物将丙烯酸系橡胶设为核层。丙烯酸系橡胶是使丙烯酸丁酯等丙烯酸酯与少量的二丙烯酸丁二酯等交联性及/或接枝形成单体聚合而得的橡胶(有时也称为“弹性体”)。作为上述丙烯酸酯，除了丙烯酸丁酯之外，还可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。另外，作为交联性及/或接枝形成单体，可列举出二乙烯苯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等乙烯基化合物；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物等，特别优选二乙烯基苯、二丙烯酸丁二酯、丙烯酸烯丙酯等。
进而，在不要求特别高的耐热性等的情况等，作为本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物中的丙烯酸系橡胶，可以为有机硅丙烯酸系橡胶。作为有机硅丙烯酸系橡胶，可列举出含有聚有机硅氧烷橡胶等有机硅橡胶成分和由先前说明的丙烯酸系橡胶形成的成分的聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶等。作为形成聚有机硅氧烷橡胶的有机硅氧烷，可列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。有机硅丙烯酸系橡胶中的有机硅橡胶成分通常为0.1～50质量％，优选为0.2～30质量％。
此外，本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物中的丙烯酸系橡胶可以含有丁二烯等共轭二烯成分，但从耐热性等观点考虑，共轭二烯成分优选30质量％以下，更优选设为20质量％以下。若共轭二烯成分大于30质量％，则有时坑井挖掘用树脂组合物的耐热性变差。根据其他需要，丙烯酸系橡胶也可以含有苯乙烯、丙烯腈或异戊二烯成分。
2-3.乙烯基系(共)聚合物的壳层
本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物将乙烯基系(共)聚合物设为壳层(如先前说明的那样，优选至少包含最外层的壳层由乙烯基系(共)聚合物形成)。所谓乙烯基系(共)聚合物是指，具有乙烯基的乙烯基系单体的均聚物或共聚物。形成壳层的乙烯基系(共)聚合物优选为玻璃化转变温度高于形成核层的丙烯酸系橡胶的聚合物。
〔乙烯基系单体〕
作为形成本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的壳层所含的乙烯基系(共)聚合物的乙烯基系单体，没有特别限定，例如可列举出不饱和羧酸烷基酯系单体、不饱和二羧酸酐系单体、不饱和三羧酸酐系单体、脂肪族乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、马来酰亚胺系单体、不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体、或不饱和三羧酸系单体等，从耐冲击性等观点考虑，优选使用不饱和羧酸烷基酯系单体或不饱和二羧酸酐系单体。乙烯基系单体可以单独使用1种，或使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯系单体，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯〔“(甲基)丙烯酸”或者“(甲基)丙烯酸酯”分别为“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”或者“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”本领域技术人员公知的统称。〕。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟戊酯、丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯或甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等，优选为(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。在本实施方式中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物含有甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸烷基酯系单体作为形成壳层所含的乙烯基系(共)聚合物的乙烯基系单体的情况下，不饱和羧酸烷基酯系单体的含有比率没有特别限定，但相对于所述的乙烯基系单体的总量，通常为80～100质量％，优选为90～100质量％。
另外，作为不饱和二羧酸酐系单体，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐或柠康酸酐等。作为不饱和三羧酸酐系单体，可列举出乌头酸酐等。作为脂肪族乙烯基系单体，可列举出乙烯、丙烯或丁二烯等。作为芳香族乙烯基系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-(苯基丁基)苯乙烯或卤化苯乙烯等。作为氰化乙烯基系单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈等。作为马来酰亚胺系单体，可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺或N-(氯苯基)马来酰亚胺等。作为不饱和单羧酸系单体，可列举出(甲基)丙烯酸、油酸或蓖麻油酸等。作为不饱和二羧酸系单体，可列举出马来酸、马来酸单乙酯、衣康酸、苯二甲酸等。作为不饱和三羧酸系单体，可列举出乌头酸等。
进而，作为其他乙烯基系单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉、2-苯乙烯基-噁唑啉、1-乙烯基碳化二亚胺或1-苯基-3-(1-苯基乙烯基)碳化二亚胺等。根据其他需要，可以使用先前说明的交联性及/或接枝形成单体。
(具有环氧基的乙烯基系单体)
从高耐冲击性以及高耐热性的平衡等观点考虑，本实施方式中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的壳层所含的乙烯基系(共)聚合物特别优选含有具有环氧基的乙烯基系单体作为形成乙烯基系(共)聚合物的乙烯基系单体。即，作为本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物，优选含有PGA和以丙烯酸系橡胶为核层、以由含有具有环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系单体形成的乙烯基系(共)聚合物(以下，有时称为“具有环氧基的乙烯基系(共)聚合物”)为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的坑井挖掘用树脂组合物。作为具有环氧基的乙烯基系单体，没有特别限定，例如优选使用α，β-不饱和羧酸的环氧酯(有时也称为“缩水甘油酯”)、或者醚化合物(有时也称为“缩水甘油醚”)。具体而言，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、蓖麻油酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚或4-缩水甘油基苯乙烯等，甲基丙烯酸缩水甘油酯(有时也称为“缩水甘油甲基丙烯酸酯”)优选用作具有环氧基的乙烯基系单体。在本实施方式中，无论环氧基(有时也称为“缩水甘油基”)的导入方法、导入量如何，都可以优选使用具有任意的环氧基的乙烯基系单体。另外，具有环氧基的乙烯基系单体可以单独使用1种，或使用2种以上。在本实施方式中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物含有具有环氧基的乙烯基系单体作为形成壳层所含的乙烯基系(共)聚合物的乙烯基系单体的情况下，具有环氧基的乙烯基系单体的含有比率没有特别限定，相对于所述的乙烯基系单体的总量，通常为0.1～30质量％，优选为1～15质量％。
2-4.丙烯酸橡胶系核壳型聚合物
从进一步提高所得的成型品的耐冲击性的观点考虑，本实施方式的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒径(一次粒径)优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.8μm，进一步优选为0.2～0.6μm。所谓核壳型聚合物的平均粒径是通过激光衍射法测定的累积分布50％粒子径。在核壳型聚合物中，核层与壳层的质量比没有特别限定，相对于核壳型聚合物整体，核层优选为50～95质量％，更优选为55～93质量％，进一步优选为60～90质量％。
作为本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，也可以通过其本身公知的方法来制作，但也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举出罗门哈斯公司制的“PARALOID(注册商标)EXL-2314”(核层：以丙烯酸丁酯为主要聚合成分的丙烯酸系橡胶，壳层：以导入了环氧基的甲基丙烯酸甲酯为主要聚合成分的共聚物。即，属于以丙烯酸系橡胶为核层、以具有环氧基的乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物)、“PARALOID(注册商标)EXL-2313”(核层：以丙烯酸丁酯为主要聚合成分的丙烯酸系橡胶，壳层：以甲基丙烯酸甲酯为主要聚合成分的共聚物)、“PARALOID(注册商标)EXL-2315”(核层：以丙烯酸丁酯为主要聚合成分的丙烯酸系橡胶，壳层：以甲基丙烯酸甲酯为主要聚合成分的共聚物)。
对于本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的含量，可以考虑到对由该组合物形成的、井下工具构件等坑井挖掘用成型品所要求的耐冲击性、耐热性、机械特性、以及坑井挖掘后根据需要进行的去除的容易度等适当决定，在将PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计设为100质量％时，优选为2～40质量％，更优选为3～38质量％，进一步优选为4～35质量％，根据丙烯酸橡胶系核壳型聚合物与随后说明的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物的组合为1～40质量％，根据情况为3～35质量％。
3.其他配合成分
在不损害本实施方式的目的的范围，本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物可以含有链延长剂、稳定剂、分解促进剂或分解抑制剂、强化材料或填充剂、颜料等着色剂、增塑剂、成核剂等各种添加剂、如先前说明的其他分解性树脂等其他树脂材料作为其他配合成分。另外，还可以含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物以外的耐冲击性改良剂(以下，有时称为“其他耐冲击性改良剂”)。其他配合成分的含量可以根据各自的种类以及目的等适当决定。例如，坑井挖掘用树脂组合物有时通过进一步含有链延长剂，作为分解性树脂的PGA的分子量变大，耐冲击性提高。另外，坑井挖掘用树脂组合物可以进一步含有强化材料，该情况下，坑井挖掘用树脂组合物有时形成分解性的树脂复合材料，机械特性提高。进而，坑井挖掘用树脂组合物有时通过含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物以外的其他耐冲击性改良剂，耐冲击性提高。
〔其他耐冲击性改良剂〕
在本实施方式的树脂组合物中，作为可以与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物一起使用的其他耐冲击性改良剂，只要能进一步提高坑井挖掘用树脂组合物的耐冲击性、并且不会使机械特性、耐热性恶化，就没有特别限定。
例如，作为其他耐冲击性改良剂的组成，可以列举出具有弹性的材料，例如各种橡胶材料或弹性体材料、具有环氧基的乙烯基系(共)聚合物等。需要说明的是，它们在概念上也属于其他树脂材料。作为所述的各种橡胶材料或弹性体材料，具体而言，可列举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、脂肪族聚酯橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶等天然橡胶或合成橡胶；热塑性烯烃系弹性体(乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、热塑性聚酯弹性体(芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚物、聚酯-聚醚嵌段共聚物等)、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯系热塑性弹性体；等，作为能通过生物分解性、水解性或其他任何方法进行化学分解的分解性的橡胶材料或弹性体材料，例如，除了脂肪族聚酯橡胶、聚氨酯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶等以外，还可列举出含有具有水解性的官能团的橡胶材料或弹性体材料等。另外，作为所述的具有环氧基的乙烯基系(共)聚合物，由于能确认与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的并用效果，因此优选列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物。所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物可以获取住友化学株式会社制的BONDFAST(注册商标)等作为市售品，已知含有各种甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有比率的共聚物且进一步含有醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯作为共聚成分的各种三元共聚物。作为本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物，可以相对于PGA与所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计100质量份，优选含有0～25质量份、更优选含有0～20质量份、进一步优选含有1～10质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物。
〔链延长剂〕
作为链延长剂，可以使用以往用作PGA等分解性树脂的链延长剂的化合物，例如可列举出噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、碳化二亚胺改性异氰酸酯化合物、脂肪酸双酰胺化合物、烷基取代型脂肪酸单酰胺化合物、具有三嗪骨架的1～3官能缩水甘油改性化合物、环氧化合物、酸酐、噁嗪化合物、烯酮化合物等，可以含有这些化合物的1种或组合含有2种以上。从能实现高耐冲击性、并且能平衡良好地改善机械特性以及分解性的观点考虑，优选2，2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)〔1，3-PBO：也称为“2，2’-(1，3-亚苯基)-双-(2-噁唑啉)”。〕等噁唑啉化合物、以及苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等异氰酸酯化合物。
〔强化材料或填充剂〕
作为强化材料或填充剂(以下，有时统称为“强化材料”)，可以使用以往为提高机械强度、耐热性而用作树脂材料等的强化材料的材料，可以使用纤维状强化材料、粒子状或粉末状强化材料。强化材料可以使用1种，或者组合使用2种以上。根据需要，强化材料也可以利用集束剂或表面处理剂进行处理。
作为纤维状强化材料，可列举出玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等无机纤维状物；不锈钢、铝、钛、钢、黄铜等金属纤维状物；芳纶纤维、PBO纤维、超高分子量聚乙烯纤维等高强度/高弹性模量纤维；洋麻纤维；聚酰胺、氟树脂、聚酯、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维状物质等。纤维状强化材料是长度通常为10mm以下、优选为1～6mm、更优选为1.5～4mm的短纤维，另外，优选使用无机纤维状物，特别优选玻璃纤维。
作为粒子状或粉末状强化材料，可以使用云母、硅石、滑石、矾土、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁氧体、粘土、玻璃粉、研磨纤维、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、硫酸钡等。粒子状或粉末状强化材料的粒径通常为0.01～1000μm，优选为0.05～500μm，更优选为0.1～200μm。
〔着色剂等〕
可以使本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物含有染料、颜料等着色剂。通过使用着色剂，能获得具有高级感、容易进行切削加工等的坑井挖掘用树脂组合物。作为着色剂，从耐热性优异方面考虑，优选颜料。作为颜料，可以使用黄色颜料、红色颜料、白色颜料、黑色颜料等合成树脂技术领域中使用的各种色调的颜料。这些颜料中，特别优选炭黑。作为炭黑，例如可列举出乙炔炭黑(Acetylene black)、油炉法炭黑(Oil furnace black)、热裂法炭黑(Thermal black)、槽法炭黑(Channel black)等。在本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物含有着色剂的情况下，按照总量基准，优选含有0.001～5质量％的着色剂，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.05～2质量％。着色剂既可以与PGA熔融混炼，也可以预先制作出着色剂的浓度高的PGA组合物(母料)，再用PGA对该母料进行稀释，从而制备出具有所希望的着色剂浓度的坑井挖掘用树脂组合物。
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物可以进一步适当添加树脂改良剂、碳酸锌、碳酸镍等模具防腐蚀剂、润滑剂、紫外线吸收剂、氮化硼等成核剂、阻燃剂等，它们的含量和配合方法可以按照先前的说明。
4.坑井挖掘用树脂组合物的制备
作为本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的制备方法，可以利用通常的坑井挖掘用树脂组合物的制备方法，通过将PGA、丙烯酸橡胶系核壳型聚合物、以及根据所需含有的其他耐冲击性改良剂等其他配合成分(有时统称为“组成成分”)一起或者分批在常温或加热下进行混合来制备。可以在混合时赋予剪切力，另外，也可以将组成成分的全部或一部分在加热下进行熔融混合。考虑到处理的便利性等，可以调节颗粒。从能使本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物具有更高的耐冲击性等的观点考虑，优选的是，PGA和丙烯酸橡胶系核壳型聚合物处于均匀的分散状态，为此，理想的是，在高剪切下对PGA和丙烯酸橡胶系核壳型聚合物进行混炼。作为在高剪切下进行混炼的装置，可以使用双轴混炼挤出机等。
5.坑井挖掘用树脂组合物的耐冲击性、机械特性、以及耐热性
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，由此，具有高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，其结果是，适于形成即使与坑井挖掘所使用的各种构件接触、碰撞也难以损伤的井下工具构件等坑井挖掘用成型品。以下，对包含耐冲击性的机械特性、以及耐热性的测定方法以及评价方法进行说明。
〔悬臂梁冲击强度(无缺口)〕
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物具有高耐冲击性，作为耐冲击性的指标的悬臂梁冲击强度(无缺口)为900J/m以上。悬臂梁冲击强度(无缺口)是依据ASTMD256(与ISO180对应)对无缺口试验片进行测定的值。即，是指对按照ASTM D256的规定制备出的长63.5mm、宽12.7mm以及厚度3.0mm的长方体形状的试验片(无缺口)，使用摆锤式冲击试验机(锤质量120kg)，在常温(温度23℃±1℃)下，对无缺口试验片的破坏时吸收的冲击能量进行测定并计算出的悬臂梁冲击强度(n＝5的平均值。单位：J/m)。若坑井挖掘用树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900J/m，则耐冲击性不足，在井下工具构件与坑井挖掘所使用的各种构件接触、碰撞的情况下，恐怕会压裂、破坏、产生碎片。具体而言，例如，1)在高速的移动中，球体等井下工具构件被破坏、或产生损伤(缺口)；2)在球体的移动中或将球体置于球座(井下工具构件)时，受到其他构件等的冲击，球体破坏(此时，若在1)中产生缺口，则该阶段的冲击强度为显著小于无缺口的冲击强度的有缺口的冲击强度，其结果是，变得更加容易被破坏)；或者3)在将球体置于球座并施加压力时，由于存在损伤、碎片，因此在该压力下球体恐怕会压裂、破坏。从防止高速下的装载等中的破坏的观点考虑，本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)优选1000J/m以上，更优选1100J/m以上，可以说具有极高的耐冲击性。坑井挖掘用树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)不特别存在上限值，大致为4000J/m以下，与不含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的坑井挖掘用树脂组合物比较，大致为10倍以下。另外，相对于下面所述的悬臂梁冲击强度(有缺口)的大小，本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)具有15倍以上，优选17倍以上，根据组成具有18倍以上的大小，因此，例如在由坑井挖掘用树脂组合物形成的球体等井下工具构件与坑井挖掘所使用的各种构件接触、碰撞的情况下，极难产生压裂、破坏、碎片。需要说明的是，该大小的倍率的上限没有特别限定，通常为80倍，多数情况下为50倍左右。
〔悬臂梁冲击强度(有缺口)〕
需要说明的是，对于本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物而言，其对按照ASTMD256的规定制备出的所述形状的试验片(有缺口)，使用摆锤式冲击试验机(锤质量40kg)，在常温(温度23℃±1℃)下对有缺口试验片的破坏时吸收的冲击能量进行测定并计算出的悬臂梁冲击强度(n＝5的平均值。单位：J/m)〔以下，有时称为“悬臂梁冲击强度(有缺口)”。〕，优选为50J/m以上，更优选为55J/m以上，进一步优选为60J/m以上。悬臂梁冲击强度(有缺口)不特别存在上限值，但大致为400J/m以下。
〔弯曲强度(最大点应力)〕
通常，本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)为90MPa以上，机械特性优异，适合在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下使用。坑井挖掘用树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)可以依据JIS K7171进行测定。即，根据对按照JIS K7171的规定制备出的试验片(ASTM D790试验片)在常温(温度23℃±1℃)下进行弯曲试验得到的应力-挠度曲线，测定并计算出试验片破断时的最大点应力(n＝5的平均值。单位：MPa)。若坑井挖掘用树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)小于90MPa，则在将井下工具或其构件配置于处于高深度地下的高温环境的坑井孔内或者进行穿孔、压裂时等，井下工具或其构件恐怕会产生变形或压裂、或者产生破坏或碎片。从体现上述的功能的观点考虑，坑井挖掘用树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)优选95MPa以上，更优选100MPa以上，进一步优选105MPa以上，可以说机械特性极其优异。弯曲强度(最大点应力)不特别存在上限值，但大致为350MPa以下。
〔耐热性〕
本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物的耐热性优异，适合在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下使用。坑井挖掘用树脂组合物的耐热性可以通过以下方法来确认。即，将按照先前在悬臂梁冲击强度(无缺口)的试验方法中说明过的方法制备出的、由坑井挖掘用树脂组合物形成的无缺口试验片在温度调整至170℃的烘箱中静置规定时间(设为1小时、4小时以及8小时)后，对无缺口试验片的悬臂梁冲击强度(无缺口)进行测定，计算出相对于在所述烘箱中静置前的无缺口试验片的悬臂梁冲击强度(无缺口)的维持率(单位：％)。如果在所述烘箱中静置4小时后的所述维持率为70％以上，则可以说耐热性优异，如果在所述烘箱中静置8小时后的所述维持率为70％以上，则可以说耐热性极其优异。
II.坑井挖掘用成型品
根据本实施方式，作为由本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物形成的坑井挖掘用成型品，可提供一种具有高耐冲击性，机械特性、耐热性优异，并且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除的坑井挖掘用成型品。通常，由本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物形成的坑井挖掘用成型品可以通过挤出成型、射出成型、压缩成型(冲压成型)等熔融成型来形成。另外，作为挤出成型，可以为使坑井挖掘用树脂组合物熔融并从加热赋形模具挤出，并保持挤出时的施加了高背压的状态使其在冷却赋形模具内冷却固化为规定形状的固化挤出成型。本实施方式的通过熔融成型形成的坑井挖掘用成型品的形状以及大小根据用途进行选择，没有特别限定。作为形状，可列举出具有规定直径的圆棒、具有规定厚度的平板、具有规定直径以及厚度的管、以及异形截面形状的形状等。作为大小，直径或厚度通常为5mm以上，根据所需可以设为10mm以上、30mm以上或50mm以上，根据用途可以设为100mm以上或120mm以上，有特别需要的情况下可以设为150mm以上。直径或厚度的上限值没有特别限定，通常为300mm以下。对于本实施方式的坑井挖掘用成型品，可以将保持所述的圆棒、平板、管或异形截面形状并按照规定长度、宽度及/或形状进行切割或冲切等所得的坑井挖掘用成型品使用于坑井挖掘方法。例如，可列举出作为球座(已知例如圆环状的座等的形状)的坑井挖掘用成型品、作为环构件的坑井挖掘用成型品等。
〔作为二次成型品的坑井挖掘用成型品〕
另外，将通过熔融成型形成的所述的坑井挖掘用成型品设为一次成型品，根据需要对其组合进行切削、开孔、切割等机械加工，由此得到具有规定形状的二次成型品，也可以将其设为坑井挖掘用成型品。作为切削加工，有使用单刃刀具的车削加工、磨削加工、刨削加工、镗削加工等。作为使用多种刀具的切削加工法，有铣削加工、螺纹切削加工、切齿加工、雕刻加工、锉削加工等，有时也包含开孔加工。作为切割加工，有利用刀具(锯子)进行的切割、利用磨粒进行的切割、利用加热和熔化进行的切割等。除此之外，也可以应用磨削抛光、使用刀状刀具的冲切加工、划线切割等塑性加工、激光加工等特殊加工法等。例如，在通过熔融成型形成的所述的坑井挖掘用成型品(一次成型品)为壁厚大的平板或圆棒的形状的成型品的情况下，通常，将该成型品切割为适当的大小或厚度，对切割后的成型品进行磨削并修整成所希望的形状，进而，对必要部位进行开孔加工，根据需要进行精加工，由此能形成坑井挖掘用成型品(二次成型品)。需要说明的是，机械加工的顺序并不限定于此。在机械加工时因摩擦热导致作为机械加工用材料的固化挤出分解性树脂成型品熔融而难以出现平滑的面的情况等，理想的是，一边对切削面等进行冷却，一边进行机械加工。若因摩擦热导致一次成型品过度发热，则成为变形、着色的原因，因此，优选将作为机械加工用材料的一次成型品或加工面控制在优选为200℃以下、更优选为150℃以下的温度。
对于作为二次成型品的坑井挖掘用成型品的形状，只要是以由本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物形成的坑井挖掘用成型品(一次成型品)为机械加工用材料，通过对该机械加工用材料进行机械加工来形成的形状，就没有特别限定。例如，可以制成通过对圆棒形状或管状的一次成型品进行机械加工所形成的、具有环状或非环状的阶梯部或凸部的棒状体、具有环状或非环状的凹部的棒状体或管状体、具有环状或非环状的凸缘的棒状体或管状体等适合于作为井下工具构件的心轴的形状的坑井挖掘用成型品(二次成型品)。另外，可以制成通过对圆棒形状的一次成型品进行机械加工所形成的、作为球体的坑井挖掘用成型品(二次成型品)。可以制成通过对管形状的一次成型品进行机械加工所形成的、具有环状或非环状的凸缘的坑井挖掘用成型品(二次成型品)。
〔作为井下工具构件的坑井挖掘用成型品〕
如以上说明的那样，根据本实施方式，可提供一种由本实施方式的聚乙醇酸树脂组合物形成的、优选通过熔融成型直接或间接形成的作为井下工具构件的坑井挖掘用成型品。在本实施方式中，作为井下工具构件，例如可列举出已知作为井下工具的压裂塞或桥塞的构件的心轴、滑卡、楔块以及环等。另外，球体(密封球)、球座也属于井下工具构件。因此，根据本实施方式，可提供一种所述的坑井挖掘用成型品，其为选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组中的井下工具构件。
III.井下工具构件、球体、球座、心轴、滑卡、楔块或环
综上所述，根据本实施方式，可提供一种由本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物形成的井下工具构件，特别提供一种选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组的所述的井下工具构件，即，可提供一种由本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物形成的球体、球座、心轴、滑卡、楔块或环。本实施方式的所述井下工具构件、或者所述的球体、球座、心轴、滑卡、楔块或环在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的坑井壁面、各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，能有助于缩减坑井挖掘的经费和工序。
IV.坑井挖掘方法
根据本实施方式，可提供一种坑井挖掘方法，其使用由本实施方式的坑井挖掘用树脂组合物形成的坑井挖掘用成型品。本实施方式的坑井挖掘方法只要为使用先前说明的本实施方式的坑井挖掘用成型品的坑井挖掘方法，就没有特别限定。可提供一种坑井挖掘方法，其使用本实施方式的坑井挖掘用成型品，由此在高深度化等采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的坑井壁面、各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，能有助于缩减坑井挖掘的经费和工序。
例如，本实施方式的坑井挖掘方法具体而言为使用球体(密封球)或球座等的作为井下工具构件的本实施方式的坑井挖掘用成型品来进行井下的穿孔、压裂的方法。可提供一种坑井挖掘方法，其使用本实施方式的坑井挖掘用成型品，由此例如井下工具构件以呈现出极高的悬臂梁冲击强度(无缺口)的方式具有即使与坑井挖掘所使用的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，因此，达到缩减坑井挖掘所需的经费、工序的效果。进而，可提供一种坑井挖掘方法，其使用本实施方式的井下工具构件，由此根据需要在多样的坑井的环境条件下通过生物分解、水解或其他方法使作为分解性树脂的PGA分解，由此能去除井下工具构件，因此能容易地去除井下工具，也可达到缩减坑井挖掘所需的经费、工序的效果。
以上，作为本发明的聚乙醇酸树脂组合物的具体方案，(1)可提供一种坑井挖掘用树脂组合物，其含有聚乙醇酸和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，其中，所述聚乙醇酸在温度270℃以及剪切速度122sec-1下测定时的熔融粘度为450～1600Pa·s的范围，分散于所述聚乙醇酸中的所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距为0.2～2.5μm的范围。
另外，根据本实施方式，作为坑井挖掘用树脂组合物的具体方案，可提供以下(2)以及(3)的坑井挖掘用树脂组合物。
(2)根据所述(1)的坑井挖掘用树脂组合物，其中，在将所述聚乙醇酸与所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计设为100质量％时，含有所述聚乙醇酸60～98质量％和所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物2～40质量％。
(3)根据所述(1)或(2)的坑井挖掘用树脂组合物，其中，相对于所述聚乙醇酸与所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计100质量份，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物0～25质量份。
进而，根据本实施方式，(4)可提供一种坑井挖掘用成型品，其由所述(1)～(3)中任一项的坑井挖掘用树脂组合物形成，另外，作为此坑井挖掘用成型品的具体方案，可提供以下(5)～(7)的坑井挖掘用成型品。
(5)根据所述(4)的坑井挖掘用成型品，其为熔融成型品。
(6)根据所述(4)或(5)的坑井挖掘用成型品，其为井下工具构件。
(7)根据所述(6)的坑井挖掘用成型品，其为选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组中的井下工具构件。
另外，根据本实施方式，(8)可提供一种井下工具构件，其由所述(1)～(3)中任一项的坑井挖掘用树脂组合物形成，(9)可提供一种选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组的所述(8)的井下工具构件。
此外，根据本实施方式，(10)可提供一种坑井挖掘方法，其使用所述(4)～(7)中任一项的坑井挖掘用成型品。
根据本实施方式，可达到如下效果：能提供一种坑井挖掘用树脂组合物，其含有聚乙醇酸和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，由此，在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，有助于缩减坑井挖掘的经费和工序。
另外，根据本实施方式，可达到如下效果：可提供一种坑井挖掘用成型品等，其为由所述的坑井挖掘用树脂组合物形成的坑井挖掘用成型品或井下工具构件、特别是选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组中的井下工具构件，由此，在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，有助于缩减坑井挖掘的经费和工序。
此外，根据本实施方式，可达到如下效果：可提供一种坑井挖掘方法，其为使用所述的坑井挖掘用成型品的坑井挖掘方法，由此，在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，所述的坑井挖掘用成型品具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，由此有助于缩减坑井挖掘的经费和工序。
实施例
以下示出实施例以及比较例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，以下，列举出作为本发明的聚乙醇酸树脂组合物的一个实施方式的坑井挖掘用树脂组合物作为例子。实施例以及比较例中的坑井挖掘用树脂组合物等的物性以及特性的测定方法如下。
〔熔融粘度〕
坑井挖掘用树脂组合物所含的PGA的熔融粘度使用Capilograph〔株式会社东洋精机制作所制Capilo 1A〕在温度270℃、剪切速度122sec-1下进行测定(单位：Pa·s)。
〔悬臂梁冲击强度(无缺口)以及悬臂梁冲击强度(有缺口)〕
对于坑井挖掘用树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)，使用摆锤式冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制、锤质量120kg)，依据ASTM D256(与ISO180对应)，在常温下对无缺口试验片进行测定，计算出悬臂梁冲击强度(无缺口)(n＝5的平均值。单位：J/m)。此外，对于悬臂梁冲击强度(有缺口)，使用摆锤式冲击强度(株式会社上岛制作所制、锤质量40kg)，同样依据ASTM D256，在常温下对有缺口试验片进行测定，由此计算得出。
〔弯曲强度(最大点应力)〕
对于坑井挖掘用树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)，根据使用株式会社岛津制作所制的2tAutograph AG-2000E依据JIS K7171在常温下进行弯曲试验得到的应力-挠度曲线，测定并计算出试验片破断时的最大点应力(n＝5的平均值。单位：MPa)。
〔耐热性〕
坑井挖掘用树脂组合物的耐热性通过以下方法来确认。即，将按照先前在悬臂梁冲击强度(无缺口)的试验方法中说明过的方法制备出的无缺口试验片在温度调整至170℃的烘箱中静置规定时间(设为1小时、4小时以及8小时)后，对无缺口试验片的悬臂梁冲击强度(无缺口)进行测定，计算出相对于在所述烘箱中静置前的无缺口试验片的悬臂梁冲击强度(无缺口)的维持率(单位：％)。
〔平均粒子间距〕
在坑井挖掘用树脂组合物中，分散于聚乙醇酸中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距通过以下方法来确认。即，利用玻璃刀切出试样(坑井挖掘用树脂组合物)的注塑片后，利用金刚石刀进行表面修整。对表面进行Ar离子刻蚀处理后，进行导电处理。对所得的表面，使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制、商品名“SU8220”、以下简称为SEM)，在加速电压1kV下通过二次电子像(信号：SE)进行观察。
根据5000倍视场的SEM图像，对分散于聚乙醇酸中的各核壳型聚合物粒子进行二值化。接着，采用二值化后的图像，使用图像解析软件(旭化成工程公司制、商品名“A像くん”)，利用分散度测量的重心间距法，测定与接近的粒子的重心间距，计算出其平均值作为平均粒子间距。需要说明的是，凝聚后的核壳型聚合物粒子被视为1个个体。
(1)耐冲击性等
[实施例1]
将96质量％的PGA(株式会社吴羽制；在温度270℃、剪切速度122sec-1下测定时的熔融粘度1000Pa·s；重均分子量219000)、以及4质量％的作为耐冲击性改良剂的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物(罗门哈斯公司制的PARALOID(注册商标)EXL-2314、平均粒径0.37μm。以下，有时称为“丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A”)(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)，使用L/D＝30的混炼挤出机(株式会社东洋精机制作所制的2D30W2)，在温度230℃下混合5分钟后，使用射出成型机制作物性以及特性测定用试样，得到坑井挖掘用树脂组合物。对于所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行悬臂梁冲击强度(无缺口)、悬臂梁冲击强度(有缺口)以及弯曲强度(最大点应力)(以下，有时统称为“耐冲击性等”)的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。另外，对所得的坑井挖掘用树脂组合物，使用SEM查看了PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的分散状态，其结果可知以一次粒子的形式均匀分散。根据5000倍视场的SEM图像计算出分散于PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距，将结果在表1中示出。需要说明的是，在表1中，将“丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A”简记为“A”(以下同样)。
[实施例2]
除了将坑井挖掘用树脂组合物的组成变更为92质量％的PGA以及8质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用树脂组合物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[实施例3]
除了将坑井挖掘用树脂组合物的组成变更为90质量％的PGA以及10质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用树脂组合物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。另外，对所得的坑井挖掘用树脂组合物，与实施例1同样地查看了PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的分散状态，其结果可知以一次粒子的形式均匀分散。与实施例1同样地，计算出分散于PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距，将结果在表1中示出。
[实施例4]
除了将坑井挖掘用树脂组合物的组成变更为87质量％的PGA以及13质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用树脂组合物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[实施例5]
除了将坑井挖掘用树脂组合物的组成变更为80质量％的PGA以及20质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用树脂组合物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[实施例6]
除了将坑井挖掘用树脂组合物的组成变更为75质量％的PGA以及25质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用酸树脂组合物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[实施例7]
除了替代丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A，使用了丙烯酸系核壳型聚合物(罗门哈斯公司制的PARALOID(注册商标)EXL2313。以下，有时称为“丙烯酸系核壳型聚合物B”。〕之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用树脂组合物(PGA与丙烯酸系核壳型聚合物B的合计为100质量％)。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。需要说明的是，在表1中，将“丙烯酸系核壳型聚合物B”简记“B”。
[实施例8]
除了替代丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A，使用了丙烯酸系核壳型聚合物(罗门哈斯公司制的PARALOID(注册商标)EXL2315。以下，有时称为“丙烯酸系核壳型聚合物C”。〕之外，与实施例1同样地，得到坑井挖掘用树脂组合物(PGA与丙烯酸系核壳型聚合物C的合计为100质量％)。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。需要说明的是，在表1中，将“丙烯酸系核壳型聚合物C”简记“C”。
[实施例9]
以相对于实施例1的坑井挖掘用树脂组合物100质量份，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物〔住友化学株式会社制的BONDFAST(注册商标)2B〕1质量份的方式，混合规定量的PGA、丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物，与实施例1同样地，制备出坑井挖掘用树脂组合物。需要说明的是，所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-醋酸乙烯酯的三元共聚物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[实施例10]
以相对于实施例1的坑井挖掘用树脂组合物100质量份，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物〔住友化学株式会社制的BONDFAST(注册商标)2B〕5质量份的方式，混合规定量的PGA、丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物，与实施例1同样地，制备出坑井挖掘用树脂组合物。需要说明的是，所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-醋酸乙烯酯的三元共聚物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[实施例11]
以相对于实施例1的坑井挖掘用树脂组合物100质量份，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物〔住友化学株式会社制的BONDFAST(注册商标)2B〕20质量份的方式，混合规定量的PGA、丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物，与实施例1同样地，制备出坑井挖掘用树脂组合物。需要说明的是，所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-醋酸乙烯酯的三元共聚物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与坑井挖掘用树脂组合物的组成一起在表1中示出。
[比较例1]
除了将组成变更为由100质量％的PGA形成的物质(不含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物)之外，与实施例1同样地，得到由PGA形成的树脂组合物。对所得的由PGA形成的树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与组成一起在表1中示出。
[比较例2]
除了将组成变更为由熔融粘度1Pa·s(重均分子量63000)的PGA形成的物质之外，与实施例1同样地，得到由PGA形成的树脂组合物。对所得的由PGA形成的树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与组成一起在表1中示出。
[比较例3]
除了将组成变更为由熔融粘度230Pa·s(重均分子量155000)的PGA形成的物质之外，与实施例1同样地，得到由PGA形成的树脂组合物。对所得的由PGA形成的树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与组成一起在表1中示出。另外，对所得的坑井挖掘用树脂组合物，与实施例1同样地研究了PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的分散状态，其结果可知存在二次粒子以上的凝聚体。与实施例1同样地，计算出分散于PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距，将结果在表1中示出。
[比较例4]
除了将组成变更为由99质量％的PGA以及1质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A形成的物质之外，与实施例1同样地，得到由PGA形成的树脂组合物。对所得的由PGA形成的树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与组成一起在表1中示出。另外，对所得的坑井挖掘用树脂组合物，使用SEM研究了PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的分散状态，其结果可知以一次粒子的形式均匀分散。根据5000倍视场的SEM图像计算出分散于PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距，将结果在表1中示出。
[比较例5]
将96质量％的PGA(株式会社吴羽制；在温度270℃、剪切速度122sec-1下测定时的熔融粘度1000Pa·s；重均分子量219000)、以及4质量％的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A(PGA与丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的合计为100质量％)，使用L/D＝25的混炼挤出机(株式会社东洋精机制作所的2D25S)，在温度230℃下混合3分钟后，使用射出成型机制作物性以及特性测定用试样，得到坑井挖掘用树脂组合物。对所得的坑井挖掘用树脂组合物，进行耐冲击性等的测定以及计算。将结果与组成一起在表1中示出。另外，对所得的坑井挖掘用树脂组合物，与实施例1同样地研究了PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的分散状态，其结果可知存在二次粒子以上的凝聚体。与实施例1同样地，计算出分散于PGA中的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距，将结果在表1中示出。
〔评价〕
上述的实施例1～11以及比较例1～5的结果通过以下方法进行了评价。即，对于上述的实施例1～11以及比较例1～5中的“悬臂梁冲击强度(无缺口)”、“悬臂梁冲击强度(有缺口)”以及“弯曲强度”，分别基于以下判断基准，判断了它们的适合性。然后，若在“悬臂梁冲击强度(无缺口)”、“悬臂梁冲击强度(有缺口)”以及“弯曲强度”的所有项目中判断为适合，则评价为“○”；若在任一项目中判断为不适合，则评价为“×”。将结果在表1中示出。
(判断基准)
·悬臂梁冲击强度(无缺口)：若为1100J/m以上，则判断为“悬臂梁冲击强度(无缺口)适合”。
·悬臂梁冲击强度(有缺口)：若为50J/m以上，则判断为“悬臂梁冲击强度(有缺口)适合”。
·弯曲强度：若为100MPa以上，则判断为“弯曲强度适合”。
[表1]
根据表1可知：由于含有PGA和丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的实施例1～11的坑井挖掘用树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)大于1100J/m，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)大于60J/m，因此具有极高的耐冲击性，进而，由于弯曲强度(最大点应力)大于100MPa，因此机械特性优异。
可知：特别是含有PGA和以丙烯酸系橡胶为核层、以具有环氧基的乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的实施例1～6的坑井挖掘用树脂组合物能通过调整丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的含量来制成具有特别高的耐冲击性、机械特性优异的物质。另外，可知：含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物的实施例9～11的坑井挖掘用树脂组合物也同样能制成具有特别高的耐冲击性、机械特性优异的物质。
相对于此，可知：不含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的比较例1的由PGA形成的树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)大于100MPa，因此可以说机械特性优异，但悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900J/m，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)小于50J/m，因此耐冲击性低。
另外，可知：PGA熔融粘度极低的比较例2的由PGA形成的树脂组合物的悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900J/m，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)小于50J/m，以及弯曲强度(最大点应力)为100MPa以下，因此耐冲击性低、机械特性不足。
进而，可知：PGA熔融粘度低的比较例3的由PGA形成的树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)大于100MPa，因此可以说机械特性优异，但悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900J/m，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)小于50J/m，因此耐冲击性低。
进而，可知：作为耐冲击性改良剂的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的添加量极少的比较例4的由PGA形成的树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)大于100MPa，因此可以说机械特性优异。然而，虽然悬臂梁冲击强度(有缺口)为50J/m以上，但悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900J/m，因此耐冲击性低。
进而，可知：混炼挤出机为LD＝25的比较例5的由PGA形成的树脂组合物的弯曲强度(最大点应力)大于100MPa，因此可以说机械特性优异。然而，虽然悬臂梁冲击强度(有缺口)为50J/m以上，但悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900，因此耐冲击性低。需要说明的是，可以认为：这是由于将混炼挤出机设为LD＝25的低剪切，由此作为耐冲击性改良剂的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的分散性变差。
(2)耐热性
[实施例12]
对含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的实施例1的坑井挖掘用树脂组合物(以下，有时称为“实施例12的坑井挖掘用树脂组合物”)，作为耐热性的测定，测定出悬臂梁冲击强度(无缺口)，计算出维持率(单位：％)。将在温度调整至170℃的烘箱中静置的各时间(以下，有时称为“处理时间”)的悬臂梁冲击强度(无缺口)和维持率(单位：％)在表2中示出。
[实施例13]
对含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物的实施例10的坑井挖掘用树脂组合物(以下，有时称为“实施例13的坑井挖掘用树脂组合物”)，与实施例12同样地进行了耐热性的测定。将各处理时间的悬臂梁冲击强度(无缺口)和维持率(单位：％)在表2中示出。
[比较例6]
除了替代丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，使用了丁二烯系核壳型聚合物(罗门哈斯公司制的PARALOID(注册商标)EXL2650J〕之外，与实施例12同样地，得到含有PGA的树脂组合物(以下，有时称为“比较例6的树脂组合物”)(PGA与丁二烯系核壳型聚合物的合计为100质量％)。需要说明的是，丁二烯系核壳型聚合物是以丁二烯/苯乙烯共聚物为核层、以甲基丙烯酸甲酯聚合物为壳层的核壳型聚合物，而并非以丙烯酸系橡胶为核层，因此不属于丙烯酸橡胶系核壳型聚合物。对所得的含有PGA的树脂组合物，与实施例12同样地进行了耐热性的测定。将各处理时间的悬臂梁冲击强度(无缺口)和维持率(单位：％)在表2中示出。
[比较例7]
对不含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的比较例1的由PGA形成的树脂组合物(以下，有时称为“比较例7的树脂组合物”)，与实施例12同样地进行了耐热性的测定。将各处理时间的悬臂梁冲击强度(无缺口)和维持率(单位：％)在表2中示出。
[表2]
根据表2可知：含有PGA和丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A的实施例12以及13的坑井挖掘用树脂组合物在温度调整至170℃的烘箱中静置前的悬臂梁冲击强度(无缺口)大于1100J/m，同时即使在所述烘箱中静置8小时也具有大于80％的悬臂梁冲击强度(无缺口)的维持率，因此耐热性极其优异。可知：特别是含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物的实施例13的坑井挖掘用树脂组合物在所述烘箱中静置前的悬臂梁冲击强度(无缺口)大于2000J/m，同时即使在所述烘箱中静置8小时也具有大于110％的悬臂梁冲击强度(无缺口)的维持率。因此，可知：通过并用丙烯酸橡胶系核壳型聚合物A和甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物，能实现耐热性的显著提高。
相对于此，可知：含有不属于丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的丁二烯系核壳型聚合物的核壳型聚合物的比较例6的含有PGA的树脂组合物在所述烘箱中静置前的悬臂梁冲击强度(无缺口)大于1100J/m，但通过在该烘箱中静置4小时或8小时，悬臂梁冲击强度(无缺口)的维持率显著降低至24％或14％，特别是通过静置8小时，即使与不含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的比较例7的由PGA形成的树脂组合物相比，悬臂梁冲击强度(无缺口)也变小，因此耐热性并不优异。另外，可知：不含有丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的比较例7的由PGA形成的树脂组合物不仅在所述烘箱中静置前的悬臂梁冲击强度(无缺口)小于900J/m，而且通过在该烘箱中静置1小时，悬臂梁冲击强度(无缺口)的维持率也小于50％，并且悬臂梁冲击强度(无缺口)小于500J/m，因此不具有高耐冲击性，同时耐热性也并不优异。
工业上的可利用性
本发明能提供一种聚乙醇酸树脂组合物、以及井下工具构件等坑井挖掘用成型品，其中，所述聚乙醇酸树脂组合物的特征在于，含有PGA和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系(共)聚合物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，由此，在高深度化等油气资源回收的采掘条件苛刻且多样的背景下，具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，有助于缩减坑井挖掘的经费和工序，因此工业上的可利用性高。
此外，本发明能提供一种坑井挖掘方法，其使用所述的坑井挖掘用成型品，由此，所述的坑井挖掘用成型品具有即使与成型加工或搬运时、甚至与坑井挖掘时的各种构件接触、碰撞也难以损伤的高耐冲击性，同时机械特性、耐热性优异，且能在坑井处理结束后根据需要容易地去除，由此有助于缩减坑井挖掘的经费和工序，因此工业上的可利用性高。
Claims (11)
1.一种聚乙醇酸树脂组合物，其含有：聚乙醇酸；和以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯基系均聚物或共聚物为壳层的丙烯酸橡胶系核壳型聚合物，其中，所述聚乙醇酸的在温度270℃以及剪切速度122sec-1下测定时的熔融粘度为450～1600Pa‧s的范围，分散于所述聚乙醇酸中的所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的平均粒子间距为0.2～2.5µm的范围。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸树脂组合物，其中，在将所述聚乙醇酸与所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计设为100质量%时，含有聚乙醇酸60～98质量%和丙烯酸橡胶系核壳型聚合物2～40质量%。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙醇酸树脂组合物，其中，相对于所述聚乙醇酸与所述丙烯酸橡胶系核壳型聚合物的合计100质量份，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯系共聚物0～25质量份。
4.一种坑井挖掘用树脂组合物，其由权利要求1至3中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物形成。
5.一种坑井挖掘用成型品，其由权利要求4所述的坑井挖掘用树脂组合物形成。
6.根据权利要求5所述的坑井挖掘用成型品，其为熔融成型品。
7.根据权利要求5或6所述的坑井挖掘用成型品，其为井下工具构件。
8.根据权利要求7所述的坑井挖掘用成型品，其为选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组中的井下工具构件。
9.一种井下工具构件，其由权利要求1至3中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的井下工具构件，其选自由球体、球座、心轴、滑卡、楔块以及环构成的组。
11.一种坑井挖掘方法，其使用权利要求5至8中任一项所述的坑井挖掘用成型品。
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