JP2019147901A - 回収ｐｅｔ樹脂を用いた３ｄプリンター用樹脂素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、回収ＰＥＴ樹脂を主たる原料として３Ｄプリンター用の樹脂素材として好適な特性を備えたものの製造方法に関する。【解決手段】本発明は、１）固有粘度（ＩＶ値）０．７６〜０．８５の範囲に含まれる回収ＰＥＴ樹脂を対象とし、２）該ＰＥＴ樹脂を攪拌機に投入して１４０±１０℃に維持して冷結晶化を促し樹脂中の含水量を減衰させ、これを第1押出機に投入して水分子によるＰＥＴ樹脂の分子鎖の切断作用でＩＶ値を０．６２±０．０２に低減させる第1押出機工程と、３）結晶化工程と、４）該ＰＥＴ樹脂に１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合し、両者の合計質量を１００質量部としたとき該コポリエステル樹脂の混合割合を３０〜７０重量部とし、第２押出機に投入・混練し、その固有粘度が０．６８±０．０２の範囲となるＰＥＴ樹脂組成物を得る第２押出機工程とから成ることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、回収ＰＥＴ樹脂を主たる原料として３Ｄプリンターの使用に好適な特性を備えた樹脂素材の製造方法に関する。

今日、立体模型、開発用試作品の作製、成形用型、各種治具、交換部品等の広範な分野で３Ｄプリンターが用いられ、その素材には、従来ＡＢＳ樹脂、ＰＬＡ樹脂等が主流であったものの、今日では、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂等にもその対象が広がっている。
一方、大量に廃棄されるプラスチック素材の回収とその再利用（再資源化）は、環境保護、資源リサイクル等の点から今日的課題とされているが、その一環として、従来、使用後のプラスチックを回収して３Ｄプリンター向けに利用しようとする試みが見られ、例えば、特許文献１及び特許文献2には、使用後の熱可塑性プラスチック、ポリエステル系、ポリアミド系の樹脂を、洗浄、乾燥後に押出機にかけて３Ｄプリンターのフィラメントとして用いるべき技術が開示されている。
ところで、本発明者は、回収されたＰＥＴ樹脂を対象とし、この回収ＰＥＴ樹脂を３Ｄプリンター用として再利用する途を模索したところ、該回収ＰＥＴ樹脂を３Ｄプリンター向け用途として用いるには、以下の点が課題とされることを見出した。
ａ）３Ｄプリンターに用いるフィラメントには、可塑化押し出しの条件として一般的に固有粘度（ＩＶ値）が０．６８付近であることが望ましいが、上記回収ＰＥＴ樹脂のＩＶ値は０．７６〜０．８５程度であり、そのまま利用すると、可塑化押し出しの条件にそぐわないおそれがある。
ｂ）又、３Ｄプリンター用樹脂には、成形後に反りや割れ等の変形が起こりにくく、且つ、透明性の高い非晶質であることが求められるが、上記回収ＰＥＴ樹脂を再利用しようと加工する過程にあっては、ときに結晶化してしまう場合があり、非晶質化が確保されない懸念がある。
ｃ）更に、３Ｄプリンター用樹脂は、例えば、立体模型、試作品の作製、各種治具等に用いられるには、硬化後に、成形時の形をそのまま維持して、収縮等の変形が可及的に起こらない寸法安定性が求められるが、回収ＰＥＴ樹脂は、一旦熱を加えて可塑性とした後、冷却に伴う温度低下とともに一定範囲で収縮を起こすことが避けられず、この寸法安定性に欠けるものとなり易い。
しかし、上記特許文献には斯かる課題はなんら指摘されず、又、その解決手段も示されていない。例えば特許文献１の技術は、成形時の樹脂組成物の冷却速度が速いため結晶化しやすく、成形品が割れやすく収縮率も大きいものとなり、且つ、固相重合が必要とされるが、これは多大な電気エネルギーを必要とし、製造コストを上昇させる要因となってしまうものである。

米国特許和文抄録２０１６/０１０７３３７ 欧州特許出願公開和文抄録 公開番号３０１２０７８

本発明は、上記問題に鑑みてなされるもので、回収ＰＥＴ樹脂を主原料とし、これに課題解決に適した特有の製造条件を整えると共に、結晶化や熱収縮等を惹起させない１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を加える等して、３Ｄプリンターに求められる上記特性を備えた素材へと導き得る製造方法を開発しようとするものである。

本発明３Ｄプリンター用樹脂素材の製造方法は、１）固有粘度（ＩＶ値）０．７６〜０．８５の範囲に含まれる回収ＰＥＴ樹脂を対象とし、２）該ＰＥＴ樹脂を洗浄・乾燥後、攪拌機に投入して摩擦熱で１４０±１０℃に維持して冷結晶化を促し樹脂中の含水量を減衰させ、これを単軸又は２軸の第1押出機に投入して水分子によるＰＥＴ樹脂の分子鎖の切断作用でＩＶ値を０．６２±０．０２に低減させる第1押出機工程と、３）該押出機を経た樹脂を結晶化させて水分を除去する結晶化工程と、４）該ＰＥＴ樹脂に１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合し、両者の合計質量を１００質量部としたとき該コポリエステル樹脂の混合割合を３０〜７０重量部とし、これを２軸の第２押出機に投入・混練し、その固有粘度が０．６８±０．０２の範囲となるＰＥＴ樹脂組成物を得る第２押出機工程、とから成ることを特徴とする。

請求項２記載の３Ｄプリンター用樹脂素材の製造方法は、結晶化工程の後に樹脂のＩＶ値を測定し、該測定ＩＶ値に基づいて、次工程の１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂の回収ＰＥＴ樹脂に対する混合割合を決定することを特徴とする。

固有粘度（ＩＶ値）０．７６〜０．８５の範囲に含まれる回収ＰＥＴ樹脂を出発原料とし、１４０±１０℃に維持した撹拌機内での冷結晶化作用と押出機内の水分子によるＰＥＴ樹脂の分子鎖の切断作用によって、ＩＶ値を０．６２±０．０２に低減させると共に、次工程の結晶化工程及び１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂の混合により、最終的な樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６８±０．０２の範囲となる樹脂を得ることができ、３Ｄプリンター用の素材として最適な可塑化押出条件を備えたＰＥＴ樹脂組成物を得ることができる。

回収ＰＥＴ樹脂に１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を、両者の合計質量を１００質量部としたとき該コポリエステル樹脂の混合割合を３０質量部以上の割合で混合することで、混合体を非晶質化することができ、３Ｄプリンター用の素材として高い透明性と反りや割れ等の変形の少ない樹脂を得ることができる。

回収ＰＥＴ樹脂に１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を両者の合計質量を１００質量部としたとき該コポリエステル樹脂の混合割合を３０質量部〜７０質量部の割合で混合することで、成形後の収縮等の変形が極めて少なく、成形時の形をそのまま維持した寸法安定性に富んだ３Ｄプリンター用の素材を得ることができる。

回収ＰＥＴ樹脂に１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を両者の合計質量を１００質量部としたとき該コポリエステル樹脂の混合割合を３０質量部〜７０質量部の割合で混合することで、引っ張り、曲げ、ロックウエル硬度等にあっても、３Ｄプリンター用の素材として充分な値を得ることができる。

以下本発明製造方法を実施するための形態を説明する。
本発明で使用する樹脂は、回収ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂であり、例えば回収されたＰＥＴボトル樹脂を選別し、粉砕、洗浄、及び乾燥処理したものを、フレーク状として用いる。
該フレーク状として上記処理を施されたものの提供を受けるか、又、自らその処理をおこなっても良い。
上記提供されるものにあっては、１０ｍｍ以下の角形のフレークとされ、洗浄の過程で、温水に少量の界面活性剤を添加して洗浄する水洗浄と、温水にて低濃度のアルカリ（例えば苛性ソーダ及び界面活性剤を加えて）洗浄するアルカリ洗浄とがあり、そのいずれを問わない。その後ポリオレフィン製キャップとフレークの比重差分離、脱水及びリンス水による洗浄、脱水、乾燥が行われたのち、フレーク（又はペレット）とされる。
該回収ＰＥＴ樹脂は、通常その固有粘度（ＩＶ値）は０．７２〜０．８５の範囲に含まれるものとなる。

その理由は、固有粘度（ＩＶ値）０．７２〜０．８５の範囲で回収ＰＥＴ樹脂の多くを含めることができ、且つ、対象とする樹脂のＩＶ値をこの様に定めることで、目標とする３Ｄプリンター用樹脂素材としての固有粘度に適した値に本発明の製法を設定することが可能となるためである。
又、該回収ＰＥＴ樹脂の成形品には、主成分としてテレフタル酸とジエチレングリコール及び少量のイソフタル酸を共重合させてなるポリエチレンテレフタレートの他に、ガスバリア性を高める目的で、ＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド系の樹脂が中間層として介在されることが多い。
このＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド系の樹脂は、吸湿性に富むもので、後述する如く、このポリアミド系の樹脂の吸湿性を利用することでＩＶ値の低減が可能となる。

この処理された回収ＰＥＴ樹脂を、先ず、コンパクトカッターと呼ばれる刃物を備えた攪拌機に投入し、該投入された樹脂は、７８℃付近でガラス転移点で分子の移動が自由となり、１２０℃付近で無定型状態にあった分子鎖が再配列して結晶構造を取る冷結晶化の状態となり、該冷結晶化により樹脂の体積の収縮が促され、内部に含まれた水分が収縮に伴って絞り出される状態となる。この冷結晶化された状態の樹脂を約１４０℃前後に維持し、冷結晶化により排出された水分を熱により蒸発させ、更なる脱水を図ると、その水分濃度が１００〜５００ｐｐｍの範囲に調整される。

次いで、これを単軸又は２軸の第１押出機に投入して混練りする工程を加え、この１００〜５００ｐｐｍの水分を含んだ樹脂をさらに加温して温度上昇させ、約１８０℃以上の温度で即ち溶融可塑化を行うと、１８０℃以上の温度で励起された水分子がＰＥＴ樹脂の分子鎖を攻撃し、これを切断する分子切断作用が惹起される。
ポリエチレンテレフタレート分子が相互の絡みのなかで、触れ合い、接触を繰り返すと、このとき水分としてのＨ₂Ｏが存在することで、高温下でＨ₂Ｏが活性化して、ポリエチレンテレフタレート分子の一部を攻撃して、分子鎖を切断するものとなる。
これにより、分子量の低下が促され、樹脂の固有粘度としてのＩＶ値の低減が図られる。

このとき、このＩＶ値の低減を０．６２±０．０２とすると、後述する最終製品としてのＩＶ値を適正な範囲内に収めることが可能となることが、後述する試験１にて確認された。
即ち、水分子の存在でポリエチレンテレフタレート分子を切断し分子量を下げることができるが、しかしその際、分子量を下げ過ぎてしまうと後工程を加えた後のＩＶ値が適正範囲外となってしまうおそれがある。そこで、この時点でのＩＶ値を０．６２±０．０２とすると最終的に適正なＩＶ値の得られることが確認できたものである。

上記反応にあって、上記の如く回収ＰＥＴ樹脂には、ポリエチレンテレフタレートの他に、ＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド系の樹脂が含まれ、このポリアミド系の樹脂は吸湿性に富むため、ＰＥＴ樹脂と相俟って全体には有効な水分が存在するものとなる。
その後融点以上の温度で混練りを行い、押し出し、ウォーターバスにて急冷させ、ペレット化させる。
押出機は、押し出しの過程でベントからの真空引きにより余分な水分の除去を図る。

次いで、当該ペレットを結晶化装置にて１４０℃に加熱し、結晶化を促す。該結晶化は温度上昇に伴う冷結晶化によるもので、その狙いは、上記と同様、水分子によるＩＶ値の低減を図ったものをそのまま後工程につなぐと過剰な水分子の存在がＩＶ値を必要以上に低下させてしまうおそれがあり、これを抑止するためである。
結晶化の方法は、加熱ヒーターによる空気加熱、又は、電動機による羽根の低速度での撹拌による摩擦熱での加熱が挙げられ、若しくは、ヘンシェルミキサーによる高速度での撹拌加熱でも良い。
結晶化後、空冷にて冷却したペレットを採取し、必要に応じて、物性値の測定を行う。その物性値は、ＩＶ値が代表的なもので、その他色相などを加える。

続いて、第２の押出機として、二軸押出機を用い、上記ペレットを投入するが、その際、１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を配合する。
これは後述する如く、上記分子量の低下で結晶化し易いＰＥＴ樹脂の非晶質化を図ると共に、寸法安定性の要求される３Ｄプリンター用素材としての収縮性の改善を図るためである。
その最適な配合割合は、後述の試験１及び試験２にて詳述するが、結論的には、回収ＰＥＴ樹脂と１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂との混合の合計を１００質量部としたとき、１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂の混合割合を、３０質量部〜７０質量部とすることである。
斯かる配合物を第２の二軸押出機に投入して、真空引きを行いながら可塑化を伴う混練りで両者を充分に混合する。押し出し、ウォーターバスにて急冷し、ストランドまたはペレット等の３Ｄプリンター用素材としての形態に適した形状とする。

斯かる３０〜７０質量部の割合で、１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合することで、最終的な樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６８±０．０２の範囲となる樹脂を得ることができ、３Ｄプリンター用の素材として最適な可塑化押出条件を備えたものであることが確認された。
即ち、固有粘度（ＩＶ値）０．７６〜０．８５の範囲に含まれる回収ＰＥＴ樹脂を出発原料としたとき、水分子によるＰＥＴ樹脂の分子鎖の切断作用を惹起させ、ＩＶ値を一旦低減することができるものとなる。
一方、過剰な水分の存在は、ＩＶ値の必要以上の低減となってしまう危険があり、これを抑止する目的で、先ず、第１押出機の工程では、該樹脂の含水量を１００〜５００ｐｐｍに調整するものとし、次いで、次工程の結晶化工程においては、余分な水分の存在を抑制すべく、冷結晶化による水分の除去を図った。
この結果、１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合した後の最終的な樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を、０．６８±０．０２の範囲とすることができ、３Ｄプリンター用の素材として最適な可塑化押出条件を備えた樹脂を得ることが可能となった。

又、斯かる３０質量部以上の割合で、１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合することで、結晶化されたＰＥＴ樹脂を非結晶化させることができ、透明性の高い３Ｄプリンター用の樹脂素材が得られることが確認された。

更に、３０質量部〜７０質量部以下の割合で１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合することで、収縮率が極めて低いものとなり、３Ｄプリンター用の素材として寸法安定性に優れたものとなった。

その他、引っ張り、曲げ、硬度等においても、３Ｄプリンター用の素材として適正な値を確保できることが確認された。

さて、上記の如く、本発明では、押出機による混練り工程において１，３−シクロヘキサンジメタノール変性コポリエステル樹脂の配合を図ったが、その変性コポリエステル樹脂は如何なる範囲が適正なのか、それを主に適正ＩＶ値の設定、非結晶化、低収縮性の三つの観点から求めるべく、以下の試験１〜試験３及び引っ張り、曲げ、硬度等の試験４を行った。

＜試験１＞
目的：１，３−シクロヘキサンジメタノール変性コポリエステル樹脂配合によるＩＶ値への影響を試験する。
試験方法：トリクロロエタン／フェノール＝１：１重量比混合溶液に試料を溶解させ、粘度計にて粘度（ＩＶ値）測定を行う方法とした。
試験内容：試料として回収ＰＥＴ樹脂（容器回収リサイクル法に基づく自治体からの回収物）のフレークを用い、これを攪拌機（コンパクトカッター）に投入し、モーター動力で撹拌し摩擦熱で昇温させ、大気圧下、１４０℃で冷結晶化を促し、水の減衰作用により水分量を４５０ｐｐｍ（推定値）とした。次いで、これをベント付き単軸の押出機に投入し、混練りした。押出機のバレル温度は２７０℃で、スクリーンチェンジャー温度２８５℃とし、押し出し後、ストランドを水浴で急冷してペレット化した。該ペレットのＩＶ値は０．６２で、融点２５３℃であった。このペレット化したＰＥＴ樹脂をヘンシェルミキサーに投入して撹拌及び加熱し、１４０℃として冷結晶化を促した。
一方、１，３−シクロヘキサンジメタノール変性コポリエステル樹脂として、ＳＫケミカル社製ＰＥＴＧ「ＳｋｙＧｒｅｅｎ Ｓ２００８（１，３−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）５０ｍｏｌ％未満」を用いた。
そのＩＶ値は０．７８６で、水分率は１１２ｐｐｍであった。測定は配合押出しの準備として７０℃×８時間循環式オーブンで乾燥させて行った。
上記回収ＰＥＴ樹脂と変性コポリエステル樹脂を同方向二軸押出機に投入し、Ｎｏ１〜Ｎｏ５の割合で混練押出してＰＥＴ樹脂組成物をペレットの状態で得て、そのＩＶ値を測定し、下記の如き結果を得た。

試験結果

考察：この結果、変性コポリエステル樹脂混合でＩＶ値が、回収ＰＥＴ樹脂１００質量部のものではＩＶ値＝０．６０３であったものが、変性コポリエステル樹脂を３０〜７０質量部の混合でＩＶ値０．６５８〜０．６９６となった。
即ち、上記の如く、本発明では、固有粘度（ＩＶ値）０．７６〜０．８５の範囲に含まれる回収ＰＥＴ樹脂を出発原料としたとき、水分子によるＰＥＴ樹脂の分子鎖の切断作用によりＩＶ値を一旦低減させるが、一方、過剰な水分の存在による弊害を避ける意味で、第１押出機の工程及び結晶化工程で水分の存在量の調整を図った。そして、上記非結晶化及び収縮率低下の目的で、１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合した後、その最終的な樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６５８〜０．６９６となり、当初目標としたＩＶ値０．６８付近の固有粘度の樹脂を得るのが可能であることが確認されたものである。
このＩＶ値０．６５８〜０．６９６の数値は、あくまで実験による数値であることから、０．６８０を中心値としたときの正規分布に基づく標準偏差を２σとしたとき０．６８±０．０２が相当する範囲となる。

＜試験２＞
目的：変性コポリエステル樹脂の配合割合によりＰＥＴ樹脂組成物の結晶状態がどのように変化するかを試験する。
測定器具：ウッベローデ型粘度計
試験方法：ＩＳＯ−Ａ型試験片
金型：ＩＳＯ−Ａ型（厚み４ｍｍ、２個取り）、
成型条件：バレル温度２８０℃、型温２５℃、成型サイクル６０秒±２秒
用いる回収ＰＥＴ樹脂及び変性コポリエステル樹脂は試験１で用いた樹脂と同様とした。

試験結果

考察：ＰＥＴ質量部の状態から、３０質量部、６０質量部、７０質量部、１００質量部と変性コポリエステル樹脂を配合していったところ、配合しなかった０質量部では、試験片全体に結晶が発生した。しかし、３０質量部で非結晶化が開始し、６０質量部ではほぼ全体が非結晶の状態となった。７０質量部、１００質量部においても同様に全体が非結晶の状態となった。
これより、変性コポリエステル樹脂を３０質量部以上配合することで、樹脂を非結晶化することが可能なことが確認された。
即ち、ＩＶ値を低減させる目的で、製造過程で一旦分子量を低下させると結晶性を高めてしまうおそれがあるものを、上記の変性コポリエステル樹脂を３０質量部以上の配合でこれを非結晶化させ得るものとなった。

＜試験３＞
目的：変性コポリエステル樹脂の配合割合によりＰＥＴ樹脂組成物の収縮率がどのように変化するかを試験する。
試験方法：
使用型：１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ 角板 リブ付
ゲート：フィルムゲート
成形条件：バレル温度２８０℃、型温度２５℃
成型サイクル６０秒±２秒
保圧圧力を１〜２％刻みで変化させてＮｏ１〜Ｎ０５の各試料５枚成形した。
成型後、２３℃×５０％ＲＨの環境で４８時間以上状態調節を行った後、ケガキ間の成形品寸法を測定し、その収縮率を算出した。
ＭＤ：縦方向収縮率（１／１０００）、ＴＤ：横方向収縮率（１／１０００）
用いる回収ＰＥＴ樹脂及び変性コポリエステル樹脂は試験１で用いた樹脂と同様とした。

試験結果

考察：回収ＰＥＴ樹脂０質量部の状態から、３０質量部、６０質量部、７０質量部、１００質量部と変性コポリエステル樹脂を添加していったところ、ＭＤの値が３．６７、２．７５、２．６９、２．１０、２．４４と変化していった。
同様に、ＴＤの値が３．４２、３．０１、２．９４、２．８０、２．８８と変化した。
これより、変性コポリエステル樹脂を３０質量部から７０質量部へと添加の割合を高めていったとき、ＭＤ値において２．７５から２．１０へと降下し、収縮率が徐々に減少して７０質量部のところで収縮率が最低となることが確認された。その後、７０質量部から１００質量部へと添加の割合を高めるとＭＤ値は２．１０から２．４４へと推移した。ＴＤ値においても同様の傾向が認められた。
このことから、変性コポリエステル樹脂の添加は、３０質量部以上の添加で有効な成形収縮率の減少をもたらし、７０質量部付近でその効果が最大となることが確認された。

＜試験４＞
試験目的：変性コポリエステル樹脂の配合割合によりＰＥＴ樹脂組成物の引っ張り、曲げ、シャルピー、ロックウエル硬度がどのように変化するかを試験する。
試験方法：ＪＩＳＫ７１６１，７１７１，７１１１、７２０２に基づく試験方法とした。
用いる回収ＰＥＴ樹脂及び変性コポリエステル樹脂は試験１で用いた樹脂と同様とした。

試験結果

考察：その他、３Ｄプリンター用樹脂素材にあっては、耐衝撃性等が必要とされるが、引張り強度や曲げ強度及びシャルピーやロックウエル硬度試験において、上記の如く、変性コポリエステル樹脂３０〜７０質量部の配合にあっては、剛性低下等を起こさず、問題のない強度を備えることが確認された。

本発明は以上のようであって、回収ＰＥＴ樹脂を対象としてこれを改質して３Ｄプリンター用の樹脂素材として活用することができる。

Claims (2)

1. １）固有粘度（ＩＶ値）０．７６〜０．８５の範囲に含まれる回収ＰＥＴ樹脂を対象とし、
   ２）該ＰＥＴ樹脂を洗浄・乾燥後、攪拌機に投入して摩擦熱で１４０±１０℃に維持して冷結晶化を促し樹脂中の含水量を減衰させ、これを単軸又は２軸の第1押出機に投入して水分子によるＰＥＴ樹脂の分子鎖の切断作用でＩＶ値を０．６２±０．０２に低減させる第1押出機工程と、
   ３）該押出機を経た樹脂を結晶化させて水分を除去する結晶化工程と、
   ４）該ＰＥＴ樹脂に１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂を混合し、両者の合計質量を１００質量部としたとき該コポリエステル樹脂の混合割合を３０〜７０重量部とし、これを２軸の第２押出機に投入・混練し、そのＩＶ値が０．６８±０．０２となるＰＥＴ樹脂組成物を得る第２押出機工程、
   とから成ることを特徴とする３Ｄプリンター用樹脂素材の製造方法。
2. 結晶化工程の後に樹脂のＩＶ値を測定し、該測定ＩＶ値にもとづいて、次工程の１，３−シクロヘキサンジメタノールで変性されたコポリエステル樹脂の回収ＰＥＴ樹脂に対する混合割合を決定することを特徴とする３Ｄプリンター用樹脂素材の製造方法。