JP3676699B2 - 透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法、該組成物及び非晶性成形物 - Google Patents
透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法、該組成物及び非晶性成形物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3676699B2 JP3676699B2 JP2001171501A JP2001171501A JP3676699B2 JP 3676699 B2 JP3676699 B2 JP 3676699B2 JP 2001171501 A JP2001171501 A JP 2001171501A JP 2001171501 A JP2001171501 A JP 2001171501A JP 3676699 B2 JP3676699 B2 JP 3676699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- pet
- polycarbonate
- composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物及びその連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう）とポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）とは、透明性を有し、基本性能に優れることから、エンジニアリングプラスチックスとして、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に広く用いられている。このような２種の重合体が混ざり合った組成物であるＰＣ／ＰＥＴ組成物は、ＰＣの欠点である耐薬品性を補うことができることから、工業的に有用である。ところが、ＰＣとＰＥＴの熱溶融条件が不十分であると、ＰＣ／ＰＥＴ組成物が不透明となり、外観や衝撃強度等の基本性能が充分でなくなり、有用性が低下するという問題があった。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物について、透明にすることができる技術が種々提案されている。
【０００３】
特開平５−１７１０２０号公報には、カーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物にエステル交換触媒を配合して溶融混合すると透明な熱可塑性樹脂組成物が得られることに関し、実施例において熱可塑性樹脂の通常の成形温度の範囲内である３１０℃で二軸押出機を用いて溶融混合することが開示されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂には製造時に添加されたエステル交換触媒が残存していることもあるが、この技術では、カーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを溶融混合するときに更にエステル交換触媒を後添加（追添加）しなければならないことから、このような操作を行わなくても透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができる製造方法を研究する余地があった。
【０００４】
特開平９−１８３８９２号公報には、ポリカーボネート樹脂９９〜１重量部及びポリエステル樹脂１〜９９重量部に対して、エステル交換反応触媒やプロトン酸及び／又はその誘導体を含む樹脂組成物に関し、実施例においてポリカーボネート樹脂を６０〜９０重量部としてポリエステル樹脂よりも多く配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この技術でもエステル交換反応触媒やプロトン酸及び／又はその誘導体を後添加しなければならない。また、ポリエステル樹脂を多く配合した方が廉価となることから、透明性を高めた廉価なＰＣ／ＰＥＴ組成物を研究する余地があった。
【０００５】
特開平１０−８７９７３号公報には、ＰＣとＰＥＴとをエステル交換触媒を配合せずに透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることに関し、実施例において熱可塑性樹脂の通常の溶融混合温度の範囲内である２８０℃で混合することが開示されている。しかしながら、この技術では、ＰＣとＰＥＴとの反応性が低いため、反応時間が３０〜６０時間と長いことから、効率よく透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができなかった。
【０００６】
ところで、これらの技術では、得られるＰＣ／ＰＥＴ組成物は、その分子量が安定して押出し成形等を行うことができる程度に高められることはなく、例えば、平板、波板等のシート押出しや瓶類の吹込み成形（ブロー成形）等に有用な材料とはならなかった。従って、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることができる有用なＰＣ／ＰＥＴ組成物を研究する余地があった。特に、ＰＥＴリッチの組成物では、安定な透明度合を有する組成物を得ることが困難な状況であった。また、このような樹脂組成物を押出成形してなる成形物の性能を高めるために靱性を強くして残留応力が発生しないように工夫する余地もあった。
【０００７】
ところで、ＰＥＴ樹脂に関して、平成１２年４月から「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律」が施行されたため、ＰＥＴボトル等の膨大な量の回収ＰＥＴをリサイクルする技術が切望されている。また、回収ＰＣを有効利用するために、回収ＰＣもリサイクルすることができる技術が望まれている。従って、回収ＰＥＴや回収ＰＣを必須としてなる樹脂組成物をシートやパイプ等の形状に成形することができれば、ＰＥＴやＰＣの粉砕物を効率よくリサイクルできることから、このような技術について研究する余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、しかも、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることができるＰＣ／ＰＥＴ組成物をエステル交換触媒を追添しなくても効率よく廉価に提供することを目的とする。また、安定して押出成形を行うことができるポリエステル系押出成形用樹脂組成物、及び、該ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形してなり、靱性が強く残留応力が発生しない非晶性成形物を提案することを目的とする。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のＰＣ／ＰＥＴ組成物を検討するうち、通常の成形温度や溶融混合温度を超えた温度、すなわち熱可塑性樹脂を溶融混練する際に通常では実施しない温度領域である３２０℃以上の特定範囲内で１０分以内の短時間ＰＣとＰＥＴとを熱溶融反応させることにより、ｔａｎδの主ピーク温度がＰＥＴ固有の温度以上とＰＣ固有の温度以下の中間に単一で存在し、且つＰＥＴ固有の融点が存在しないＰＣ／ＰＥＴ組成物が得られることを見いだした。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物では、ＰＣとＰＥＴとが反応して共重合物が形成されているか、少なくともＰＣとＰＥＴとが完全相容している、すなわちＰＣとＰＥＴとの複合化物が形成されていると考えられる。通常ではＰＥＴが３００℃以上の温度で分解することになるが、熱溶融反応時に溶融混練物に対して圧力がかかっているために分解が抑制され、上記の条件であれば生成した組成物の物性を阻害することはない。また、得られたＰＣ／ＰＥＴ組成物は、ＰＣよりも耐薬品性に優れるうえに、安定して押出し成形等を行うことができるようにその分子量が高められた材料とすることができることから、上記課題をみごとに解決することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
本発明者等はまた、種々のポリエステル系樹脂組成物を検討するうち、ＰＥＴとＰＣの特定量を必須としてなる共重合物を含むことにより、基本性能の優れた成形物を形成しうることにまず着目し、そして該共重合物のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）を低く特定の範囲に設定することにより、すなわちＭＦＲにより特定される共重合物の粘度を特定の高い粘度範囲で設定することにより、押出成形に適した樹脂組成物、すなわち安定して押出成形を行うことができる樹脂組成物とすることができることを見いだした。また、ＰＥＴとＰＣを必須としてなる共重合物のメルト・フロー・レートを低く特定の範囲に設定するには、多官能性化合物を使用して高分子量化することが好適であることや、ＰＥＴやＰＣとしてリサイクル品を用いることにより、回収ＰＥＴや回収ＰＣの有効利用を促進することができることも見いだした。更に、このような樹脂組成物を押出成形すると、非晶性成形物が得られることに着目した。成形物が非晶性であれば、靱性が強く成形物に残留応力が発生しないことから、成形物を各種の用途に好適に用いることが可能となる。このような非晶性成形物は、上記の樹脂組成物を押出成形した後の冷却条件を徐冷条件としても得られるが、必要に応じて強制冷却を併用しても得ることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でポリカーボネート５〜８０重量％とポリエチレンテレフタレート２０〜９５重量％とを含むポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法であって、原料を３２０℃以下の温度で溶融混練する第一工程及び溶融混練物を３２０〜３８０℃の温度で５秒〜１０分間熱処理する第二工程を含み、上記ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物は、全光線透過率が８０％以上である透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物の連続製造方法は、ＰＣとＰＥＴとの溶融混練物を得る第一工程と、上記溶融混練物を熱処理する第二工程とをこの順に含むことになる。すなわち上記第一工程と上記第二工程とを必須とする。
上記ＰＣとしては特に限定されず、例えば、二価フェノールとカーボネート先駆体とを反応させることにより製造される芳香族ホモ・ポリカーボネートやコ・ポリカーボネート等が挙げられる。また、分岐ポリカーボネートを用いることもでき、例えば、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート先駆体と反応させることにより得られる分岐した熱可塑性分岐ポリカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記ＰＣの製造方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、二価フェノールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法や、溶液中で二価フェノールとホスゲンとを反応させる方法（特に界面法）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平２−１７５７２３号公報、特開平２−１２４９３４号公報や、米国特許第４，００１，１８４号明細書、第４，２３８，５６９号明細書、第４，２３８，５９７号明細書、第４，４７４，９９９号明細書に記載されている。
【００１４】
上記二価フェノールとしては１種又は２種以上を用いることができ、特に限定されず、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることが好適であり、下記一般式（１）；
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ及びｎ′は、０〜４の整数を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−結合を表す。〕で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
上記二価フェノールの具体的な化学名としては、例えば、ビス（４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４′ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記化合物以外にも、下記一般式（２）；
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、ＲXは、同一若しくは異なって、炭化数１〜１０の炭化水素基若しくはそのハロゲン化合物、又は、ハロゲン原子を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される化合物として、例えば、レゾルシン、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−プロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、４−クミルレゾルシン、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン、及び、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノン等の置換ハイドロキノン等を用いることもできる。
【００２１】
上記炭酸ジエステルとしても１種又は２種以上を用いることができ、特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等を用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
【００２２】
上記ポリカーボネートを製造する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、必要に応じて、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物の１種又は２種以上を使用することもでき、例えば、フェノール性水酸基を３個有する化合物等が好適に用いられる。このような化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α′，α″トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−（４，４−（４，４′−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等を用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明において用いるＰＥＴとしては特に限定されず、例えば、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールやエチレンオキサイドとを反応させて製造される、一般的にＰＥＴ、強化ＰＥＴ、ポリエステル等と呼ばれている材料や、酸やグリコール等で変性された材料の１種又は２種以上を用いることができる。このようなＰＥＴの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮できることから、酸成分としてテレフタル酸を８０〜１００重量％含有するＰＥＴを用いることが好ましい。より好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を９０〜１００重量％含有するＰＥＴを用いることである。
【００２４】
本発明では、上記ＰＣ及び／又は上記ＰＥＴは、リサイクル品であることが好ましい。これにより、回収ＰＣや回収ＰＥＴのリサイクルの点から有効な方法となり、また、製造コストを抑制することが可能となる。すなわち環境対策及び経済性の観点から有用な方法となる。ＰＣのリサイクル品としては、例えば、ＰＣシートのトリミングロスの粉砕物等が挙げられる。ＰＥＴのリサイクル品としては、例えば、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルムの端部、各種ＰＥＴパーツ、成形加工時に生じるランナー等の工程廃材等を粉砕した回収ＰＥＴフレーク等が挙げられる。また、リサイクル品の使用割合としては特に限定されるものではないが、例えば、ＰＣ又はＰＥＴをそれぞれ１００重量％とすると、２０重量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０重量％以上であり、更に好ましくは、４０重量％以上であり、特に好ましくは、５０重量％以上とすることである。
【００２５】
本発明における第一工程では、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でＰＣ５〜８０重量％とＰＥＴ２０〜９５重量％とを含む原料を３２０℃以下の温度で溶融混練して溶融混練物を得ることになる。ＰＣとＰＥＴとはドライブレンド等の方法により混合された後溶融混練されることになるが、ＰＣとＰＥＴとの重量割合が上記の比率を外れると、ＰＣとＰＥＴとを複合化することに由来する作用効果が発現しないこととなる。また、ＰＣが８０重量％を超えてＰＥＴが２０重量％未満であると、アニールしたときＰＥＴが結晶化してＰＣ／ＰＥＴ組成物の透明性が充分ではなくなることとなる。好ましくは、ＰＣが１０〜４５重量％、ＰＥＴが５５〜９０重量％である。なお、上記の比率は、ＰＣとＰＥＴとを含む原料を１００重量％としたときの値である。
【００２６】
上記第一工程において、溶融混練の温度が３２０℃を超えると、すなわちＰＣとＰＥＴとが溶融混練して溶融混練物となる前に３２０℃を超える温度となると、第二工程を経た後に得られるポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の透明性や基本性能が充分ではなくなることとなる。好ましくは、第一工程における溶融混練の温度を２６０〜３１０℃とすることである。また、第一工程における混練時間としては、例えば、０．１〜０．５分とすることが好ましい。
【００２７】
上記ＰＣとＰＥＴとを含む原料には、ＰＣとＰＥＴ以外に２０重量％迄の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を含有させてもよい。
【００２８】
上記ＰＣとＰＥＴとを含む原料には、ＰＣとＰＥＴ以外に、本発明の効果を発揮することになる限り、種々の添加物を１種又は２種以上添加してもよい。添加物としては特に限定されず、例えば、安定剤、難燃剤、滑り改質剤等の他、酸化防止剤、耐熱剤、着色剤、離型剤、繊維状強化剤等の強化剤等が挙げられる。
【００２９】
上記安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｃｈｅｌｅｘ Ｌ（商品名、坂井化学工業社製）、３Ｐ２Ｓ（商品名、イハラケミカル工業社製）、Ｍａｒｋ ３２９Ｋ（商品名、旭電化工業社製）、Ｍａｒｋ Ｐ（商品名、旭電化工業社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（商品名、三光化学社製）等の燐系安定剤；ＢＨＴ（商品名、武田薬品工業社製）、Ｉｏｎｏｘ １００（商品名、シェルケミカル社製）、Ａｇｅ Ｒｉｔｅ Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（商品名、Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ社製）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒ（商品名、モンサント社製）、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＺＫＦ（商品名、バイエル社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＶＰＯＳＰ１（商品名、へキスト社製）等のヒンダードフェノール系安定剤；Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５３１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ４９（商品名、ＧＡＦ社製）等のトリアゾール系安定剤；その他エポキシ系、チオール系、金属塩系等が挙げられる。
【００３０】
上記難燃剤としては、例えば、ＴＰＰ、レゾルシノールポリホスフェート、ビスフェノールーＡポリホスフェート（商品名、大八化学工業社製）等の燐酸エステル系難燃剤；ブロム化ＢＰＡ、ブロム化ＢＰＡボリカーボネート又は同オリゴマー等のハロゲン系難燃剤；無機難燃剤等が挙げられる。また、難燃助剤として、例えば、３酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
上記滑り改質剤としては、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機化合物；架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明における第二工程では、上記溶融混練物を３２０〜３８０℃の温度で５秒〜１０分間熱処理することになる。これにより、溶融混練物中のＰＣとＰＥＴとが高温で熱溶融反応によりアロイ化されて共重合物が形成されるか、少なくともＰＣとＰＥＴとが完全相溶して、透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物が生成することになる。熱処理の温度が３２０℃未満であると、ＰＥＴがアニール後に結晶化してＰＣ／ＰＥＴ組成物の透明性が充分ではなくなり、３８０℃を超えると、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の基本性能が低下することとなる。好ましくは、３４０〜３８０℃であり、より好ましくは、３４０〜３７０℃である。また、熱処理の時間が５秒未満であると、本発明の効果を得ることはできなくなり、１０分を超えると、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の基本性能が低下することとなる。好ましくは１５秒〜７分、より好ましくは、１５秒〜５分であり、より好ましくは、３０秒〜３分である。本発明における第二工程では、このように熱処理の温度と時間とを適宜設定することになるが、熱処理の温度を３４０℃以上とする場合、この温度条件であれば熱処理時間を２分以内に短縮することができ、商業生産に適することになる。
【００３３】
上記第二工程では、溶融混練物を熱処理する際に、溶融混練物中に多官能性化合物が存在する状態で行ってもよい。これにより、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の分子量（Ｍｎ）を更に高くすることができることに起因して、基本性能が向上すると共に、より安定して押出し成形等を行うことができるＰＣ／ＰＥＴ組成物を製造することが可能となる。また、本発明では、エステル交換触媒を使用しなくても透明性が高いＰＣ／ＰＥＴ組成物を製造することができることから、エステル交換触媒を後添加しない形態が工業的な生産工程を考慮すると好ましい形態である。
【００３４】
本発明で用いることができる多官能性化合物としては、例えば、ジエポキシ化合物、ビス−オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、芳香族テトラカルボン酸の二無水物等の多価カルボン酸の二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価カルボン酸の二無水物が好ましい。最も好ましくは、芳香族カルボン酸の二無水物であるピロメリット酸二無水物である。その他に有用な二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、（ペリレン−３，４，９，１０）テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシヒドロフラン等が挙げられる。また、多官能性化合物の使用量としては、例えば、ＰＣとＰＥＴとの合計重量１００重量部あたり、０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の工程では、溶融混練に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機、撹拌機能を有する縦型又は横型反応層、ミキサー、ロール等の溶融混練能を有する機器であればいずれも使用することができ、熱可塑性樹脂の成形に使用される押出機内で達成されることが好ましい。押出機としては一軸又は二軸押出機を使用することが好適であり、特に、反応性を高めるには二軸押出機の方が好ましい。また、少なくとも第二工程が二軸押出機で混練しながら熱処理する工程であることが好ましい。二軸押出機としては特に限定されず、二軸スクリュー押出機が好ましく、例えば、ベント付き同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機等が挙げられる。
【００３６】
本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造方法は、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の連続製造方法である。具体的には、連続溶融混練方法によるＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造方法である。更に上記連続溶融混練工程において好ましくは、上記の特定条件による第二工程の熱処理工程を含む連続溶融混練方法を採用することが好ましい。本発明の好ましい形態で、上記第二工程では、ＰＣとＰＥＴ組成物の反応による複合化、共重合が起こっており、特にＰＥＴリッチなＰＣ／ＰＥＴ組成において良好な状態で反応がおき、十分にＩＶが高いＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明では、上述したように第一工程及び第二工程が熱可塑性樹脂の成形に使用される押出機内で連続して達成されることが好ましいが、この場合では、例えば、押出機のシリンダーにおいて３２０℃以下の溶融混練ゾーンを設けて第一工程を行い、次いで３２０〜３８０℃の反応ゾーンを設け、該反応ゾーンに溶融混練物が５秒〜１０分間滞留するように設定して第二工程を行うことができる。また、反応ゾーンの後のシリンダー温度を２６０〜３１０℃とし、ダイ温度を２６０〜３１０℃と設定すると、本発明の作用効果を充分に発揮するＰＣ／ＰＥＴ組成物を工業的に効率よく製造することが可能となる。このような形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。具体的には第一工程と第二工程が連続して含まれる押出機内でＰＣ／ＰＥＴ組成物を製造することが好ましい。なお、押出機のシリンダーにおける溶融混練ゾーン及び反応ゾーンではベントを設けることにより水分を除去したり、一部のＰＣが分解することにより発生する二酸化炭素ガス等を除去したりすることが好ましい。得られた溶融反応物をシート用ダイに供給して、押出しシートを連続して得ることもできる。
【００３８】
本発明におけるＰＣ／ＰＥＴ組成物は、全光線透過率が８０％以上である。すなわち本発明の連続製造方法では、第一工程や第二工程の製造条件を上述したように設定し、アニール前の全光線透過率が８０％以上であるＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることになる。８０％未満であると、透明性や耐薬品性等の基本性能が低下することになる。より好ましくは、８５％以上である。なお、アニールとは、熱又は機械的な応力によって生じた成形品の内部ひずみを除去するために、適当な温度に保持した後に徐冷する処理のことであり、本明細書中では、成形品の使用可能温度を判定するための評価方法を意味する。従って、アニール前とは、例えば、ペレット形状にしたＰＣ／ＰＥＴ組成物を射出成形又はシート成形して成形品を得る場合には、該成形品をアニール（アニーリング）する前を意味する。本発明では、ＰＣ／ＰＥＴ組成物からテストピースを成形し、日本電色社製ヘーズ・メーター（商品名「ＮＤＨ−２００」）等を用いて全光線透過率を測定することができる。なお、本明細書中において、アニール（アニーリング）することは共重合あるいは完全相溶化状態を特定するための要件であり、ＰＣ／ＰＥＴ組成物をアニール（アニーリング）して用いることが必須の要件であることを意味するものではない。
【００３９】
本発明では、ＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物の極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物は、耐薬品性等の基本性能がより向上していると共に、安定した押出し成形を行うことが可能であることから、押出し成形に用いる成形材料として有用である。０．５ｄｌ／ｇ未満であると、押出し成形時の溶融粘度が低すぎて、安定した押出し成形が困難となる。より好ましくは、ＩＶが０．６ｄｌ／ｇ以上であり、ＩＶの上限としては、２．０ｄｌ／ｇ以下とすることが好ましい。本発明の連続製造方法では、ＰＣ及びＰＥＴの複合化物を高分子量化することが可能であり、このようにＩＶが高く特定された複合化物を含むＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができる。この場合、ＩＶが０．５ｄｌ／ｇ以上であるＰＥＴを製造原料として用いることが好ましい。より好ましくは、ＩＶが０．６ｄｌ／ｇ以上であるＰＥＴを用いることであり、更に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、もっとも好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であるＰＥＴを用いることである。なお、ＩＶとは、溶液の比粘度と溶媒濃度との比を零濃度に外挿したときの値であり、本明細書中では、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の溶媒を使用し、温度２５℃で測定した値である。
【００４０】
本発明はまた、ＰＣ及びＰＥＴの合計が８０重量％以上でＰＣ５〜８０重量％とＰＥＴ２０〜９５重量％とを含む組成物から形成されてなるＰＣ／ＰＥＴ組成物であって、上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物は、全光線透過率が８０％以上であり、１４０℃で１時間アニール後の全光線透過率が７５％以上であり、且つポリＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物のｔａｎδの主ピーク温度がＰＥＴ固有の温度以上とＰＣ固有の温度以下の中間に単一で存在する透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物でもある。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物は、廉価な工業材料として、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることが可能であり、上述した本発明の連続製造方法により好適に製造することができる有用な材料である。
【００４１】
上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物を形成するＰＥＴは、テレフタル酸を８０〜１００重量％含有する酸成分を必須として形成されてなることが好ましい。また、ＰＣとＰＥＴとの重量割合やこれらの好ましい形態、ＰＣ／ＰＥＴ組成物における全光線透過率としては、上述したのと同様である。更に、製造原料として用いるＰＥＴにおけるＩＶの好ましい形態や、ＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物におけるＩＶの好ましい形態も上述したのと同様である。
【００４２】
上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物では、１４０℃で１時間アニール後の全光線透過率が７５％以上である。７５％未満であると、透明性が高くて様々な用途で用いることができる材料ではなくなることとなる。好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは、８５％以上である。また、ＰＣ／ＰＥＴ組成物を構成しているＰＣ及びＰＥＴの組成物のｔａｎδの主ピーク温度は、ＰＣ固有のｔａｎδの主ピーク温度以上とＰＥＴ固有のｔａｎδの主ピーク温度以下の間に単一で存在することになる。ｔａｎδを測定する方法としては、例えば、レオメトリック社製固体粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ−II型」）を用い、三点曲げの測定方法にて、昇温速度２℃／分で測定する方法等が好適である。
【００４３】
上記ｔａｎδの主ピーク温度について、図１〜３を用いて説明する。図１は、本発明におけるＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物のｔａｎδの主ピーク温度を測定した一例であり、ＰＥＴ固有の温度である８５℃以上とＰＣ固有の温度である１５５℃以下の中間である１２５℃付近に単一で主ピークが存在している。このように、ｔａｎδの主ピーク温度が単一で存在するとは、実質的にｔａｎδの主ピークを示すと認められる温度が一つであることを意味している。このように、本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物では、ＰＣ及びＰＥＴのそれぞれに由来するｔａｎδの主ピーク温度が存在せず、それらの中間に新たに形成された主ピーク温度が単一で存在することになる。従って、このようなＰＣ及びＰＥＴの組成物では、ＰＣとＰＥＴとが反応して共重合物が形成されているか、少なくともＰＣとＰＥＴとが完全相容していると考えられる。一方、図２は、本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物を構成しているＰＣ及びＰＥＴの組成物ではない、ＰＣ及びＰＥＴの混合物のｔａｎδを測定した一例である。この場合では、ＰＥＴのピークが８５℃付近に存在し、ＰＣのピークが１５５℃付近に存在している。すなわちＰＣ及びＰＥＴのそれぞれに由来するｔａｎδの主ピーク温度が存在している。また、図３は、ＰＣのｔａｎδを測定した一例であり、ＰＣのピークが１５５℃付近に存在している。
【００４４】
本発明は更に、ＰＣ及びＰＥＴの合計が８０重量％以上でＰＣ１０〜４５重量％とＰＥＴ５５〜９０重量％とを含む組成物から形成されてなるＰＣ／ＰＥＴ組成物であって、上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物は、全光線透過率が８０％以上であり、且つポリＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物でもある。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物は、より廉価な工業材料として、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることが可能であり、特に、安定した押出し成形を行うことが可能であることから、押出し成形に用いる成形材料として好適であり、上述した本発明の連続製造方法により好適に製造することができる有用な材料である。
【００４５】
上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物を形成するＰＣとＰＥＴの好ましい形態、ＰＣ／ＰＥＴ組成物における全光線透過率としては、上述したのと同様である。また、製造原料として用いるＰＥＴにおけるＩＶの好ましい形態や、ＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物におけるＩＶの好ましい形態も上述したのと同様である。
【００４６】
本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物は、ペレット等の形状で成形材料や繊維、フィルム等の材料として、様々な用途に広く用いることができる材料であるが、押出し成形に用いる成形材料として用いる形態が本発明の好ましい実施形態の一つである。本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物が適用される押出し成形としては、例えば、平板、波板等のシート押出しや瓶類の吹込み成形（ブロー成形）等が挙げられる。このような好ましい実施形態は、ＰＣ及びＰＥＴの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるＰＣ／ＰＥＴ組成物に対して特に好適である。また、本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物は、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となり、その結果組成物を用いて成形するときに組成物の溶融粘度が高くなり、そのために安定して押し出し成形ができるからである。
本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物は、本発明に記載したＰＣ又はＰＥＴと任意の割合で混合して使用できる。また、ＰＣとＰＥＴとの相溶化剤としても使用できる。
【００４７】
本発明はそして、ポリエチレンテレフタレート１〜９９重量％とポリカーボネート９９〜１重量％とを必須としてなる共重合物を含むポリエステル系押出成形用樹脂組成物であって、上記共重合物の２６５℃におけるメルト・フロー・レートは、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリエステル系押出成形用樹脂組成物でもある。
【００４８】
本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリカーボネート（ＰＣ）とを必須としてなる共重合物は、ＰＥＴとＰＣとが反応して形成されてなる共重合物であるが、少なくともＰＥＴとＰＣとが完全相溶している状態すなわちＰＥＴとＰＣとから形成されてなる複合化物であってもよい。本発明では、ＰＥＴ１〜９９重量％とＰＣ９９〜１重量％とから形成されてなる共重合物を含むことになる。このような共重合物は、本発明の作用効果を発揮することになる限り、ＰＥＴとＰＣ以外の構成要素が含まれていてもよい。ＰＥＴとＰＣとの重量割合の好ましい範囲としては、例えば、ＰＥＴ２０〜９５重量％、ＰＣ８０〜５重量％とすることが好ましい。より好ましくは、ＰＥＴ５５〜９０重量％、ＰＣ４５〜１０重量％である。ＰＥＴをＰＣよりも多く設定すると、共重合物のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）を低くしやすくなるが、ＰＥＴが多すぎると、ポリエステル系押出成形用樹脂組成物から非晶性成形物を得ることが困難となるおそれがある。
なお、上記重量割合は、ＰＣとＰＥＴとの合計重量を１００重量％としたときの値である。
【００４９】
本発明におけるＰＣ及びＰＥＴや、これら以外の構成要素としては、上述したのと同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。本発明ではまた、上記ＰＥＴ及び／又は上記ＰＣは、リサイクル品であることが好ましい。ＰＣ及びＰＥＴのリサイクル品としては、上述したのと同様のもの等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、ＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物を製造する方法としては、例えば、（１）ＰＣとＰＥＴとの溶融混練物を得る第一工程と、上記溶融混練物を熱処理する第二工程とをこの順に含む方法や、（２）特開平５−１７１０２０号公報、特開平９−１８３８９２号公報、特開平１０−８７９７３号公報に記載されているような方法、すなわちＰＥＴとＰＣとを溶融下にてエステル交換反応を行う方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明におけるＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物の製造方法においては、溶融状態で多官能性化合物により高分子量化することが好ましい。これにより、共重合物のＭＦＲの値を低く設定しやすくなる。
本発明で用いることができる多官能性化合物としては、例えば、ジエポキシ化合物等のエポキシ化合物、ビス−オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、芳香族テトラカルボン酸の二無水物等の多価の無水カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価の無水カルボン酸、ポリイソシアネート、エポキシ化合物が好ましい。すなわち、本発明におけるＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物は、溶融状態で多価の無水カルボン酸、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物により高分子量化したものであることが好ましい。より好ましくは、多価カルボン酸の二無水物であり、最も好ましくは、芳香族カルボン酸の二無水物であるピロメリット酸二無水物（以下、無水ピロメリット酸ともいう）である。この場合、本発明におけるＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物は、溶融状態で無水ピロメリット酸により高分子量化されたものとなる。このような共重合物を用いることが本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００５２】
その他に有用な二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、（ペリレン−３，４，９，１０）テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシヒドロフラン等が挙げられる。多官能性化合物の使用量としては、例えば、ＰＣとＰＥＴとの合計重量１００重量部あたり、０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
【００５３】
上記の製造方法において、溶融状態で無水ピロメリット酸により高分子量化する場合、無水ピロメリット酸の反応温度としては、例えば、２６０〜３３０℃が適用されることになる。好ましくは、２９０〜３１０℃である。このような無水ピロメリット酸の溶融反応は、ＰＥＴとＰＣとを必須とした共重合物（ＰＥＴ／ＰＣ共重合物）のペレットと無水ピロメリット酸とのドライブレンド物を所定の温度に再溶融させて反応させる方法により達成することができる。また、無水ピロメリット酸を予めドライブレンドせず、溶融したＰＥＴ／ＰＣ共重合物に連続して供給して反応させる方法や、ＰＥＴとＰＣとを必須とした原料を溶融反応した後に、溶融した共重合物に連続して無水ピロメリット酸を供給して反応させる方法により達成することもできる。例えば、上記（１）の製造方法では、第二工程の熱処理工程に引き続いて、溶融混練物中に無水ピロメリット酸を連続して供給することにより達成することができる。
【００５４】
本発明におけるＰＥＴとＰＣを必須としてなる共重合物の２６５℃におけるメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ＭＦＲにより特定される共重合物の粘度が押出成形を行うには高すぎることから、ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形する際に、製造効率が低下することになり、５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、該粘度が低くなって、ロール間にバンク（樹脂溜まり）が蓄積したり、ドローダウンが発生したりして安定して押出成形を行うことができないこととなる。好ましくは、０．２〜３５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、本発明における共重合物のＭＦＲを上記の範囲内とするには、例えば、上述したように共重合物を高分子化することが好適である。
【００５５】
本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物が適用される押出成形の方法としては特に限定されず、例えば、平板、波板等のシート形状に押出成形する方法、パイプ形状に賦型して押出成形する方法等が挙げられる。このような方法により、本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物を用いて押出成形すると、非晶性成形物を製造することができる。このように製造されてなる非晶性成形物、すなわち上記ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形してなる非晶性成形物もまた本発明の１つであり、非晶性であることから、靱性が強く残留応力が発生しないため、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に好適に用いることができる。このような非晶性成形物を得る場合、上記ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形した後の冷却条件を徐冷条件としても得られるが、必要に応じて強制冷却を併用しても得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例においてＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造に用いた装置や、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の成形条件、評価方法等を以下に示す。
（二軸押出機の反応条件）
ＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造に用いた二軸押出機の各部の温度を表１に示す。
二軸押出機：プラスチック工学研究所社製、ＰＬＡＢＯＲ ＢＴ−３０−Ｓ２／Ｃ−３０Ｌ
なお、表１中、「Ｈ」は、ヘッド部を意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（テストピース成形条件）
射出成形機：日精樹脂社製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＮＥ（商品名）
温度条件：シリンダー；２５０℃、金型；７５℃
金型：三段プレート（１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ）
【００６０】
（シート押出成形条件）
ベント押出機及びシート成形機：ＩＫＧ社製、ＰＭＳ ５０−３２
温度条件：シリンダー、アダプター、ギアポンプ ２５０℃
Ｔダイス ２４０℃
ロール温度 ８０、１００、１４０℃
ラインスピード：０．７ｍ／ｍｉｎ
押出量：４０ｋｇ／ｈｒ
成形板厚：３ｍｍ
【００６１】
（ｔａｎδ測定条件）
固体粘弾性測定装置：レオメトリック社製、ＲＳＡ−II型（商品名）
測定方法：三点曲げ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００６２】
（全光線透過率）
ヘーズ・メーター：日本電色社製、ＮＤＨ−２００（商品名）
（融点）
ＤＳＣ装置：ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ＤＳＣ３１００（商品名）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００６３】
（耐薬品性）
作製した射出成形品の耐薬品性を以下の方法により評価した。
１２５×１２．５×４．０ｍｍの試験片を１２４ｍｍ間隔の治具に挟んで応力を負荷し、少しわん曲させた状態で四塩化炭素を試験片の表面に１ｃｃ滴下し、破壊状態を評価する。
【００６４】
（アニール条件）
乾燥機：タバイ社製、ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ ＯＶＥＮ ＰＨＨ−２００（商品名）
条件：１４０℃、３０分間
【００６５】
（メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）の測定方法）
オリフィス：１ｍｍΦ×１０ｍｍｌ
荷重：５ｋｇ
測定温度：２６５℃
なお、測定機器としては、テクノセブン社製メルトインデクサ（商品名）を用いることができる。
【００６６】
実施例１
ＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）７０重量％と、ＰＥＴ（よのペットボトルリサイクル社製、商品名「クリアフレーク」、極限粘度：０．７ｄｌ／ｇ）３０重量％とをドライブレンドし、この混合物を５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３４０℃に設定した反応ゾーンに５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で１２５℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８５％と８３％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。また、該組成物をシート押し出しすることにより、外観が良好で透明な成形品を得た。
【００６７】
実施例２
ＰＣ７０重量％と、ＰＥＴ３０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに１分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で１２４℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８９％と８８％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００６８】
実施例３
ＰＣ５０重量％と、ＰＥＴ５０重量％とをドライブレンドし、この混合物を１０ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３４０℃に設定した反応ゾーンに２．５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で１０９℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８９％と８８％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００６９】
実施例４
ＰＣ３０重量％と、ＰＥＴ７０重量％とをドライブレンドし、この混合物を１０ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに２．５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で９７℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８５％と７８％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００７０】
実施例５
ＰＣ２０重量％と、ＰＥＴ８０重量％とをドライブレンドし、この混合物を１０ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに２．５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で９２℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品の全光線透過率は８２％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００７１】
比較例１
ＰＣ３０重量％と、ＰＥＴ７０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２．５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を２８０℃に設定した反応ゾーンに１０分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で８２℃と１５６℃とにあり、ＰＥＴとＰＣ固有のピークがそのまま現れ、両者はほとんど反応しなかった。ペレットの射出成形品のアニール後の全光線透過率は３％であり、系中のＰＥＴが結晶化して不透明となった。
【００７２】
比較例２
ＰＣ９０重量％と、ＰＥＴ１０重量％とをドライブレンドし、この混合物を５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３４０℃に設定した反応ゾーンに５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で８２℃と１５４℃とにあり、ＰＥＴとＰＣ固有のピークがそのまま現れ、両者はほとんど反応しなかった。ペレットの射出成形品のアニール後の全光線透過率は１５％であり、系中のＰＥＴが結晶化して不透明となった。
【００７３】
上記実施、比較の物性値を表２に示した。なお、耐薬品性についての指標は、耐薬品性試験結果において、破断せず、亀裂が発生する程度が○、破断せず、亀裂も発生しないが◎、亀裂が発生し破断したが×とした。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例６
実施例３で得られた共重合物（ＰＣ／ＰＥＴ＝５０／５０）６０重量％とＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）４０重量％とをドライブレンドし、上記の押出成形条件でシート押出しした。得られたシートの外観は良好で、アニール前後の全光線透過率はそれぞれ８４．９％、８３．９％と透明な成形品であった。
【００７６】
実施例７
ＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）６３重量％とＰＥＴ（よのペットボトルリサイクル社製、商品名「クリアフレーク」）２７重量％に、実施例３で得られた共重合物（ＰＣ／ＰＥＴ＝５０／５０）を相溶化剤として１０重量％ドライブレンドし、上記の押出成形条件でシート押出しした。得られたシートの外観は良好で、アニール前の全光線透過率は８０．４％と透明な成形品が得られた。
【００７７】
実施例８
ＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）２０重量％と、ＰＥＴ（よのペットボトルリサイクル社製、商品名「クリアフレーク」、極限粘度：０．７ｄｌ／ｇ）８０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２５ｋｇ／ｈで二軸押出機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに１分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物は、２６５℃でのメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０ｍｉｎであった。この反応物を共重合物１とした。
【００７８】
共重合物１に無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を０．２重量％ドライブレンドした混合物を二軸押出機に供給し、３００℃の温度で２分間反応させ、通常の方法でペレットにした。得られた反応物のＭＦＲは、３０ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形に適した組成物であった。この組成物を２４０℃の樹脂温度で重力方向に押出し、１００℃の３本ロールでシートに成形し空冷した。押出物はシート状に賦型するロールの間で過剰のバンク（樹脂溜まり）を形成せずに安定して成形でき、得られたシートは非晶性で、ＤＳＣの結晶融解ピークは存在しなかった。
【００７９】
実施例９
実施例８と同様にして共重合物１を製造した。共重合物１にＰＭＤＡを０．４重量％ドライブレンドした混合物を実施例８と同じ条件で反応させた。得られた反応物のＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形に適した組成物であった。この組成物を実施例８と同じ条件でシート押出ししたところ、バンクはより安定し、非晶性の成形品が得られた。
【００８０】
実施例１０
ＰＣ５０重量％と、ＰＥＴ５０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２５ｋｇ／ｈで二軸押出機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに１分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物は、ＭＦＲが１５０ｇ／１０ｍｉｎであった。この反応物を共重合物２とした。
【００８１】
共重合物２にＰＭＤＡを０．４重量％ドライブレンドした混合物を実施例８と同じ条件で反応させた。得られた反応物のＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形に適した組成物であった。この組成物をロール温度を１５０℃とした以外は実施例８と同じ条件でシート押出しした。バンクは安定し、実施例８より徐冷条件にもかかわらず非晶性の成形品が得られた。
【００８２】
比較例３
実施例８と同様にして共重合物１を製造した。共重合物１（１００ｇ／１０ｍｉｎ）を実施例８と同じ条件でシート押出しした。押出物は、ドローダウンが著しく、ロール間にバンクが蓄積して、安定してシート成形できなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法により、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、しかも、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることができるＰＣ／ＰＥＴ組成物をエステル交換触媒を追添しなくても効率よく廉価に製造することが可能となる。また、本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物は、上述のような構成よりなり、安定して押出成形を行うことができ、しかも、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することができるうえに、靱性が強く残留応力が発生しない非晶性成形物を製造することができるものである。このようなポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形してなる非晶性成形物は、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物におけるＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物のｔａｎδを測定した一例である。
【図２】ＰＣとＰＥＴとを混合した混合物のｔａｎδを測定した一例である。
【図３】ＰＣのｔａｎδを測定した一例である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物及びその連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう）とポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）とは、透明性を有し、基本性能に優れることから、エンジニアリングプラスチックスとして、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に広く用いられている。このような２種の重合体が混ざり合った組成物であるＰＣ／ＰＥＴ組成物は、ＰＣの欠点である耐薬品性を補うことができることから、工業的に有用である。ところが、ＰＣとＰＥＴの熱溶融条件が不十分であると、ＰＣ／ＰＥＴ組成物が不透明となり、外観や衝撃強度等の基本性能が充分でなくなり、有用性が低下するという問題があった。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物について、透明にすることができる技術が種々提案されている。
【０００３】
特開平５−１７１０２０号公報には、カーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物にエステル交換触媒を配合して溶融混合すると透明な熱可塑性樹脂組成物が得られることに関し、実施例において熱可塑性樹脂の通常の成形温度の範囲内である３１０℃で二軸押出機を用いて溶融混合することが開示されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂には製造時に添加されたエステル交換触媒が残存していることもあるが、この技術では、カーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを溶融混合するときに更にエステル交換触媒を後添加（追添加）しなければならないことから、このような操作を行わなくても透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができる製造方法を研究する余地があった。
【０００４】
特開平９−１８３８９２号公報には、ポリカーボネート樹脂９９〜１重量部及びポリエステル樹脂１〜９９重量部に対して、エステル交換反応触媒やプロトン酸及び／又はその誘導体を含む樹脂組成物に関し、実施例においてポリカーボネート樹脂を６０〜９０重量部としてポリエステル樹脂よりも多く配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この技術でもエステル交換反応触媒やプロトン酸及び／又はその誘導体を後添加しなければならない。また、ポリエステル樹脂を多く配合した方が廉価となることから、透明性を高めた廉価なＰＣ／ＰＥＴ組成物を研究する余地があった。
【０００５】
特開平１０−８７９７３号公報には、ＰＣとＰＥＴとをエステル交換触媒を配合せずに透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることに関し、実施例において熱可塑性樹脂の通常の溶融混合温度の範囲内である２８０℃で混合することが開示されている。しかしながら、この技術では、ＰＣとＰＥＴとの反応性が低いため、反応時間が３０〜６０時間と長いことから、効率よく透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができなかった。
【０００６】
ところで、これらの技術では、得られるＰＣ／ＰＥＴ組成物は、その分子量が安定して押出し成形等を行うことができる程度に高められることはなく、例えば、平板、波板等のシート押出しや瓶類の吹込み成形（ブロー成形）等に有用な材料とはならなかった。従って、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることができる有用なＰＣ／ＰＥＴ組成物を研究する余地があった。特に、ＰＥＴリッチの組成物では、安定な透明度合を有する組成物を得ることが困難な状況であった。また、このような樹脂組成物を押出成形してなる成形物の性能を高めるために靱性を強くして残留応力が発生しないように工夫する余地もあった。
【０００７】
ところで、ＰＥＴ樹脂に関して、平成１２年４月から「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律」が施行されたため、ＰＥＴボトル等の膨大な量の回収ＰＥＴをリサイクルする技術が切望されている。また、回収ＰＣを有効利用するために、回収ＰＣもリサイクルすることができる技術が望まれている。従って、回収ＰＥＴや回収ＰＣを必須としてなる樹脂組成物をシートやパイプ等の形状に成形することができれば、ＰＥＴやＰＣの粉砕物を効率よくリサイクルできることから、このような技術について研究する余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、しかも、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることができるＰＣ／ＰＥＴ組成物をエステル交換触媒を追添しなくても効率よく廉価に提供することを目的とする。また、安定して押出成形を行うことができるポリエステル系押出成形用樹脂組成物、及び、該ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形してなり、靱性が強く残留応力が発生しない非晶性成形物を提案することを目的とする。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のＰＣ／ＰＥＴ組成物を検討するうち、通常の成形温度や溶融混合温度を超えた温度、すなわち熱可塑性樹脂を溶融混練する際に通常では実施しない温度領域である３２０℃以上の特定範囲内で１０分以内の短時間ＰＣとＰＥＴとを熱溶融反応させることにより、ｔａｎδの主ピーク温度がＰＥＴ固有の温度以上とＰＣ固有の温度以下の中間に単一で存在し、且つＰＥＴ固有の融点が存在しないＰＣ／ＰＥＴ組成物が得られることを見いだした。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物では、ＰＣとＰＥＴとが反応して共重合物が形成されているか、少なくともＰＣとＰＥＴとが完全相容している、すなわちＰＣとＰＥＴとの複合化物が形成されていると考えられる。通常ではＰＥＴが３００℃以上の温度で分解することになるが、熱溶融反応時に溶融混練物に対して圧力がかかっているために分解が抑制され、上記の条件であれば生成した組成物の物性を阻害することはない。また、得られたＰＣ／ＰＥＴ組成物は、ＰＣよりも耐薬品性に優れるうえに、安定して押出し成形等を行うことができるようにその分子量が高められた材料とすることができることから、上記課題をみごとに解決することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
本発明者等はまた、種々のポリエステル系樹脂組成物を検討するうち、ＰＥＴとＰＣの特定量を必須としてなる共重合物を含むことにより、基本性能の優れた成形物を形成しうることにまず着目し、そして該共重合物のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）を低く特定の範囲に設定することにより、すなわちＭＦＲにより特定される共重合物の粘度を特定の高い粘度範囲で設定することにより、押出成形に適した樹脂組成物、すなわち安定して押出成形を行うことができる樹脂組成物とすることができることを見いだした。また、ＰＥＴとＰＣを必須としてなる共重合物のメルト・フロー・レートを低く特定の範囲に設定するには、多官能性化合物を使用して高分子量化することが好適であることや、ＰＥＴやＰＣとしてリサイクル品を用いることにより、回収ＰＥＴや回収ＰＣの有効利用を促進することができることも見いだした。更に、このような樹脂組成物を押出成形すると、非晶性成形物が得られることに着目した。成形物が非晶性であれば、靱性が強く成形物に残留応力が発生しないことから、成形物を各種の用途に好適に用いることが可能となる。このような非晶性成形物は、上記の樹脂組成物を押出成形した後の冷却条件を徐冷条件としても得られるが、必要に応じて強制冷却を併用しても得ることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でポリカーボネート５〜８０重量％とポリエチレンテレフタレート２０〜９５重量％とを含むポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法であって、原料を３２０℃以下の温度で溶融混練する第一工程及び溶融混練物を３２０〜３８０℃の温度で５秒〜１０分間熱処理する第二工程を含み、上記ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物は、全光線透過率が８０％以上である透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物の連続製造方法は、ＰＣとＰＥＴとの溶融混練物を得る第一工程と、上記溶融混練物を熱処理する第二工程とをこの順に含むことになる。すなわち上記第一工程と上記第二工程とを必須とする。
上記ＰＣとしては特に限定されず、例えば、二価フェノールとカーボネート先駆体とを反応させることにより製造される芳香族ホモ・ポリカーボネートやコ・ポリカーボネート等が挙げられる。また、分岐ポリカーボネートを用いることもでき、例えば、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート先駆体と反応させることにより得られる分岐した熱可塑性分岐ポリカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記ＰＣの製造方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、二価フェノールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法や、溶液中で二価フェノールとホスゲンとを反応させる方法（特に界面法）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平２−１７５７２３号公報、特開平２−１２４９３４号公報や、米国特許第４，００１，１８４号明細書、第４，２３８，５６９号明細書、第４，２３８，５９７号明細書、第４，４７４，９９９号明細書に記載されている。
【００１４】
上記二価フェノールとしては１種又は２種以上を用いることができ、特に限定されず、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることが好適であり、下記一般式（１）；
【００１５】
【化１】
〔式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ及びｎ′は、０〜４の整数を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−結合を表す。〕で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
上記二価フェノールの具体的な化学名としては、例えば、ビス（４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４′ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記化合物以外にも、下記一般式（２）；
【００１９】
【化２】
（式中、ＲXは、同一若しくは異なって、炭化数１〜１０の炭化水素基若しくはそのハロゲン化合物、又は、ハロゲン原子を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される化合物として、例えば、レゾルシン、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−プロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、４−クミルレゾルシン、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン、及び、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノン等の置換ハイドロキノン等を用いることもできる。
【００２１】
上記炭酸ジエステルとしても１種又は２種以上を用いることができ、特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等を用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
【００２２】
上記ポリカーボネートを製造する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、必要に応じて、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物の１種又は２種以上を使用することもでき、例えば、フェノール性水酸基を３個有する化合物等が好適に用いられる。このような化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α′，α″トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−（４，４−（４，４′−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等を用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明において用いるＰＥＴとしては特に限定されず、例えば、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールやエチレンオキサイドとを反応させて製造される、一般的にＰＥＴ、強化ＰＥＴ、ポリエステル等と呼ばれている材料や、酸やグリコール等で変性された材料の１種又は２種以上を用いることができる。このようなＰＥＴの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮できることから、酸成分としてテレフタル酸を８０〜１００重量％含有するＰＥＴを用いることが好ましい。より好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を９０〜１００重量％含有するＰＥＴを用いることである。
【００２４】
本発明では、上記ＰＣ及び／又は上記ＰＥＴは、リサイクル品であることが好ましい。これにより、回収ＰＣや回収ＰＥＴのリサイクルの点から有効な方法となり、また、製造コストを抑制することが可能となる。すなわち環境対策及び経済性の観点から有用な方法となる。ＰＣのリサイクル品としては、例えば、ＰＣシートのトリミングロスの粉砕物等が挙げられる。ＰＥＴのリサイクル品としては、例えば、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルムの端部、各種ＰＥＴパーツ、成形加工時に生じるランナー等の工程廃材等を粉砕した回収ＰＥＴフレーク等が挙げられる。また、リサイクル品の使用割合としては特に限定されるものではないが、例えば、ＰＣ又はＰＥＴをそれぞれ１００重量％とすると、２０重量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０重量％以上であり、更に好ましくは、４０重量％以上であり、特に好ましくは、５０重量％以上とすることである。
【００２５】
本発明における第一工程では、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でＰＣ５〜８０重量％とＰＥＴ２０〜９５重量％とを含む原料を３２０℃以下の温度で溶融混練して溶融混練物を得ることになる。ＰＣとＰＥＴとはドライブレンド等の方法により混合された後溶融混練されることになるが、ＰＣとＰＥＴとの重量割合が上記の比率を外れると、ＰＣとＰＥＴとを複合化することに由来する作用効果が発現しないこととなる。また、ＰＣが８０重量％を超えてＰＥＴが２０重量％未満であると、アニールしたときＰＥＴが結晶化してＰＣ／ＰＥＴ組成物の透明性が充分ではなくなることとなる。好ましくは、ＰＣが１０〜４５重量％、ＰＥＴが５５〜９０重量％である。なお、上記の比率は、ＰＣとＰＥＴとを含む原料を１００重量％としたときの値である。
【００２６】
上記第一工程において、溶融混練の温度が３２０℃を超えると、すなわちＰＣとＰＥＴとが溶融混練して溶融混練物となる前に３２０℃を超える温度となると、第二工程を経た後に得られるポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の透明性や基本性能が充分ではなくなることとなる。好ましくは、第一工程における溶融混練の温度を２６０〜３１０℃とすることである。また、第一工程における混練時間としては、例えば、０．１〜０．５分とすることが好ましい。
【００２７】
上記ＰＣとＰＥＴとを含む原料には、ＰＣとＰＥＴ以外に２０重量％迄の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を含有させてもよい。
【００２８】
上記ＰＣとＰＥＴとを含む原料には、ＰＣとＰＥＴ以外に、本発明の効果を発揮することになる限り、種々の添加物を１種又は２種以上添加してもよい。添加物としては特に限定されず、例えば、安定剤、難燃剤、滑り改質剤等の他、酸化防止剤、耐熱剤、着色剤、離型剤、繊維状強化剤等の強化剤等が挙げられる。
【００２９】
上記安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｃｈｅｌｅｘ Ｌ（商品名、坂井化学工業社製）、３Ｐ２Ｓ（商品名、イハラケミカル工業社製）、Ｍａｒｋ ３２９Ｋ（商品名、旭電化工業社製）、Ｍａｒｋ Ｐ（商品名、旭電化工業社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（商品名、三光化学社製）等の燐系安定剤；ＢＨＴ（商品名、武田薬品工業社製）、Ｉｏｎｏｘ １００（商品名、シェルケミカル社製）、Ａｇｅ Ｒｉｔｅ Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（商品名、Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ社製）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒ（商品名、モンサント社製）、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＺＫＦ（商品名、バイエル社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＶＰＯＳＰ１（商品名、へキスト社製）等のヒンダードフェノール系安定剤；Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５３１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ４９（商品名、ＧＡＦ社製）等のトリアゾール系安定剤；その他エポキシ系、チオール系、金属塩系等が挙げられる。
【００３０】
上記難燃剤としては、例えば、ＴＰＰ、レゾルシノールポリホスフェート、ビスフェノールーＡポリホスフェート（商品名、大八化学工業社製）等の燐酸エステル系難燃剤；ブロム化ＢＰＡ、ブロム化ＢＰＡボリカーボネート又は同オリゴマー等のハロゲン系難燃剤；無機難燃剤等が挙げられる。また、難燃助剤として、例えば、３酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
上記滑り改質剤としては、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機化合物；架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明における第二工程では、上記溶融混練物を３２０〜３８０℃の温度で５秒〜１０分間熱処理することになる。これにより、溶融混練物中のＰＣとＰＥＴとが高温で熱溶融反応によりアロイ化されて共重合物が形成されるか、少なくともＰＣとＰＥＴとが完全相溶して、透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物が生成することになる。熱処理の温度が３２０℃未満であると、ＰＥＴがアニール後に結晶化してＰＣ／ＰＥＴ組成物の透明性が充分ではなくなり、３８０℃を超えると、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の基本性能が低下することとなる。好ましくは、３４０〜３８０℃であり、より好ましくは、３４０〜３７０℃である。また、熱処理の時間が５秒未満であると、本発明の効果を得ることはできなくなり、１０分を超えると、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の基本性能が低下することとなる。好ましくは１５秒〜７分、より好ましくは、１５秒〜５分であり、より好ましくは、３０秒〜３分である。本発明における第二工程では、このように熱処理の温度と時間とを適宜設定することになるが、熱処理の温度を３４０℃以上とする場合、この温度条件であれば熱処理時間を２分以内に短縮することができ、商業生産に適することになる。
【００３３】
上記第二工程では、溶融混練物を熱処理する際に、溶融混練物中に多官能性化合物が存在する状態で行ってもよい。これにより、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の分子量（Ｍｎ）を更に高くすることができることに起因して、基本性能が向上すると共に、より安定して押出し成形等を行うことができるＰＣ／ＰＥＴ組成物を製造することが可能となる。また、本発明では、エステル交換触媒を使用しなくても透明性が高いＰＣ／ＰＥＴ組成物を製造することができることから、エステル交換触媒を後添加しない形態が工業的な生産工程を考慮すると好ましい形態である。
【００３４】
本発明で用いることができる多官能性化合物としては、例えば、ジエポキシ化合物、ビス−オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、芳香族テトラカルボン酸の二無水物等の多価カルボン酸の二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価カルボン酸の二無水物が好ましい。最も好ましくは、芳香族カルボン酸の二無水物であるピロメリット酸二無水物である。その他に有用な二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、（ペリレン−３，４，９，１０）テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシヒドロフラン等が挙げられる。また、多官能性化合物の使用量としては、例えば、ＰＣとＰＥＴとの合計重量１００重量部あたり、０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の工程では、溶融混練に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機、撹拌機能を有する縦型又は横型反応層、ミキサー、ロール等の溶融混練能を有する機器であればいずれも使用することができ、熱可塑性樹脂の成形に使用される押出機内で達成されることが好ましい。押出機としては一軸又は二軸押出機を使用することが好適であり、特に、反応性を高めるには二軸押出機の方が好ましい。また、少なくとも第二工程が二軸押出機で混練しながら熱処理する工程であることが好ましい。二軸押出機としては特に限定されず、二軸スクリュー押出機が好ましく、例えば、ベント付き同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機等が挙げられる。
【００３６】
本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造方法は、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の連続製造方法である。具体的には、連続溶融混練方法によるＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造方法である。更に上記連続溶融混練工程において好ましくは、上記の特定条件による第二工程の熱処理工程を含む連続溶融混練方法を採用することが好ましい。本発明の好ましい形態で、上記第二工程では、ＰＣとＰＥＴ組成物の反応による複合化、共重合が起こっており、特にＰＥＴリッチなＰＣ／ＰＥＴ組成において良好な状態で反応がおき、十分にＩＶが高いＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明では、上述したように第一工程及び第二工程が熱可塑性樹脂の成形に使用される押出機内で連続して達成されることが好ましいが、この場合では、例えば、押出機のシリンダーにおいて３２０℃以下の溶融混練ゾーンを設けて第一工程を行い、次いで３２０〜３８０℃の反応ゾーンを設け、該反応ゾーンに溶融混練物が５秒〜１０分間滞留するように設定して第二工程を行うことができる。また、反応ゾーンの後のシリンダー温度を２６０〜３１０℃とし、ダイ温度を２６０〜３１０℃と設定すると、本発明の作用効果を充分に発揮するＰＣ／ＰＥＴ組成物を工業的に効率よく製造することが可能となる。このような形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。具体的には第一工程と第二工程が連続して含まれる押出機内でＰＣ／ＰＥＴ組成物を製造することが好ましい。なお、押出機のシリンダーにおける溶融混練ゾーン及び反応ゾーンではベントを設けることにより水分を除去したり、一部のＰＣが分解することにより発生する二酸化炭素ガス等を除去したりすることが好ましい。得られた溶融反応物をシート用ダイに供給して、押出しシートを連続して得ることもできる。
【００３８】
本発明におけるＰＣ／ＰＥＴ組成物は、全光線透過率が８０％以上である。すなわち本発明の連続製造方法では、第一工程や第二工程の製造条件を上述したように設定し、アニール前の全光線透過率が８０％以上であるＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることになる。８０％未満であると、透明性や耐薬品性等の基本性能が低下することになる。より好ましくは、８５％以上である。なお、アニールとは、熱又は機械的な応力によって生じた成形品の内部ひずみを除去するために、適当な温度に保持した後に徐冷する処理のことであり、本明細書中では、成形品の使用可能温度を判定するための評価方法を意味する。従って、アニール前とは、例えば、ペレット形状にしたＰＣ／ＰＥＴ組成物を射出成形又はシート成形して成形品を得る場合には、該成形品をアニール（アニーリング）する前を意味する。本発明では、ＰＣ／ＰＥＴ組成物からテストピースを成形し、日本電色社製ヘーズ・メーター（商品名「ＮＤＨ−２００」）等を用いて全光線透過率を測定することができる。なお、本明細書中において、アニール（アニーリング）することは共重合あるいは完全相溶化状態を特定するための要件であり、ＰＣ／ＰＥＴ組成物をアニール（アニーリング）して用いることが必須の要件であることを意味するものではない。
【００３９】
本発明では、ＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物の極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物は、耐薬品性等の基本性能がより向上していると共に、安定した押出し成形を行うことが可能であることから、押出し成形に用いる成形材料として有用である。０．５ｄｌ／ｇ未満であると、押出し成形時の溶融粘度が低すぎて、安定した押出し成形が困難となる。より好ましくは、ＩＶが０．６ｄｌ／ｇ以上であり、ＩＶの上限としては、２．０ｄｌ／ｇ以下とすることが好ましい。本発明の連続製造方法では、ＰＣ及びＰＥＴの複合化物を高分子量化することが可能であり、このようにＩＶが高く特定された複合化物を含むＰＣ／ＰＥＴ組成物を得ることができる。この場合、ＩＶが０．５ｄｌ／ｇ以上であるＰＥＴを製造原料として用いることが好ましい。より好ましくは、ＩＶが０．６ｄｌ／ｇ以上であるＰＥＴを用いることであり、更に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、もっとも好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であるＰＥＴを用いることである。なお、ＩＶとは、溶液の比粘度と溶媒濃度との比を零濃度に外挿したときの値であり、本明細書中では、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の溶媒を使用し、温度２５℃で測定した値である。
【００４０】
本発明はまた、ＰＣ及びＰＥＴの合計が８０重量％以上でＰＣ５〜８０重量％とＰＥＴ２０〜９５重量％とを含む組成物から形成されてなるＰＣ／ＰＥＴ組成物であって、上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物は、全光線透過率が８０％以上であり、１４０℃で１時間アニール後の全光線透過率が７５％以上であり、且つポリＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物のｔａｎδの主ピーク温度がＰＥＴ固有の温度以上とＰＣ固有の温度以下の中間に単一で存在する透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物でもある。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物は、廉価な工業材料として、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることが可能であり、上述した本発明の連続製造方法により好適に製造することができる有用な材料である。
【００４１】
上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物を形成するＰＥＴは、テレフタル酸を８０〜１００重量％含有する酸成分を必須として形成されてなることが好ましい。また、ＰＣとＰＥＴとの重量割合やこれらの好ましい形態、ＰＣ／ＰＥＴ組成物における全光線透過率としては、上述したのと同様である。更に、製造原料として用いるＰＥＴにおけるＩＶの好ましい形態や、ＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物におけるＩＶの好ましい形態も上述したのと同様である。
【００４２】
上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物では、１４０℃で１時間アニール後の全光線透過率が７５％以上である。７５％未満であると、透明性が高くて様々な用途で用いることができる材料ではなくなることとなる。好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは、８５％以上である。また、ＰＣ／ＰＥＴ組成物を構成しているＰＣ及びＰＥＴの組成物のｔａｎδの主ピーク温度は、ＰＣ固有のｔａｎδの主ピーク温度以上とＰＥＴ固有のｔａｎδの主ピーク温度以下の間に単一で存在することになる。ｔａｎδを測定する方法としては、例えば、レオメトリック社製固体粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ−II型」）を用い、三点曲げの測定方法にて、昇温速度２℃／分で測定する方法等が好適である。
【００４３】
上記ｔａｎδの主ピーク温度について、図１〜３を用いて説明する。図１は、本発明におけるＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物のｔａｎδの主ピーク温度を測定した一例であり、ＰＥＴ固有の温度である８５℃以上とＰＣ固有の温度である１５５℃以下の中間である１２５℃付近に単一で主ピークが存在している。このように、ｔａｎδの主ピーク温度が単一で存在するとは、実質的にｔａｎδの主ピークを示すと認められる温度が一つであることを意味している。このように、本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物では、ＰＣ及びＰＥＴのそれぞれに由来するｔａｎδの主ピーク温度が存在せず、それらの中間に新たに形成された主ピーク温度が単一で存在することになる。従って、このようなＰＣ及びＰＥＴの組成物では、ＰＣとＰＥＴとが反応して共重合物が形成されているか、少なくともＰＣとＰＥＴとが完全相容していると考えられる。一方、図２は、本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物を構成しているＰＣ及びＰＥＴの組成物ではない、ＰＣ及びＰＥＴの混合物のｔａｎδを測定した一例である。この場合では、ＰＥＴのピークが８５℃付近に存在し、ＰＣのピークが１５５℃付近に存在している。すなわちＰＣ及びＰＥＴのそれぞれに由来するｔａｎδの主ピーク温度が存在している。また、図３は、ＰＣのｔａｎδを測定した一例であり、ＰＣのピークが１５５℃付近に存在している。
【００４４】
本発明は更に、ＰＣ及びＰＥＴの合計が８０重量％以上でＰＣ１０〜４５重量％とＰＥＴ５５〜９０重量％とを含む組成物から形成されてなるＰＣ／ＰＥＴ組成物であって、上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物は、全光線透過率が８０％以上であり、且つポリＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物でもある。このようなＰＣ／ＰＥＴ組成物は、より廉価な工業材料として、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることが可能であり、特に、安定した押出し成形を行うことが可能であることから、押出し成形に用いる成形材料として好適であり、上述した本発明の連続製造方法により好適に製造することができる有用な材料である。
【００４５】
上記ＰＣ／ＰＥＴ組成物を形成するＰＣとＰＥＴの好ましい形態、ＰＣ／ＰＥＴ組成物における全光線透過率としては、上述したのと同様である。また、製造原料として用いるＰＥＴにおけるＩＶの好ましい形態や、ＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物におけるＩＶの好ましい形態も上述したのと同様である。
【００４６】
本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物は、ペレット等の形状で成形材料や繊維、フィルム等の材料として、様々な用途に広く用いることができる材料であるが、押出し成形に用いる成形材料として用いる形態が本発明の好ましい実施形態の一つである。本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物が適用される押出し成形としては、例えば、平板、波板等のシート押出しや瓶類の吹込み成形（ブロー成形）等が挙げられる。このような好ましい実施形態は、ＰＣ及びＰＥＴの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるＰＣ／ＰＥＴ組成物に対して特に好適である。また、本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物は、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となり、その結果組成物を用いて成形するときに組成物の溶融粘度が高くなり、そのために安定して押し出し成形ができるからである。
本発明のＰＣ／ＰＥＴ組成物は、本発明に記載したＰＣ又はＰＥＴと任意の割合で混合して使用できる。また、ＰＣとＰＥＴとの相溶化剤としても使用できる。
【００４７】
本発明はそして、ポリエチレンテレフタレート１〜９９重量％とポリカーボネート９９〜１重量％とを必須としてなる共重合物を含むポリエステル系押出成形用樹脂組成物であって、上記共重合物の２６５℃におけるメルト・フロー・レートは、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリエステル系押出成形用樹脂組成物でもある。
【００４８】
本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリカーボネート（ＰＣ）とを必須としてなる共重合物は、ＰＥＴとＰＣとが反応して形成されてなる共重合物であるが、少なくともＰＥＴとＰＣとが完全相溶している状態すなわちＰＥＴとＰＣとから形成されてなる複合化物であってもよい。本発明では、ＰＥＴ１〜９９重量％とＰＣ９９〜１重量％とから形成されてなる共重合物を含むことになる。このような共重合物は、本発明の作用効果を発揮することになる限り、ＰＥＴとＰＣ以外の構成要素が含まれていてもよい。ＰＥＴとＰＣとの重量割合の好ましい範囲としては、例えば、ＰＥＴ２０〜９５重量％、ＰＣ８０〜５重量％とすることが好ましい。より好ましくは、ＰＥＴ５５〜９０重量％、ＰＣ４５〜１０重量％である。ＰＥＴをＰＣよりも多く設定すると、共重合物のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）を低くしやすくなるが、ＰＥＴが多すぎると、ポリエステル系押出成形用樹脂組成物から非晶性成形物を得ることが困難となるおそれがある。
なお、上記重量割合は、ＰＣとＰＥＴとの合計重量を１００重量％としたときの値である。
【００４９】
本発明におけるＰＣ及びＰＥＴや、これら以外の構成要素としては、上述したのと同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。本発明ではまた、上記ＰＥＴ及び／又は上記ＰＣは、リサイクル品であることが好ましい。ＰＣ及びＰＥＴのリサイクル品としては、上述したのと同様のもの等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、ＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物を製造する方法としては、例えば、（１）ＰＣとＰＥＴとの溶融混練物を得る第一工程と、上記溶融混練物を熱処理する第二工程とをこの順に含む方法や、（２）特開平５−１７１０２０号公報、特開平９−１８３８９２号公報、特開平１０−８７９７３号公報に記載されているような方法、すなわちＰＥＴとＰＣとを溶融下にてエステル交換反応を行う方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明におけるＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物の製造方法においては、溶融状態で多官能性化合物により高分子量化することが好ましい。これにより、共重合物のＭＦＲの値を低く設定しやすくなる。
本発明で用いることができる多官能性化合物としては、例えば、ジエポキシ化合物等のエポキシ化合物、ビス−オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、芳香族テトラカルボン酸の二無水物等の多価の無水カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価の無水カルボン酸、ポリイソシアネート、エポキシ化合物が好ましい。すなわち、本発明におけるＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物は、溶融状態で多価の無水カルボン酸、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物により高分子量化したものであることが好ましい。より好ましくは、多価カルボン酸の二無水物であり、最も好ましくは、芳香族カルボン酸の二無水物であるピロメリット酸二無水物（以下、無水ピロメリット酸ともいう）である。この場合、本発明におけるＰＥＴとＰＣとを必須としてなる共重合物は、溶融状態で無水ピロメリット酸により高分子量化されたものとなる。このような共重合物を用いることが本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００５２】
その他に有用な二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、（ペリレン−３，４，９，１０）テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシヒドロフラン等が挙げられる。多官能性化合物の使用量としては、例えば、ＰＣとＰＥＴとの合計重量１００重量部あたり、０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
【００５３】
上記の製造方法において、溶融状態で無水ピロメリット酸により高分子量化する場合、無水ピロメリット酸の反応温度としては、例えば、２６０〜３３０℃が適用されることになる。好ましくは、２９０〜３１０℃である。このような無水ピロメリット酸の溶融反応は、ＰＥＴとＰＣとを必須とした共重合物（ＰＥＴ／ＰＣ共重合物）のペレットと無水ピロメリット酸とのドライブレンド物を所定の温度に再溶融させて反応させる方法により達成することができる。また、無水ピロメリット酸を予めドライブレンドせず、溶融したＰＥＴ／ＰＣ共重合物に連続して供給して反応させる方法や、ＰＥＴとＰＣとを必須とした原料を溶融反応した後に、溶融した共重合物に連続して無水ピロメリット酸を供給して反応させる方法により達成することもできる。例えば、上記（１）の製造方法では、第二工程の熱処理工程に引き続いて、溶融混練物中に無水ピロメリット酸を連続して供給することにより達成することができる。
【００５４】
本発明におけるＰＥＴとＰＣを必須としてなる共重合物の２６５℃におけるメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ＭＦＲにより特定される共重合物の粘度が押出成形を行うには高すぎることから、ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形する際に、製造効率が低下することになり、５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、該粘度が低くなって、ロール間にバンク（樹脂溜まり）が蓄積したり、ドローダウンが発生したりして安定して押出成形を行うことができないこととなる。好ましくは、０．２〜３５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、本発明における共重合物のＭＦＲを上記の範囲内とするには、例えば、上述したように共重合物を高分子化することが好適である。
【００５５】
本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物が適用される押出成形の方法としては特に限定されず、例えば、平板、波板等のシート形状に押出成形する方法、パイプ形状に賦型して押出成形する方法等が挙げられる。このような方法により、本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物を用いて押出成形すると、非晶性成形物を製造することができる。このように製造されてなる非晶性成形物、すなわち上記ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形してなる非晶性成形物もまた本発明の１つであり、非晶性であることから、靱性が強く残留応力が発生しないため、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に好適に用いることができる。このような非晶性成形物を得る場合、上記ポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形した後の冷却条件を徐冷条件としても得られるが、必要に応じて強制冷却を併用しても得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例においてＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造に用いた装置や、ＰＣ／ＰＥＴ組成物の成形条件、評価方法等を以下に示す。
（二軸押出機の反応条件）
ＰＣ／ＰＥＴ組成物の製造に用いた二軸押出機の各部の温度を表１に示す。
二軸押出機：プラスチック工学研究所社製、ＰＬＡＢＯＲ ＢＴ−３０−Ｓ２／Ｃ−３０Ｌ
なお、表１中、「Ｈ」は、ヘッド部を意味する。
【００５８】
【表１】
（テストピース成形条件）
射出成形機：日精樹脂社製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＮＥ（商品名）
温度条件：シリンダー；２５０℃、金型；７５℃
金型：三段プレート（１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ）
【００６０】
（シート押出成形条件）
ベント押出機及びシート成形機：ＩＫＧ社製、ＰＭＳ ５０−３２
温度条件：シリンダー、アダプター、ギアポンプ ２５０℃
Ｔダイス ２４０℃
ロール温度 ８０、１００、１４０℃
ラインスピード：０．７ｍ／ｍｉｎ
押出量：４０ｋｇ／ｈｒ
成形板厚：３ｍｍ
【００６１】
（ｔａｎδ測定条件）
固体粘弾性測定装置：レオメトリック社製、ＲＳＡ−II型（商品名）
測定方法：三点曲げ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００６２】
（全光線透過率）
ヘーズ・メーター：日本電色社製、ＮＤＨ−２００（商品名）
（融点）
ＤＳＣ装置：ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ＤＳＣ３１００（商品名）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００６３】
（耐薬品性）
作製した射出成形品の耐薬品性を以下の方法により評価した。
１２５×１２．５×４．０ｍｍの試験片を１２４ｍｍ間隔の治具に挟んで応力を負荷し、少しわん曲させた状態で四塩化炭素を試験片の表面に１ｃｃ滴下し、破壊状態を評価する。
【００６４】
（アニール条件）
乾燥機：タバイ社製、ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ ＯＶＥＮ ＰＨＨ−２００（商品名）
条件：１４０℃、３０分間
【００６５】
（メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）の測定方法）
オリフィス：１ｍｍΦ×１０ｍｍｌ
荷重：５ｋｇ
測定温度：２６５℃
なお、測定機器としては、テクノセブン社製メルトインデクサ（商品名）を用いることができる。
【００６６】
実施例１
ＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）７０重量％と、ＰＥＴ（よのペットボトルリサイクル社製、商品名「クリアフレーク」、極限粘度：０．７ｄｌ／ｇ）３０重量％とをドライブレンドし、この混合物を５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３４０℃に設定した反応ゾーンに５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で１２５℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８５％と８３％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。また、該組成物をシート押し出しすることにより、外観が良好で透明な成形品を得た。
【００６７】
実施例２
ＰＣ７０重量％と、ＰＥＴ３０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに１分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で１２４℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８９％と８８％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００６８】
実施例３
ＰＣ５０重量％と、ＰＥＴ５０重量％とをドライブレンドし、この混合物を１０ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３４０℃に設定した反応ゾーンに２．５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で１０９℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８９％と８８％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００６９】
実施例４
ＰＣ３０重量％と、ＰＥＴ７０重量％とをドライブレンドし、この混合物を１０ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに２．５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で９７℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品のアニール前後の全光線透過率はそれぞれ８５％と７８％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００７０】
実施例５
ＰＣ２０重量％と、ＰＥＴ８０重量％とをドライブレンドし、この混合物を１０ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに２．５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で９２℃であった。また、得られた反応物の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。ペレットの射出成形品の全光線透過率は８２％と透明であり、四塩化炭素を接触させてもＰＣのように破断せず、亀裂が発生する程度であった。
【００７１】
比較例１
ＰＣ３０重量％と、ＰＥＴ７０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２．５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を２８０℃に設定した反応ゾーンに１０分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で８２℃と１５６℃とにあり、ＰＥＴとＰＣ固有のピークがそのまま現れ、両者はほとんど反応しなかった。ペレットの射出成形品のアニール後の全光線透過率は３％であり、系中のＰＥＴが結晶化して不透明となった。
【００７２】
比較例２
ＰＣ９０重量％と、ＰＥＴ１０重量％とをドライブレンドし、この混合物を５ｋｇ／ｈで二軸押出し機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３４０℃に設定した反応ゾーンに５分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物のｔａｎδのピークは単一で８２℃と１５４℃とにあり、ＰＥＴとＰＣ固有のピークがそのまま現れ、両者はほとんど反応しなかった。ペレットの射出成形品のアニール後の全光線透過率は１５％であり、系中のＰＥＴが結晶化して不透明となった。
【００７３】
上記実施、比較の物性値を表２に示した。なお、耐薬品性についての指標は、耐薬品性試験結果において、破断せず、亀裂が発生する程度が○、破断せず、亀裂も発生しないが◎、亀裂が発生し破断したが×とした。
【００７４】
【表２】
実施例６
実施例３で得られた共重合物（ＰＣ／ＰＥＴ＝５０／５０）６０重量％とＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）４０重量％とをドライブレンドし、上記の押出成形条件でシート押出しした。得られたシートの外観は良好で、アニール前後の全光線透過率はそれぞれ８４．９％、８３．９％と透明な成形品であった。
【００７６】
実施例７
ＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）６３重量％とＰＥＴ（よのペットボトルリサイクル社製、商品名「クリアフレーク」）２７重量％に、実施例３で得られた共重合物（ＰＣ／ＰＥＴ＝５０／５０）を相溶化剤として１０重量％ドライブレンドし、上記の押出成形条件でシート押出しした。得られたシートの外観は良好で、アニール前の全光線透過率は８０．４％と透明な成形品が得られた。
【００７７】
実施例８
ＰＣ（住友ダウ社製、商品名「カリバー３０２−４」）２０重量％と、ＰＥＴ（よのペットボトルリサイクル社製、商品名「クリアフレーク」、極限粘度：０．７ｄｌ／ｇ）８０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２５ｋｇ／ｈで二軸押出機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに１分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物は、２６５℃でのメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０ｍｉｎであった。この反応物を共重合物１とした。
【００７８】
共重合物１に無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を０．２重量％ドライブレンドした混合物を二軸押出機に供給し、３００℃の温度で２分間反応させ、通常の方法でペレットにした。得られた反応物のＭＦＲは、３０ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形に適した組成物であった。この組成物を２４０℃の樹脂温度で重力方向に押出し、１００℃の３本ロールでシートに成形し空冷した。押出物はシート状に賦型するロールの間で過剰のバンク（樹脂溜まり）を形成せずに安定して成形でき、得られたシートは非晶性で、ＤＳＣの結晶融解ピークは存在しなかった。
【００７９】
実施例９
実施例８と同様にして共重合物１を製造した。共重合物１にＰＭＤＡを０．４重量％ドライブレンドした混合物を実施例８と同じ条件で反応させた。得られた反応物のＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形に適した組成物であった。この組成物を実施例８と同じ条件でシート押出ししたところ、バンクはより安定し、非晶性の成形品が得られた。
【００８０】
実施例１０
ＰＣ５０重量％と、ＰＥＴ５０重量％とをドライブレンドし、この混合物を２５ｋｇ／ｈで二軸押出機に供給し、Ｃ３〜Ｃ６を３６０℃に設定した反応ゾーンに１分間滞留させた後、ペレット化した。得られた反応物は、ＭＦＲが１５０ｇ／１０ｍｉｎであった。この反応物を共重合物２とした。
【００８１】
共重合物２にＰＭＤＡを０．４重量％ドライブレンドした混合物を実施例８と同じ条件で反応させた。得られた反応物のＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形に適した組成物であった。この組成物をロール温度を１５０℃とした以外は実施例８と同じ条件でシート押出しした。バンクは安定し、実施例８より徐冷条件にもかかわらず非晶性の成形品が得られた。
【００８２】
比較例３
実施例８と同様にして共重合物１を製造した。共重合物１（１００ｇ／１０ｍｉｎ）を実施例８と同じ条件でシート押出しした。押出物は、ドローダウンが著しく、ロール間にバンクが蓄積して、安定してシート成形できなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法により、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れ、しかも、押出し成形等の用途も含めて様々な用途で用いることができるＰＣ／ＰＥＴ組成物をエステル交換触媒を追添しなくても効率よく廉価に製造することが可能となる。また、本発明のポリエステル系押出成形用樹脂組成物は、上述のような構成よりなり、安定して押出成形を行うことができ、しかも、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することができるうえに、靱性が強く残留応力が発生しない非晶性成形物を製造することができるものである。このようなポリエステル系押出成形用樹脂組成物を押出成形してなる非晶性成形物は、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明なＰＣ／ＰＥＴ組成物におけるＰＣ及びＰＥＴから形成される組成物のｔａｎδを測定した一例である。
【図２】ＰＣとＰＥＴとを混合した混合物のｔａｎδを測定した一例である。
【図３】ＰＣのｔａｎδを測定した一例である。
Claims (8)
- ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でポリカーボネート５〜８０重量％とポリエチレンテレフタレート２０〜９５重量％とを含むポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法であって、
原料を３２０℃以下の温度で溶融混練する第一工程及び溶融混練物を３２０〜３８０℃の温度で５秒〜１０分間熱処理する第二工程を含み、
該ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物は、全光線透過率が８０％以上である
ことを特徴とする透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法。 - 前記ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法は、少なくとも第二工程が二軸押出機で混練しながら熱処理する工程である
ことを特徴とする請求項１記載の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法。 - 前記ポリカーボネート及び／又は前記ポリエチレンテレフタレートは、リサイクル品である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法。 - ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でポリカーボネート５〜８０重量％とポリエチレンテレフタレート２０〜９５重量％とを含む組成物から形成されてなるポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物であって、
該ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物は、全光線透過率が８０％以上であり、１４０℃で１時間アニール後の全光線透過率が７５％以上であり、且つポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートから形成される組成物のｔａｎδの主ピーク温度がポリエチレンテレフタレート固有の温度以上とポリカーボネート固有の温度以下の中間に単一で存在する
ことを特徴とする透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物。 - ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートの合計が８０重量％以上でポリカーボネート１０〜４５重量％とポリエチレンテレフタレート５５〜９０重量％とを含む組成物から形成されてなるポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物であって、
該ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物は、全光線透過率が８０％以上であり、且つポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートから形成される組成物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である
ことを特徴とする透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物。 - 前記ポリエチレンテレフタレート及び／又は前記ポリカーボネートは、リサイクル品である
ことを特徴とする請求項４又は５記載の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物。 - 前記ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物は、溶融状態で多価の無水カルボン酸、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物により高分子量化したものである
ことを特徴とする請求項４、５又は６記載の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物。 - 請求項４、５、６又は７記載の透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物を押出成形してなる
ことを特徴とする非晶性成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001171501A JP3676699B2 (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法、該組成物及び非晶性成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001171501A JP3676699B2 (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法、該組成物及び非晶性成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363293A JP2002363293A (ja) | 2002-12-18 |
| JP3676699B2 true JP3676699B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=19013266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001171501A Expired - Fee Related JP3676699B2 (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法、該組成物及び非晶性成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3676699B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3911228B2 (ja) * | 2002-10-23 | 2007-05-09 | 日本ポリエステル株式会社 | 溶融粘度を高めたポリエステル／ポリカーボネ−ト樹脂組成物の製造方法 |
| US7342059B2 (en) * | 2003-01-13 | 2008-03-11 | Eastman Chemical Company | Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding |
-
2001
- 2001-06-06 JP JP2001171501A patent/JP3676699B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002363293A (ja) | 2002-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101527422B1 (ko) | 강화 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 그의 물품 | |
| US8222347B2 (en) | Polyester-polycarbonate compositions | |
| EP2836549B1 (en) | Phosphorus free flame retardant composition | |
| JP2007502347A (ja) | 流動性の向上した難燃性繊維強化組成物 | |
| JP7051021B1 (ja) | 組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法 | |
| US4352907A (en) | Polyethyleneterephthalate ternary blends | |
| US20090030128A1 (en) | New polyester-polycarbonate compositions | |
| KR20110046526A (ko) | 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리락트산의 블렌드, 이의 제조 방법 및 용도 | |
| WO2007139987A1 (en) | High modulus thermoplastic compositions | |
| KR20140037811A (ko) | 충격 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 에스테르 조성물, 이의 제조 방법, 및 물품 | |
| KR20180078908A (ko) | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 | |
| KR20140037812A (ko) | 난연성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 에스테르 조성물, 이의 제조 방법, 및 물품 | |
| WO2011071163A1 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP3676699B2 (ja) | 透明なポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート組成物の連続製造方法、該組成物及び非晶性成形物 | |
| JP7303058B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP7334732B2 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法、並びに樹脂成形体の製造方法 | |
| WO2023085297A1 (ja) | ペレット、成形品、および、ペレットの製造方法 | |
| KR20150132551A (ko) | 프로파일 압출 및/또는 관 압출을 위한 폴리에스테르 | |
| KR20150032246A (ko) | 개선된 용융 유동성을 갖는 아민-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 | |
| CN111315822A (zh) | 具有良好机械性能的经玻璃纤维填充的热塑性组合物 | |
| JP2009235361A (ja) | 難燃性ポリアリレート樹脂組成物 | |
| JP3911228B2 (ja) | 溶融粘度を高めたポリエステル／ポリカーボネ−ト樹脂組成物の製造方法 | |
| US5300621A (en) | Semicrystalline aromatic polyester, process for its production and resin composition containing it | |
| JP2020176158A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
| KR102311477B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |