JP2004143211A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれを用いたコネクター - Google Patents

Abstract

【課題】成形サイクルが短く生産性に優れ、流動性が高く、靭性や耐衝撃性に優れ、また加水分解に対する安定性が高く、コネクター等の材料として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、又は降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートであって、（Ａ）固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートおよび（Ｂ）固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートを、重量比で５〜９５：９５〜５の割合で含有してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれよりなる成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、流動性が高く、靭性や耐衝撃性に優れ、また加水分解に対する安定性が高く、自動車部品、電気・電子部品などの広範囲の用途に好適に使用することができ、とりわけコネクターに好適なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用されている。ポリブチレンテレフタレートは、結晶化速度が速く、射出成形に好適であるが、さらに結晶化速度を向上し、成形サイクルを短縮して生産性を高めることが望まれている。
また、ポリブチレンテレフタレートは、低吸湿性であるために、常温では水の影響を本質的に受けない。しかし、高温では水や水蒸気によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル基とカルボキシル基が生成し、カルボキシル基が自己触媒となってさらに加水分解を促進するので、湿熱環境下における使用は制限される。このために、加水分解に対する安定性が高く、湿熱環境においても使用可能なポリブチレンテレフタレート樹脂が望まれている。
従来より、ポリブチレンテレフタレートの耐加水分解性の改良を目的に、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物を添加することが試みられている。しかしながら、これらの化合物を添加しても耐加水分解性の改良効果は十分でなく、効果を上げるためにこれらの化合物を多量に添加するとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性や機械物性が悪化する畏れがあった。耐加水分解性を向上する方法としては、比較的短時間の溶融重合後、更に固相重合して、末端水酸基量を低減させたポリブチレンテレフタレートを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
更に、ポリブチレンテレフタレートは、リレー部品の様な、電気、電子部品に使用される場合、樹脂から発生する有機ガスが、金属接点の腐食や金属接点への炭化物の付着の原因となり、導通不良を引き起こす畏れがある。これを避けるためには、成形品を真空ベーキングして脱ガスする必要があった。原因となる有機ガスの発生を抑制する試みとして、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１，４−ブタンジオール等のポリオールを０．２〜１０重量部配合した組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この様な多量のポリオールを配合すると、成形時の金型汚れが問題となったり、樹脂成形品の機械的特性が低下する畏れがあった。このため、ポリブチレンテレフタレートが本来有する機械的特性を維持したまま、電気接点の腐食による導通不良を防ぐことが出来るポリブチレンテレフタレートが求められている。
また、ポリブチレンテレフタレートは自動車、家電製品の電気・電子機器回路のコネクター、リレー、スイッチ等の部品として使用されているが、これらに要求される機能が増すとともに形状は複雑化しつつあり、さらにはコストダウン、軽量化を目的に部品の薄肉化が必要とされている。特に自動車用コネクターは薄肉化が求められている。かかる要求に対応するためには、ポリブチレンテレフタレートの高流動化が必須となる。とりわけ、自動車用コネクターの場合、高流動化を図ることにより、金型内への樹脂をスムーズに充填させて、形状の複雑化、薄肉化、さらに一回の射出成形により得られるコネクター数の増加、いわゆる金型の多数個取り化を図り、生産性を向上させることができる。しかして、高流動化を実現するためにはポリブチレンテレフタレートの低分子量化を図るか、または射出成形温度を高め、ポリブチレンテレフタレートの溶融粘度を低下させることが考えられるが、低分子量ポリブチレンテレフタレートは本質的に靱性に乏しく、成形機の温度が高いと熱分解が生じて、いずれの場合にも得られるコネクターの機械的特性、特に耐衝撃性が低下する。この様な問題を解決するため、コネクターの材料として、極限粘度の異なる２種のポリブチレンテレフタレートを配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、これらの組成物もさらなる改良が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４９８８０号公報
【特許文献２】特開平６−２５６６２８号公報
【特許文献３】特開平８−２０９００４号公報
【特許文献４】特開平１−１０１３６４号公報
【特許文献５】特開平２−８７４８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形サイクルが短く生産性に優れ、流動性が高く、靭性や耐衝撃性に優れ、また加水分解に対する安定性が高く、自動車部品、電気・電子部品などの広範囲の用途に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品とりわけコネクターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討した結果、末端カルボキシル基量と降温結晶化温度或いは降温結晶化温度と残存テトラヒドロフラン量が制御されたポリブチレンテレフタレートが、耐加水分解性に優れ、成形サイクルが短く、高温環境においても成形品からのガスの発生が少ない特質を有することを知り、かかるポリブチレンテレフタレートを使用して本発明を達成した。すなわち本発明は、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、又は降温結晶化温度が１７５℃以上で残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートであって、（Ａ）固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートおよび（Ｂ）固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートを、重量比で５〜９５：９５〜５の割合で含有してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートの第一の態様は、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上である。また、ポリブチレンテレフタレートの第二の態様は、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下である。本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートとして好ましくは、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートである。
【０００８】
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。本発明のポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下に制御することにより、樹脂の耐加水分解性を高めることができる。樹脂中のカルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒として作用するので、３０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、樹脂の重合度が急速に低下するが、末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、高温、高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制することができる。
【０００９】
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートの降温結晶化温度は１７５℃以上であり、より好ましくは１７７℃以上である。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で降温速度２０℃／分にて測定した値であり、示差走査熱量計を用いて、ポリブチレンテレフタレートが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応するもので、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。降温結晶化温度が１７５℃以上であると、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が１７５℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下するおそれがある。成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を行い、成形片の離型の容易さ及び突き出しピン跡の有無により評価することができる。結晶化速度が遅くなるに従い、突き出しピンの跡が発生し、さらに遅くなると離型が不可能となる。
【００１０】
本発明のポリブチレンテレフタレートは、樹脂中の残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ（重量比）以下である。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、成形品を高温で使用してもテトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、電気的接点の腐食のおそれが少なく、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができる。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）を超えると、成形品を高温で使用した際のテトラヒドロフランなどのガスの発生が多くなり、金属の腐食を引き起こすおそれがある。
残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量と、ガス発生量は必ずしも比例するものではない。また、特許文献３に記載される如く、少量のテトラヒドロフランの存在は、電気接点の腐食を抑制する効果も期待される。
【００１１】
本発明は、上記の如き特性を有し、固有粘度が異なる２種類のポリブチレンテレフタレートを使用する。すなわち、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記条件を満たし（Ａ）固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレート（低粘度ポリブチレンテレフタレート又は低粘度品と称す）、および上記条件を満たし（Ｂ）固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレート（高粘度ポリブチレンテレフタレート又は高粘度品と称す）を、重量比で５〜９５：９５〜５の割合で含有する組成物である。このように、低粘度品と高粘度品とを配合することにより、流動性が良好でかつ機械的物性とりわけ耐衝撃性が優れた樹脂組成物が得られる。なお、本発明において、固有粘度は、ポリブチレンテレフタレートを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解した溶液を用い、３０℃で測定される溶液粘度から求めた値を意味する。
（Ａ）低粘度ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．６５〜０．８８であり、更に好ましくは０．７０〜０．８６である。固有粘度が０．６未満では（Ｂ）高粘度品との相溶性が低下し、その結果、成形品の機械的物性、とりわけ衝撃強度が低下する。
一方（Ｂ）高粘度ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．９５〜１．４５であり、更に好ましくは０．９９〜１．４０である。
【００１２】
（Ａ）低粘度ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）高粘度ポリブチレンテレフタレートの配合割合は、重量比で低粘度品／高粘度品＝５／９５〜９５／５重量部である。低粘度品、高粘度品いずれの配合量も５重量部未満では低粘度品と高粘度品の配合の効果は得られない。低粘度品／高粘度品の配合比は好ましくは７／９３〜９３／７であり、更に好ましくは９／９１〜９１／９である。
【００１３】
上記の如き特性を有する本発明のポリブチレンテレフタレートは、例えば、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを主原料として連続重合することにより製造することができる。ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、テレフタル酸ジメチルなどと、１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法がある。本発明においては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを主原料とする直接エステル化反応を用いることが好ましく、原料コスト面からも有利である。また、テレフタル酸と１、４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
【００１４】
ここに主原料とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１５】
１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
本発明においては、さらに、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１６】
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、連続的に重合して製造することが好ましい。ポリブチレンテレフタレートの製造には、回分式反応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法であり、連続式反応は、エステル交換反応又はエステル化反応と重縮合反応を連続的に行う方法である。本発明においては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重合する方法が好ましく、連続重合することにより、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が発生することがなく、高品質の樹脂を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明のポリブチレンテレフタレートを製造する連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状などの粒状体とされる。
本発明に用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００１８】
図１に、本発明のポリブチレンテレフタレートを製造する装置の一態様の工程系統図を示して説明する。テレフタル酸、１、４−ブタンジオール及びエステル化反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、撹拌、混合されて、スラリーが調製される。調製されたスラリーは、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エステル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図では、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの付帯設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化反応槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送され、１，４−ブタンジオールが留去されて、より分子量の大きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオリゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽５に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の重合度を有する本発明のポリブチレンテレフタレートとなる。樹脂は、第二重縮合反応槽の底部からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレタイザー６で切断されて樹脂ペレットとなる。
【００１９】
本発明に用いるエステル化反応触媒に特に制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いることができる。エステル化触媒として用いるチタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して、チタン原子として３０〜３００ｐｐｍ（重量比）を用いることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ（重量比）を用いることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いる重縮合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることができ、あるいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加することもできる。例えば、テトラブチルチタネートをさらに添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して、チタン原子として、３００ｐｐｍ（重量比）以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ（重量比）以下であることがより好ましい。エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを挙げることができる。
【００２１】
エステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤などの他の添加剤を存在させることができる。
【００２２】
粘度の異なるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの重縮合反応時間を変えることにより得られる。すなわち、低粘度のポリブチレンテレフタレートは、比較的短い重縮合時間を採用することにより、また高粘度品は、比較的長い重縮合時間を採用することにより得られる。
【００２３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、強化充填材を配合することができる。配合する強化充填材に特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、無機充填材を好適に用いることができ、ガラス繊維を特に好適に用いることができる。強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長にも特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処理した強化充填材を用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げることができる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によりあらかじめ表面処理しておいても良く、あるいは、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、強化充填材とともに収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。本発明において、無機充填材の配合量は、低粘度品と高粘度品からなるポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０〜１５０重量部である。ガラス繊維の配合量がポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１５０重量部を超えると、ポリブチレンテレフタレートとの溶融混練や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。強化充填材の配合量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して３〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、強化充填材とともに他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークが特に好適に用いられる。
【００２５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることができる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００２６】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、重合途中あるいは重合後に添加することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレートに、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤などを配合することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、靭性、耐衝撃性を更に向上させるため、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムなどの耐衝撃性改良剤を配合することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合して成形品とすることができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、ポリブチレンテレフタレートの低粘度品と高粘度品および必要に応じ使用される前記の種々の添加剤を配合することにより製造される。配合方法に特に制限はないが、溶融混練により配合することが好ましく、熱可塑性樹脂について通常使用される混練方法を適用することができる。混練方法としては、例えば、各成分を、必要により、付加的成分である添加剤とともに、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどを用いて混練することができる。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形品の成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。本発明の樹脂組成物は、特にコネクターの成形材料として好適である。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレートの評価は下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基量
ポリブチレンテレフタレート０．１ｇをベンジルアルコール３ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
【００２９】
（２）降温結晶化温度
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用い、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０℃／分で８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。
（３）残存テトラヒドロフラン量
ポリブチレンテレフタレートのペレット５ｇを水１０ｇに浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００３０】
（４）固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、ポリブチレンテレフタレート濃度１．０ｇ／ｄＬ、０．６ｇ／ｄＬ及び０．３ｇ／ｄＬの溶液の粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿して算出した。
【００３１】
（５）メルトマスフローレイト
流動性の評価として、ＩＳＯ１１３３に従い、２５０℃、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローレートを測定した。
（６）引張強度、引張破断伸度
ＩＳＯ引張試験片を射出成形機（住友重機械（株）製、型式Ｓ−７５　ＭＩＩＩ）にてシリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃にて成形し、ＩＳＯ５２７に従い、引張強度および引張破断伸度（破壊呼びひずみ）を測定した。
【００３２】
（７）曲げ物性
ＩＳＯ引張試験片と同様にＩＳＯ曲げ試験片を射出成形機にて成形し、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
（８）シャルピー衝撃強さ
射出成形して得られたＩＳＯ試験片にノッチ加工を施した後、ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。
（９）耐加水分解性
ＩＳＯ引張試験片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ｋＰａで６０時間湿熱処理する。処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に従って測定し、次式に従い、強度保持率を求めた。
【００３３】
【数１】
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【００３４】
（１０）コネクターヒンジ特性
ヒンジ部を有する自動車ワイヤーハーネスコネクターをシリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃にて射出成形し、ヒンジ部の折れ曲げ性を評価した。
４０個のコネクターを−１０℃にてヒンジ部を９０°折り曲げセットする際に、ヒンジ部にクラックの入った個数を測定した。
【００３５】
実施例１
図１に工程系統図を示す装置を用いて連続重合を行った。まず、テレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合でそれぞれスラリー調製槽１に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２，９７２重量部（テレフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１６．３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した。このスラリーを第一エステル化反応槽２に移送するとともに、テトラブチルチタネート３．１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。ついで、第一エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽３に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２５０℃、圧力６．６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽４に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。第一重縮合反応槽から、プレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽５に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザー６で切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。この比較的低粘度のポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基量は２０ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７８℃であり、残存テトラヒドロフラン量は１８０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は０．８５ｄＬ／ｇであった。これを、（Ａ）のポリブチレンテレフタレートとした。
【００３６】
高粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）はプレポリマーすなわち第一重縮合反応槽までは、上記低粘度ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の場合と同一の反応を行い、第二重縮合反応槽に移送した後、滞留時間５時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。得られた比較的高粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の末端カルボキシル基量は２８ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７６℃であり、残存テトラヒドロフラン量は２５０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は１．２０ｄＬ／ｇであった。
【００３７】
上記で得られた低粘度ポリブチレンテレフタレート（Ａ）４０重量部と高粘度ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）６０重量部とをスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融混練しストランド状に押し出してペレット化した。なお、使用した（Ａ），（Ｂ）の樹脂の固有粘度と使用割合に基づいて、計算により求めたこの樹脂組成物の固有粘度は１．０６であった。
得られたペレットのメルトマスフローレートを測定した。また、ペレットを射出成形機（住友重機（株）製、型式ＳＧ−７５）を使用して、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃でＩＳＯ試験片を、また、シリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃にて自動車ワイヤーハーネスコネクターをそれぞれ成形した。
ＩＳＯ試験片を用いて引張強度、引張破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。引張試験片を湿熱処理することにより耐加水分解性を評価した。また、自動車ワイヤーハーネスコネクターによりヒンジ特性を評価した。結果を第１表に示した。
【００３８】
実施例２、３
低粘度ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と高粘度ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の配合量を第１表に示す量にした以外は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示した。なお、計算により求めた実施例２，３の樹脂組成物の固有粘度は、それぞれ、１．１０及び０．９５であった。
【００３９】
比較例１
第二重縮合反応槽での滞留時間を４時間２０分にした以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ポリマーを得た。得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は２６ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７６℃であり、残存テトラヒドロフラン量は２３０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は１．０６ｄＬ／ｇであった。
このポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部をスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融混練しストランド状に押し出してペレット化した。得られたペレットについて、実施例１と同様に、メルトマスフローレート、引張強度、引張破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値、耐加水分解性および自動車ワイヤーハーネスコネクターのヒンジ特性を評価した。結果を第１表に示した。
【００４０】
比較例２、３
第二重縮合反応槽での滞留時間を第１表に示す時間とした以外は、比較例１と同様に行った。結果を第１表に示した。
【００４１】
比較例４
テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを用い、回分式装置を用いて重合を行った。テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で、合計３，２２６重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート３．１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、３時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
得られた低粘度のポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基量は４１ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７０℃であり、残存テトラヒドロフラン量は６８０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は０．８５ｄＬ／ｇであった。
【００４２】
同様に、高粘度ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は、オリゴマーの製造までは上記と同一の反応を行い、重縮合反応槽での反応時間を６時間とした。得られたポリブチレンテレフタレート（高粘度）の末端カルボキシル基量は５８ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１６８℃であり、残存テトラヒドロフラン量は８６０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は１．２０ｄＬ／ｇであった。
上記で得られた低粘度ポリブチレンテレフタレート４０重量部と高粘度ポリブチレンテレフタレート６０重量部とをスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融混練しストランド状に押し出してペレット化した。なお、実施例１と同様にして計算で求めたこの樹脂組成物の固有粘度は１．０６であった。
得られたペレットについて、実施例１と同様に、メルトマスフローレート、引張強度、引張破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値、耐加水分解性および自動車ワイヤーハーネスコネクターのヒンジ特性を評価した。結果を第１表に示した。
【００４３】
比較例５，６
低粘度ポリブチレンテレフタレートと高粘度ポリブチレンテレフタレートの配合量を第１表に示す量にした以外は比較例４と同様に実施した。結果を第１表に示した。なお、計算により求めた比較例５、６の樹脂組成物の固有粘度は、それぞれ、１．１０及び０．９５であった。
【００４４】
比較例７
重縮合反応時間を４時間５０分でにした以外は、比較例４と同様に重縮合反応を行い、ポリマーを得た。
得られたポリブチレンテレフタレート（低粘度）の末端カルボキシル基量は５４ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１６８℃であり、残存テトラヒドロフラン量は８３０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は１．０６ｄＬ／ｇであった。得られたペレットについて、実施例１と同様に、メルトマスフローレート、引張強度、引張破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値、耐加水分解性および自動車ワイヤーハーネスコネクターのヒンジ特性を評価した。結果を第１表に示した。
【００４５】
比較例８、９
重縮合反応時間を第１表に示した時間とした以外は、比較例７と同様に実施した。結果を第１表に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
第１表に見られるように、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られ，末端水酸基等が本発明の規定内にあるポリブチレンテレフタレートであって、特定の低粘度品と高粘度品とを配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である実施例１，２、３の組成物は、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを回分式で重縮合して得られ、末端水酸基等が多いポリブチレンテレフタレート樹脂の低粘度品と高粘度品を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（比較例４，５，６）に比べて、流動性、引張破断伸度、耐衝撃性、耐加水分解性およびコネクターのヒンジ特性に優れている。
また、低粘度品と高粘度品を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を使用した実施例１−３は、計算により求めた固有粘度が同一となる単一固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（比較例１，２，３、７，８，９）に比べて流動性、引張破断伸度、耐衝撃性、およびコネクターのヒンジ特性が遙かに優れている。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は成形サイクルが短く生産性に優れ、流動性が高く、靭性や耐衝撃性に優れ、また加水分解に対する安定性が高く、自動車部品、電気・電子部品などの広範囲の用途とりわけコネクターに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１　スラリー調製槽
２　第一エステル化反応槽
３　第二エステル化反応槽
４　第一重縮合反応槽
５　第二重縮合反応槽
６　ペレタイザー

Claims (5)

1. 末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、又は降温結晶化温度が１７５℃以上で残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートであって、（Ａ）固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートおよび（Ｂ）固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートを、重量比で５〜９５：９５〜５の割合で含有してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. ポリブチレンテレフタレートが、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなるコネクター。

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