WO2020158956A1 - 分解性樹脂組成物、分解性硬化物、及び、掘削用ダウンホールツール - Google Patents

分解性樹脂組成物、分解性硬化物、及び、掘削用ダウンホールツール Download PDF

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昌宏 島田
大野　大典
洋飛 熊谷
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    • E21B2200/00—Special features related to earth drilling for obtaining oil, gas or water
    • E21B2200/08—Down-hole devices using materials which decompose under well-bore conditions

Definitions

  • part of the wellbore is blocked in order to efficiently generate cracks in the wellbore.
  • hydraulic pressure can efficiently cause cracks and the like in the closed section.
  • closing of the wellbore is sequentially performed on predetermined sections when a crack or the like is generated.
  • the closing of the well hole may be performed to stimulate the production layer again or to finish the well in a desired section of the well hole that has already been formed.
  • Patent Document 3 is a technique that uses decomposable glass, and is a technique that adjusts the decomposition rate by changing the compounding amount of the decomposable glass component in addition to the resin.
  • the downhole tool for excavation used to close the well hole further improvement of the technology that can be easily removed after its use is strongly desired.
  • the compound (B) contains at least one compound selected from a compound having an alcoholic hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group, and a compound having an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • the compound (B) is any one or more selected from the group consisting of an aliphatic polyol (b1), an alicyclic polyol (b2), an aromatic polyol (b3) and a trialkanolamine (b4).
  • the degradable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above.
  • the aliphatic polyol (b1) is ethanediol, propanediol, propanetriol, propanetetraol, butanediol, butanetriol, butanetetraol, pentanediol, pentanetriol, pentanetetraol, pentanepentaol, hexane.
  • the decomposable resin composition according to ⁇ 4> which contains any one or more thereof.
  • the alicyclic polyol (b2) is cyclopentanediol, cyclopentanetriol, cyclopentanetetraol, cyclopentanepentaol, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, cyclohexanetetraol, cyclohexanepentaol, cyclohexanehexaol, hydrogen.
  • the aromatic polyol (b3) is dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, pentahydroxybenzene, hexahydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, dihydroxybiphenyl, naphthalene.
  • ⁇ 9> The degradable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further containing at least one of an inorganic filler and an organic filler as a filler.
  • the filler is a salt.
  • the salt is an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt is water-soluble.
  • ⁇ 13> The degradability according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein the filler includes at least one of a hydrolyzable filler and a soluble filler, and a non-degradable filler.
  • Resin composition. ⁇ 14> The equivalent ratio [OH/OCN] of the cyanato group [OCN] in the cyanate ester (A) and the hydroxyl group [OH] of the compound (B) is 0.02 to 1.0. 1> to ⁇ 13>, the decomposable resin composition.
  • ⁇ 15> The degradable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the cured product obtained by curing the degradable resin composition is a degradable cured product that decomposes by hydrolysis.
  • the maintenance ratio of the stress at break S 1 after hydrolysis (24 hours) to the stress at break 0 before hydrolysis of the decomposable cured product is 90% or less.
  • ⁇ 15> Degradable resin composition.
  • ⁇ 17> A decomposable cured product obtained by curing the decomposable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 18> The decomposable cured product according to ⁇ 17>, which decomposes by hydrolysis.
  • ⁇ 19> A downhole tool for excavation including the decomposable cured product according to ⁇ 17> or ⁇ 18>.
  • the decomposable resin composition which can provide the decomposable hardened
  • the decomposable resin composition of the present embodiment contains a cyanate ester (A).
  • the “cyanate ester (A)” in the present embodiment is a resin having an aromatic moiety in the molecule, which is substituted with at least one cyanato group (cyanate ester group), and is not particularly limited as long as it is the resin. Can be used without.
  • the cyanate ester (A) is not particularly limited, but the cyanate ester compounds described in International Publication WO2017/135168 can be used, and examples thereof include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-,1-cyanato. -3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato -2,4-,1-Cyanato-2,5-,1-cyanato-2,6-,1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanato Butylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2-(4-cyanaphenyl)-2-phenylpropane (4- ⁇ -cumylphenol cyanate), 1-cyanato-4-cycl
  • a cyanate ester prepolymer is preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity at the time of melting, and a 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane prepolymer, bis Prepolymer of (4-cyanatophenyl)methane, prepolymer of 1,1-(4-cyanatophenyl)ethane, prepolymer of 1,1-bis(4-cyanatophenyl)-1-phenylethane, 2 A prepolymer of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)butane and a prepolymer of 2,2-bis(3-methyl-4-cyanatophenyl)propane are more preferable.
  • the “prepolymer” means an intermediate material in which the polymerization or condensation reaction of the monomer is stopped at an intermediate stage, and means a material at a stage before becoming a polymer.
  • the cyanate ester prepolymer is preferably a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 160 to 4000, for example.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyanate ester (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the strength and hydrolyzability of the cured product, it can be 160 to 4000, and 160 to 3000 is The range of 160 to 2000 is more preferable.
  • the cyanate equivalent of the cyanate ester (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the strength and hydrolyzability of the cured product, it can be 50 to 2000, preferably 60 to 1500, and 80 to 1000 is more preferred.
  • cyanate ester (A) of the present embodiment a commercially available product can be appropriately used.
  • examples of commercially available cyanate ester (A) include prepolymers of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (CA210 (product name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and TA-1500 (product name). ) And the like).
  • the cyanate ester (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the cyanate ester (A) is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of such a production method include a method of obtaining or synthesizing a hydroxy group-containing compound having a desired skeleton, and modifying the hydroxy group by a known method to form a cyanate. Examples of the method for cyanating a hydroxy group include a method described in Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Esters Resins,” Blackie Academic & Professional.
  • cyanate ester (A), compound (B) and filler the total mass of “cyanic acid ester (A) and compound (B)” is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 99% by mass, and 15 to It is particularly preferably 99% by mass.
  • the total mass of the cyanate ester (A) and the compound (B) is 99% by mass or more based on the total solid content of the degradable resin composition. Is preferred.
  • the “solid content” in the composition means a solid portion constituting the cured product when the decomposable resin composition is a cured product, and as described above, the degradable resin composition.
  • the “solid content” in the composition means a solid portion constituting the cured product when the decomposable resin composition is a cured product, and as described above, the degradable resin composition.
  • the “solid content” in the composition means a solid portion constituting the cured product when the decomposable resin composition is a cured product, and as described above, the degradable resin composition.
  • the “solid content” in the composition means a solid portion constituting the cured product when the decomposable resin composition is a cured product, and as described above, the degradable resin composition.
  • the “solid content” in the composition means a solid portion constituting the cured product when the decomposable resin composition is a cured product, and as described above, the degradable resin composition.
  • the decomposable resin composition of this embodiment has a hydroxyl group and has a hydroxyl group equivalent of 240 g/eq.
  • the compound (B) is less than.
  • the compound (B) is a compound containing a hydroxyl group as a reactive group of a cyanato group, and the hydroxyl equivalent is 240 g/eq. Is a compound that is less than.
  • the hydroxyl equivalent of the compound (B) is 240 g/eq.
  • the hydroxyl equivalent of the compound (B) is 150 g/eq.
  • the hydroxyl equivalent of the compound (B) is preferably 18 g/eq or more, and 30 g/eq. The above is particularly preferable.
  • hydroxyl group equivalent of the compound (B) can be calculated from the following calculation formula (i).
  • Formula (i): Hydroxyl equivalent Compound (B) weight average molecular weight (Mw) / Compound (B) hydroxyl group number
  • the compound (B) is preferably a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the "polyol” is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a compound having two or more hydroxyl groups has one aromatic hydroxyl group and one aliphatic hydroxyl group. Such compounds are also included.
  • the compound (B) at least one selected from compounds having an alcoholic hydroxyl group, compounds having a phenolic hydroxyl group, and compounds having an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group can be selected.
  • the hydroxyl group of the compound (B) is not limited to the alcoholic hydroxyl group (aliphatic hydroxyl group) and the phenolic hydroxyl group (aromatic hydroxyl group).
  • the compound (B) may also contain a bond such as ester or ether, or a functional group such as amine, or may contain a saturated bond or an unsaturated bond. Further, the compound (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule include aliphatic polyols, alicyclic polyols, trialkanolamines and the like.
  • the aliphatic polyol may be any of divalent polyol, trivalent polyol, tetravalent polyol, polyvalent polyol and the like.
  • Examples of the divalent polyol include ethanediol, propanediol, propanetriol, propanetetraol, butanediol, butanetriol, butanetetraol, pentanediol, pentanetriol, pentanetetraol, pentanepentaol, hexanediol and hexanetriol.
  • Examples of the trivalent polyol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and 1,2,6-hexanetriol.
  • examples of the tetrahydric alcohol include pentaerythritol, diglycerin and the like.
  • the polyhydric polyol include polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol partial acetalization products (eg, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.).
  • Examples of the alicyclic polyol include cyclopentanediol, cyclopentanetriol, cyclopentanetetraol, cyclopentanepentaol, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, cyclohexanetetraol, cyclohexanepentaol, cyclohexanehexaol (these structural isomers).
  • a polyol having an adamantane or norbornene structure and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, and bisphenol AF which are aromatic polyols; biphenyls such as dihydroxybiphenyl; hydroquinone, phenol formaldehyde condensate, etc.
  • Polyhydric phenols such as naphthalene diol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hexahydroxybenzene, and the like, and hydrogenated aromatic rings.
  • alkanolamines examples include tertiary alkanolamines (trialkanolamines) having a particularly small hydroxyl equivalent, and for example, triisopropanolamine, triethanolamine and the like can be used.
  • alkanolamines examples include tertiary alkanolamines (trialkanolamines) having a particularly small hydroxyl equivalent, and for example, triisopropanolamine, triethanolamine and the like can be used.
  • examples of the compound having another functional group examples include saccharides such as monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, pentahydroxybenzene, hexahydroxybenzene (including their structural isomers), bisphenol A and bisphenol F. , Bisphenols such as bisphenol AF; biphenyls such as dihydroxybiphenyl; polyhydric phenols such as hydroquinone and phenol formaldehyde condensate; and naphthalene diol.
  • Examples of compounds having an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group in one molecule include vanillyl alcohol (4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol), salicyl alcohol, gastrodigenin and the like.
  • Examples of the aliphatic polyol (b1) include ethanediol, propanediol, propanetriol, propanetetraol, butanediol, butanetriol, butanetetraol, pentanediol, pentanetriol, pentanetetraol, pentanepentaol, hexane.
  • Examples of the alicyclic polyol (b2) include cyclopentanediol, cyclopentanetriol, cyclopentanetetraol, cyclopentanepentaol, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, cyclohexanetetraol, cyclohexanepentaol, cyclohexanehexaol and hydrogen.
  • any one selected from the group selected from added bisphenol A, hydrogenated bisphenol B, hydrogenated bisphenol C, hydrogenated bisphenol E, hydrogenated bisphenol F, decahydronaphthalenediol, decahydronaphthalenetriol, decahydronaphthalenetetraol is preferable.
  • these alicyclic polyols have structural isomers, the structural isomers are included.
  • the aromatic polyol (b3) is, for example, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, pentahydroxybenzene, hexahydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, dihydroxybiphenyl, naphthalenediol. At least one selected from the group consisting of, naphthalenetriol, and naphthalenetetraol is preferable. When these aromatic polyols have structural isomers, the structural isomers are included.
  • the trialkanolamine (b4) is preferably at least one selected from the group selected from trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine and tributanolamine.
  • the equivalent ratio [OH/OCN] of the cyanato group [OCN] in the decomposable resin composition and the hydroxyl group [OH] of the compound (B) can be calculated as follows.
  • Metal hydrates such as magnesium hydroxide, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate,
  • Examples thereof include tripotassium acid, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium silicate, potassium metasilicate, potassium orthosilicate, potassium acetate, potassium citrate, and potassium oxalate.
  • the "fibrous”, “scaly”, “plate-like” and “needle-like” fillers have a ratio of the average length of the filler to the average thickness (aspect ratio) of 1. It means that it is 5 or more.
  • the aspect ratio of the fibrous, scaly, plate-like, and acicular fillers is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 100 or more from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • the aspect ratio of the filler can be obtained from the average value of the thickness and length of 1000 pieces measured by an electron microscope (SEM).
  • the fibrous filler is monodispersed and mixed in the powder, but the state in which the fibrous filler is entangled with each other or the bundle of a plurality of fibrous fillers aligned in the same direction It may be mixed in the state. In the monodisperse state, the fibrous fillers may be oriented in the same direction.
  • the "spherical" and “indefinite” fillers have an aspect ratio of less than 1.5.
  • the particle size is preferably 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m. If the particle size of the filler is smaller than 0.1 ⁇ m, monodispersion may be difficult. When the particle size of the filler is larger than 500 ⁇ m, the strength of the resin composition may be reduced if the strength of the filler is low. From the viewpoint of dispersibility of the filler and reduction in strength of the resin composition, the particle size is more preferably 0.1 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average length is preferably about 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the particle size is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m or less.
  • alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium metasilicate and sodium orthosilicate mentioned above; halogenated alkali metal salts such as sodium chloride and potassium chloride are appropriately used as fillers.
  • the hydrolyzate and the filler itself being dissolved in water or the like, the decomposition of the resin in the decomposable cured product can be promoted, and the decomposability of the decomposable cured product can be controlled.
  • a filler that can accelerate the decomposition of the decomposable cured product or the like by breaking the bond in the resin in the decomposable cured product or by decomposing or dissolving the filler itself is referred to as "resin decomposition promoting filler. It may be called ".
  • resin decomposition promoting filler it may be called ".
  • the bond or the like in the resin when the bond or the like in the resin is lost, the mechanical bond in the decomposable cured product, the chemical interaction, the bonding state due to physical interaction is lost, and the initial production With respect to the decomposable cured product, the weight and mechanical strength decrease.
  • the resin decomposition accelerating filler typically, a “hydrolyzable filler” which is hydrolyzable and whose hydrolyzate becomes acidic or basic, or hydraulic crushing.
  • “Soluble fillers” that are soluble in water and various solvents used for.
  • a salt can be used, and as the salt, for example, an alkali metal salt can be used.
  • the alkali metal salt include the above-mentioned alkali metal salts, and of these, for example, a water-soluble alkali metal salt can be used.
  • the resin decomposition accelerating filler is not limited to these.
  • a filler which is hydrolyzed by water used for hydraulic fracturing and produces an acidic or basic hydrolyzate is used.
  • a filler which is hydrolyzable and whose hydrolyzate becomes acidic or basic may be referred to as "hydrolyzable filler”.
  • the hydrolyzate of the filler has strong acidity or basicity.
  • the hydrolyzate of the resin in the cured product is also strongly acidic or basic.
  • the hydrolyzable filler in which the hydrolyzate becomes acidic or basic sodium oxalate, sodium silicate, sodium metasilicate and the like can be used.
  • These hydrolyzable fillers are particularly preferable in that the resin can be decomposed more quickly because the hydrolyzate is highly acidic and basic.
  • the hydrolyzability You may use the filler which does not have or does not dissolve in the fluid used at the time of hydraulic fracturing, such as water and various solvents.
  • a filler that does not show hydrolysis and does not show solubility in water or a solvent (particularly water) may be referred to as a “non-degradable filler”.
  • the non-degradable filler when 15 g of the sample is immersed in 100 mL of water in an environment of 25° C.
  • filler that does not hydrolyze or dissolve means that the dry mass of the filler does not decrease by 1 mass% or more after the above-mentioned 4 hours have passed.
  • the non-decomposable filler is not particularly limited, and examples thereof include silicas such as the above-mentioned natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil and hollow silica, white carbon, titanium white, zinc oxide.
  • the filler in the degradable resin composition of the present embodiment can include at least one of a hydrolyzable filler and a soluble filler, and a non-degradable filler.
  • a hydrolyzable filler or a soluble filler and a non-degradable filler include, for example, a combination of a hydrolyzable filler and a non-hydrolyzable filler, with respect to water or a solvent.
  • a filler that is soluble in water and a filler that is not soluble in water or a solvent a filler that chemically reacts or solvates with a solvent, and a filler that does not chemically react or solvate with a solvent Examples include combinations with materials.
  • the combination of the hydrolyzable filler and the non-decomposable filler a combination of sodium silicate and glass fiber, a combination of sodium oxalate and glass fiber, a combination of sodium metasilicate and glass fiber. Combination, etc. are mentioned. Further, examples of the combination of the soluble filler and the non-decomposable filler include a combination of sodium chloride and glass fiber, a combination of potassium chloride and glass fiber, and the like.
  • the amount of the filler in the composition is not particularly limited, but the strength and degradability are not limited.
  • the content of the filler with respect to the total weight of the cyanate ester (A), the compound (B) and the filler can be more than 0% by mass to 99% by mass, and 1 to 95%. Mass% is preferable, 1 to 90 mass% is more preferable, and 1 to 85 mass% is particularly preferable.
  • a method for preparing the degradable resin composition in the present embodiment a known method for preparing a resin composition used for well drilling can be used.
  • the above-mentioned cyanate ester (A), compound (B), and, if necessary, are collectively or divided into some and prepared by mixing at room temperature or under heating.
  • a shearing force may be applied during mixing, or all or part of the composition components may be melt-mixed under heating.
  • the pellets may be adjusted in consideration of handling convenience and the like.
  • a twin-screw kneading extruder or the like can be used as a device for kneading under high shear.
  • the degradable resin composition in the present embodiment as long as it does not impair the purpose of the present embodiment, as other compounding ingredients, a chain extender, a stabilizer, a decomposition accelerator or decomposition inhibitor, a reinforcing agent or a pigment such as a pigment.
  • Various additives such as agents, plasticizers, nucleating agents, other resin materials such as degradable resins, and impact resistance improvers may be contained.
  • the content of the other compounding ingredients can be appropriately determined according to each type and purpose.
  • the decomposable resin composition may further contain resin modifiers, mold corrosion inhibitors such as zinc carbonate and nickel carbonate, lubricants, ultraviolet absorbers, nucleating agents such as boron nitride, flame retardants, etc. The content and blending method of these can be based on the above description.
  • the decomposable cured product of this embodiment is produced by curing the above decomposable resin composition.
  • the method for producing the decomposable cured product is not particularly limited, and for example, injection molding, extrusion molding (including solidification extrusion molding), centrifugal molding, compression molding, and other known molding methods can be used to obtain a desired shape. It can be a molded article.
  • injection molding, extrusion molding (including solidification extrusion molding), centrifugal molding, compression molding, and other known molding methods can be used to obtain a desired shape. It can be a molded article.
  • the property method after forming the preform, after performing machining such as cutting and drilling as necessary, it can be combined by a method known per se to form a downhole tool for excavation. ..
  • the decomposable cured product of this embodiment contains a resin cured by the reaction of the cyanato group of the cyanate ester (A) of this embodiment with the hydroxyl group of the compound (B) of this embodiment.
  • the decomposable cured product of the present embodiment is a reaction product of the cyanate ester (A) and the compound (B), and therefore, compared with a cured product obtained by curing the cyanate ester (A) alone or with a catalyst. Excellent in degradability after hydrolysis treatment.
  • the downhole tool for excavation of the present embodiment is preferably used for such a well hole closing application.
  • the downhole tool for excavation for example, ball shape
  • the space between the downhole tool for excavation and the wellbore (downhole) is closed, and the fracturing fluid injected from the ground can be blocked in a predetermined compartment.
  • the drilling downhole tool that blocks the wellbore needs to be removed.
  • the drilling downhole tool of the present embodiment is designed so that hydrolysis is promoted by the fracturing fluid and the stress at break decreases after a predetermined time. Therefore, by designing so that the stress at break of the downhole tool for drilling is reduced to such an extent that it will be decomposed (fragmented) by the hydraulic pressure of the fracturing fluid after the desired time has elapsed, it will be easy to drill Downhole tools can be disassembled and removed.
  • the well drilling method of the present embodiment after completion of the well treatment or after completion of the well, a large number of well drilling downhole tools left in the well are removed and recovered.
  • the control of the hydrolysis rate of the downhole tool (decomposable hardened material) for excavation (control of the fluctuation range (maintenance rate) of stress at break) is based on the type of cyanate ester (A) and compound (B) and the compound (B). It can be carried out by adjusting the hydroxyl equivalent of the above).
  • another fluid may be separately injected for decomposition under a condition different from that of the fracturing fluid.
  • the downhole tool for excavation that remains after the completion of the well treatment has completely disappeared by the start of production, but even if it does not completely disappear, the strength will decrease and the down If it becomes disintegrated due to the stimulation of water flow in the hole, the disintegratable seal member for downhole tool can be easily recovered by flowback, etc., and the downhole or fracture will be clogged. Since it does not occur, it does not hinder the production of oil and natural gas. Generally, the higher the temperature inside the well, the more quickly the decomposition and strength of the downhole tool for excavation will progress. In addition, depending on the well, the water content in the formation may be low.In that case, the water-based fluid used during fracturing is left in the well without being recovered after fracturing. The disassembly of the hall tool can be promoted.
  • Example 1 Preparation of degradable resin composition
  • a resin container with a volume of 500 ml equipped with a stirrer 10.0 g of trimethylolpropane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an aliphatic polyol, and 2,2-bis cyanate ester compound was added.
  • Example 2 A decomposable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane was changed to 5.0 g, CA210 was changed to 95.0 g, and zinc octylate was changed to 0.01 g.
  • Example 3 In place of trimethylolpropane, 10.0 g of 1,4-cyclohexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the aliphatic polyol, except that CA210 was changed to 90.0 g and zinc octylate was changed to 0.01 g. A degradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In place of trimethylolpropane, 10.0 g of 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) was used as an aromatic polyol, CA210 was changed to 90.0 g, and zinc octylate was changed to 0.01 g. A degradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
  • Example 5 Instead of trimethylolpropane, 5.1 g of triisopropanolamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the trialkanolamine, 94.9 g of CA210 and zinc octylate were not used, and Example 1 was used. Similarly, a degradable resin composition was prepared.
  • Example 1 A degradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of CA210 was changed to 100.0 g and the amount of zinc octylate was changed to 0.025 g without adding a polyol.
  • the obtained degradable resin composition was filled in a mold made of SUS304, and cured by a press molding machine at a pressure of 30 kgf/cm 2 and a temperature of 220° C. for 90 minutes. After curing, the mold made of SUS304 was removed to obtain a cured plate. From the obtained decomposable cured product, a sample (decomposable cured product) of 50 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.5 mm or 40 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.5 mm was cut out and various measurements were performed.
  • the obtained sample (decomposable cured product) was arranged in a SUS304 vat, and a pressure cooker tester (manufactured by Hirayama Seisakusho, model: PC242HS) was used at 121° C. and 2 atm (saturated steam atmosphere).
  • the sample was subjected to hydrolysis treatment for a predetermined time (12 hours, 24 hours, 48 hours) (hereinafter, abbreviated as PCT treatment). After a lapse of a predetermined time, it was taken out, the above-mentioned three-point bending fracture stress measurement was carried out, and the retention rate (%) was calculated when the fracture stress at 0 hour was 100.
  • a degradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the resin was added.
  • a degradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the resin was added.
  • sodium silicate manufactured by Tokuyama Corp., pre-feed powder product, average particle size 73 ⁇ m
  • glass fiber manufactured by Nitto Boseki, product number: SS15-404, milled fiber, fiber diameter
  • 34.6 g sodium silicate:glass fiber:com
  • the obtained degradable resin composition was filled in a mold made of SUS304, and cured by a press molding machine at a pressure of 30 kgf/cm 2 and a temperature of 220° C. for 90 minutes. After curing, the mold made of SUS304 was removed to obtain a cured plate. From the obtained degradable cured product, 40 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.5 mm and 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3.5 mm samples (degradable cured product) were cut out and various measurements were performed.

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Abstract

シアン酸エステル（Ａ）と、水酸基を有し且つ水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物（Ｂ）と、を含む、分解性樹脂組成物、並びに、これを用いた分解性硬化物及び掘削用ダウンホールツールを開示する。

Description

分解性樹脂組成物、分解性硬化物、及び、掘削用ダウンホールツール
　本発明は、石油や天然ガス（例えば、シェールガス）等を回収するための掘削用ダウンホールツール等に使用する硬化後加水分解によって分解可能な分解性樹脂組成物、並びに、これを用いた分解性硬化物及び掘削用ダウンホールツールに関する。
　地下層から採取される石油又は天然ガス等は、坑井といわれる油井又はガス井を通じて採掘されている。これら天然ガス等を坑井から効率よく採掘するための方法としては、例えば、酸処理や破砕方法に加え、近年では流体圧を利用して亀裂等の細孔を坑井（ダウンホール）に形成させる水圧破砕法などが用いられている。
　水圧破砕法は、流体の水圧を利用して生産層に穿孔や亀裂等を発生させる方法であり、近年では、垂直な孔を掘削し、当該垂直から水平方向に向けて孔を掘削する水平坑井掘削技術なども発達している。また、水圧破砕法は、フラクチャリング流体等の流体を高圧で坑井に送り込み、高深度地下の生産層（石油又は天然ガス等を産出する層）に水圧によって亀裂等を生じさせ、当該亀裂等を介して石油又は天然ガス等を採取する技術である。水圧破砕法は、いわゆるシェールガス等の非在来型資源の開発においても着目されている技術である。
　水圧粉砕方法においては、坑井孔に対して効率よく亀裂等を生じさせるために、坑井孔の一部を閉塞することが行われている。坑井孔の一部を閉塞すると、水圧によって、閉塞された区画内に効率よく亀裂等を生じさせることができる。このような坑井孔の閉塞は、亀裂等を生じさせる際に、順次所定の区画に対して行われる。また、坑井孔の閉塞は、既に形成された坑井孔の所望の区画について、再度生産層の刺激を行うためや、坑井の仕上げを行うために行われることもある。
　このような坑井孔の閉塞などに用いられるツールは“掘削用ダウンホールツール”などといわれており種々のものが開発されている。このような掘削用ダウンホールツールとしては例えばボール状の樹脂硬化物など種々のものが開発されている。また、掘削用ダウンホールツールは、坑井が完成するまで順次坑井内に配置されるが、新たに閉塞区間を形成する際や、シェールガス等の採取が開始される前に除去される必要がある。掘削用ダウンホールツールの回収は、当該ツールを破砕やドリル空けなどの物理的作用によって破壊し、その後回収する技術が利用されている。しかし、破砕やドリル空け等には多くの経費と時間が必要である。
　このような問題に対し、多様な坑井の環境条件下でダウンホールツール部材を容易に除去できる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１から３参照）。
国際公開ＷＯ２０１６／０７６３９０号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０９９００５号公報 米国特許ＵＳ２０１６／０３６９０８３号公報
　上述の特許文献１及び２によれば、必要に応じて、多様な坑井の環境条件下でダウンホールツール部材を容易に除去できると記載されている。また、特許文献３は分解性ガラスを用いる技術であり、樹脂に加えて分解性ガラス成分の配合量を変えることで分解速度を調整する技術である。しかし、坑井孔の閉塞に用いた掘削用ダウンホールツールについては、その使用後に容易に除去できる技術のさらなる改良が強く望まれている。
　上述の課題を解決すべく、本発明は、加水分解速度が制御された分解性硬化物を提供できる分解性樹脂組成物、並びに、当該分解性樹脂組成物を用いた分解性硬化物及び掘削用ダウンホールツールを提供することを目的とする。
　＜１＞　シアン酸エステル（Ａ）と、水酸基を有し且つ水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物（Ｂ）と、を含む、分解性樹脂組成物。
　＜２＞　前記化合物（Ｂ）が、一分子中に２以上の水酸基を有するポリオールを含む、前記＜１＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜３＞　前記化合物（Ｂ）が、アルコール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、並びに、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物から選ばれる、少なくとも一種以上を含む前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜４＞　前記化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリオール（ｂ１）、脂環式ポリオール（ｂ２）、芳香族ポリオール（ｂ３）、トリアルカノールアミン（ｂ４）から選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、前記＜１＞～前記＜３＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜５＞　前記脂肪族ポリオール（ｂ１）が、エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、プロパンテトラオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ブタンテトラオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセタールから選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、前記＜４＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜６＞　前記脂環式ポリオール（ｂ２）が、シクロペンタンジオール、シクロペンタントリオール、シクロペンタンテトラオール、シクロペンタンペンタオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、シクロヘキサンヘキサオール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＢ、水素添加ビスフェノールＣ、水素添加ビスフェノールＥ、水素添加ビスフェノールＦ、デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレントリオール、デカヒドロナフタレンテトラオール、から選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜７＞　前記芳香族ポリオール（ｂ３）が、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、ナフタレンテトラオール、から選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、前記＜４＞～前記＜６＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜８＞　前記トリアルカノールアミン（ｂ４）が、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタノールアミンから選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、前記＜４＞～前記＜７＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜９＞　さらに、充填材として、無機充填材及び有機充填材の少なくともいずれかを含む、前記＜１＞～前記＜８＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜１０＞　前記充填材が塩である、前記＜９＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜１１＞　前記塩がアルカリ金属塩である、前記＜１０＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜１２＞　前記アルカリ金属塩が水溶性である、前記＜１１＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜１３＞　前記充填材が、加水分解性充填材及び溶解性充填材の少なくとも１種、並びに、非分解性充填材を含む、前記＜９＞～前記＜１２＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜１４＞　前記シアン酸エステル（Ａ）中のシアナト基［ＯＣＮ］と前記化合物（Ｂ）の水酸基［ＯＨ］と、の当量比［ＯＨ／ＯＣＮ］が０．０２～１．０である前記＜１＞～前記＜１３＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜１５＞　前記分解性樹脂組成物を硬化した硬化物が、加水分解によって分解する分解性硬化物である前記＜１＞～前記＜１４＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物。
　＜１６＞　前記分解性硬化物の加水分解処理前の破断点応力Ｓ０に対する加水分解処理（２４時間）後の破断点応力Ｓ１の維持率が、９０％以下である前記＜１５＞に記載の分解性樹脂組成物。
　＜１７＞　前記＜１＞～前記＜１４＞のいずれかに記載の分解性樹脂組成物を硬化してなる、分解性硬化物。
　＜１８＞　加水分解によって分解する前記＜１７＞に記載の分解性硬化物。
　＜１９＞　前記＜１７＞又は前記＜１８＞に記載の分解性硬化物を含む、掘削用ダウンホールツール。
　本発明によれば、加水分解速度が制御された分解性硬化物を提供できる分解性樹脂組成物、並びに、当該分解性樹脂組成物を用いた分解性硬化物及び掘削用ダウンホールツールを提供することができる。
　以下、本発明の分解性樹脂組成物、分解性硬化物、及び、掘削用ダウンホールツールについて実施形態を用いて説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
≪分解性樹脂組成物≫
　本実施形態の分解性樹脂組成物は、シアン酸エステル（Ａ）と、水酸基を有し且つ水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物（Ｂ）と、を含む。その他、本実施形態の分解性樹脂組成物は、所望の目的に応じて、充填材、溶媒、その他添加剤を含めることができる。
　ここで、“分解性樹脂組成物”及び“分解性硬化物”とは、硬化物とした後、加水分解によって分解する樹脂組成物及びその硬化物を意味する。分解性樹脂組成物を用いて形成された分解性硬化物は、例えば、フラクチャリング流体等の流体との接触下において、坑井孔の閉塞の役割を担う際には一定時間機械強度を維持しつつも、所望の時間経過後に機械強度が低下（例えば、破断点応力が低下）し、分解（小片化）することが好ましい。本実施形態によれば、シアン酸エステル（Ａ）と、水酸基を有し且つ水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物（Ｂ）と、を含む分解性樹脂組成物を用い、これを硬化させて分解性硬化物とすることで、一定時間坑井孔の閉塞用途に使用した後に容易に除去が可能な掘削用ダウンホールツールを提供することができる。このため、本実施形態の掘削用ダウンホールツールによれば、坑井掘削の経費節減及び工程短縮に寄与することができる。
（シアン酸エステル（Ａ））
　本実施形態の分解性樹脂組成物は、シアン酸エステル（Ａ）を含む。本実施形態における“シアン酸エステル（Ａ）”は、シアナト基（シアン酸エステル基）が少なくとも１個置換された、芳香族部分を分子内に有する樹脂であり、当該樹脂であれば特に限定せずに用いることができる。
　シアン酸エステル（Ａ）としては、特に限定はないが、国際公開ＷＯ２０１７／１３５１６８公報に記載のシアン酸エステル化合物を用いることができ、例えば、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－，１－シアナト－２，４－，１－シアナト－２，５－，１－シアナト－２，６－，１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－、１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，３－、２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、及び、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、及びこれらのプレポリマーが挙げられる。
　本実施形態におけるシアン酸エステル（Ａ）としては、溶融時の粘度を調整できる観点から、シアン酸エステルのプレポリマーが好ましく、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー、ビス（４－シアナトフェニル）メタンのプレポリマー、１，１－（４－シアナトフェニル）エタンのプレポリマー、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタンのプレポリマー、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタンのプレポリマー、２，２－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマーがさらに好ましい。
　前記“プレポリマー”とは、モノマーの重合又は縮合反応を途中段階で停止させた中間材料であり、且つ、ポリマーとなる前の段階である材料を意味する。前記シアン酸エステルのプレポリマーは、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０～４０００の重合体であることが好ましい。
　シアン酸エステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではないが、硬化物の強度及び加水分解性の制御の観点から、１６０～４０００とすることができ、１６０～３０００が好ましく、１６０～２０００がさらに好ましい。
　シアン酸エステル（Ａ）のシアネート当量は特に限定されるものではないが、硬化物の強度及び加水分解性の制御の観点から、５０～２０００とすることができ、６０～１５００が好ましく、８０～１０００がさらに好ましい。
　シアン酸エステル（Ａ）の“シアネート当量”は、以下の計算式から求めることができる。
計算式：
　　　シアネート当量　＝　シアン酸エステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）　÷　シアン酸エステル（Ａ）のシアナト基基数
　また、本実施形態のシアン酸エステル（Ａ）としては市販品を適宜用いることができる。シアン酸エステル（Ａ）の市販品としては、例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー（三菱ガス化学株式会社製、ＣＡ２１０（製品名）やＴＡ－１５００（製品名）等）が挙げられる。
　シアン酸エステル（Ａ）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　シアン酸エステル（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、当該ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ｉａｎ　Ｈａｍｅｒｔｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｂｌａｃｋｉｅ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　＆　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。
　分解性樹脂組成物中の、シアン酸エステル（Ａ）含有量としては特に限定されるものではない。例えば、充填材を用いない場合には、後述するシアン酸エステル（Ａ）中のシアナト基［ＯＣＮ］と化合物（Ｂ）の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＯＨ／ＯＣＮ］が０．０２～１．０を満たすように分解性樹脂組成物中のシアン酸エステル（Ａ）及び後述する化合物（Ｂ）の含有量の上限及び下限の各々を適宜決定することができる。また、分解性樹脂組成物中に充填材が含まれる場合には、固形分同士を繋ぎ止めて高い強度の硬化物を得る観点から、“シアン酸エステル（Ａ）、化合物（Ｂ）及び充填材”の総質量に対し、“シアン酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）”の総質量が、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９９質量％であることがさらに好ましく、１５～９９質量％であることが特に好ましい。また、分解性樹脂組成物の全固形分に対する、シアン酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総質量（充填材を用いる場合には充填材を含む総質量）は９９質量％以上であることが好ましい。本明細書を通じて、前記組成物中の“固形分”とは、分解性樹脂組成物を硬化物とした際に当該硬化物を構成する固形部分を意味し、上述のように分解性樹脂組成物が充填材を含む場合には充填材を含む成分を意味する。
（化合物（Ｂ））
　本実施形態の分解性樹脂組成物は、水酸基を有し且つ水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物（Ｂ）を含む。化合物（Ｂ）は、シアナト基の反応基として水酸基を含有する化合物であり、その水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物である。化合物（Ｂ）の水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満であると、得られる分解性硬化物の加水分解による分解性の制御を十分に発揮できる。化合物（Ｂ）の水酸基当量としては、分解性を制御する観点から、１５０ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。また、特に限定されるものではないが、分解性を制御する観点から、化合物（Ｂ）の水酸基当量は、１８ｇ／ｅｑ以上が好ましく、３０ｇ／ｅｑ．以上が特に好ましい。
　化合物（Ｂ）の“水酸基当量”は、以下の計算式（ｉ）から求めることができる。
計算式（ｉ）：
　　　水酸基当量　＝　化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）　÷　化合物（Ｂ）の水酸基基数
　化合物（Ｂ）は、１分子中に２以上の水酸基を有するポリオールであることが好ましい。ここで、“ポリオール”とは１分子中２以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、２以上の水酸基を有する化合物であれば、芳香族性水酸基を一つと脂肪族性水酸基を一つとを有するような化合物をも含む。
　化合物（Ｂ）としては、アルコール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、並びに、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物から選ばれる、少なくとも一種以上を選定することができる。但し、前記化合物（Ｂ）の水酸基は、アルコール性水酸基（脂肪族性水酸基）、及び、フェノール性水酸基（芳香族水酸基）に限定されるものではない。化合物（Ｂ）は、また、エステル、エーテル等の結合や、アミン等の官能基を含んでいてもよく、飽和結合、不飽和結合を含んでいてもよい。さらに化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　１分子中にアルコール性水酸基を２以上有する化合物としては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、トリアルカノールアミン等が挙げられる。
　脂肪族ポリオールとしては、二価ポリオール、三価ポリオール、四価ポリオール、多価ポリオール等のいずれであってもよい。
　二価ポリオールとしては、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、プロパンテトラオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ブタンテトラオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール（構造異性体を含む）等のアルキレングリコール類、このアルキレングリコール類の２分子以上の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。
　三価ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。
　四価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。
　多価ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール部分アセタール化物（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）が挙げられる。
　脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロペンタントリオール、シクロペンタンテトラオール、シクロペンタンペンタオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、シクロヘキサンヘキサオール（これらの構造異性体を含む）等やアダマンタンやノルボルネン構造を有するポリオール；並びに、芳香族ポリオールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類；ナフタレンジオール等、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール及びヘキサヒドロキシベンゼン等の芳香環を水素添加した化合物等が挙げられる。
　アルカノールアミン類としては、特に水酸基当量の小さい三級アルカノールアミン類（トリアルカノールアミン）が挙げられ、例えば、トリイソプロパノールアミンやトリエタノールアミン等を用いることができる。その他、他の官能基を有する化合物としては、糖類では単糖、オリゴ糖、多糖類等などが挙げられる。
　フェノール性水酸基を持つ化合物（芳香族ポリオール）としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン（これらの構造異性体を含む）等やビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類；ナフタレンジオール等が挙げられる。
　１分子中にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物としてはバニリルアルコール（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンジルアルコール）、サリチルアルコール、ガストロジゲニンなどが挙げられる。
　また、上述のものと具体例は重複するが、前記化合物（Ｂ）の好ましい態様は、脂肪族ポリオール（ｂ１）、脂環式ポリオール（ｂ２）、芳香族ポリオール（ｂ３）、トリアルカノールアミン（ｂ４）の観点でとらえることもできる。
　前記脂肪族ポリオール（ｂ１）としては、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、プロパンテトラオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ブタンテトラオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等や、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセタールから選ばれる群のうち、いずれか一種以上が好ましい。なお、これら脂肪族ポリオールが構造異性体を有する場合、当該構造異性体を含む。
　前記脂環式ポリオール（ｂ２）としては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロペンタントリオール、シクロペンタンテトラオール、シクロペンタンペンタオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、シクロヘキサンヘキサオール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＢ、水素添加ビスフェノールＣ、水素添加ビスフェノールＥ、水素添加ビスフェノールＦ、デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレントリオール、デカヒドロナフタレンテトラオール、から選ばれる群のうち、いずれか一種以上が好ましい。なお、これら脂環式ポリオールが構造異性体を有する場合、当該構造異性体を含む。
　前記芳香族ポリオール（ｂ３）が、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、ナフタレンテトラオールから選ばれる群のうち、いずれか一種以上が好ましい。なお、これら芳香族ポリオールが構造異性体を有する場合、当該構造異性体を含む。
　前記トリアルカノールアミン（ｂ４）が、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタノールアミンから選ばれる群のうち、いずれか一種以上が好ましい。
　上述のシアン酸エステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）の質量比は、特に限定されるものではなく、使用する井戸の温度や流体の成分により適宜決定することができるが、分解性の制御の観点から、例えば、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～１：９９とすることが好ましい。また、分解性樹脂組成物中の前記シアン酸エステル（Ａ）中のシアナト基［ＯＣＮ］と前記化合物（Ｂ）の水酸基［ＯＨ］との当量比も、特に限定されるものではないが、分解性制御の観点から、［ＯＨ／ＯＣＮ］＝０．０２～１．０が好ましく、０．０２～０．８がさらに好ましく、０．０２～０．５が特に好ましい。
　ここで、分解性樹脂組成物中のシアナト基［ＯＣＮ］と前記化合物（Ｂ）の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＯＨ／ＯＣＮ］は以下のように計算することができる。
［ＯＨ／ＯＣＮ］＝
〔ポリオール割合（質量％）／水酸基当量〕÷〔シアネート割合（質量％）／シアネート当量〕
　上記式中、ポリオール割合（質量％）及びシアネート割合（質量％）は以下のように求めることができる。
　ポリオール割合（質量％）
＝組成物中の化合物（Ｂ）の含有量（質量）／組成物中のシアン酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有量（質量）
　シアネート割合（質量％）
＝組成物中のシアン酸エステル（Ａ）の含有量（質量）／組成物中のシアン酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総含有量（質量）
　特に限定されるものではなく、使用する井戸の温度や流体の成分により適宜決定することができるが、シアン酸エステル（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせとしては、分解性の制御及び硬化物の機械強度や耐熱性の観点から、例えば、シアン酸エステル（Ａ）として２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマーと、化合物（Ｂ）としてトリメチロールプロパン、１,４－シクロヘキサンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、トリイソプロパノールアミンから選ばれる少なくも１種と、の組み合わせが好ましい。
（充填材）
　本実施形態の分解性樹脂組成物は、充填材を含めることができる。充填材を含めることにより、得られる硬化物の機械強度や耐熱性を向上させることができる。充填材としては、無機充填材及び有機充填材の少なくともいずれかを含むことができる。
　無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、ソーダガラス、構成イオンとしてアルカリ金属イオンが含まれるアルカリ金属塩などが挙げられる。
　アルカリ金属塩として具体的には、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸、ケイ酸、メタケイ酸、オルトケイ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の無機酸若しくは有機酸とのアルカリ金属塩である、硫酸リチウム、塩化リチウム、リン酸三リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウムや；硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムや；硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、塩化カリウム、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウムなどが挙げられる。
　その中でも好ましいものとしては、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、塩化カリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウムが挙げられる。
　有機充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びにシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。
　これらの充填材は、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
　充填材は、充填量と機械強度とのバランスを取るため、繊維状、鱗片状、板状、針状、球状、不定形などの種々の形状を有するものを用いることができる。また、これら形状の異なる充填材を適宜組み合わせて用いてもよい。
　本明細書中で、“繊維状”、“鱗片状”、“板状”、“針状”の充填材とは、平均太さに対する充填材の平均長さの比（アスペクト比）が１．５以上であるものをいう。繊維状、鱗片状、板状、針状の充填材のアスペクト比は、５以上であることが好ましく、機械強度を向上させる観点から１０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。
　充填材のアスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した１０００個の太さ及び長さの平均値から求めることができる。
　繊維状の充填材は粉体中で単分散して混合されていることが好ましいが、繊維状の充填材が互いに絡まった状態や、複数の繊維状の充填材が同一方向で揃った束の状態で混合されていてもよい。また、単分散状態において、繊維状の充填材の向きが同一方向で揃った状態であってもよい。
　本明細書中で、“球状”、“不定形”の充填材とは、アスペクト比が１．５未満であるものをいう。充填材の分散性及び樹脂組成物の強度低下を抑える観点から、粒子径が０．１μｍ～５００μｍのものが好ましい。
　充填材の粒子径が０．１μｍより小さい場合、単分散が困難となる可能性がある。また、充填材の粒子径が５００μｍより大きい場合、充填材の強度が低いと樹脂組成物としての強度が低下する恐れがある。充填材の分散性及び樹脂組成物の強度低下の観点から、粒子径は０．１μｍ～４００μｍのものがさらに好ましく、０．１μｍ～３００μｍのものが特に好ましい。
　また、充填材の形状別の観点からは、特に限定はないが、板状の充填材の場合には、平均長さが０．１μｍ～３０μｍ程度が好ましい。また、粒状の充填材の場合には、粒径が０．１μｍ～５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態においては、上述に挙げたケイ酸ナトリウムやメタケイ酸ナトリウムやオルトケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩；塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩等を充填材として適宜用いると、加水分解物による影響や充填材自体が水等に溶解することで、分解性硬化物中の樹脂の分解を促進させることができ、分解性硬化物の分解性を制御することができる。
　以下、分解性硬化物中の樹脂中の結合を切断、又は、充填材自体が分解又は溶解することで分解性硬化物等の分解を促進することができる充填材を“樹脂分解促進性充填材”と称することがある。本実施形態の分解性硬化物等において、樹脂中の結合等が失われると、分解性硬化物中の機械的結合や、化学的相互作用、物理的相互作用による結合状態が失われ、作製初期の分解性硬化物に対し重量減少や機械強度の低下が生じる。
　後述するように、樹脂分解促進性充填材としては、代表的には、加水分解性を有し、且つ、その加水分解物が酸性又は塩基性となる“加水分解性充填材”や、水圧破砕に用いる水や各種溶媒に対して溶解性を有する“溶解性充填材”が挙げられる。これら充填材としては、例えば、塩を用いることができ、当該塩としては例えばアルカリ金属塩を用いることができる。当該アルカリ金属塩としては、上述のアルカリ金属塩を挙げることができ、その中でも例えば水溶性のアルカリ金属塩を用いることができる。ただし、樹脂分解促進性充填材はこれらに限定されるものではない。
　上述のように樹脂分解促進性充填材を用いて樹脂中の結合を切断する方法としては、水圧破砕に用いる水によって加水分解し、酸性又は塩基性の加水分解物を生成する充填材を用いた方法が挙げられる。
　上述のように、本明細書において、加水分解性を有し、且つ、その加水分解物が酸性又は塩基性となる充填材を“加水分解性充填材”と称することがある。また、加水分解性充填材を用いて硬化物中の樹脂の分解速度を高めるためには、当該充填材の加水分解物の酸性又は塩基性が強いほうが好ましい。
　さらに、加水分解性充填材を用いて本実施形態の硬化物の分解速度を高めるためには、当該硬化物中の樹脂の加水分解物の酸性又は塩基性も強いことが好ましい。
　加水分解物が酸性又は塩基性となる加水分解性充填材としては、シュウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。これら加水分解性充填材は、特に加水分解物の酸性・塩基性が高いため、樹脂をより早く分解できる点で好ましい。
　つぎに、水圧破砕などの際に充填材自体を分解又は溶解させることで分解性硬化物の分解を促進させるためには、水及び各種溶媒に溶解する充填材を用いる方法が挙げられる。上述のように、本明細書において、水圧破砕に用いる水や各種溶媒に対して溶解性を有する充填材を“溶解性充填材”と称することがある。溶解性充填材としては、特に水に対して溶解度を持つ充填材を用いることが好ましい。使用時のハンドリングの安全性や容易さを望む場合、水に溶解性を有する溶解性充填材としては、水への分解物が中性である塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの水溶性のアルカリ金属塩等を用いることが好ましい。
　本実施形態においては、分解性硬化物等の分解性と機械強度とを任意の時間に制御するため、加水分解性充填材や溶解性充填材と組み合わせて、又は、単独で、加水分解性を有しない又は水及び各種溶媒など水圧破砕などの際に用いられる流体に溶解しない充填材を用いてもよい。以下、加水分解を示さず且つ水又は溶媒等（特に水）に対して溶解性を示さない充填材を“非分解性充填材”と称することがある。
　非分解性充填材としては、２５℃の環境下で水１００ｍＬに試料１５ｇを沈め、その後１００℃にまで昇温し場合、４時間経過した後であっても、加水分解及び溶解しない充填材であることが好ましい。ここで、“加水分解及び溶解しない充填材”とは、上述の４時間経過後に充填材の乾燥質量が１質量％以上減らないことを意味する。
　非分解性充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述の天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、ソーダガラス、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びにシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。これらの充填材は、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
　上述のように、本実施形態の分解性樹脂組成物における充填材は、加水分解性充填材及び溶解性充填材の少なくとも１種、及び、非分解性充填材を含むことができる。加水分解性充填材又は溶解性充填材と非分解性充填材との組合せの例としては、例えば、加水分解性を有する充填材と非加水分解性の充填材との組み合わせ、水又は溶媒に対して溶解性を有する充填材と水又は溶媒に対して溶解性を有さない充填材との組み合わせ、溶媒に対して化学反応又は溶媒和する充填材と溶媒に対して化学反応又は溶媒和しない充填材との組み合わせ等が挙げられる。具体的には、加水分解性充填材と非分解性充填材との組み合わせとしては、ケイ酸ナトリウムとガラス繊維との組み合わせ、シュウ酸ナトリウムとガラス繊維との組み合わせ、メタケイ酸ナトリウムとガラス繊維との組み合わせ、などが挙げられる。また、溶解性充填材と非分解性充填材との組み合わせとしては、塩化ナトリウムとガラス繊維との組み合わせ、塩化カリウムとガラス繊維との組み合わせ等が挙げられる。
　本実施形態において充填材を用いることは必須ではないが、分解性樹脂組成物が充填材を含む場合、組成物中の充填材の量としては特に限定されるものではないが、強度及び分解性の制御の観点から、例えば、シアン酸エステル（Ａ）、化合物（Ｂ）及び充填材の総質量に対する充填材の含有率を、０質量％超～９９質量％とすることができ、１～９５質量％が好ましく、１～９０質量％がさらに好ましく、１～８５質量％が特に好ましい。
≪分解性樹脂組成物の調製≫
　本実施形態における分解性樹脂組成物の調製方法としては、公知の坑井掘削用に用いられる樹脂組成物の調製方法を利用することができる。例えば、上述のシアン酸エステル（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じて、一括して又はいくつかに区分して、常温で又は加熱下に混合することにより調製する。混合に際してはせん断力を与えてもよく、また、組成成分の全部又は一部を加熱下に溶融混合してもよい。取り扱いの利便性等を考慮して、ペレットを調整してもよい。本実施形態に係る坑井掘削用分解性樹脂組成物をより高い耐衝撃性等を有するものとすることができる観点から、高せん断下に混練することが望ましい。高せん断下に混練する装置としては、二軸混練押出機等を使用することができる。
（添加剤）
　本実施形態における分解性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他の配合成分として、鎖延長剤、安定剤、分解促進剤又は分解抑制剤、強化材又は顔料等の着色剤、可塑剤、核剤などの各種添加剤や、分解性樹脂等の他の樹脂材料や耐衝撃性改良剤を含有させてもよい。
　他の配合成分の含有量は、それぞれの種類及び目的等に応じて適宜定めることができる。分解性樹脂組成物は、さらに、樹脂改良剤、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の金型腐食防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライド等の核剤、難燃剤などを適宜添加することができ、これらの含有量や配合方法は、先の説明に準ずることができる。
《分解性硬化物及び掘削用ダウンホールツール》
　本実施形態の分解性硬化物は、例えば、シート状（薄いフィルム状、厚板状等）、棒状（丸棒状、角柱状等）、直方体状（立方状を含む）、塊状（定形、不定形等）などの形状でもよいし、所定の形状を有する成形体でもよい。分解性硬化物がシート状であったり、シーリング材又はパッキング材（詰め物様）である場合は、所定の形状を有する成形体でなくてもよい。
　本実施形態の分解性硬化物は、上述の分解性樹脂組成物を硬化させることにより製造される。分解性硬化物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、射出成形、押出成形（固化押出成形を含む）、遠心成形、圧縮成形その他の公知の成形方法を用いて、所望の形状の成形品とすることができる。また、当該性方法においては、予備成形品を成形した後、必要に応じて切削加工や穿孔等の機械加工した後に、それ自体公知の方法によって組み合わせて、掘削用ダウンホールツールとすることができる。
　本実施形態の分解性硬化物は、本実施形態におけるシアン酸エステル（Ａ）のシアナト基と本実施形態における化合物（Ｂ）の水酸基とが反応して硬化した樹脂を含む。本実施形態の分解性硬化物は、シアン酸エステル（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物であるため、シアン酸エステル（Ａ）を単独で又は触媒と共に硬化させた硬化物に比して加水分解処理後の分解性に優れる。
　本実施形態によれば、分解性樹脂組成物から形成される分解性硬化物として、機械的特性や耐熱性に優れ、かつ、坑井掘削処理終了後に必要に応じて容易に除去することができる掘削用ダウンホールツールを提供することができる。掘削用ダウンホールツールの種類、形状や大きさは、特に限定されない。
　掘削用ダウンホールツールの形状やサイズ、特に限定されないが、坑井孔の閉塞用途に用いられることが好ましい。掘削用ダウンホールツールの形状としては、ボール（ボールシーラー）やボールシートの他、ブリッジプラグの部材として知られているマンドレル、スリップ、ウエッジ及びリング等が挙げられる。また、掘削用ダウンホールツールのサイズは、坑井孔などに応じて適宜選定することができる。
　分解性硬化物（及び掘削用ダウンホールツール）は、加水分解処理速度が制御されており、例えば、加水分解処理前の破断点応力に対する所定時間経過後の加水分解処理後の破断点応力の維持率を一定％以下とすることができる。加水分解処理前（即ち、０時間時の破断点応力）の破断点応力Ｓ０に対する所定時間ｘの加水分解処理後の破断点応力Ｓ１の維持率は、維持率（％）＝（Ｓ１×１００）／Ｓ０より得ることができる。また、分解性硬化物の破断点応力（２５℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１の手法にて測定することができる。
　分解性硬化物（及び掘削用ダウンホールツール）に加水分解処理（１２１℃、２ａｔｍ（飽和水蒸気雰囲気））で２４時間〔以下、処理時間ｘに応じて加水分解処理（ｘ時間）」と称することがある。〕を施した場合、加水分解処理前の破断点応力Ｓ０に対する加水分解処理（２４時間）後の破断点応力Ｓ１の維持率は、坑井掘削処理終了後に容易に除去する観点から、９０％以下であることが好ましい。
（坑井掘削方法）
　上述のように、例えば、水圧粉砕方法においては、坑井孔に対して効率よく亀裂等を生じさせるために、坑井孔の一部を閉塞することが行われる。本実施形態の掘削用ダウンホールツールは、このような坑井孔の閉塞用途に用いられることが好ましい。この場合、まずは、本実施形態の掘削用ダウンホールツール（例えば、ボール形状）が坑井孔の所定部位に配置される。これにより、掘削用ダウンホールツールと坑井孔（ダウンホール）との間の空間が閉塞され、地上から流体を注入されるフラクチャリング流体を所定の区画内に塞き止めることができる。坑井孔に亀裂等を生じさせる諸区画のフラクチャリング等の坑井処理が終了した後、次区間の処理を始める前に、又は、遅くとも石油や天然ガス等の生産を開始する前には、坑井孔を閉塞している掘削用ダウンホールツールを除去する必要がある。本実施形態の掘削用ダウンホールツールは、フラクチャリング流体により加水分解が進み所定の時間後に破断点応力が低下するように設計されている。このため、所望の時間経過後にフラクチャリング流体の水圧によって分解（小片化）する程度に掘削用ダウンホールツールの破断点応力が低下するように設計することで、坑井処理終了後に容易に掘削用ダウンホールツールを分解して除去することができる。
　この結果、本実施形態の坑井掘削方法によれば、従来、坑井処理の終了後又は坑井完成後に、坑井内に残置されていた多数の坑井掘削用ダウンホールツールを除去、回収したり、破砕、穿孔その他の方法によって、破壊したり、小片化したりするために要していた多くの経費と時間が不要となるので、坑井掘削の経費軽減や工程短縮ができる。
　掘削用ダウンホールツール（分解性硬化物）の加水分解速度の制御（破断点応力の変動幅（維持率）の制御）は、シアン酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や化合物（Ｂ）の水酸基当量などを調整することによって行うことができる。
　なお、本実施形態の分解性硬化物（掘削用ダウンホールツール）の分解に関しては、フラクチャリング流体と別の条件で分解用に他の流体を別途注入してもよい。
　なお、坑井処理が終了した後に残存する掘削用ダウンホールツールは、生産を開始するまでに完全に消失していることが好ましいが、完全に消失していないとしても、強度が低下してダウンホール中の水流等の刺激により崩壊するような状態となれば、崩壊したダウンホールツール用分解性シール部材は、フローバックなどにより容易に回収することができ、ダウンホールやフラクチャに目詰まりを生じさせることがないので、石油や天然ガス等の生産障害となることがない。また通常、坑井内の温度が高い方が、短時間で掘削用ダウンホールツールの分解や強度低下が進行する。なお、坑井によっては地層中の含水量が低いことがあり、その場合にはフラクチャリング時に使用した水ベースの流体を、フラクチャリング後に回収することなく坑井中に残留させることで、掘削用ダウンホールツールの分解を促進させることができる。
　以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
（分解性樹脂組成物の調製）
　撹拌機を備えた容積５００ミリリットルの樹脂製容器に、脂肪族ポリオールとして、トリメチロールプロパン（富士フイルム和光純薬（株）製）１０．０ｇを加え、シアン酸エステル化合物として、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（シアネート当量１３９）のプレポリマー（三菱ガス化学（株）製、ＣＡ２１０（製品名））９０．０ｇを加え、オクチル酸亜鉛を０．０３ｇ加え、メチルエチルケトン（以下、“ＮＥＫ”と称することがある。）で希釈し、室温で撹拌することでワニス（分解性樹脂組成物の溶液）を得た。ワニスを１７０℃で加熱乾燥して、ＭＥＫを除去した分解性樹脂組成物を得た。
[実施例２]
　トリメチロールプロパンを５．０ｇ、ＣＡ２１０を９５．０ｇ、オクチル酸亜鉛を０．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
[実施例３]
　トリメチロールプロパンの代わりに、脂肪族ポリオールとして、１，４－シクロヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）を１０．０ｇ用い、ＣＡ２１０を９０．０ｇ、オクチル酸亜鉛を０．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
[実施例４]
　トリメチロールプロパンの代わりに、芳香族ポリオールとして、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を１０．０ｇ用い、ＣＡ２１０を９０．０ｇ、オクチル酸亜鉛を０．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
[実施例５]
　トリメチロールプロパンの代わりに、トリアルカノールアミンとして、トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）を５．１ｇ用い、ＣＡ２１０を９４．９ｇ、オクチル酸亜鉛を用いなかった以外は、実施例１と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
[比較例１]
　ポリオールを添加せず、ＣＡ２１０を１００．０ｇ、オクチル酸亜鉛を０．０２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
[比較例２]
　水酸基当量２４０ｇ／ｅｑ．以上の芳香族ポリオールとして、ビスフェノールＡエポキシアクリレート（日本ユピカ（株）製）を１０．０ｇ、ＣＡ２１０を９０．０ｇ、オクチル酸亜鉛を０．０１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
《評価用分解性硬化物の作製》
　得られた分解性樹脂組成物をＳＵＳ３０４製の型に充填し、プレス成型機にて圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で９０分間硬化させた。硬化後にＳＵＳ３０４製の型を外して硬化板を得た。
　得られた分解性硬化物から、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ、若しくは４０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍのサンプル（分解性硬化物）を切り出し、各種測定を行った。
（３点曲げ破断点応力測定）
　得られたサンプル（分解性硬化物）を対象とし、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１の手法にて、２５℃での破断点応力を測定した。
（加水分解性の評価（破断点応力維持率））
　得られたサンプル（分解性硬化物）を、ＳＵＳ３０４製のバットに並べ、プレッシャークッカー試験器（平山製作所（株）製、型式：ＰＣ２４２ＨＳ）を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（飽和水蒸気雰囲気）で各々のサンプルに応じて所定時間（１２時間、２４時間、４８時間）加水分解処理を行った（以下、ＰＣＴ処理と省略して記載する）。
　所定時間経過後に取り出し、上述の３点曲げ破断点応力測定を実施し、０時間時の破断点応力を１００とした場合の維持率（％）を算出した。例えば、サンプルの加水分解処理前（即ち、０時間時の破断点応力）の破断点応力Ｓ０に対する加水分解処理（２４時間）後の破断点応力Ｓ１の維持率は、維持率（％）＝（Ｓ１×１００）／Ｓ０より得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表からわかるように、実施例の分解性樹脂組成物は、２４時間後の３点曲げ破断点応力維持率が９０％未満であり、２４時間後の加水分解性に優れていることがわかる。
[実施例６]
　プラネタリーミキサー（プライミクス社製、型番：ハイビスミックス２Ｐ－０３）に、シアン酸エステル化合物として、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（シアネート当量１３９）のプレポリマー（三菱ガス化学（株）製、ＴＡ－１５００（製品名））を９５．０ｇ加え、８０℃で攪拌して溶融させた後、充填材は添加せずに、トリアルカノールアミンとして、トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）５．０ｇを加え、８０℃で攪拌することで分解性樹脂組成物を調製した。
［実施例７］
　充填材としてケイ酸ナトリウム（（株）トクヤマ製、プリフィード粉末品、平均粒子径７３μｍ）を１７．６ｇ（充填材：組成物中の充填材以外の成分＝１５：８５（質量比））を加えた以外は、実施例６と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
［実施例８］
　充填材としてケイ酸ナトリウム（（株）トクヤマ製、プリフィード粉末品、平均粒子径７３μｍ）を６６．７ｇ（充填材：組成物中の充填材以外の成分＝４０：６０（質量比））を加えた以外は、実施例６と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
［実施例９］
　充填材としてケイ酸ナトリウム（（株）トクヤマ製、プリフィード粉末品、平均粒子径７３μｍ）を１７．６ｇ、ガラス繊維（日東紡（株）製、製品番号：ＳＳ１５－４０４、ミルドファイバー、繊維径平均１１μｍ、繊維長平均５００μｍ、アスペクト比４５、繊維表面シラン処理）３４．６ｇ（ケイ酸ナトリウム：ガラスファイバー：組成物中の充填材以外の成分＝１５：２５：６０（質量比））を加えた以外は、実施例６と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
［実施例１０］
　充填材としてガラス繊維（日東紡（株）製、製品番号：ＳＳ１５－４０４、ミルドファイバー、繊維径平均１１μｍ、繊維長平均５００μｍ、アスペクト比４５、繊維表面シラン処理）３４．６ｇ（充填材：組成物中の充填材以外の成分＝１５：８５（質量比））を加えた以外は、実施例６と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
［実施例１１］
　充填材として塩化カリウム（大塚化学（株）製、平均粒子径１．２ｍｍ）を粉砕機で処理した試料（平均粒子径１１２μｍ）６６．７ｇ（充填材：組成物中の充填材以外の成分＝４０：６０（質量比））を加えた以外は、実施例６と同様に分解性樹脂組成物を調製した。
《評価用分解性硬化物の作製》
　得られた分解性樹脂組成物をＳＵＳ３０４製の型に充填し、プレス成型機にて圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で９０分間硬化させた。硬化後にＳＵＳ３０４製の型を外して硬化板を得た。
　得られた分解性硬化物から、４０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ及び１０ｍｍ×１０ｍｍ×３．５ｍｍのサンプル（分解性硬化物）を切り出し、各種測定を行った。
（圧縮強度）
　得られたサンプル（分解性硬化物）１０ｍｍ×１０ｍｍ×３．５ｍｍを対象とし、ＪＩＳ　Ｋ　７１８１の手法にて圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度の平均値（Ｎ＝５）を算出した。
（加水分解性の評価（質量維持率））
　得られたサンプル（分解性硬化物）４０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍを、テフロン（登録商標）内筒密閉容器（耐圧硝子工業（株）製（型式ＴＡＦ－ＳＲ））に入れ、蒸留水１５ｍＬを加えて密閉し、１４９℃（３００°Ｆ）の恒温槽にて２４時間加熱処理を行った。
　所定時間後に取り出し、穴径３μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いてろ過を行い、残渣を１００℃、６時間、真空乾燥を行うことで乾燥質量を算出した。
　　質量維持率（％）＝（乾燥質量／加熱処理前サンプル質量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表からわかるように、充填材を用いていない実施例６に対し、充填材を用いた実施例７～１０のサンプルは圧縮強度に優れており、且つ、充填材を用いることによって分解性を制御できることが分かった。
　２０１９年２月１日に出願された日本国特許出願２０１９－０１７３７８号の開示、及び、２０１９年９月２５日に出願された日本国特許出願２０１９－１７４６９８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 

Claims (18)

  1. 　シアン酸エステル（Ａ）と、
    　水酸基を有し且つ水酸基当量が２４０ｇ／ｅｑ．未満である化合物（Ｂ）と、
    を含む、分解性樹脂組成物。
  2. 　前記化合物（Ｂ）が、一分子中に２以上の水酸基を有するポリオールを含む、請求項１に記載の分解性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物（Ｂ）が、アルコール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、並びに、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物から選ばれる、少なくとも一種以上を含む、請求項１又は請求項２に記載の分解性樹脂組成物。
  4. 　前記化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリオール（ｂ１）、脂環式ポリオール（ｂ２）、芳香族ポリオール（ｂ３）、トリアルカノールアミン（ｂ４）から選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  5. 　前記脂肪族ポリオール（ｂ１）が、エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、プロパンテトラオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ブタンテトラオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセタールから選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、請求項４に記載の分解性樹脂組成物。
  6. 　前記脂環式ポリオール（ｂ２）が、シクロペンタンジオール、シクロペンタントリオール、シクロペンタンテトラオール、シクロペンタンペンタオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、シクロヘキサンヘキサオール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＢ、水素添加ビスフェノールＣ、水素添加ビスフェノールＥ、水素添加ビスフェノールＦ、デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレントリオール、デカヒドロナフタレンテトラオール、から選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、請求項４又は請求項５に記載の分解性樹脂組成物。
  7. 　前記芳香族ポリオール（ｂ３）が、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、ナフタレンテトラオール、から選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、請求項４～請求項６のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  8. 　前記トリアルカノールアミン（ｂ４）が、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタノールアミンから選ばれる群のうち、いずれか一種以上を含む、請求項４～請求項７のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  9. 　さらに、充填材として、無機充填材及び有機充填材の少なくともいずれかを含む、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  10. 　前記充填材が塩である、請求項９に記載の分解性樹脂組成物。
  11. 　前記塩がアルカリ金属塩である、請求項１０に記載の分解性樹脂組成物。
  12. 　前記アルカリ金属塩が水溶性である、請求項１１に記載の分解性樹脂組成物。
  13. 　前記充填材が、加水分解性充填材及び溶解性充填材の少なくとも１種、並びに、非分解性充填材を含む、請求項９～請求項１２のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  14. 　前記シアン酸エステル（Ａ）中のシアナト基［ＯＣＮ］と前記化合物（Ｂ）の水酸基［ＯＨ］と、の当量比［ＯＨ／ＯＣＮ］が０．０２～１．０である、請求項１～請求項１３のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  15. 　前記分解性樹脂組成物を硬化した硬化物が、加水分解によって分解する分解性硬化物である請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物。
  16. 　請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の分解性樹脂組成物を硬化してなる、分解性硬化物。
  17. 　加水分解によって分解する、請求項１６に記載の分解性硬化物。
  18. 　請求項１６又は１７に記載の分解性硬化物を含む、掘削用ダウンホールツール。
     
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