KR101251065B1 - 재생 피이티 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재생 PET 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예는, 재생 PET 수지 100중량부에 별도의 첨가제 추가없이, 폴리카프롤락톤(polycaprolactone) 0.1 ~ 10중량부를 배합해서 이루어지는 재생 PET 수지 조성물과 이를 이용하여 사출, 압출, 또는 압축성형되는 성형품을 제공한다.

Description

재생 피이티 수지 조성물 및 그 성형품{Recycled PET resin composition and molded article thereof}
본 발명은 재생 PET 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 성형 가공성이 개량된 재생 PET 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 가볍고, 강도가 크고, 내수성, 내약품성, 전기절연성이 우수할뿐만 아니라 성형가공이 용이하기 때문에, 건축재료, 전기기기용 재료, 차량부품, 자동차 내장재료, 전선피복재, 정밀 기계부품 등 기타 여러가지 공업용품과 가정용품에 널리 사용되고 있다.
특히, 통상 PET로 간략하게 불리고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyEthylene Terephtalate)는 가볍고, 강하고, 튼튼하며, 투명성이 우수하기 때문에 음료병으로 대량 제조되고 있다.
최근, 이 PET 제품을 회수하여 재생하는 방안이 많이 연구되고 있는데, PET 재생 수지의 경우 성형가공성이 떨어진다는 단점 때문에, PET 재생 수지의 사용용도가 제한되고 따라서, PET 재생 수지의 활용도가 낮아지고 있다.
이를 극복하기 위해 각종 방법이 제안되고 있으며, 예를 들어 '폴리올레핀 수지에 특정 화합물을 함유시키는 방법(일본 특개평 6-299007호)', '할로겐 함유 난연제 및 난연조제를 첨가한 결정성 프로필렌 중합체에 무기충전재를 배합하는 방법(일본 특개평 7-53796호)', 'PET 재생 수지 조성물 및 그의 성형품 또 난연성 수지 조성물 및 그의 성형품(한국특허출원 제10-2000-7007957)' 등이 있다.
그러나, 위의 어느 방법도 재생 PET 수지의 물성보완 효과를 만족시키지는 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일실시예는, 별도의 첨가제의 추가 없이 재생 PET 수지에 폴리카프롤락톤을 배합함으로써 이루어지는, 성형 가공성이 우수한 재생 PET 수지 조성물과 관련된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 재생 PET 수지 100중량부에 폴리카프롤락톤(polycaprolactone) 0.1 ~ 10중량부를 배합해서 이루어지는 재생 PET 수지 조성물이 제공된다.
여기서, 상기 재생 PET 수지는 펠렛(pellet) 형태인 것이 바람직하며, 상기 폴리카프롤락톤은 수평균 분자량이 7만 ~ 9만인 것이 바람직하다.
이때, 이 재생 PET 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 또는 압축성형함으로써 재생 PET 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 조성물은, 첨가제의 추가 등 별도의 합성과정을 필요로 하지 않으므로, 공정을 최소화하여 원가절감 및 자원절감의 효과를 이룰 수 있다.
또한, 열적 성질이 우수하고 성형 가공성이 좋음에 따라, 자동차 내장제품, 동시성형을 필요로 하는 제품 등 사출성형이나 압출성형 및 압축성형이 가능한 모든 제품에 사용될 수 있어, 재생 PET 수지의 활용도를 향상시킬 수 있으며, 따라서 환경보호에 일조하게 된다.
한편, 본 발명의 일실시예에 의하면, 종래에 사용되던 재생 PET 소재에서 재생 PET 수지의 함유량을 높여, 재생효과를 극대화할 수 있다.
예를 들어, 현재 적용되어 사용되고 있는 재생 PET 소재는, PC-ABS 소재 100중량부에 재생 PET 수지 20~30중량부를 혼합하여 사용하고 있다.
그런데, 본 발명은 재생 PET 수지 펠렛 100중량부에 별도의 첨가제의 추가없이, 폴리카프롤락톤 0.1~10중량부를 배합하여 재생 PET 소재를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 조성물의 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 조성물의 모사도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 성형품의 변형 시뮬레이션 결과.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 조성물 및 그 성형품의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다.
또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 하여 내려져야 할 것이다.
아울러, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적인 사항에 불과하며, 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술사상에 포함되고 청구범위의 구성요소에서 균등물로서 치환 가능한 구성요소를 포함하는 실시예는 본 발명의 권리범위에 포함될 수 있다.
실시예
본 발명에서 사용되는 PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyEthylene Terephtalate)의 약칭이고, 통상 테레프탈산 또는 에스테르 형성성 유도체(예를 들면, 디메틸에스테르, 모노메틸에스테르 등의 저급알킬에스테르)와, 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 원료로 하여, 촉매의 존재하에서 가열반응하게 하고, 뒤이어 얻어지는 테레프탈산의 글리콜 에스테르를 촉매의 존재하에서 소정의 중합도까지 중합반응시켜서 얻어지는 수지이다.
본 발명에서 재생 PET 수지는, PET가 음료병, 섬유, 필름, 또는 컨테이너 등의 대형 성형품 등 제품으로 성형된 후, 재차 이용하기 위하여 회수되어 처리된 것을 말하고, 통상 PET 재생재나 리사이클(recycle) PET라 불리우는 것이다.
본 발명에서 사용되는 재생 PET 수지는 재생처리되는 PET의 제품 형태에 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예시를 들자면, 음료병, 섬유, 필름 등의 성형품을 들 수 있다.
또한, 실제로 제품으로 사용되지 않더라도, 제품을 제조하는데서 발생하는 필름의 단재나, 사출 성형품의 게이트 및 런너 부재 등의 PET재일지라도 상관없다.
본 발명에서 폴리카프롤락톤(polycaprolactone, (C6H10O2)n)은, 말단기가 봉쇄되어 있는 중합체로서, 수평균 분자량의 분포가 7만에서 9만의 제품을 사용할 수 있다. 여기서, 수평균 분자량이란 액체 크로마토 그래피를 사용하여 측정한 수평균 분자량이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 조성물의 제조 공정도이다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 조성물의 제조과정을 상세히 설명하기로 한다.
재생 PET는 통상적으로 운반의 편의를 위해 플레이크(flake) 상태로 운반된다(S10). 즉, 두께는 1~2mm, 넓이는 25㎟의 파쇄된 조각 상태이다.
이후, 재생 PET 플레이크를 열풍식 건조기에 의해 130℃에서 30분 정도의 결정화시간을 가지게 한다(통상적으로, 재생 PET 플레이크는 비결정 상태이다).
그리고, 30분 동안 결정화 시간을 가진 재생 PET 플레이크를, 제습식 건조기를 이용하여 160℃에서 2시간 동안 건조시키면서 수분함량을 0.01~0.1% 이하로 낮춘다(S20).
이때, 수분은 압출시 압출을 용이하게 하기 위해 남겨놓고, 향후에 사출 이후 제습건조작업이 추가되므로, 열에 의한 열화를 방지하기 위하여는 2시간의 제습건조가 가장 바람직하다.
160℃에서 2시간 이상 건조하는 경우, 열에 의한 열화가 진행되면 점도가 저하되어, MI(Melt Index)가 126g/10min으로 너무 높아져서 압출에 어려움이 있다.
이때, MI 측정은 MI 측정기를 이용하였고, ASTM D1238(용융온도 270℃)의 방법을 따랐다.
[MI, 단위:g/10min]
제습건조시간(hr) 순수 재생 PET 재생 PET
+ 폴리카프롤락톤 2.5중량부
1 168 60
2 148 58
3 134 56
4 112 53
5 126 62
결정화 및 제습건조된 재생 PET 플레이크를 트윈 스크류로 이루어진 압출기로 옮겨서 압출시킨다(S30).
압출시킬 때의 온도구배는 노즐부에서부터 호퍼부까지, 275℃에서 245℃의 온도구배를 가지며, 압출이 시작되면 노즐부의 온도를 245℃에서 235℃까지 온도를 낮춰, 압출이 용이하도록 한다.
통상적으로 재생 PET 플레이크는 재가공시 열화가 진행되어 압출이 용이하지 않으며, 전술한 바와 같이 용융된 재생 PET 플레이크가 압출기내 잔류열에 의해 용융되도록 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 압출된 재생 PET 플레이크는 통상적으로 펠렛(pellet) 형태로 얻어진다.
펠렛 형태로 얻어진 재생 PET 소재를 열풍식 건조기를 통해 130℃에서 30분 동안 결정화 처리를 하고, 160℃에서 2시간 건조하여 0.01~0.1%의 수분을 남겨둔다(S40).
이렇게 제조된 재생 PET 소재 100중량부에 폴리카프롤락톤(polycaprolactone) 0.1~10중량부를 회분식 혼합기로 혼합하여 분포가 일정하도록 배합하며, 바람직하게는, 재생 PET 소재 100중량부에 폴리카프롤락톤 2.5중량부를 배합한다(S50).
순수 재생 PET 소재와, 전술한 방법으로 혼합된 재생 PET 소재를 각각 압출, 사출하여 그 물성을 비교해 보았으며 이때, ASTM D638에 준거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
순수 재생 PET 재생 PET 100중량부
+ 폴리카프롤락톤 2.5중량부		 재생 PET 100중량부
+ 폴리카프롤락톤 10중량부
사출성형성 △ ◎ X
인장강도(kg/㎠) 578 634 X
인장신율(%) 140 160 X
Tm(℃) 255 249 X
(◎ : 매우 우수함, ○ : 성형가능, △ : 성형 어려움, X : 성형 불가능)
위의 표 2에서 볼 수 있듯이, 재생 PET 100중량부에 폴리카프롤락톤 2.5중량부를 혼합한 재료가 가장 물성이 우수하였으며, 그 이상 혼합하였을 경우 기화되는 폴리카프롤락톤의 양이 많아 성형이 어려웠다.
재생 PET 100중량부에 폴리카프롤락톤 2.5중량부를 혼합한 재료의 경우, MI(Melt Index)는 60g/min으로 줄어들어, 사출 및 압출 성형에 더욱 유리하였다.
혼합된 재생 PET 소재를 저압사출기(SATOH 650TON)에서 사출하였다.
온도구배를 호퍼부에서 노즐부까지 260℃에서 275℃로 설정하고, 하트러너의 온도구배는 275℃로 설정했다.
금형의 온도는 온유기를 사용하여 120℃로 설정하여 사용하였다.
이때, 폴리카프롤락톤은 260℃~270℃에서 기화하며, 용융된 PET 분자 안에서 융점이 60℃인 폴리카프롤락톤은 스크류내에 체류하면서 재생 PET 분자에 작용한다.
용융상태인 두 액체상의 나일론6(NYLON6)의 원재료인 폴리카프롤락톤(polycaprolactone)은 높은 온도(예를 들어, 사출온도 275℃)에서 용융되고, 용융된 두 가지 고분자(재생 PET, 폴리카프롤락톤)상의 물리적인 가교로 인해, 강도가 올라가는 현상을 보였으며, 도 2는 이 재생 PET 수지 조성물의 모사도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 재생 PET 수지 성형품의 변형 시뮬레이션 결과이다.
순수 재생 PET만을 이용하여 사출 성형한 제품(a)과, 재생 PET 펠렛 소재 100중량부에 폴리카프롤락톤 2.5중량부를 혼합한 후 사출 성형한 제품(b)의 열 변형성을 각각 시뮬레이션하여, 그 결과를 서로 비교해 보았다.
이들 두 제품의 열 변형성을 측정한 결과, 재생 PET 소재 100중량부에 폴리카프롤락톤 2.5중량부를 혼합한 것이 열에 더 우수한 안정성을 보이는 것을 확인하였다.
즉, 도 3(a)에 도시된 바와 같이 순수 재생 PET만을 사출 성형한 제품의 경우는, 열화가 진행되어 성형 이후에도 변형이 심하게 일어났지만, 도 3(b)에 도시된 같이 재생 PET 소재 100중량부에 폴리카프롤락톤 2.5중량부를 혼합하여 사출 성형한 제품의 경우, 물성에 보완이 일어나 열에도 우수한 안정성을 보였다.
S10 : 재생 PET 플레이크 준비 단계
S20, S40 : 결정화 및 제습건조 단계
S30 : 압출 단계
S50 : 폴리카프롤락톤 배합 단계

Claims (4)

  1. 수분의 함량이 0.01 내지 0.1%인 재생 PET 수지 100 중량부에 폴리카프롤락톤(polycaprolactone) 2.5 중량부를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 재생 PET 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 재생 PET 수지는 펠렛(pellet) 형태인 것을 특징으로 하는 재생 PET 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리카프롤락톤의 수평균 분자량이 7만 ~ 9만인 것을 특징으로 하는 재생 PET 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 재생 PET 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 또는 압축성형함으로써 제조되는 재생 PET 수지 성형품.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040195A (ja) 1999-08-03 2001-02-13 Teijin Ltd 樹脂組成物および成形品ならびにその製造方法
JP2002322354A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 再生プラスチック組成物及びその成形方法並びにます蓋
KR20060015998A (ko) * 2004-08-16 2006-02-21 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 이의 성형방법 및용기
KR20060064002A (ko) * 1998-11-20 2006-06-12 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Ｐｅｔ 재생 수지조성물 및 그의 성형품 또 난연성수지조성물 및 그의 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060064002A (ko) * 1998-11-20 2006-06-12 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Ｐｅｔ 재생 수지조성물 및 그의 성형품 또 난연성수지조성물 및 그의 성형품
JP2001040195A (ja) 1999-08-03 2001-02-13 Teijin Ltd 樹脂組成物および成形品ならびにその製造方法
JP2002322354A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 再生プラスチック組成物及びその成形方法並びにます蓋
KR20060015998A (ko) * 2004-08-16 2006-02-21 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 이의 성형방법 및용기

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