WO2014077302A1 - ポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法 - Google Patents
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- B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
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- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
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-
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- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
Definitions
- the present invention relates to a polyglycolic acid solidified extruded product and a method for producing the same, and more specifically, a wall thickness or a large diameter that can be formed into a secondary molded product having a desired shape by machining such as cutting, drilling, and cutting.
- the present invention relates to a polyglycolic acid solidified extruded product and a production method thereof.
- a resin molded product having a three-dimensional shape or a complicated shape is generally formed by injection molding.
- injection molding a molded product having a desired shape can be mass-produced.
- an expensive mold having high dimensional accuracy is required.
- the injection-molded product is easily deformed by shrinkage or residual stress after injection molding, it is necessary to precisely adjust the mold shape according to the shape of the molded product or the characteristics of the resin material.
- the defect rate is high, the product is often expensive.
- a resin material is extruded and processed into various shapes such as flat plates, round bars, pipes, odd-shaped products (“cutting materials” and
- cutting materials There is known a method of forming a secondary molded product having a desired shape by manufacturing a machining material such as cutting, drilling, and cutting.
- the machining method for machining materials does not require expensive molds, so that it is possible to manufacture molded products with a small production volume at a relatively low cost, to respond to frequent changes in the specifications of the molded products, and to improve dimensional accuracy.
- Advantages include that a high molding can be obtained and that a molding having a complicated shape and a large thickness that are not suitable for injection molding can be produced.
- machining materials for example, it is thick and excellent in machinability, has little residual stress, does not generate excessive deformation due to frictional heat generated during machining, and does not cause deformation or discoloration. It is required to satisfy high-level required characteristics such as being capable of processing.
- Patent Document 1 discloses a resin composition containing engineering plastics such as polyether ether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, and polycarbonate.
- engineering plastics such as polyether ether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, and polycarbonate.
- biodegradable plastics are attracting attention as environmentally friendly polymer materials, and their applications are expanded to extrusions such as films and sheets, blow moldings such as bottles, and injection moldings.
- biodegradable plastics there has been an increasing demand for application of biodegradable plastics to machining materials.
- Polyglycolic acid has superior crystallinity in terms of tensile strength, tensile elongation, bending strength, flexural modulus, hardness, flexibility, heat resistance, etc., compared to other biodegradable plastics such as polylactic acid It is a biodegradable plastic that has a gas barrier property comparable to or surpassing that of a general-purpose gas barrier resin.
- Polyglycolic acid can be formed into a film or sheet by extrusion.
- Patent Document 2 discloses a method of forming polyglycolic acid into a sheet by extrusion molding. The sheet has a thickness of 0.01 to 5 mm, and it is disclosed that various sheet molded products are produced by taking advantage of characteristics such as toughness, heat resistance, and transparency.
- Patent Document 3 discloses a polyglycolic acid solidified extrudate having a thickness or diameter of 5 to 100 mm obtained by solidifying and extruding polyglycolic acid. Specifically, it is formed from a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 of 10 to 1,500 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 900 Pa ⁇ s, Polyglycolic acid solidified extrudates having a density of 1.575 to 1.625 g / cm 3 and a thickness or diameter of 5 mm to 100 mm are disclosed.
- Patent Document 3 if the thickness or diameter is too large (that is, the thickness or diameter exceeds 100 mm), it becomes difficult to sufficiently remove or reduce the residual stress even if the solidified extruded product is heat-treated, It is described that when a solidified extruded product having a large residual stress is machined, the resulting secondary molded product is likely to be deformed.
- Downhole is required for the recovery of hydrocarbon resources from geological formations including hydrocarbon resources (in the present invention, sometimes referred to simply as “oil”) such as petroleum (shale oil, etc.) and gas (shale gas, etc.). (Underground excavation mine) is provided.
- a downhole tool which is a member used for the formation, repair or promotion of resource recovery, or a member thereof, that is, a downhole tool member (for example, a core material of a plug for oil drilling is well known). Since it can be disintegrated in the downhole without being collected on the ground after use, use of a degradable plastic is expected.
- JP 2005-226031 A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2008/0038517) Japanese Patent No. 4073052 (corresponding to US Pat. No. 5,908,917) JP 2010-69718 A
- An object of the present invention is to provide a decomposability that can be formed into secondary molded products of various desired shapes by machining such as cutting, drilling, cutting, etc., particularly downhole tools or ball sealers for oil drilling that is a member thereof.
- An object of the present invention is to provide a resin-solidified extruded product and a production method thereof.
- the present inventors have optimized the melt viscosity of polyglycolic acid, solidified extrusion molding conditions, etc., in particular, by pressing the solidified extrudate and solidifying extrudate. It has been found that by controlling the expansion in the thickness direction or the diameter direction of the resin, a decomposable resin-solidified extruded product having a thickness or diameter exceeding 100 mm, specifically, a polyglycolic acid-solidified extruded product can be obtained. Completed the invention.
- the present invention is formed from a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 , and has a thickness of more than 100 mm and not more than 500 mm.
- a polyglycolic acid solidified extrudate having a diameter is provided.
- polyglycolic acid-solidified extrudates (1) to (4) are provided as embodiments.
- steps 1 to 4 a) A resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 is supplied to an extruder, and the cylinder temperature of the extruder is 240 to 285.
- Step 4 of obtaining a polyglycolic acid solidified extruded product of A process for producing a polyglycolic acid-solidified extruded product comprising
- step 3 using a forming die in which heating means are arranged in addition to cooling means, first, the molten extrudate in the flow path near the exit of the extrusion die is heated to a temperature of 230 to 290 ° C. by the heating means. And then solidifying the molten extrudate in the channel by cooling to a temperature lower than the crystallization temperature of the polyglycolic acid by cooling means.
- a downhole tool formed by cutting the polyglycolic acid solidified extruded product or a member thereof, in particular, an oil drilling plug or a plug core material, an oil having a diameter of 20 to 200 mm.
- the present invention is formed from a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 , and has a thickness or diameter of more than 100 mm and not more than 500 mm
- the polyglycolic acid solidified extruded product having the following characteristics can be formed into a secondary molded product, particularly a ball sealer for oil drilling, by machining such as cutting, drilling, and cutting: And the effect that the ball sealer for oil drilling etc. can be provided is produced.
- residual stress is reduced, the hardness, strength, flexibility, etc. are excellent, and various properties suitable for machining into secondary molded products, especially oil drilling ball sealers, etc.
- a polyglycolic acid-solidified extruded product can be provided.
- the polyglycolic acid-solidified extruded product of the present invention is a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1. And is a polyglycolic acid-solidified extruded product having a thickness or diameter of more than 100 mm and not more than 500 mm.
- the polyglycolic acid used in the present invention is a polymer containing a repeating unit represented by (Formula 1)-(— O—CH 2 —CO —) —.
- the proportion of the repeating unit represented by (Formula 1) is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably. It is 95 mass% or more, Most preferably, it is 99 mass% or more.
- the ratio of the repeating unit represented by (Formula 1) is less than 70% by mass, the toughness, crystallinity, heat resistance, hardness, gas barrier properties, and the like tend to decrease. In many cases, it is most preferable to use a homopolymer of polyglycolic acid in which the ratio of the repeating unit represented by (Formula 1) is 100% by mass.
- Polyglycolic acid can be produced by condensation polymerization of glycolic acid or ring-opening polymerization of glycolide.
- the repeating unit other than the repeating unit represented by (Formula 1) for example, a repeating unit derived from a cyclic monomer such as ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, 1,3-dioxane is preferable. It is not limited to these.
- the melting temperature of polyglycolic acid can be lowered to lower the processing temperature, thereby reducing the thermal decomposition at the time of melt processing. be able to.
- the extrusion rate can be improved by controlling the crystallization rate of polyglycolic acid by copolymerization.
- too many repeating units are derived from the cyclic monomer, the crystallinity inherent to polyglycolic acid is impaired, and the toughness and heat resistance of the resulting solidified extruded product may be significantly reduced.
- the polyglycolic acid used in the present invention is preferably a high molecular weight polymer.
- the melt viscosity of the polyglycolic acid used in the present invention measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 is 200 to 2,000 Pa ⁇ s, preferably 450 to 1,600 Pa ⁇ s, more preferably 700 to 1, 400 Pa ⁇ s, particularly preferably 850 to 1,300 Pa ⁇ s, most preferably 910 to 1,200 Pa ⁇ s.
- melt viscosity of polyglycolic acid is too low, melt extrusion and solid extrusion molding become difficult, and the flexibility and toughness of the resulting solid extrusion molding are reduced, and cracking is likely to occur during machining. If the melt viscosity of polyglycolic acid is too low, cracks may occur during heat treatment (annealing) of the solidified extruded product. If the melt viscosity of the polyglycolic acid is too high, the polyglycolic acid is likely to be thermally deteriorated because it must be heated to a high temperature during melt extrusion.
- the resin material used in the present invention is a resin composition containing polyglycolic acid as a main component.
- the main component means that the content of polyglycolic acid in the resin component is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
- other resin components include thermoplastic resins other than polyglycolic acid, for example, other biodegradable resins such as polylactic acid.
- a resin composition in which the content of polyglycolic acid in the resin component is 100% by mass may be used.
- the resin material used in the present invention can contain colorants such as dyes and pigments.
- a colorant By using a colorant, it is possible to obtain a polyglycolic acid-solidified extruded product that has a high-class feeling and is easy to cut.
- a pigment is preferable in terms of excellent heat resistance.
- pigments of various colors used in the technical field of synthetic resins such as a yellow pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment, can be used.
- carbon black is particularly preferable. Examples of carbon black include acetylene black, oil furnace black, thermal black, and channel black.
- the resin material used in the present invention is preferably a polyglycolic acid composition containing 0.001 to 5% by mass of a colorant based on the total amount.
- the content of the colorant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass.
- the colorant can be melt-kneaded with polyglycolic acid, but if desired, a polyglycolic acid composition (masterbatch) having a high concentration of colorant is prepared, and this masterbatch is diluted with polyglycolic acid.
- a resin material having a desired colorant concentration can also be prepared. From the viewpoint of uniform dispersibility of the colorant, it is preferable to prepare a resin material in which polyglycolic acid and the colorant are melt-kneaded and pelletized.
- the resin material used in the present invention may contain a filler for the purpose of improving mechanical strength and heat resistance.
- a filler for the purpose of improving mechanical strength and heat resistance.
- a fibrous filler or a granular or powder filler can be used, but a fibrous filler is preferable.
- the fibrous filler examples include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber; stainless steel, aluminum Metal fibrous materials such as titanium, steel, and true record; high-melting organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin.
- inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber
- stainless steel aluminum Metal fibrous materials such as titanium, steel, and true record
- high-melting organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin.
- short fibers having a length of 10 mm or less, more preferably 1 to 6 mm, and further preferably 1.5 to 4 mm are preferable,
- Granular or powder fillers include mica, silica, talc, alumina, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, ferrite, clay, glass powder, zinc oxide, nickel carbonate, iron oxide, quartz powder, magnesium carbonate, Barium sulfate or the like can be used.
- fillers can be used alone or in combination of two or more.
- the filler may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent as necessary.
- a sizing agent or surface treating agent include functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. These compounds may be used after being subjected to surface treatment or sizing treatment on the filler in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the resin composition.
- the resin material used in the present invention is preferably a polyglycolic acid composition containing 5 to 70% by mass of a filler based on the total amount.
- the content of the filler is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass.
- the filler can be melt-kneaded with polyglycolic acid, but if desired, a polyglycolic acid composition (masterbatch) with a high concentration of filler is prepared, and this masterbatch is diluted with polyglycolic acid.
- a resin material having a desired filler concentration can also be prepared. From the viewpoint of uniform dispersibility of the filler, it is preferable to prepare a resin material in which polyglycolic acid and the filler are melt-kneaded and pelletized.
- additives for example, impact modifiers, resin modifiers, mold corrosion inhibitors such as zinc carbonate and nickel carbonate, lubricants, thermosetting resins, oxidation Inhibitors, ultraviolet absorbers, nucleating agents such as boron nitride, flame retardants, and the like can be added as appropriate.
- the polyglycolic acid-solidified extruded product of the present invention is a polyglycolic acid-solidified extruded product that is formed from a resin material containing the polyglycolic acid and has a thickness or diameter of more than 100 mm and not more than 500 mm, its density (
- the density of the resin part other than the filler part is not particularly limited, but is preferably 1,570 to 1,610 kg / m 3 , more preferably 1,575 to 1,605 kg / m 3 , and still more preferably 1 , 577 to 1,603 kg / m 3 , particularly preferably 1,580 to 1,600 kg / m 3 .
- the density of the polyglycolic acid solidified extruded product is too low, the strength, hardness, toughness, flexibility and the like are lowered, and cracks are likely to occur during machining such as cutting, drilling and cutting. If the density of the polyglycolic acid-solidified extruded product is too high, it is difficult to produce.
- the thickness or diameter of the polyglycolic acid solidified extruded product is more than 100 mm and 500 mm or less, preferably 102 to 400 mm, more preferably 103 to 350 mm, still more preferably 105 to 300 mm, and particularly preferably 106 to 250 mm.
- solidified extrudates with satisfactory machinability can be obtained within this thickness or diameter in the range of 107-200 mm, most preferably the thickness or diameter is in the range of 108-150 mm.
- the thickness or diameter is too small, it becomes difficult to form a secondary molded product having a desired shape by machining such as cutting. That is, since the rigidity is small and flexible, mechanical drilling by drilling or drilling is difficult or substantially impossible.
- the thickness or diameter is too large, it is difficult to sufficiently remove or reduce the residual stress even if the solidified extruded product is heat-treated. When a solidified extruded product having a large residual stress is machined, the resulting secondary molded product is likely to be deformed.
- the polyglycolic acid solidified extruded product of the present invention includes solid extruded products of various shapes such as round bars, flat plates, pipes, irregular shaped products, etc., but solidified extrusion molding and subsequent densification treatment are easy.
- the shape is preferably a round bar or a flat plate in that it is often suitable for a solidified extruded product, which is a material for machining, and is a round bar for the formation of a ball sealer for oil drilling to be described later. It is more preferable.
- the polyglycolic acid-solidified extruded product of the present invention may have different densities of the surface portion and the central portion of the molded product.
- the difference in density between the surface portion and the central portion is preferably 0.5 to 50 kg / m 3 , more preferably 1.5 to 20 kg / m 3 , still more preferably 2.0 to 10 kg / m 3 , particularly preferably.
- the range is 2.5 to 5 kg / m 3 .
- the polyglycolic acid-solidified extruded product of the present invention can be produced by a production method including the following steps 1 to 4.
- a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 is supplied to an extruder, and the cylinder temperature of the extruder is 240 to 285.
- Step 4 of obtaining a polyglycolic acid-solidified extruded product.
- step 1 a resin material containing polyglycolic acid is put into a hopper of an extruder. Pellets are preferably used as the resin material. It is preferable that the resin material is sufficiently dried and dehumidified before molding.
- the dehumidifying and drying conditions are not particularly limited. For example, it is preferable to adopt a method of holding the pellets at 100 to 160 ° C. in a dry heat atmosphere for about 1 to 24 hours.
- step 1 the resin material is melted and kneaded in the cylinder of the extruder.
- the cylinder temperature is adjusted to 240 to 285 ° C, preferably 245 to 275 ° C, more preferably 247 to 273 ° C.
- the temperature of each heating means is made different from each other within the above range.
- the temperature of each heating means may be controlled to the same temperature.
- step 2 the resin material melted by melt kneading is melt extruded from the extrusion die at the tip of the extruder.
- the molten resin material from the extrusion die is extruded into the flow path of the forming die provided with a flow path communicating with the molten resin passage of the extrusion die and having a cross-sectional shape of the extruded product, and cooling means.
- the cross-sectional shape of the extrudate is a rectangle when the extrudate is a flat plate, and a circle when it is a round bar.
- step 3 the molten extrudate made of a resin material is cooled and solidified in the flow path of the forming die, and then the solidified extrudate is extruded to the outside from the tip of the forming die.
- the extrusion speed is usually 5 to 27 mm / 10 minutes, preferably 10 to 25 mm / 10 minutes.
- step 3 a forming die in which heating means is arranged in addition to cooling means is used.
- the molten extrudate in the flow path near the extrusion die outlet is heated at 230 to 290 ° C., preferably 250 to 290 ° C. by the heating means. It is possible to employ a method of heating to a temperature of 285 ° C. and then cooling and solidifying the molten extrudate in the flow path, particularly its surface portion, to a temperature lower than the crystallization temperature of the polyglycolic acid by a cooling means. preferable. When the temperature near the exit of the extrusion die is rapidly cooled, the progress of crystallization of polyglycolic acid may be slow.
- the crystallization of the molten extrudate, particularly its surface portion can be promoted. Even when the outlet temperature of the extrusion die is within the above range, the temperature of the melted extrudate, particularly the surface portion thereof, in the flow path near the extrusion die outlet can be within the above range.
- the temperature of the extruded product, particularly its surface portion, is cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of polyglycolic acid and solidified.
- the crystallization temperature of polyglycolic acid (the crystallization temperature detected when the temperature is lowered from the molten state) is usually about 130 to 140 ° C.
- the cooling temperature of the cooling means is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
- the lower limit of the cooling temperature is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C.
- the crystallization temperature of polyglycolic acid may increase due to melt-kneading in the cylinder of the extruder.
- the temperature is preferably within the above range.
- the heating means includes, for example, a heater as a heating source.
- the cooling means includes, for example, a water cooling pipe that can circulate cooling water as a refrigerant.
- step 4 the solidified extrudate is pressurized and taken out while applying a back pressure in the forming die direction. At this time, the solidified extrudate is prevented from expanding in the thickness direction or the diameter direction by pressurization.
- a polyglycolic acid solidified extruded product having a diameter of more than 100 mm and 500 mm or less is obtained.
- the pressing means include a combination of an upper roll group and a lower roll group.
- the solidified extrudate can be pressurized by a method in which a lower roll group is placed on a table and a load is applied to the upper roll group.
- the solidified extrudate may be pressurized by applying a load in the upper direction to the lower roll group and applying a load in the lower direction to the upper roll group.
- back pressure in the forming die direction can be applied.
- a back pressure in the direction of the forming die may be applied to the solidified extruded product in combination with an appropriate loading means.
- the magnitude of the back pressure is usually in the range of 1,500 to 8,500 kg, preferably 1,600 to 8,000 kg, more preferably 1,800 to 7,000 kg, and still more preferably 2,000 to 6,000 kg.
- This back pressure can be measured as the die external pressure (pressure applied to the flow path).
- the thickness or diameter of the finally obtained solid extrudate is adjusted to be in the range of more than 100 mm and 500 mm or less. To do. After pressing, the solidified extrusion is taken up.
- the solidified extruded product is a round bar
- a roll group surrounding the round bar-shaped solidified extruded product is arranged.
- the method of pressurizing the solidified extrudate discharged from the forming die can apply a back pressure in the direction of the forming die, and suppresses expansion in the thickness direction or the diameter direction of the solidified extrudate by pressurization. Any method can be adopted as long as it can be adjusted so that the thickness or diameter of the solidified extruded product to be obtained is in the range of more than 100 mm and 500 mm or less.
- the polyglycolic acid extrudate obtained in step 4 is preferably annealed by placing step 5 of heat treatment at a temperature of 150 to 230 ° C. for 3 to 24 hours.
- step 5 of heat treatment it is possible to remove the residual stress of the solidified extruded product, and to prevent inconvenience such as deformation in the solidified extruded product itself and the secondary molded product after machining.
- the heat treatment temperature is preferably 175 to 225 ° C, more preferably 185 to 215 ° C.
- the heat treatment time is preferably 4 to 20 hours, more preferably 5 to 15 hours.
- the polyglycolic acid solidified extrudate produced by the production method of the present invention can have various shapes such as round bars, flat plates, pipes, irregular shaped articles, etc., but solidified extruding and subsequent densification treatment are easy.
- it is preferably in the shape of a round bar or a flat plate, more preferably in the shape of a round bar because it is often suitable for a machining material.
- a broad-cutting method may include drilling as well as cutting.
- Cutting methods include turning using a single-edged tool, grinding, planing, and boring.
- Cutting methods using multiple blades include milling, drilling, threading, gear cutting, mold carving, and file processing.
- drilling using a drill or the like may be distinguished from cutting.
- Cutting methods include cutting with a blade (saw), cutting with abrasive grains, and cutting by heating and melting.
- a grinding finishing method, a plastic working method such as punching using a knife-like tool or scribing, and a special processing method such as laser processing can also be applied.
- the solidified extrudate which is a raw material for machining
- the solidified extrudate is cut into an appropriate size or thickness, and the solidified by cutting.
- the extruded product is ground and trimmed to a desired shape, and further, drilling is performed at a necessary location. Finally, finish processing is performed if necessary.
- the order of machining is not limited to this.
- the solidified extruded product is melted by frictional heat during machining and it is difficult to produce a smooth surface, it is desirable to perform machining while cooling the cutting surface. If the solidified extruded product excessively generates heat due to frictional heat, it causes deformation and coloring. Therefore, the solidified extruded product or the processed surface is preferably controlled to a temperature of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. .
- the polyglycolic acid-solidified extruded product of the present invention comprises a machining material for molding into secondary molded products such as various resin parts by performing machining such as cutting, drilling and cutting. can do.
- Secondary molded products include various materials (downhole tools) used for downholes used for excavation of hydrocarbon resources such as oil and gas (sometimes referred to as “petroleum” as mentioned above). Is mentioned. That is, as the secondary molded product, a downhole tool formed from a decomposable material or a member thereof, for example, a plug for oil drilling or a core material of the plug is exemplified, and in particular, for oil drilling formed from a decomposable material. Ball sealer.
- a downhaul tool having a large diameter of 20 mm or more, optionally 50 mm or more, more desirably 70 mm or more, and particularly 90 mm or more if desired. That member, in particular a ball sealer, can be obtained.
- the upper limit of the diameter of a ball sealer or the like is usually 300 mm, and in many cases 200 mm.
- a downhole tool or a member thereof such as a ball sealer for oil drilling with a diameter of 20 to 200 mm, is manufactured. can do.
- the diameter of an oil drilling ball sealer or the like is more preferably 30 to 170 mm, still more preferably 50 to 150 mm, and particularly preferably 70 to 120 mm.
- the polyglycolic acid-solidified extruded product of the present invention can be formed into other secondary molded products by machining.
- wafer carrier, wafer cassette, spin chuck, tote bin, wafer boat, IC chip tray, IC chip carrier, IC transfer tube, IC test socket, burn-in socket, pin grid array socket, quad flat package, lead Examples include less chips carriers, dual in-line packages, small outline packages, reel packing, various cases, storage trays, transport device parts, and magnetic card readers.
- various roll members in image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines and electrostatic recording apparatuses, transfer drums for recording apparatuses, printed circuit board cassettes, bushes, paper and bill transport parts, paper feed rails, font cartridges, Ink ribbon canisters, guide pins, trays, rollers, gears, sprockets, computer housings, modem housings, monitor housings, CD-ROM housings, printer housings, connectors, computer slots, and the like.
- Example 1 Polyglycolic acid pellets having a melt viscosity of 920 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 were held at a temperature of 140 ° C. for 6 hours and dehumidified and dried.
- the extrusion speed was about 18 mm / 10 minutes.
- Polyglycol is adjusted to 3,200 kg of forming die external pressure (back pressure) by pressurizing the solidified extruded product solidified in the flow path of the forming die between the upper roll group and the lower roll group. Swelling of the acid-solidified extrusion was suppressed.
- the solidified extrusion was heat treated at a temperature of 205 ° C. for 10 hours to remove residual stress. The heat treatment did not cause cracking or deformation in the solidified extruded product.
- a round bar-shaped polyglycolic acid solidified extruded product having a diameter of 120 mm and a length of 1,000 mm was obtained.
- the outer surface portion in the radial direction and the central portion (radius 10 mm) of the sample (three pieces) cut out in the radial direction at the position of 5 mm and the position of the central portion from both ends in the length direction.
- the density of the outer surface portion was 1,581.1 kg / m 3
- the density of the center portion was 1,584.2 kg / m 3 (average value of three samples).
- Example 2 A polyglycolic acid having a melt viscosity of 920 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 and glass fiber (Owens Corning, 03JAFT592S, length 3 mm) were melt-kneaded at a mass ratio of 70:30. A round with a diameter of 120 mm and a length of 1,000 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellets of the resin material thus prepared were dehumidified and dried at a temperature of 120 ° C. for 6 hours. A rod-shaped polyglycolic acid-solidified extruded product was obtained.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed to obtain a round bar-shaped polyglycolic acid solidified extruded product having a diameter of 30 mm and a length of 1,000 mm. The heat treatment did not cause cracking or deformation in the solidified extruded product.
- Example 2 From Example 1 and Example 2, it is formed from a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 , and is more than 100 mm and not more than 500 mm Polyglycolic acid solidified extrudates with thickness or diameter have excellent machinability and can be formed into secondary molded products, especially oil drilling ball sealers by machining such as cutting, drilling and cutting. It turns out that. On the other hand, it is formed from a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 100 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C.
- Polyglycolic acid solidified extruded products are deformed by heat treatment to relieve stress, and it is found that cracking may occur due to cutting and cutting machining, and beautiful processed surfaces may not be obtained. It was.
- the melt viscosity measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 is 200 to 2,000 Pa ⁇ Due to the material difference between the resin material containing polyglycolic acid of s and the resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 100 Pa ⁇ s, there is no significant difference in machinability and heat resistance. I understood that.
- a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 is selected, and a specific solidification extrusion molding is performed. It was found that the above process should be adopted.
- the polyglycolic acid solidified extruded product of the present invention is formed from a resin material containing polyglycolic acid having a melt viscosity of 200 to 2,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec ⁇ 1 , and exceeds 100 mm.
- the polyglycolic acid-solidified extruded product having a thickness or diameter of 500 mm or less has high processing accuracy and is suitable for molding secondary molded products such as various resin parts by machining, and particularly has a diameter of 20 to 200 mm. Since it is suitable for molding a downhole tool such as a ball sealer for oil drilling or its members, the industrial applicability is high.
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Abstract
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物；該固化押出成形物を切削加工して形成したダウンホールツールまたはその部材、石油掘削用ボールシーラー；並びに、該ポリグリコール酸を含有する樹脂材料を固化押出成形後、固化押出物を加圧して、フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、それによって、固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制する工程を含むポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法、及び、石油掘削用ボールシーラー等の製造方法。
Description
本発明は、ポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、切削、穴あけ、切断などの機械加工により所望形状の二次成形品に成形することが可能な肉厚または大径のポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法に関する。
立体形状や複雑な形状を有する樹脂成形物は、一般に、射出成形により成形されている。射出成形によれば、所望の形状を有する成形物を大量生産することができる。しかし、高い寸法精度が求められる成形物を射出成形によって製造するには、高い寸法精度を有する高価な金型が必要となる。しかも、射出成形物は、射出成形後の収縮や残留応力によって変形し易いため、成形物の形状や樹脂材料の特性などに応じて、金型形状を精密に調整する必要がある。射出成形では、不良率が高いため、製品がコスト高になることが多い。さらに、射出成形では、収縮や残留応力がある故に、厚みの大きい成形物の成形が困難である。
立体形状や複雑な形状を有する成形品を得るために、樹脂材料を押出成形して、平板、丸棒、パイプ、異型品などの各種形状を有する機械加工用素材（「切削加工用素材」と呼ぶことがある）を作製し、該機械加工用素材に切削、穴あけ、切断などの機械加工を施して所望の形状を持つ二次成形物を成形する方法が知られている。機械加工用素材を機械加工する方法は、高価な金型が不要なため、生産量の少ない成形物を比較的低コストで製造できること、成形物の仕様の頻繁な変化に対応できること、寸法精度の高い成形物が得られること、射出成形に適していない複雑な形状や大きな厚みを有する成形物を製造できることなどの利点を有している。
しかし、いかなる樹脂材料や押出成形物でも、機械加工用素材に適しているわけではない。機械加工用素材には、例えば、肉厚で機械加工適性に優れること、残留応力が少ないこと、機械加工時に生じる摩擦熱により過度に発熱して変形や変色を起さないこと、高精度で機械加工をすることができることなど、高度の要求特性を満足することが求められている。
高分子素材の機械加工には、一般に、金属材料に用いられている加工方法の大部分がそのまま利用されている。押出成形物であっても、通常のフィルムやシート、チューブなどの薄肉で柔軟性の大きなものは、切削加工などの機械加工に適していない。厚み若しくは直径が大きい平板または丸棒などの形状を有する押出成形物であっても、押出成形時の残留応力が大きすぎる押出成形物は、機械加工時や機械加工後に変形し易く、寸法精度の高い二次成形物を得ることが困難である。残留応力を低減した押出成形物であっても、切削、穴あけ、切断などの機械加工時に割れやクラックを発生し易いものは、機械加工用素材に適していない。
押出成形によって機械加工に適した特性を有する機械加工用素材を得るには、樹脂材料の選択、押出成形方法などに工夫を凝らす必要がある。そのため、従来より、汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックを含有する樹脂材料を用いて、機械加工用素材に適した押出成形物を製造するための押出成形方法について、様々な提案がなされている。
例えば、特開２００５－２２６０３１号公報（特許文献１）には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックを含有する樹脂組成物を固化押出成形して、３ｍｍ超過の厚みまたは直径を有する機械加工用素材を製造する方法が開示されている。
他方、環境にやさしい高分子材料として、生分解性プラスチックが注目されており、フィルムやシートなどの押出成形物、ボトルなどのブロー成形物、射出成形物などへの用途展開がなされている。近年では、生分解性プラスチックの機械加工用素材への適用に対する要求も高まっている。
ポリグリコール酸は、ポリ乳酸などの他の生分解性プラスチックと比較して、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、硬さ、可撓性、耐熱性などに優れた結晶性樹脂であって、汎用のガスバリア性樹脂に匹敵または凌駕するガスバリア性を有している生分解性プラスチックである。ポリグリコール酸は、押出成形によってフィルムやシートに成形することができる。例えば、特許第４０７３０５２号公報（特許文献２）には、ポリグリコール酸を押出成形によってシートに成形する方法が開示されている。該シートは、厚みが０．０１～５ｍｍであり、強靭性、耐熱性、透明性等の特徴を活かして、各種のシート成形物を製造することが開示されている。
さらに、特開２０１０－６９７１８号公報（特許文献３）には、ポリグリコール酸を固化押出成形してなる５～１００ｍｍの厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物が開示されている。具体的には、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１０～１，５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７０～９００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１．５７５～１．６２５ｇ／ｃｍ3の密度、並びに５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物が開示されている。特許文献３には、厚みまたは直径が大きすぎる（すなわち、１００ｍｍを超える厚みまたは直径である）と、固化押出成形物を熱処理しても、残留応力を十分に除去若しくは低減することが困難となり、残留応力の大きな固化押出成形物を機械加工すると、得られた二次成形品に変形が生じやすくなることが記載されている。
分解性プラスチックであるポリグリコール酸を用いて、切削加工等による機械加工用素材に適する、より肉厚の押出成形物を得ることができるならば、優れた諸特性を持つ二次成形物を提供することが可能となり、ポリグリコール酸の新たな用途展開が可能となる。
石油（シェールオイル等）やガス（シェールガス等）等の炭化水素資源（本発明においては、単に「石油」ということがある。）を含む地層からの炭化水素資源の回収のためにはダウンホール（地下掘削坑）が設けられている。その形成、補修または資源回収の促進のために使用される諸部材であるダウンホールツールまたはその部材、すなわちダウンホールツール部材（例えば、石油掘削用プラグの芯材等が周知である。）としては、使用後地上に回収することなく、該ダウンホール中で崩壊させることが可能であることから、分解性プラスチックの利用が期待されている。
例えば、ダウンホールツールの一例である穿孔を目止めするために使用されるボールシーラーとしては、従来、必要に応じてシール性向上のためにゴム被覆したナイロン、フェノール樹脂等の非分解性樹脂やアルミニウム等の非分解性材料からなり、直径１６～３２ｍｍという比較的小さいものが使用されてきた。しかし、近年、水圧破砕法において使用されるフラックプラグ等のプラグやフラックスリーブ（水圧破砕用栓体や管体）などのダウンホールツールを構成する部材（ダウンホールツール部材）の一部として、より大きな直径、例えば直径２５～１００ｍｍ、または更に大径のボールシーラー等への要求が広がっている。このような大径のボールシーラー等を、多くは結晶性樹脂である分解性樹脂を用いて射出成形や圧縮成形によって製造すると、賦形後の熱収縮や結晶化に伴う収縮によりヒケやボイドが発生し、目止め部材であるボールシーラー等に要求される寸法精度が得られなかった。そこで、比較的大径のボールシーラー等を得るために、例えば分解性樹脂から形成した厚みまたは直径が大きな固化押出成形物を切削加工して、ボールシーラー等を製造することが試みられている。しかし、先に述べたように、分解性樹脂であるポリグリコール酸固化押出成形物は、厚みまたは直径が１００ｍｍを超えると、残留応力を十分に除去または低減することが困難となり、得られた二次成形品に変形が生じやすくなり、場合によっては、割れやクラックを発生しやすかった。そこで、優れた強度と加工性等を備えるとともに、比較的大径のボールシーラー等を得るのに十分大きな厚みや直径を有する分解性樹脂固化押出成形物が求められていた。
本発明の課題は、切削、穴あけ、切断などの機械加工により種々の所望形状の二次成形品、特にダウンホールツールまたはその部材である石油掘削用ボールシーラー等に成形することが可能な分解性樹脂固化押出成形物、及び、その製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリグリコール酸の溶融粘度、固化押出成形条件などを最適化することによって、特に、固化押出物を加圧して、固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を制御することによって、１００ｍｍを超える厚みまたは直径を有する分解性樹脂固化押出成形物、具体的にはポリグリコール酸固化押出成形物を得ることができることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物が提供される。
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）～（４）のポリグリコール酸固化押出成形物が提供される。
（１）丸棒または平板の形状を有する前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（２）前記樹脂材料が、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（３）前記樹脂材料が、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（４）機械加工用素材である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（１）丸棒または平板の形状を有する前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（２）前記樹脂材料が、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（３）前記樹脂材料が、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（４）機械加工用素材である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
さらに、本発明によれば、下記工程１乃至４；
ａ）温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２４０～２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制して、厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下のポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４；
を含むポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法が提供される。
ａ）温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２４０～２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制して、厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下のポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４；
を含むポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法が提供される。
そして、本発明によれば、実施の態様として、以下（ｉ）～（ｖ）のポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法が提供される。
（ｉ）前記工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０～２９０℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる前記の製造方法。
（ｉｉ）前記工程４で得られたポリグリコール酸固化押出成形物を、１５０～２３０℃の温度で３～２４時間熱処理する工程５をさらに含む前記の製造方法。
（ｉｉｉ）前記樹脂材料が、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記の製造方法。
（ｉｖ）前記樹脂材料が、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記の製造方法。
（ｖ）前記工程４において、丸棒または平板の形状を有するポリグリコール酸固化押出成形物を得る前記の製造方法。
（ｉ）前記工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０～２９０℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる前記の製造方法。
（ｉｉ）前記工程４で得られたポリグリコール酸固化押出成形物を、１５０～２３０℃の温度で３～２４時間熱処理する工程５をさらに含む前記の製造方法。
（ｉｉｉ）前記樹脂材料が、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記の製造方法。
（ｉｖ）前記樹脂材料が、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記の製造方法。
（ｖ）前記工程４において、丸棒または平板の形状を有するポリグリコール酸固化押出成形物を得る前記の製造方法。
さらにまた、本発明によれば、前記のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工して形成したダウンホールツールまたはその部材、特に、石油掘削用プラグまたはプラグの芯材、直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラー、及び、前記の製造方法により製造されたポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工する工程６を含む、ダウンホールツールまたはその部材、特に、直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラーを製造する方法が提供される。
本発明によれば、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物であることにより、切削、穴あけ、切断などの機械加工により二次成形品、特に石油掘削用ボールシーラー等に成形することが可能なポリグリコール酸固化押出成形物、並びに、石油掘削用ボールシーラー等を提供することができるという効果が奏される。また、本発明の製造方法によれば、残留応力が低減され、硬さや強度、可撓性などに優れ、二次成形品、特に石油掘削用ボールシーラー等への機械加工に適した諸特性を有するポリグリコール酸固化押出成形物を提供することができる。
１．ポリグリコール酸固化押出成形物
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物である。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物である。
本発明で使用するポリグリコール酸は、（式１）－（－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－）－で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、（式１）で表される繰り返し単位の割合は、通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。（式１）で表される繰り返し単位の割合が７０質量％未満であると、強靭性、結晶性、耐熱性、硬さ、ガスバリア性などが低下傾向を示す。多くの場合、（式１）で表される繰り返し単位の割合が１００質量％であるポリグリコール酸の単独重合体を用いることが最も好ましい。
ポリグリコール酸は、グリコール酸の縮重合またはグリコリドの開環重合によって製造することができる。（式１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、１，３－ジオキサン等の環状モノマーに由来する繰り返し単位が好ましいが、これらに限定されない。
該環状モノマーに由来する繰返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の融点を下げて加工温度を低下させることができ、それによって、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出成形性を向上させることもできる。一方、該環状モノマーに由来する繰返し単位が多くなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られる固化押出成形物の強靭性、耐熱性等が著しく低下するおそれがある。
本発明で使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーであることが好ましい。本発明で使用するポリグリコール酸の温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度は、２００～２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは４５０～１，６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７００～１，４００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは８５０～１，３００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは９１０～１，２００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、溶融押出や固化押出成形が困難となる上、得られる固化押出成形物の可撓性や強靭性が低下して、機械加工時に割れが生じ易くなる。また、ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、固化押出成形物の熱処理（アニーリング）時に割れが発生することがある。ポリグリコール酸の溶融粘度が高すぎると、溶融押出加工時に高い温度に加熱しなければならないため、ポリグリコール酸の熱劣化が生じ易くなる。
本発明で使用する樹脂材料は、ポリグリコール酸を主成分として含有する樹脂組成物である。主成分とは、樹脂成分におけるポリグリコール酸の含有割合が、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であることを意味する。その他の樹脂成分として、ポリグリコール酸以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ乳酸などの他の生分解性樹脂を挙げることができる。樹脂成分におけるポリグリコール酸の含有割合が１００質量％である樹脂組成物は、当然差し支えない。
本発明で使用する樹脂材料には、染料や顔料などの着色剤を含有させることができる。着色剤を用いることにより、高級感があり、切削加工などがし易いポリグリコール酸固化押出成形物を得ることができる。着色剤としては、耐熱性に優れる点で顔料が好ましい。顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料など、合成樹脂の技術分野で用いられている各種色調の顔料を用いることができる。これらの顔料の中でも、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。
本発明で使用する樹脂材料は、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物であることが好ましい。着色剤の含有割合は、好ましくは０．０１～３質量％、より好ましくは０．０５～２質量％である。着色剤は、ポリグリコール酸と溶融混練することができるが、所望により着色剤の濃度が高いポリグリコール酸組成物（マスターバッチ）を作製しておき、このマスターバッチをポリグリコール酸で希釈して所望の着色剤濃度を有する樹脂材料を調製することもできる。着色剤の均一分散性の観点からは、ポリグリコール酸と着色剤とを溶融混練してペレット化した樹脂材料を調製することが好ましい。
本発明で用いる樹脂材料には、機械的強度や耐熱性の向上を目的に、充填剤を含有させることができる。充填剤としては、繊維状充填剤や、粒状または粉末状充填剤を用いることができるが、繊維状充填剤が好ましい。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維等の無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、鋼、真録等の金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質；などが挙げられる。繊維状充填剤としては、長さが１０ｍｍ以下、より好ましくは１～６ｍｍ、更に好ましくは１．５～４ｍｍである短繊維が好ましく、また、無機繊維状物が好ましく使用され、ガラス繊維が特に好ましい。
粒状または粉末状充填剤としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等を用いることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。充填剤は、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物の官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、充填剤に対して予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは樹脂組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
本発明で使用する樹脂材料は、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物であることが好ましい。充填剤の含有割合は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、更に好ましくは２０～４０質量％である。充填剤は、ポリグリコール酸と溶融混練することができるが、所望により充填剤の濃度が高いポリグリコール酸組成物（マスターバッチ）を作製しておき、このマスターバッチをポリグリコール酸で希釈して所望の充填剤濃度を有する樹脂材料を調製することもできる。充填剤の均一分散性の観点からは、ポリグリコール酸と充填剤とを溶融混練してペレット化した樹脂材料を調製することが好ましい。
本発明で用いる樹脂材料には、前記以外のその他の添加剤として、例えば、衝撃改質剤、樹脂改良剤、炭酸亜鉛、炭酸ニッケルなどの金型腐食防止剤、滑剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライド等の核剤、難燃剤などを適宜添加することができる。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、前記ポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物であれば、その密度（充填剤部分以外の樹脂部分の密度をいう。）は特に限定されないが、好ましくは１，５７０～１，６１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１，５７５～１，６０５ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１，５７７～１，６０３ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは１，５８０～１，６００ｋｇ／ｍ3である。ポリグリコール酸固化押出成形物の密度が低すぎると、強度や硬さ、強靭性、可撓性などが低下して、切削、穴あけ、切断などの機械加工時に割れを発生し易くなる。ポリグリコール酸固化押出成形物の密度が高すぎるものは、製造が困難である。
ポリグリコール酸固化押出成形物の厚みまたは直径は、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下であり、好ましくは１０２～４００ｍｍ、より好ましくは１０３～３５０ｍｍ、更に好ましくは１０５～３００ｍｍ、特に好ましくは１０６～２５０ｍｍである。多くの場合、この厚みまたは直径が１０７～２００ｍｍの範囲内で満足すべき機械加工性を有する固化押出成形物を得ることができ、最も好ましくは厚みまたは直径が１０８～１５０ｍｍの範囲内である。
この厚みまたは直径が小さすぎると、切削などの機械加工により所望の形状の二次成形物を成形することが困難となる。すなわち、剛性が小さく、柔軟であるために、切削加工やドリルなどによる機械的な穴あけ加工が困難であるか、実質的に不可能となる。また、厚みまたは直径が大きすぎると、固化押出成形物を熱処理しても、残留応力を十分に除去若しくは低減することが困難となる。残留応力の大きな固化押出成形物を機械加工すると、得られた二次成形品に変形が生じ易くなる。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物としては、丸棒や平板、パイプ、異形品など種々の形状の固化押出成形物が含まれるが、固化押出成形とその後の緻密化処理が容易であるとともに、機械加工用素材である固化押出成形物に適することが多い点で、丸棒または平板の形状であることが好ましく、後述する石油掘削用ボールシーラーの形成のためには丸棒の形状であることがより好ましい。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、該成形物の表面部分と中心部分の密度が異なるものであってもよい。表面部分と中心部分との密度の差は、好ましくは０．５～５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１．５～２０ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは２．０～１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２．５～５ｋｇ／ｍ3の範囲である。ポリグリコール酸固化押出成形物の表面部分と中心部分との密度の差が、上記の範囲であると機械加工性が優れた機械加工用素材を得ることができ、切削加工して形成される二次成形品の形状を精密に制御することができるので好ましい。
２．ポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、下記工程１乃至４を含む製造方法によって製造することができる。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、下記工程１乃至４を含む製造方法によって製造することができる。
ａ）温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２４０～２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制して、厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下のポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４。
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制して、厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下のポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物が丸棒または平板の形状である場合の製造工程について説明する。工程１において、ポリグリコール酸を含有する樹脂材料を押出機のホッパー内に投入する。該樹脂材料としては、ペレットを用いることが好ましい。成形前に該樹脂材料を十分に乾燥して除湿しておくことが好ましい。除湿乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、ペレットを乾熱雰囲気下に１００～１６０℃で１～２４時間程度保持する方法を採用することが好ましい。
前記工程１において、押出機のシリンダー内で樹脂材料の溶融混練を行う。シリンダー温度は、２４０～２８５℃、好ましくは２４５～２７５℃、より好ましくは２４７～２７３℃に調整する。押出機のシリンダーに、固相樹脂輸送部、溶融部、液相樹脂輸送部などに対応して複数の加熱手段が配置されている場合、各加熱手段の温度を前記範囲内で互いに異ならせてもよく、あるいは各加熱手段の温度を同一温度に制御してもよい。
前記工程２において、押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を溶融押出する。押出ダイからの溶融樹脂材料は、押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの該流路内に押出する。押出成形物の断面形状とは、押出成形物が平板の場合には、長方形であり、丸棒の場合には、円形である。
前記工程３において、フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する。押出速度は、通常、５～２７ｍｍ／１０分、好ましくは１０～２５ｍｍ／１０分である。
該工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０～２９０℃、好ましくは２５０～２８５℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物、特にその表面部分を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる方法を採用することが好ましい。押出ダイの出口付近の温度を急冷すると、ポリグリコール酸の結晶化の進行が遅くなることがある。押出ダイの近傍の温度を前記範囲内にまで加熱した後に冷却することによって、溶融押出物、特にその表面部分の結晶化を促進することができる。押出ダイの出口温度を上記範囲内とすることによっても、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物、特にその表面部分の温度を前記範囲内とすることができる。
冷却手段によって、押出成形物、特にその表面部分の温度をポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度にまで冷却して固化させる。ポリグリコール酸の結晶化温度（溶融状態からの降温時に検知される結晶化温度）は、通常、１３０～１４０℃程度である。冷却手段の冷却温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。冷却温度の下限値は、好ましくは４０℃、より好ましくは５０℃である。工程１で使用する樹脂材料がガラス繊維などの充填剤を含有する場合、押出機のシリンダー内での溶融混練によってポリグリコール酸の結晶化温度が上昇することがあるが、その場合にも、冷却温度を前記範囲内とすることが好ましい。
加熱手段は、加熱源として、例えば、ヒーターを備えている。冷却手段は、例えば、冷媒として冷却水を循環させることができる水冷パイプを備えている。
工程４において、該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制して、厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下のポリグリコール酸固化押出成形物を得る。加圧手段としては、例えば、上部ロール群と下部ロール群との組み合わせがある。下部ロール群を台の上に載せ、上部ロール群に荷重をかける方法により固化押出物を加圧することができる。下部ロール群に上部方向への負荷をかけ、上部ロール群に下部方向への負荷をかける方法によって固化押出物を加圧してもよい。
フォーミングダイから押出された固化押出物に、該フォーミングダイの吐出口から複数のロールを組み合わせたロール群によって圧力を付加することによって、該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制すると共に、該フォーミングダイ方向への背圧をかけることができる。適当な負荷手段を併用して、固化押出成形物にフォーミングダイ方向への背圧を加えてもよい。背圧の大きさは、通常、１，５００～８，５００ｋｇ、好ましくは１，６００～８，０００ｋｇ、より好ましくは１，８００～７，０００ｋｇ、更に好ましくは２，０００～６，０００ｋｇの範囲であり、固化押出成形物の直径または厚みが大きい場合は、付加する背圧を大きくすることが好ましい。この背圧は、ダイ外圧（流路に掛かる圧力）として測定することができる。
この加圧によって、固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制することにより、最終的に得られる固化押出成形物の厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の範囲内となるように調整する。加圧後、固化押出成形物は引き取られる。
なお、固化押出成形物が丸棒である場合には、上記した上部ロール群と下部ロール群との組み合わせにより加圧する方法のほかに、丸棒状の固化押出成形物の周囲を取り囲むロール群を配置し、該ロール群に中心方向への圧力を付加する方法もある。フォーミングダイから吐出させた固化押出物を加圧する方法は、該フォーミングダイ方向に背圧をかけることができ、加圧によって該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制して、最終的に得られる固化押出成形物の厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の範囲内となるように調整することができる方法であれば、任意の方法を採用することができる。
前記工程４で得られたポリグリコール酸押出成形物には、１５０～２３０℃の温度で３～２４時間熱処理する工程５を配置してアニーリングすることが好ましい。このアニーリング処理によって、固化押出成形物の残留応力を除き、固化押出成形物自体及び機械加工後の二次成形物に変形などの不都合を生じさせないことができる。熱処理温度は、好ましくは１７５～２２５℃、より好ましくは１８５～２１５℃である。熱処理時間は、好ましくは４～２０時間、より好ましくは５～１５時間である。
本発明の製造方法によって製造されるポリグリコール酸固化押出成形物は、丸棒や平板、パイプ、異形品など種々の形状を有することができるが、固化押出成形とその後の緻密化処理が容易であるとともに、機械加工用素材に適することが多い点で、丸棒または平板の形状であることが好ましく、より好ましくは丸棒の形状である。
ポリグリコール酸固化押出成形物に対して行うことができる機械加工としては、切削、穴あけ、切断、及びこれらの組み合わせが代表的なものである。広義の切削加工法には、切削のほか、穴あけ加工を含めることがある。切削加工法としては、単一刃工具を用いる旋削加工、研削加工、平削加工、中ぐり加工などがある。多数刃を用いる切削加工法としては、フライス加工、穴あけ加工、ねじ切り加工、歯切り加工、型彫加工、やすり加工などがある。本発明では、ドリルなどを用いた穴あけ加工を切削加工と区別することがある。切断加工法としては、刃物（鋸）による切断、砥粒による切断、加熱・融解による切断などがある。この他、研削仕上法、ナイフ状工具を用いる打ち抜き加工やけがき切断などの塑性加工法、レーザー加工などの特殊加工法なども適用することができる。
機械加工用素材であるポリグリコール酸固化押出成形物が、肉厚の大きな平板や丸棒の形状である場合、一般に、該固化押出成形物を適当な大きさまたは厚みに切断し、切断した固化押出成形物を研削して所望の形状に整え、さらに、必要個所に穴あけ加工を行う。最後に、必要に応じて、仕上げ加工を行う。ただし、機械加工の順序は、これに限定されない。機械加工時に摩擦熱により固化押出成形物が溶融して平滑な面が出にくい場合には、切削面などを冷却しながら機械加工を行うことが望ましい。摩擦熱により固化押出成形物が過度に発熱すると、変形や着色の原因となるので、固化押出成形物または加工面を好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の温度に制御することが好ましい。
３．機械加工用素材
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、切削、穴あけ、切断などの機械加工を行うことにより、様々な樹脂部品などの二次成形物に成形するための機械加工用素材とすることができる。二次成形物としては、石油やガス等の炭化水素資源（先に述べたように、単に「石油」ということがある。）の掘削に使用するダウンホールに使用する諸部材（ダウンホールツール）が挙げられる。すなわち、二次成形物として、分解性材料から形成されたダウンホールツールまたはその部材、例えば、石油掘削用プラグまたは該プラグの芯材が挙げられ、特に、分解性材料から形成された石油掘削用ボールシーラーが挙げられる。本発明のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工することにより、直径２０ｍｍ以上、所望により直径５０ｍｍ以上、更に所望により直径７０ｍｍ以上、特に所望する場合は直径９０ｍｍ以上の大径のダウンホールツールまたはその部材、特にボールシーラーを得ることができる。ボールシーラー等の直径の上限は、通常３００ｍｍ、多くの場合２００ｍｍである。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、切削、穴あけ、切断などの機械加工を行うことにより、様々な樹脂部品などの二次成形物に成形するための機械加工用素材とすることができる。二次成形物としては、石油やガス等の炭化水素資源（先に述べたように、単に「石油」ということがある。）の掘削に使用するダウンホールに使用する諸部材（ダウンホールツール）が挙げられる。すなわち、二次成形物として、分解性材料から形成されたダウンホールツールまたはその部材、例えば、石油掘削用プラグまたは該プラグの芯材が挙げられ、特に、分解性材料から形成された石油掘削用ボールシーラーが挙げられる。本発明のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工することにより、直径２０ｍｍ以上、所望により直径５０ｍｍ以上、更に所望により直径７０ｍｍ以上、特に所望する場合は直径９０ｍｍ以上の大径のダウンホールツールまたはその部材、特にボールシーラーを得ることができる。ボールシーラー等の直径の上限は、通常３００ｍｍ、多くの場合２００ｍｍである。
すなわち、本発明の製造方法により製造されたポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工する工程６を含むことにより、ダウンホールツールまたはその部材である直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラー等を製造することができる。石油掘削用ボールシーラー等の直径は、より好ましくは３０～１７０ｍｍ、更に好ましくは５０～１５０ｍｍ、特に好ましくは７０～１２０ｍｍの範囲である。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、機械加工を行うことにより、その他の二次成形物に成形することができる。例えば、電気電子分野では、ウエハキャリア、ウエハカセット、スピンチャック、トートビン、ウエハボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣテストソケット、バーンインソケット、ピングリッドアレイソケット、クワッドフラットパッケージ、リードレスチップスキャリア、デュアルインラインパッケージ、スモールアウトラインパッケージ、リールパッキング、各種ケース、保存用トレー、搬送装置部品、磁気カードリーダーなどが挙げられる。
ＯＡ機器分野では、電子写真複写機や静電記録装置などの画像形成装置における各種ロール部材、記録装置用転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドピン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ－ＲＯＭハウジング、プリンターハウジング、コネクター、コンピュータスロットなどが挙げられる。
通信機分野では、携帯電話部品、ペーガー、各種摺動材などが挙げられる。自動車分野では、内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルタ、燃料ラインコネクタ、燃料ラインクリップ、燃料タンク、機器ビージル、ドアハンドル、各種部品などが挙げられる。その他の分野では、電線支持体、電波吸収体、床材、パレット、靴底、ブラシ、送風ファン、面状発熱体、ポリスイッチなどが挙げられる。
以下に実施例及び比較例、並びに参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。物性及び特性の測定方法は、以下に示すとおりである。
（１）ポリグリコール酸の溶融粘度
厚み約０．２ｍｍのポリグリコール酸の非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させた試料を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔株式会社東洋精機製作所製〕を用いて、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で試料の溶融粘度を測定した。
厚み約０．２ｍｍのポリグリコール酸の非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させた試料を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔株式会社東洋精機製作所製〕を用いて、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で試料の溶融粘度を測定した。
（２）密度
ポリグリコール酸固化押出成形物から切り出した試料を、ＪＩＳ Ｒ ７２２２（ｎ－ブタノールを用いたピクノメーター法）に従って測定した。
ポリグリコール酸固化押出成形物から切り出した試料を、ＪＩＳ Ｒ ７２２２（ｎ－ブタノールを用いたピクノメーター法）に従って測定した。
［実施例１］
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸のペレットを、温度１４０℃で６時間保持して除湿乾燥した。除湿乾燥したペレットをＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２５１℃で溶融混練し、押出ダイ出口温度２７６℃で、フォーミングダイの流路内に溶融押出し、冷却温度８０℃で冷却し固化させた。押出速度は、約１８ｍｍ／１０分であった。
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸のペレットを、温度１４０℃で６時間保持して除湿乾燥した。除湿乾燥したペレットをＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２５１℃で溶融混練し、押出ダイ出口温度２７６℃で、フォーミングダイの流路内に溶融押出し、冷却温度８０℃で冷却し固化させた。押出速度は、約１８ｍｍ／１０分であった。
フォーミングダイの流路内で固化させた固化押出成形物を、上部ロール群と下部ロール群との間に通して加圧することにより、フォーミングダイ外圧（背圧）３，２００ｋｇに調整し、ポリグリコール酸固化押出成形物の膨張を抑制した。次いで、該固化押出成形物を、温度２０５℃で１０時間熱処理して、残留応力を除去した。熱処理によって、固化押出成形物に割れや変形を生じることはなかった。
この方法によって、直径が１２０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。得られた丸棒について、長さ方向の両端部からそれぞれ５ｍｍの位置及び中央部の位置において径方向に切り出した試料（３個）について、半径方向の外表面部と中心部（半径１０ｍｍ）の密度を測定したところ、外表面部の密度は１，５８１．１ｋｇ／ｍ3、中心部の密度は１，５８４．２ｋｇ／ｍ3であった（３個の試料の平均値）。
得られた丸棒を、ミーリングカッターを用いて切断したところ、割れを誘発することなく切断することができた。その切断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗な切断面であった。また、この丸棒を、片刃のハイスバイトを用いて、４９５回転／分で切削加工したところ、割れを発生することなく、直径１０１．６ｍｍ（４インチ）のボールを９個作製することができた。
［実施例２］
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸とガラスファイバー〔オーエンス・コーニング社製、０３ＪＡＦＴ５９２Ｓ、長さ３ｍｍ〕とを質量比７０：３０で溶融混練して調製した樹脂材料のペレットを、温度１２０℃で６時間保持して除湿乾燥したものを原料として用いたことを除いて、実施例１と同様にして、直径が１２０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸とガラスファイバー〔オーエンス・コーニング社製、０３ＪＡＦＴ５９２Ｓ、長さ３ｍｍ〕とを質量比７０：３０で溶融混練して調製した樹脂材料のペレットを、温度１２０℃で６時間保持して除湿乾燥したものを原料として用いたことを除いて、実施例１と同様にして、直径が１２０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。
得られた丸棒を、ミーリングカッターを用いて切断したところ、割れを誘発することなく切断することができた。その切断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗な切断面であった。また、この丸棒を、実施例１と同様にして切削加工したところ、割れを発生することなく、直径１０１．６ｍｍ（４インチ）のボールを９個作製することができた。
［比較例１］
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸のペレットを原料として用いたことを除いて、実施例１と同様にして、直径が１２０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を製造したところ、温度２０５℃で１０時間熱処理する工程で、一部にくびれなどの変形が観察された。
温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸のペレットを原料として用いたことを除いて、実施例１と同様にして、直径が１２０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を製造したところ、温度２０５℃で１０時間熱処理する工程で、一部にくびれなどの変形が観察された。
製造された前記の丸棒を、実施例１と同様にして切削加工したところ、割れが発生した。また、この丸棒を、実施例１と同様にして切断したところ、切断面には、スジ状の流れ模様が観察された。
［参考例１］
実施例１と同様の操作を行い、直径が３０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。熱処理によって、固化押出成形物に割れや変形を生じることはなかった。
実施例１と同様の操作を行い、直径が３０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。熱処理によって、固化押出成形物に割れや変形を生じることはなかった。
得られた丸棒を、ミーリングカッターを用いて切断したところ、割れを誘発することなく切断することができた。その切断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗な切断面であった。また、この丸棒を、実施例１と同様にして切削加工したところ、割れを発生することなく、直径２５．４ｍｍ（１インチ）のボールを３５個作製することができた。
［参考例２］
比較例１と同様の操作を行い、直径が３０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た後、得られた丸棒を、ミーリングカッターを用いて切断したところ、割れを誘発することなく切断することができた。熱処理によって、固化押出成形物に割れや変形を生じることはなかった。その切断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗な切断面であった。また、この丸棒を、実施例１と同様にして切削加工したところ、割れを発生することなく、直径２５．４ｍｍ（１インチ）のボールを３５個作製することができた。
比較例１と同様の操作を行い、直径が３０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た後、得られた丸棒を、ミーリングカッターを用いて切断したところ、割れを誘発することなく切断することができた。熱処理によって、固化押出成形物に割れや変形を生じることはなかった。その切断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗な切断面であった。また、この丸棒を、実施例１と同様にして切削加工したところ、割れを発生することなく、直径２５．４ｍｍ（１インチ）のボールを３５個作製することができた。
実施例１及び実施例２から、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物は、優れた機械加工性を有し、切削、穴あけ、切断などの機械加工により二次成形品、特に石油掘削用ボールシーラーに成形することが可能であることが分かった。これに対し、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有する比較例１のポリグリコール酸固化押出成形物は、応力緩和のために実施する熱処理によって変形が生じるとともに、切削加工や切断の機械加工により、割れが生じたり、美麗な加工面が得られなかったりすることが分かった。
また、参考例１及び参考例２から、厚みまたは直径が１００ｍｍ以下であるポリグリコール酸固化押出成形物においては、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料と、前記の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料との材料の違いにより、機械加工性や耐熱性には大きな差異がみられないことが分かった。すなわち、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物において、直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラーを製造することができるような優れた機械加工性や耐熱性を実現するという課題を解決するためには、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料を選択し、特有の固化押出成形の工程を採用すればよいことが分かった。
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物であることにより、加工精度が高く、機械加工による各種樹脂部品などの二次成形物の成形に好適であり、特に直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラー等のダウンホールツールまたはその部材の成形にも好適であるので、産業上の利用可能性が高い。
Claims (17)
- 温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物。
- 丸棒または平板の形状を有する請求項１記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
- 前記樹脂材料が、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項１または２記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
- 前記樹脂材料が、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
- 機械加工用素材である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
- 請求項５記載のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工して形成したダウンホールツールまたはその部材。
- 請求項５記載のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工して形成した石油掘削用プラグ。
- 請求項５記載のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工して形成した石油掘削用プラグの芯材。
- 請求項５記載のポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工して形成した直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラー。
- 下記工程１乃至４；
ａ）温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が２００～２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２４０～２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制して、厚みまたは直径が１００ｍｍを超え５００ｍｍ以下のポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４；
を含むポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法。 - 前記工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０～２９０℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる請求項１０記載の製造方法。
- 前記工程４で得られたポリグリコール酸固化押出成形物を、１５０～２３０℃の温度で３～２４時間熱処理する工程５をさらに含む請求項１０または１１記載の製造方法。
- 前記樹脂材料が、全量基準で０．００１～５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記樹脂材料が、全量基準で５～７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記工程４において、丸棒または平板の形状を有するポリグリコール酸固化押出成形物を得る請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工する工程６を含む、ダウンホールツールまたはその部材を製造する方法。
- 請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工する工程６を含む、直径２０～２００ｍｍの石油掘削用ボールシーラーを製造する方法。
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
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