CN111492010A - 耐冲击性提高的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电器电子产品和零部件的耐冲击性提高的PET用阻燃剂组合物及其制造方法。包括一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，包含上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和阻燃剂，相对于上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份的阻燃剂的含量为15至45重量份，上述阻燃剂通过将聚酯预先熔融混合于溴化聚苯乙烯而制造，相对于阻燃剂100重量份，上述聚酯为2至10重量份。
Description
技术领域
本发明涉及耐冲击性提高的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制造方法，更详细地，涉及电器电子产品用耐冲击性提高的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制造方法。
背景技术
热塑性树脂重量轻，强度大，耐水性、耐药品性、电绝缘性优异，易于在其上进行成型加工，因此，被大量生产。聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是被广泛用作包裹电器电线和其它电子零部件的绝缘体的、具有优异的电特性的热塑性聚酯树脂。
其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯由于优异的力学特性、易于加工性而广泛地用于服装、内饰、填充料、无纺布、工业用材料等各种领域。但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯是易燃性的，因此，为了适用于如上所述的各种用途，一直在研究用于赋予阻燃性的各种添加剂及其方法。
一般而言，使用苯乙烯系树脂的阻燃剂的加工性和机械强度良好，因此主要用作电器/电子产品的外装材料。但是，如果上述苯乙烯系树脂其本身对火花没有阻燃性，并且通过外部的点火因素而火花被点燃，则树脂本身充当助燃的能量而使火持续扩散。
大部分的商品化的阻燃树脂是通过在制备时添加含有作为非活性元素的卤素或磷等的阻燃剂的添加型阻燃化方法而制造的，为了对苯乙烯系树脂赋予阻燃性而添加阻燃剂的添加型阻燃化方法主要将选自含卤素有机化合物和含锑无机化合物中的一种或一种以上的成分添加在树脂中而进行制造。其中，各种溴化芳香族化合物是针对于热塑性树脂的公知的阻燃剂。溴化聚苯乙烯被认为是用于各种热塑性树脂的商业上的重要的阻燃剂。但是，阻燃性非常优异的反面则是引起整体物性严重下降。并且，存在热稳定性下降的问题。因此，对于制造阻燃树脂而言，维持优异的阻燃性的同时使物性和副作用最小化的技术是非常重要的。
发明内容
技术课题
因此，本发明的目的是提供与现有的增强阻燃聚酯(Polyester)组合物相比，冲击强度提高的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制造方法。
课题的解决方法
为了实现上述目的，本发明提供一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及阻燃剂，相对于上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份的阻燃剂的含量为15至45重量份，上述阻燃剂预先熔融混合溴化聚苯乙烯与聚酯而制造，相对于阻燃剂100重量份，上述聚酯的含量为2至10重量份。
另外，本发明提供一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法，其中，包括：预先熔融混合溴化聚苯乙烯与聚酯而制造阻燃剂的步骤；以及熔融混合上述阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤。
发明效果
根据本发明的耐冲击性提高的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制造方法可以制造冲击强度提高的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯用树脂。
具体实施方式
下面，对本发明更详细地进行说明。在下文中，只要没有特别说明，单位“％”则意味着“重量％”。
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃组合物，是阻燃PET组合物，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯乙烯系阻燃剂、阻燃助剂、填充剂和添加剂。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为结晶性热塑性树脂，广泛用于纤维、膜、瓶等，也可以伴随玻璃纤维用作增强(GF-PET)工程塑料。上述增强工程塑料具有耐热性、耐药品性、电特性和耐候性，用于电器/电子领域、机动车/车辆领域等。耐热性、强度或刚性优异，不存在对应力裂纹的担心。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.3至0.9cm3/g的特性粘度，优选具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度。如果上述特性粘度小于0.3cm3/g，则拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械强度下降，因此，产品在成型后破损的风险高，如果特性粘度大于0.8cm3/g，则由于粘度高，在挤出制备时难以与增强剂、阻燃剂等添加剂混炼，且在注塑时流动性下降，因此，可能发生未成型等问题。上述特性粘度使用UFIT公司的UVS-basic设备，粘度管使用1B型(1Btype)乌氏粘度计(Ubbelohde)。测定试样在溶剂邻氯酚(ortho-Chlorophenol)中充分溶剂，根据ISO 1628测试法而进行测定
上述阻燃剂为卤代苯乙烯系阻燃剂，上述卤素中有氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)、碘(I)。在使用上述氟(F)的情况下，结合力非常强而无法生成自由基；在使用上述碘(I)的情况下，结合力非常弱而在低温下也容易分解，因此，不适合作为在高温下使用的阻燃剂。因此，阻燃剂主要使用上述溴(Br)和氯(Cl)，其中，主要使用性价比优异的溴系阻燃剂。这种溴系阻燃剂与无机系相比，具有即使添加非常少的量也可以得到充分的阻燃效果的优点，因此，多用于需要耐冲击强度的电器/电子产品。
上述溴系阻燃剂为包含溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(brominatedpolycarbonate)、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane)、溴化环氧树脂(brominated epoxy)和它们的化合物的阻燃剂，优选为溴化聚苯乙烯，上述溴化聚苯乙烯(Brominated Polystyrene)是以提高聚酯(Polyester)的阻燃性的目的使用的高分子树脂中的一种。
相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份，上述阻燃剂为15至45重量份，优选为15至40重量份，更优选为20至35重量份，如果阻燃剂的含量小于15重量份，则阻燃性下降，因此，可能难以达到UL94标准V-0等级，如果大于45重量份，则拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械物性可能降低。此外，上述聚苯乙烯的溴含量为60至75％，优选为64至70％。如果上述溴含量小于60％，则阻燃性下降，因此，可能难以达到UL94标准V-0等级，溴含量越高，越可以减少阻燃剂含量，从而有利，但是在制造方面，制造大于75％的产品存在困难，上述溴化聚苯乙烯分子量优选为10000至100000。
另外，本发明中使用的阻燃剂可以使用在溴化聚苯乙烯中混合有聚酯(polyester)的阻燃剂。上述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Glycolmodified polyethylene terephthalate，PETG)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(Glycol modified polycyclohexylenedimethylene terephthalate，PCTG)和它们的化合物，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。上述聚酯作为结晶性材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的熔点分别为250、225、230℃，因此，与溴化聚苯乙烯的熔点240℃相似，且混合工序的加工温度相似而利于混合。但是，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)在原料获取上存在困难，且价格高，因此，难以混合使用。
相对于阻燃剂100重量份，上述阻燃剂中混合的聚酯为2至10重量份，优选为3至7重量份。
上述阻燃助剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用阻燃组合物中起到辅助溴系阻燃剂来提高阻燃性的作用和功能。上述阻燃助剂使用锑化合物(Antimony Compound)，选自三氧化锑(Antimony trioxide)、锑酸钠(Sodium antimonite)和它们的化合物，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份，上述阻燃助剂的含量为3至12重量份，优选为5至10重量份。如果上述阻燃助剂的含量小于3重量份，则阻燃性下降，因此，可能难以达到UL94标准V-0等级，如果大于12重量份，则拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械物性可能降低。
上述填充剂在PET用阻燃组合物中起到提高拉伸弹性模量、弯曲弹性模量等机械强度，提高热稳定性的作用和功能。上述填充剂选自玻璃纤维(Glass fiber)、硅灰石(Wollastonite，硅酸钙(Calcium silicate))、蒙脱石(Montmorillonite，层状硅酸盐纳米粘土(Layered silicate nanoclay))、云母(Mica)、滑石(Talc)和它们的化合物，相对于上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份的填充剂的含量为20重量份至150重量份，优选为15至100重量份。如果上述填充剂的含量小于20重量份，则机械强度提高幅度低而可能不满足所需要的物性，如果大于150重量份，则在制备加工中混炼性不足、或在注塑加工中流动性不足，因此，可能引起未成型、表面不良等问题。
上述PET用阻燃组合物还可以包含添加剂，上述添加剂选自增链剂(Chainextender)、抗冲改性剂(Impact modifier)、成核剂(Nucleating agent)、结晶促进剂(Crystallization Promoter)、抗水解添加剂(Anti-hydrolysis additives)、抗氧化剂(Anti-oxidant)、羧酸吸收剂(Carboxyl acid scavenger)、酯交换反应抑制剂(Transesterification inhibitor)、光泽增强剂(Gloss Enhancer)、共混剂(Alloyingagent)、加工助剂(Processing stabilizer)、润滑剂(Lubricant)、防滴剂(Anti-dripagent)和它们的化合物，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份，上述添加剂的含量为3重量份至20重量份，优选为5至15重量份。如果上述添加剂的含量小于3重量份，则在加工中可能发生氧化导致的分子量减少所伴随的机械强度下降问题，如果大于20重量份，则在加工中混合性
不足，从而添加剂本身充当缺陷，因此，机械强度下降，特别是冲击强度可能下降。
本发明包括根据本发明的PET阻燃组合物的制造方法。首先，上述阻燃剂使用预先混合溴化聚苯乙烯与聚酯的产品，或者混合溴化聚苯乙烯与聚酯而使用。混合于上述阻燃剂的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，相对于阻燃剂100重量份，为2至10重量份，优选为3至7重量份。
可以将包含上述聚对苯二甲酸乙二醇酯、混合上述溴化聚苯乙烯与聚酯的阻燃剂、填充剂、阻燃助剂和添加剂的3种至15种原材料放入挤出机，利用熔融混合的制备工序制造PET用阻燃组合物。由此，聚酯(Polyester)基树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)与阻燃剂的相容性通过加工中的分散性提高而变好，基于ASTM D256的对于3.2mm试验片的冲击强度测定为70J/m以上，相对于现有的增强阻燃PET用组合物100重量份，冲击强度确认提高约15至37％。
实施发明的方式
下面，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1]PET用阻燃组合物的制造
将52.5％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、30％的玻璃纤维、10.0％的阻燃剂A、2.5％的阻燃助剂、5.0％的其它添加剂连续加入到加热至约200～270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)中进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。这时，阻燃剂A为Albermale公司的SAYTEX-621，SAYTEX-621是在制造阻燃剂时熔融混合约2％至10％的聚酯(Polyester)而售卖的产品。测定根据实施例的物性并记载在下述表1中。
[实施例2至5]PET用阻燃组合物的制造
使用下述表1的组合物，通过与上述实施例1相同的方法，使用加热至约200～270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)而进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据实施例的物性并记载在下述表1中。
[实施例6]PET用阻燃组合物的制造
将5.0％的PBT和95.0％的阻燃剂B连续加入到加热至约240～350℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)中进行熔融和混炼，从而制造了阻燃剂粒料(Granule)。然后，将48.8％的聚对苯二甲酸乙二醇酯、13.0％的预先制造的阻燃剂粒料、30％的玻璃纤维、3.2％的阻燃助剂、5％的添加剂通过与上述实施例1相同的方法，使用加热至约200～270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)而进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。上述13.0％的阻燃剂粒料由0.65％的PBT树脂和12.35％的阻燃剂B构成，上述阻燃剂B作为一般的溴化聚苯乙烯系阻燃剂，是Chempia公司的FR-803P。测定根据实施例的物性并记载在下述表1中。
[实施例7]PET用阻燃组合物的制造
像下述表1所示的那样，使用0.65％的PET代替0.65％的PBT，除此以外，通过与上述实施例6相同的条件和方法进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据实施例的物性并记载在下述表1中。
【表1】
[比较例1]PET用阻燃组合物的制造
将52.5％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、30％的玻璃纤维、10.0％的阻燃剂B、2.5％的阻燃助剂、5.0％的其它添加剂连续加入到加热至约200～270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)中进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据比较例的物性并记载在下述表2中。
[比较例2至3]PET用阻燃组合物的制造
使用下述表2的组合物，通过与上述比较例1相同的方法，使用加热至约200至270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)而进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据比较例的物性并记载在下述表2中。
[比较例4]PET用阻燃组合物的制造
将48.8％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、0.65％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、30％的玻璃纤维、12.35％的阻燃剂B、3.2％的阻燃助剂、5.0％的其它添加剂通过与上述比较例1相同的方法，使用加热至约200至270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)而进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据比较例的物性并记载在下述表2中。
[比较例5]PET用阻燃组合物的制造
将5.0％的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)和95.0％的阻燃剂B连续加入到加热至约240～350℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)中进行熔融和混炼，从而制造了阻燃剂粒料(Granule)。然后，将48.8％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、13.0％的预先制造的阻燃剂粒料、30％的玻璃纤维、3.2％的阻燃助剂、5.0％的其它添加剂通过与上述比较例1相同的方法，使用加热至约200至270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据比较例的物性并记载在下述表2中。
[比较例6]PET用阻燃组合物的制造
将48.8％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、30％的玻璃纤维、13.0％的阻燃剂C、3.25％的阻燃助剂、5.0％的其它添加剂连续加入到加热至约200～270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)中进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。上述阻燃剂C作为一般的溴化聚苯乙烯系阻燃剂，是Albermale公司的SAYTEX3010。测定根据比较例的物性并记载在下述表2中。
[比较例7]PET用阻燃组合物的制造
将43.8％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、30％的玻璃纤维、13.0％的阻燃剂C、3.25％的阻燃助剂、5.0％的抗冲改性剂、5.0％的其它添加剂连续加入到加热至约200～270℃的双螺杆混炼挤出机(Φ：40mm，L/D＝44)中进行熔融和混炼，从而制造了颗粒。测定根据比较例的物性并记载在下述表2中。
【表2】
上述比较例1至3使用了与实施例1至3等量的阻燃剂、阻燃助剂，在将它们进行比较时，可知使用了阻燃剂A的组合物的冲击强度提高。此外，实施例4至5是用于确保玻璃纤维的含量范围的实施例，具体而言，在15至45重量％中调整玻璃纤维时，显示冲击强度为70.0J/m，但是，参考比较例2，可知使用了阻燃剂A的组合物的冲击强度提高，而与玻璃纤维的含量无关。
比较例4与实施例6相比较，可知(i)预先混合聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃剂B而使用时与(ii)它们与其它成分一次性混合时的差异。此外，将比较例5与实施例6至7进行比较时，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与阻燃剂预先混合而可以得到冲击强度提高的效果，但聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯无法得到这种效果。这是由于聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的熔融温度高，因此在与阻燃剂预先混合时没有充分混合。上述实施例6至7与比较例2相比较，可知阻燃剂B的绝对含量产生差异，但在使用同种阻燃剂时，用聚酯部分替换而预先混合的实施例6至7的冲击强度更优异。这表明，与阻燃剂的产品差异相比，预先混合阻燃剂和聚酯而使用时，在冲击强度方面是优异的。
另外，比较例7与实施例2和6至7相比较，显示出与为了提高冲击强度而使用抗冲改性剂相比，将阻燃剂与聚酯预先混合而使用时，表现出稍微更高的效果。
因此，整体而言，可以确认使用阻燃剂A、或使用在整体制备加工前预先混合部分的阻燃剂与聚酯的阻燃剂的情况，与不如此进行的情况相比，冲击强度提高约5至25％。
Claims (9)
1.一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，包含：
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及
阻燃剂，
相对于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份的阻燃剂的含量为15至45重量份，
所述阻燃剂通过预先熔融混合溴化聚苯乙烯与聚酯而制造，相对于阻燃剂100重量份，所述聚酯的含量为2至10重量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述溴化聚苯乙烯的溴含量为60至75重量％。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有0.3至0.9cm3/g的特性粘度，所述聚酯树脂具有0.3至1.2cm3/g的特性粘度。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，基于ASTMD256的对于3.2mm试验片的冲击强度为70J/m以上。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，进一步包含选自锑化合物、三氧化锑、锑酸钠和它们的化合物中的阻燃助剂，以及选自玻璃纤维、硅灰石、蒙脱石、云母、滑石和它们的化合物中的填充剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，相对于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份，填充剂的含量为20至150重量份，阻燃剂的含量为15至40重量份，阻燃助剂的含量为3至12重量份。
8.一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法，包括：
预先熔融混合溴化聚苯乙烯与聚酯而制造阻燃剂的步骤；
熔融混合所述阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法，其中，相对于阻燃剂100重量份，所述聚酯的含量为2至10重量份。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200804 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |