JP3911228B2 - 溶融粘度を高めたポリエステル／ポリカーボネ−ト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融粘度を高めたポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＳＰ）とポリカーボネート（ＰＣ）とは、透明性を有し、エンジニアリングプラスチックスとしての基本性能に優れることから、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に広く用いられている。このような２種の重合体が混ざり合った組成物であるＳＰ／ＰＣ組成物は、ＰＣの欠点である耐薬品性を補うことができることから、工業的に有用である。ところが、ＳＰとＰＣとの熱溶融条件が不充分であると、ＳＰ／ＰＣ組成物が不透明となり、外観や衝撃強度等の基本性能が充分でなくなり、有用性が低下するという問題があった。このようなＳＰ／ＰＣ組成物について、透明にすることができる技術が種々提案されている。
【０００３】
ＳＰ／ＰＣ組成物に関し、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテフタレート樹脂との混合物にエステル交換触媒を配合して透明な樹脂組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、エステル交換触媒とプロトン酸を用いて、ポリカーボネートとポリブチレンテフタレートとの透明な組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、エステル交換触媒を配合せずに溶融混合温度（実施例では２８０℃で３０〜６０分）でポリカーボネートとポリエステルとの透明な組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの技術によって得られる組成物は、その流動性の良さから射出成形に適した材料となっている。しかしながら、これらの方法で調製された樹脂組成物は、溶融粘度が低く、また、エステル交換の進行に伴い、特にＳＰとＰＣの組み合わせによっては発泡する現象が見られるため、これらの点について工夫の余地があった。
【０００４】
また、プロトン酸やホスファイト化合物の添加等による方法が検討されているがこれらの添加物を利用すると、解重合が起こり、分子量の添加が懸念されるものである。このため、分子量が低いことから得られる樹脂組成物を射出成形用に適用することが考えられるが、厚物のシートや異形の押出成形ではドローダウンが激しいため不向きである。
【０００５】
分子量を高める手段として、ポリカーボネートとポリエチレンテフタレートとの混合物にカルボン酸の無水物を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法で得られる樹脂組成物は半透明のものであり、また、ガラス転移温度が２つ存在するため完全に混ざり合っているとは言えないものである。また、カルボン酸の無水物の添加量も少なく、充分に分子量を高めることができないという問題点を有している。また、カルボン酸の無水物の添加量を増やし溶融粘度を向上させることが検討されているが（例えば、特許文献６参照。）、この方法においても樹脂同士が完全に混ざり合わず、ＰＥＴ由来の結晶化のために成型時の白化や歪み等が問題となり、特に押出成形の際には、内部応力の発生により製品のヒケや反り白化等の変形が懸念されるという問題を有しており、この点について工夫の余地があった。
筆者らはＳＰ／ＰＣの高分子量化について、エステル交換触媒を添加せずに連続的に製造する方法を提案しているが（例えば、特許文献７参照。）、その反応温度が３２０℃以上に設定するため、各ポリマーの熱分解温度に近い状況で製造する必要があった。得られた樹脂組成物の特性は、かなり良好ではあり、連続生産中には問題とはならなかったが、製造時の昇温・圧力変動・停止・再運転等の際に、多量の炭化物を発生するといった点を改善する余地があった。
【０００６】
ところで、ＰＥＴ樹脂に関して、平成１２年４月から「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律」が施行されたため、ＰＥＴボトル等の膨大な量の回収ＰＥＴをリサイクルする技術が切望されている。また、回収ＰＣを有効利用するために、回収ＰＣもリサイクルすることができる技術が望まれている。従って、回収ＰＥＴや回収ＰＣを必須としてなる樹脂組成物をシートやパイプ等の形状に成形することができれば、ＰＥＴやＰＣの粉砕物を効率よくリサイクルできることから、このような技術についても研究する余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２３２２５６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平５−１７１０２０号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−１８３８９２号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１０−８７９７３号公報（第９−１０頁）
【特許文献５】
特開昭５９−１５７１４６号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開平９−２７９０１１号公報（第２頁）
【特許文献７】
特願２００１−１７１５０１号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性が高く機械的強度物性・耐薬品性能等の基本性能に優れ、押出成形、ダイレクトブロー成形等に適した充分な溶融粘度を有するポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を検討するうち、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂に対してエステル交換触媒と水酸基やカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物とを溶融反応させて得られ、この樹脂組成物のガラス転移温度が単一に存在するものであると、透明で基本性能に優れるものとなり、更に溶融粘度を高めることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、ポリエステル（ＳＰ）としてＰＥＴボトルの回収品やリサイクル品を使用したり、ポリカーボネート（ＰＣ）としてシートのトリミングロスや分子量の低いＣＤ（コンパクトディスク）等のリサイクル品を使用すれば、回収ＰＥＴや回収ＰＣのリサイクルの点から有効であり、また、製造コストを抑制することが可能となる、すなわち環境対策及び経済性の観点から有用であることも見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、エステル交換触媒と、グリコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物とを反応させて得られる樹脂組成物の製造方法であって、上記樹脂組成物は、ガラス転移温度が単一であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリエステルとポリカーボネートとエステル交換触媒と官能基を２個以上有する多官能性化合物とを同時溶融反応させる製造方法であるが、本発明によって得られるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物（ＳＰ／ＰＣ樹脂組成物）は、ガラス転移温度が単一に存在し、かつ、溶融粘度が高められたものである。
上記「ガラス転移温度が単一に存在」するとは、ＳＰ／ＰＣ樹脂組成物のｔａｎδの主ピークが単一で存在することを意味するものである。ＳＰ／ＰＣ樹脂組成物のｔａｎδの主ピーク温度としては、ＳＰ固有のｔａｎδの主ピーク温度とＰＣ固有のｔａｎδの主ピーク温度との間に単一で存在することが好ましい。このｔａｎδの主ピーク温度を測定する方法としては、レオメトリック社製固体粘弾性装置（商品名「ＲＳＡ−ＩＩ型」）を用い、三点曲げの測定方法にて昇温速度２℃／分で測定する方法等が好適である。
上記「溶融粘度が高められたもの」とは、官能基を２個以上有する多官能性化合物を入れずに作製したＳＰ／ＰＣ樹脂組成物に比してＭＦＲの値が１割以上、好ましくは３割以上小さくなることを意味する。ＭＦＲ測定は、テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、測定温度２５０〜２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス１ｍｍφ×１０ｍｍｌ、予熱時間３００秒で測定する方法が好適である。
【００１２】
本発明の製造方法は、ポリエステルとポリカーボネートとエステル交換触媒と官能基を２個以上有する多官能性化合物とを同時溶融反応させる製造方法であって、ポリエステル９９〜１重量部とポリカーボネート１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、エステル交換触媒を０．００００１〜１重量部、及び、官能基を２個以上有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、溶融混合する製造方法であることが好ましい。このような製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような製造方法においては、製造工程の最初の段階で一括投入することが可能であり、ＳＰやＰＣを溶融してから混合する場合に比べ、工程数が減り、また、原料の熱劣化が少なくなるので、生産性が向上することになる。上記エステル交換触媒が上記範囲より少ない場合、ガラス転移温度が単一とならないおそれがある。上記範囲よりも多い場合は、分子量の低下及び官能基を２個以上有する多官能性化合物による溶融粘度の上昇を阻害するおそれがある。また、官能基を２個以上有する多官能性化合物が上記範囲より少ない場合、溶融粘度が不充分となるおそれがあり、押出成形に好適には用いられない材料となるおそれがある。上記範囲よりも多い場合は、メルトフラクチャーの発生やゲル化等を起こすおそれがある。より好ましくは、エステル交換触媒を０．０００１〜０．１重量部、及び、官能基を２個以上有する多官能性化合物０．０５〜１重量部、溶融混合することである。
【００１３】
本発明におけるＳＰとしては、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機や紡糸装置を通過させた履歴を有するもの、又は、ポリエステル製造施設内等で発生するバージン原料の再生品等がある。
上記ＳＰは、主として二塩基酸と炭素数２以上のグリコールを用いて、公知の方法により得られたものである。二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、等が挙げられ、これらを小割合共重合したものであってもよい。炭素数２以上のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのうちで、得られる芳香族ポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４ーブタンジオールの組み合わせが好ましい。これらは、１種又は２種以上用いることができる。
【００１４】
上記ＳＰにおけるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）としては、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールやエチレンオキサイドとを反応させて製造される、一般的にＰＥＴ、強化ＰＥＴ、ポリエステル等と呼ばれている材料や、酸やグリコール等で変性された材料の１種又は２種以上を用いることができる。このようなＰＥＴの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮できることから、酸成分としてテレフタル酸を８０〜１００質量％含有するＰＥＴが好ましい。より好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を９０〜１００質量％含有するＰＥＴである。
【００１５】
本発明におけるＰＣとしては、二価フェノールとカーボネート先駆体とを反応させることにより製造される芳香族ホモ・ポリカーボネートやコ・ポリカーボネート等が好適である。また、分枝ポリカーボネートを用いることもでき、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート先駆体と反応させることにより得られる分枝した熱可塑性分枝ポリカーボネート等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
上記ＰＣの製造方法としては、公知の方法を適用することができ、二価フェノールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法や、溶液中で二価フェノールとホスゲンとを反応させる方法（特に界面法）等が好適である。これら製造方法としては、特開平２−１７５７２３号公報、特開平２−１２４９３４号公報や、米国特許第４，００１，１８４号明細書、第４，２３８，５６９号明細書、第４，２３８，５９７号明細書、第４，４７４，９９９号明細書に記載されている。
【００１７】
上記二価フェノールとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好適であり、下記一般式（１）；
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ及びｎ′は、０〜４の整数を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−結合を表す。〕で表される化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
上記二価フェノールとしては、ビス（４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４′ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド類等が好適である。
これらの中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記化合物以外にも、下記一般式（２）；
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、ＲＸは、同一若しくは異なって、炭化数１〜１０の炭化水素基若しくはそのハロゲン化合物、又は、ハロゲン原子を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される化合物を用いてもよく、レゾルシン、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−プロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、４−クミルレゾルシン、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン、及び、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノン等の置換ハイドロキノン等が好適である。
【００２４】
上記炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２５】
上記ＰＣの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、必要に応じて、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物の１種又は２種以上を使用することもでき、フェノール性水酸基を３個有する化合物等が好適である。このような化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α′，α″トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−（４，４−（４，４′−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン等が好適である。これらの中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等がより好ましい。
【００２６】
上記ＰＥＴ等のＳＰ及び／又はＰＣは、リサイクル品であることが好ましい。ＰＥＴのリサイクル品としては、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルムの端部、各種ＰＥＴパーツ、成形加工時に生じるランナー等の工程廃材等を粉砕した回収ＰＥＴフレーク等が好適である。ＰＣのリサイクル品としては、ＰＣシートのトリミングロスやＣＤ（コンパクトディスク）の粉砕物等が好適である。ＣＤの粉砕物は、ＰＣの分子量が低いものであるが、本発明の製造方法に用いることで高分子量化を図ることができるので有用なものである。また、リサイクル品の使用割合としては、製造原料として使用するＳＰ又はＰＣ全体をそれぞれ１００質量％とすると、２０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは、５０質量％以上とすることである。
【００２７】
本発明における官能基を２個以上有する多官能性化合物としては、グリコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基と反応する官能基を２個以上有するものであるが、ＳＰの分子末端であるアルコール性−ＯＨとカルボン酸−ＣＯＯＨ及びＰＣの分子末端であるフェノール性−ＯＨと反応する化合物であればよく、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
上記イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。なお、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いてもよい。
【００３０】
上記アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２′−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメチルジフェニル４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメトキシジフェニル４，４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００３１】
上記オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を用いることができる。さらに好ましくは、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。なお、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いてもよい。
【００３２】
上記多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。また、これらの多官能酸無水物の他にも、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、（ペリレン−３，４，９，１０）テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシヒドロフラン等の多官能酸無水物を用いることができる。
【００３３】
上記リン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルのいずれでもよく、これらの有するエステル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、反応性、経済性を考慮するとメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
上記官能基を２個以上有する多官能性化合物としては、上述したものの中でも、多官能酸無水物が好適である。より好ましくは、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸二無水物である。
【００３４】
本発明におけるエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシド、蓚酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物；テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化チタン、蓚酸チタン等のチタン化合物；三酸化アンチモン、酒石酸酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトン等の亜鉛化合物；トリフェノキシボロン、ほう酸亜鉛等のホウ酸化合物；酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物；酢酸マンガン、酢酸コバルト等のルイス酸系触媒等を挙げることができる。
【００３５】
上記エステル交換触媒において塩基性触媒としては、有機塩基性化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を挙げることができる。
上記有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、及び、ＰＫａ４より弱い酸との塩等を挙げることができる。含窒素塩基性化合物としては、上記のもの以外に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルメチルアミン等の一般式ＮＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、トルイル等の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基等である）で表される三級アミン類、ＮＨＲ２ 及びＮＨ２Ｒ（式中、Ｒは上記と同じである）で示される二級及び一級アミン類、及び、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールやアンモニア等を挙げることができる。更に、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００３６】
上記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物として、例えば、無機化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミド、炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩等を挙げることができる。更に、有機酸類との塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類のカルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩、アルコール性水酸基との塩を挙げることができる。また、アセチルアセトンやクラウンエーテル等との化合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明において上述した構成要素を溶融反応させる方法としては、溶融混練することが好ましく、この溶融混練においては、ニーダー、１軸及び２軸押出機、攪拌機能を有する縦型及び横型反応槽、ミキサー、ロール等の溶融混練能を有する機器であればいずれの機器を使用してもよく、また装置の形状は問わない。特に、１軸又は２軸の押出機を用いるのが好ましい。１軸又は２軸の押出機にＴ型ダイスや異型のダイスを組み合わせることによって、直接シートやパイプ等を成形することが可能となる。
上記溶融混練の際の温度としては、１６０℃以上が好ましく、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。溶融混練の時間としては、１０分以下とすることが好ましい。より好ましくは５分以下である。
押し出し工程中に多官能成分をサイドフィーダー等により供給しても良い。
【００３８】
上記製造方法において、上述したような製造工程では、本発明の効果を発揮することになる限り、熱可塑性樹脂、及び、種々の添加物を含有させてもよい。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明の製造方法としては、これらの熱可塑性樹脂等を含有させる工程を別に含んでなるものでもよく、更にはその他の工程を含んでなるものでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が好適である。また、添加物としては、安定剤、難燃剤、滑り改質剤、酸化防止剤、耐熱剤、着色剤、離型剤、繊維状強化剤等の強化剤等が好適である。
【００３９】
上記安定剤としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｃｈｅｌｅｘ Ｌ（商品名、坂井化学工業社製）、３Ｐ２Ｓ（商品名、イハラケミカル工業社製）、Ｍａｒｋ ３２９Ｋ（商品名、旭電化工業社製）、Ｍａｒｋ Ｐ（商品名、旭電化工業社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（商品名、三光化学社製）等の燐系安定剤；ＢＨＴ（商品名、武田薬品工業社製）、Ｉｏｎｏｘ １００（商品名、シェルケミカル社製）、Ａｇｅ Ｒｉｔｅ Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（商品名、Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ社製）、ＳａｎｔｏｎｏｘＲ（商品名、モンサント社製）、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＺＫＦ（商品名、バイエル社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＶＰＯＳＰ１（商品名、へキスト社製）等のヒンダードフェノール系安定剤；Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５３１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ４９（商品名、ＧＡＦ社製）等のトリアゾール系安定剤；その他エポキシ系、チオール系、金属塩系等が好適である。
【００４０】
上記難燃剤としては、ＴＰＰ、レゾルシノールポリホスフェート、ビスフェノールＡポリホスフェート（商品名、大八化学工業社製）等の燐酸エステル系難燃剤；ブロム化ＢＰＡ、ブロム化ＢＰＡボリカーボネート又は同オリゴマー等のハロゲン系難燃剤；無機難燃剤等が好適である。また、難燃助剤として、３酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が好適である。
上記滑り改質剤としては、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機化合物；架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物等が好適である。
【００４１】
本発明の製造方法による樹脂組成物は、シートや押出成形品を作製するための材料として好適なものであり、このような樹脂組成物は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
本発明は更に、本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物であって、樹脂組成物の成形品における２ｍｍ厚みでの黄色度（ＹＩ）が２０以下である樹脂組成物でもある。
本発明はそして、本発明の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物により作製されてなるシート又は押出成形品でもある。このような本発明のシートや押出成形品は、本発明による樹脂組成物を押出機を使用して成形することで製造されることとなる。本発明の製造方法により得られるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、上述したような優れた基本性能を有することから、押出機を使用して成形することで、優れた品質を有するシートや押出成形品を得ることができることになる。
上記押出成形品としては、押出機を使用して成形されてなるものであればよいが、ペレット形状、平板や波板等のシート形状、パイプ形状等の成形品、半円、Ｌ字形、Ｔ字形、Ｕ字形、山形等の形状をしている異形品である成形品等が挙げられる。
【００４２】
上記押出機としては、本発明の樹脂組成物の製造方法における溶融混練で好ましく用いられる１軸又は２軸押出機を用いることが好適であり、本発明においては、本発明のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、（１）押出機を使用した連続製造方法や、（２）押出機を使用した直接押出成形方法により成形品を製造することが好ましい実施形態である。
上記（１）の場合は、ペレット形状の成形品を製造するのに好適であり、また、上記（２）の場合は、シート形状の成形品や異形品である成形品を製造するのに好適である。
シート及び押出成形品の作製においては、２５０℃のＭＦＲの値が５０以下であることが好ましく、より好ましくは、３０以下である。
【００４３】
本発明により作製された樹脂組成物は、種々の成形方法により成形される材料として好適であり、特に、押出成形、ダイレクトブロー成形の成形材料として好適に用いられるものである。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（樹脂製造装置）
２軸押出機：プラスチック工学研究所社製、ＰＬＡＢＯＲ ＢＴ−３０−Ｓ２／Ｃ−３０Ｌ
押出機の設定温度：表１に示す条件
Ｆ１：フィード部分
Ｖ３：ベントポート
【００４６】
【表１】
【００４７】
（シート成形条件）
１軸押出シート成形機：ベント付押出シート成形機（ＩＫＧ社製、ＰＭＳ５０−３２）
押出機温度設定：２５５℃
ポリシングロール温度：８０℃
（テストピース成形条件）
射出成形機：日精樹脂社製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＮＥ
シリンダー温度：２６０℃
金型：７５℃
金型：三段プレート１，２，３ｍｍ
（ガラス転移温度）
固体粘弾性測定装置：レオメトリック社製、ＲＳＡ−ＩＩ型
測定法：三点曲げ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー：テクノセブン社製
温度：２５０〜２６５℃
荷重：５ｋｇ
オリフィス：１ｍｍφ×１０ｍｍｌ
予熱時間：３００ｓｅｃ
【００４８】
以下に、実施例１〜５及び比較例１〜３を示す。ポリエステルとしては回収ＰＥＴボトルフレークであるクリアーフレーク（商品名、よのペットボトルリサイクル社製）を使用し、ポリカーボネートとしては、回収コンパクトディスクフレーク（ユーワ社品）を使用した。多官能性化合物として、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略す。日本触媒社製）を使用し、エステル交換触媒としては、ジブチル錫オキシド（以下、ＤＢＴＯと略す。東京ファインケミカル社製）を使用した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１
ＰＣ７０重量部とＰＥＴ３０重量部とＤＢＴＯ０．００５重量部とＰＭＤＡ０．３重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１２５℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で２５ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。
【００５０】
実施例２
ＰＣ５０重量部とＰＥＴ５０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とＰＭＤＡ０．４重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１０７℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で２４ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。得られた樹脂を１軸押出シート成形した際、外観良好なシートが得られた。得られた樹脂のインジェクションプレートの２ｍｍ厚みのＹＩの値は１４．４２であった。
【００５１】
実施例３
ＰＣ３０重量部とＰＥＴ７０重量部とＤＢＴＯ０．０７５重量部とＰＭＤＡ０．１重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９８℃であった。ＭＦＲ（２５０℃）で４４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５２】
実施例４
ＰＣ３０重量部とＰＥＴ７０重量部とＤＢＴＯ０．０７５重量部とＰＭＤＡ０．５重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９７℃であった。ＭＦＲ（２５０℃）で５ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。
【００５３】
実施例５
ＰＣ２０重量部とＰＥＴ８０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とＰＭＤＡ０．３重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９１℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で２４ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。
【００５４】
比較例１
ＰＣ５０重量部とＰＥＴ５０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１０８℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で１５０ｇ／１０ｍｉｎで押出に不向きな樹脂組成物であった。得られた樹脂を１軸押出シート成形した際、ドローダウンが激しく、しわが入り成形困難であった。
【００５５】
比較例２
ＰＣ３０重量部とＰＥＴ７０重量部とＤＢＴＯ０．０７５重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９８℃であった。ＭＦＲ（２５０℃）で９５ｇ／１０ｍｉｎで押出に不向きな樹脂組成物であった。
【００５６】
比較例３
ＰＣ２０重量部とＰＥＴ８０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９１℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で１１０ｇ／１０ｍｉｎで押出に不向きな樹脂組成物であった。
【００５７】
比較例４
ＰＣ５０重量部とＰＥＴ５０重量部とＰＭＤＡ０．４重量部とをタンブラーで１０分間混合し、２軸押出機の設定温度をＶ３からＣ５を３６０℃とし、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで供給し樹脂組成物を得た。得られた樹脂のインジェクションプレートの２ｍｍ厚みのＹＩの値は２５．３２であった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
以下に表２について説明する。
「ＰＣ（ポリカーボネート）」とは、ユーワ社品ＣＤ粉砕物であり、「ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）」とは、よのペットボトルリサイクル社製クリアーフレークであり、「ＤＢＴＯ」とは、ジブチル錫オキシドであり、「ＰＭＤＡ」とは、ピロメリット酸二無水物である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、官能基を２個以上有する多官能性化合物とエステル交換触媒とを一括混合することによって、透明で基本性能に優れ、更に溶融粘度を高めることのできる単一のガラス転移温度を有する樹脂組成物であって、押出成形、ダイレクトブロー成形等に適した樹脂組成物を廉価に連続的に製造することができる。また、優れた性能を有するポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を押出機を使用して成形することで、優れた品質を有する成形品を提供することができる。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融粘度を高めたポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＳＰ）とポリカーボネート（ＰＣ）とは、透明性を有し、エンジニアリングプラスチックスとしての基本性能に優れることから、成形材料や繊維、フィルム等の様々な用途に広く用いられている。このような２種の重合体が混ざり合った組成物であるＳＰ／ＰＣ組成物は、ＰＣの欠点である耐薬品性を補うことができることから、工業的に有用である。ところが、ＳＰとＰＣとの熱溶融条件が不充分であると、ＳＰ／ＰＣ組成物が不透明となり、外観や衝撃強度等の基本性能が充分でなくなり、有用性が低下するという問題があった。このようなＳＰ／ＰＣ組成物について、透明にすることができる技術が種々提案されている。
【０００３】
ＳＰ／ＰＣ組成物に関し、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテフタレート樹脂との混合物にエステル交換触媒を配合して透明な樹脂組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、エステル交換触媒とプロトン酸を用いて、ポリカーボネートとポリブチレンテフタレートとの透明な組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、エステル交換触媒を配合せずに溶融混合温度（実施例では２８０℃で３０〜６０分）でポリカーボネートとポリエステルとの透明な組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの技術によって得られる組成物は、その流動性の良さから射出成形に適した材料となっている。しかしながら、これらの方法で調製された樹脂組成物は、溶融粘度が低く、また、エステル交換の進行に伴い、特にＳＰとＰＣの組み合わせによっては発泡する現象が見られるため、これらの点について工夫の余地があった。
【０００４】
また、プロトン酸やホスファイト化合物の添加等による方法が検討されているがこれらの添加物を利用すると、解重合が起こり、分子量の添加が懸念されるものである。このため、分子量が低いことから得られる樹脂組成物を射出成形用に適用することが考えられるが、厚物のシートや異形の押出成形ではドローダウンが激しいため不向きである。
【０００５】
分子量を高める手段として、ポリカーボネートとポリエチレンテフタレートとの混合物にカルボン酸の無水物を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法で得られる樹脂組成物は半透明のものであり、また、ガラス転移温度が２つ存在するため完全に混ざり合っているとは言えないものである。また、カルボン酸の無水物の添加量も少なく、充分に分子量を高めることができないという問題点を有している。また、カルボン酸の無水物の添加量を増やし溶融粘度を向上させることが検討されているが（例えば、特許文献６参照。）、この方法においても樹脂同士が完全に混ざり合わず、ＰＥＴ由来の結晶化のために成型時の白化や歪み等が問題となり、特に押出成形の際には、内部応力の発生により製品のヒケや反り白化等の変形が懸念されるという問題を有しており、この点について工夫の余地があった。
筆者らはＳＰ／ＰＣの高分子量化について、エステル交換触媒を添加せずに連続的に製造する方法を提案しているが（例えば、特許文献７参照。）、その反応温度が３２０℃以上に設定するため、各ポリマーの熱分解温度に近い状況で製造する必要があった。得られた樹脂組成物の特性は、かなり良好ではあり、連続生産中には問題とはならなかったが、製造時の昇温・圧力変動・停止・再運転等の際に、多量の炭化物を発生するといった点を改善する余地があった。
【０００６】
ところで、ＰＥＴ樹脂に関して、平成１２年４月から「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律」が施行されたため、ＰＥＴボトル等の膨大な量の回収ＰＥＴをリサイクルする技術が切望されている。また、回収ＰＣを有効利用するために、回収ＰＣもリサイクルすることができる技術が望まれている。従って、回収ＰＥＴや回収ＰＣを必須としてなる樹脂組成物をシートやパイプ等の形状に成形することができれば、ＰＥＴやＰＣの粉砕物を効率よくリサイクルできることから、このような技術についても研究する余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２３２２５６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平５−１７１０２０号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−１８３８９２号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１０−８７９７３号公報（第９−１０頁）
【特許文献５】
特開昭５９−１５７１４６号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開平９−２７９０１１号公報（第２頁）
【特許文献７】
特願２００１−１７１５０１号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性が高く機械的強度物性・耐薬品性能等の基本性能に優れ、押出成形、ダイレクトブロー成形等に適した充分な溶融粘度を有するポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を検討するうち、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂に対してエステル交換触媒と水酸基やカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物とを溶融反応させて得られ、この樹脂組成物のガラス転移温度が単一に存在するものであると、透明で基本性能に優れるものとなり、更に溶融粘度を高めることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、ポリエステル（ＳＰ）としてＰＥＴボトルの回収品やリサイクル品を使用したり、ポリカーボネート（ＰＣ）としてシートのトリミングロスや分子量の低いＣＤ（コンパクトディスク）等のリサイクル品を使用すれば、回収ＰＥＴや回収ＰＣのリサイクルの点から有効であり、また、製造コストを抑制することが可能となる、すなわち環境対策及び経済性の観点から有用であることも見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、エステル交換触媒と、グリコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物とを反応させて得られる樹脂組成物の製造方法であって、上記樹脂組成物は、ガラス転移温度が単一であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリエステルとポリカーボネートとエステル交換触媒と官能基を２個以上有する多官能性化合物とを同時溶融反応させる製造方法であるが、本発明によって得られるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物（ＳＰ／ＰＣ樹脂組成物）は、ガラス転移温度が単一に存在し、かつ、溶融粘度が高められたものである。
上記「ガラス転移温度が単一に存在」するとは、ＳＰ／ＰＣ樹脂組成物のｔａｎδの主ピークが単一で存在することを意味するものである。ＳＰ／ＰＣ樹脂組成物のｔａｎδの主ピーク温度としては、ＳＰ固有のｔａｎδの主ピーク温度とＰＣ固有のｔａｎδの主ピーク温度との間に単一で存在することが好ましい。このｔａｎδの主ピーク温度を測定する方法としては、レオメトリック社製固体粘弾性装置（商品名「ＲＳＡ−ＩＩ型」）を用い、三点曲げの測定方法にて昇温速度２℃／分で測定する方法等が好適である。
上記「溶融粘度が高められたもの」とは、官能基を２個以上有する多官能性化合物を入れずに作製したＳＰ／ＰＣ樹脂組成物に比してＭＦＲの値が１割以上、好ましくは３割以上小さくなることを意味する。ＭＦＲ測定は、テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、測定温度２５０〜２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス１ｍｍφ×１０ｍｍｌ、予熱時間３００秒で測定する方法が好適である。
【００１２】
本発明の製造方法は、ポリエステルとポリカーボネートとエステル交換触媒と官能基を２個以上有する多官能性化合物とを同時溶融反応させる製造方法であって、ポリエステル９９〜１重量部とポリカーボネート１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、エステル交換触媒を０．００００１〜１重量部、及び、官能基を２個以上有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、溶融混合する製造方法であることが好ましい。このような製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような製造方法においては、製造工程の最初の段階で一括投入することが可能であり、ＳＰやＰＣを溶融してから混合する場合に比べ、工程数が減り、また、原料の熱劣化が少なくなるので、生産性が向上することになる。上記エステル交換触媒が上記範囲より少ない場合、ガラス転移温度が単一とならないおそれがある。上記範囲よりも多い場合は、分子量の低下及び官能基を２個以上有する多官能性化合物による溶融粘度の上昇を阻害するおそれがある。また、官能基を２個以上有する多官能性化合物が上記範囲より少ない場合、溶融粘度が不充分となるおそれがあり、押出成形に好適には用いられない材料となるおそれがある。上記範囲よりも多い場合は、メルトフラクチャーの発生やゲル化等を起こすおそれがある。より好ましくは、エステル交換触媒を０．０００１〜０．１重量部、及び、官能基を２個以上有する多官能性化合物０．０５〜１重量部、溶融混合することである。
【００１３】
本発明におけるＳＰとしては、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機や紡糸装置を通過させた履歴を有するもの、又は、ポリエステル製造施設内等で発生するバージン原料の再生品等がある。
上記ＳＰは、主として二塩基酸と炭素数２以上のグリコールを用いて、公知の方法により得られたものである。二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、等が挙げられ、これらを小割合共重合したものであってもよい。炭素数２以上のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのうちで、得られる芳香族ポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４ーブタンジオールの組み合わせが好ましい。これらは、１種又は２種以上用いることができる。
【００１４】
上記ＳＰにおけるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）としては、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールやエチレンオキサイドとを反応させて製造される、一般的にＰＥＴ、強化ＰＥＴ、ポリエステル等と呼ばれている材料や、酸やグリコール等で変性された材料の１種又は２種以上を用いることができる。このようなＰＥＴの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮できることから、酸成分としてテレフタル酸を８０〜１００質量％含有するＰＥＴが好ましい。より好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を９０〜１００質量％含有するＰＥＴである。
【００１５】
本発明におけるＰＣとしては、二価フェノールとカーボネート先駆体とを反応させることにより製造される芳香族ホモ・ポリカーボネートやコ・ポリカーボネート等が好適である。また、分枝ポリカーボネートを用いることもでき、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート先駆体と反応させることにより得られる分枝した熱可塑性分枝ポリカーボネート等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
上記ＰＣの製造方法としては、公知の方法を適用することができ、二価フェノールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法や、溶液中で二価フェノールとホスゲンとを反応させる方法（特に界面法）等が好適である。これら製造方法としては、特開平２−１７５７２３号公報、特開平２−１２４９３４号公報や、米国特許第４，００１，１８４号明細書、第４，２３８，５６９号明細書、第４，２３８，５９７号明細書、第４，４７４，９９９号明細書に記載されている。
【００１７】
上記二価フェノールとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好適であり、下記一般式（１）；
【００１８】
【化１】
〔式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ及びｎ′は、０〜４の整数を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−結合を表す。〕で表される化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
上記二価フェノールとしては、ビス（４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１ビス（４ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、１，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジクロロ−４ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジメチル−４ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５ジブロモ−４ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４′ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド類等が好適である。
これらの中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記化合物以外にも、下記一般式（２）；
【００２２】
【化２】
（式中、ＲＸは、同一若しくは異なって、炭化数１〜１０の炭化水素基若しくはそのハロゲン化合物、又は、ハロゲン原子を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される化合物を用いてもよく、レゾルシン、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−プロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、４−クミルレゾルシン、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン、及び、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノン等の置換ハイドロキノン等が好適である。
【００２４】
上記炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２５】
上記ＰＣの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、必要に応じて、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物の１種又は２種以上を使用することもでき、フェノール性水酸基を３個有する化合物等が好適である。このような化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α′，α″トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−（４，４−（４，４′−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン等が好適である。これらの中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等がより好ましい。
【００２６】
上記ＰＥＴ等のＳＰ及び／又はＰＣは、リサイクル品であることが好ましい。ＰＥＴのリサイクル品としては、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルムの端部、各種ＰＥＴパーツ、成形加工時に生じるランナー等の工程廃材等を粉砕した回収ＰＥＴフレーク等が好適である。ＰＣのリサイクル品としては、ＰＣシートのトリミングロスやＣＤ（コンパクトディスク）の粉砕物等が好適である。ＣＤの粉砕物は、ＰＣの分子量が低いものであるが、本発明の製造方法に用いることで高分子量化を図ることができるので有用なものである。また、リサイクル品の使用割合としては、製造原料として使用するＳＰ又はＰＣ全体をそれぞれ１００質量％とすると、２０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは、５０質量％以上とすることである。
【００２７】
本発明における官能基を２個以上有する多官能性化合物としては、グリコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基と反応する官能基を２個以上有するものであるが、ＳＰの分子末端であるアルコール性−ＯＨとカルボン酸−ＣＯＯＨ及びＰＣの分子末端であるフェノール性−ＯＨと反応する化合物であればよく、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
上記イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。なお、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いてもよい。
【００３０】
上記アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２′−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメチルジフェニル４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメトキシジフェニル４，４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００３１】
上記オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を用いることができる。さらに好ましくは、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。なお、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いてもよい。
【００３２】
上記多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。また、これらの多官能酸無水物の他にも、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、（ペリレン−３，４，９，１０）テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラカルボキシヒドロフラン等の多官能酸無水物を用いることができる。
【００３３】
上記リン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルのいずれでもよく、これらの有するエステル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、反応性、経済性を考慮するとメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
上記官能基を２個以上有する多官能性化合物としては、上述したものの中でも、多官能酸無水物が好適である。より好ましくは、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸二無水物である。
【００３４】
本発明におけるエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシド、蓚酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物；テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化チタン、蓚酸チタン等のチタン化合物；三酸化アンチモン、酒石酸酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトン等の亜鉛化合物；トリフェノキシボロン、ほう酸亜鉛等のホウ酸化合物；酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物；酢酸マンガン、酢酸コバルト等のルイス酸系触媒等を挙げることができる。
【００３５】
上記エステル交換触媒において塩基性触媒としては、有機塩基性化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を挙げることができる。
上記有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、及び、ＰＫａ４より弱い酸との塩等を挙げることができる。含窒素塩基性化合物としては、上記のもの以外に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルメチルアミン等の一般式ＮＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、トルイル等の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基等である）で表される三級アミン類、ＮＨＲ２ 及びＮＨ２Ｒ（式中、Ｒは上記と同じである）で示される二級及び一級アミン類、及び、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールやアンモニア等を挙げることができる。更に、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００３６】
上記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物として、例えば、無機化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミド、炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩等を挙げることができる。更に、有機酸類との塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類のカルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩、アルコール性水酸基との塩を挙げることができる。また、アセチルアセトンやクラウンエーテル等との化合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明において上述した構成要素を溶融反応させる方法としては、溶融混練することが好ましく、この溶融混練においては、ニーダー、１軸及び２軸押出機、攪拌機能を有する縦型及び横型反応槽、ミキサー、ロール等の溶融混練能を有する機器であればいずれの機器を使用してもよく、また装置の形状は問わない。特に、１軸又は２軸の押出機を用いるのが好ましい。１軸又は２軸の押出機にＴ型ダイスや異型のダイスを組み合わせることによって、直接シートやパイプ等を成形することが可能となる。
上記溶融混練の際の温度としては、１６０℃以上が好ましく、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。溶融混練の時間としては、１０分以下とすることが好ましい。より好ましくは５分以下である。
押し出し工程中に多官能成分をサイドフィーダー等により供給しても良い。
【００３８】
上記製造方法において、上述したような製造工程では、本発明の効果を発揮することになる限り、熱可塑性樹脂、及び、種々の添加物を含有させてもよい。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明の製造方法としては、これらの熱可塑性樹脂等を含有させる工程を別に含んでなるものでもよく、更にはその他の工程を含んでなるものでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が好適である。また、添加物としては、安定剤、難燃剤、滑り改質剤、酸化防止剤、耐熱剤、着色剤、離型剤、繊維状強化剤等の強化剤等が好適である。
【００３９】
上記安定剤としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｃｈｅｌｅｘ Ｌ（商品名、坂井化学工業社製）、３Ｐ２Ｓ（商品名、イハラケミカル工業社製）、Ｍａｒｋ ３２９Ｋ（商品名、旭電化工業社製）、Ｍａｒｋ Ｐ（商品名、旭電化工業社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（商品名、三光化学社製）等の燐系安定剤；ＢＨＴ（商品名、武田薬品工業社製）、Ｉｏｎｏｘ １００（商品名、シェルケミカル社製）、Ａｇｅ Ｒｉｔｅ Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（商品名、Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ社製）、ＳａｎｔｏｎｏｘＲ（商品名、モンサント社製）、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＺＫＦ（商品名、バイエル社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＶＰＯＳＰ１（商品名、へキスト社製）等のヒンダードフェノール系安定剤；Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５３１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ４９（商品名、ＧＡＦ社製）等のトリアゾール系安定剤；その他エポキシ系、チオール系、金属塩系等が好適である。
【００４０】
上記難燃剤としては、ＴＰＰ、レゾルシノールポリホスフェート、ビスフェノールＡポリホスフェート（商品名、大八化学工業社製）等の燐酸エステル系難燃剤；ブロム化ＢＰＡ、ブロム化ＢＰＡボリカーボネート又は同オリゴマー等のハロゲン系難燃剤；無機難燃剤等が好適である。また、難燃助剤として、３酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が好適である。
上記滑り改質剤としては、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機化合物；架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物等が好適である。
【００４１】
本発明の製造方法による樹脂組成物は、シートや押出成形品を作製するための材料として好適なものであり、このような樹脂組成物は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
本発明は更に、本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物であって、樹脂組成物の成形品における２ｍｍ厚みでの黄色度（ＹＩ）が２０以下である樹脂組成物でもある。
本発明はそして、本発明の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物により作製されてなるシート又は押出成形品でもある。このような本発明のシートや押出成形品は、本発明による樹脂組成物を押出機を使用して成形することで製造されることとなる。本発明の製造方法により得られるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、上述したような優れた基本性能を有することから、押出機を使用して成形することで、優れた品質を有するシートや押出成形品を得ることができることになる。
上記押出成形品としては、押出機を使用して成形されてなるものであればよいが、ペレット形状、平板や波板等のシート形状、パイプ形状等の成形品、半円、Ｌ字形、Ｔ字形、Ｕ字形、山形等の形状をしている異形品である成形品等が挙げられる。
【００４２】
上記押出機としては、本発明の樹脂組成物の製造方法における溶融混練で好ましく用いられる１軸又は２軸押出機を用いることが好適であり、本発明においては、本発明のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、（１）押出機を使用した連続製造方法や、（２）押出機を使用した直接押出成形方法により成形品を製造することが好ましい実施形態である。
上記（１）の場合は、ペレット形状の成形品を製造するのに好適であり、また、上記（２）の場合は、シート形状の成形品や異形品である成形品を製造するのに好適である。
シート及び押出成形品の作製においては、２５０℃のＭＦＲの値が５０以下であることが好ましく、より好ましくは、３０以下である。
【００４３】
本発明により作製された樹脂組成物は、種々の成形方法により成形される材料として好適であり、特に、押出成形、ダイレクトブロー成形の成形材料として好適に用いられるものである。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（樹脂製造装置）
２軸押出機：プラスチック工学研究所社製、ＰＬＡＢＯＲ ＢＴ−３０−Ｓ２／Ｃ−３０Ｌ
押出機の設定温度：表１に示す条件
Ｆ１：フィード部分
Ｖ３：ベントポート
【００４６】
【表１】
（シート成形条件）
１軸押出シート成形機：ベント付押出シート成形機（ＩＫＧ社製、ＰＭＳ５０−３２）
押出機温度設定：２５５℃
ポリシングロール温度：８０℃
（テストピース成形条件）
射出成形機：日精樹脂社製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＮＥ
シリンダー温度：２６０℃
金型：７５℃
金型：三段プレート１，２，３ｍｍ
（ガラス転移温度）
固体粘弾性測定装置：レオメトリック社製、ＲＳＡ−ＩＩ型
測定法：三点曲げ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー：テクノセブン社製
温度：２５０〜２６５℃
荷重：５ｋｇ
オリフィス：１ｍｍφ×１０ｍｍｌ
予熱時間：３００ｓｅｃ
【００４８】
以下に、実施例１〜５及び比較例１〜３を示す。ポリエステルとしては回収ＰＥＴボトルフレークであるクリアーフレーク（商品名、よのペットボトルリサイクル社製）を使用し、ポリカーボネートとしては、回収コンパクトディスクフレーク（ユーワ社品）を使用した。多官能性化合物として、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略す。日本触媒社製）を使用し、エステル交換触媒としては、ジブチル錫オキシド（以下、ＤＢＴＯと略す。東京ファインケミカル社製）を使用した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１
ＰＣ７０重量部とＰＥＴ３０重量部とＤＢＴＯ０．００５重量部とＰＭＤＡ０．３重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１２５℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で２５ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。
【００５０】
実施例２
ＰＣ５０重量部とＰＥＴ５０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とＰＭＤＡ０．４重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１０７℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で２４ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。得られた樹脂を１軸押出シート成形した際、外観良好なシートが得られた。得られた樹脂のインジェクションプレートの２ｍｍ厚みのＹＩの値は１４．４２であった。
【００５１】
実施例３
ＰＣ３０重量部とＰＥＴ７０重量部とＤＢＴＯ０．０７５重量部とＰＭＤＡ０．１重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９８℃であった。ＭＦＲ（２５０℃）で４４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５２】
実施例４
ＰＣ３０重量部とＰＥＴ７０重量部とＤＢＴＯ０．０７５重量部とＰＭＤＡ０．５重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９７℃であった。ＭＦＲ（２５０℃）で５ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。
【００５３】
実施例５
ＰＣ２０重量部とＰＥＴ８０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とＰＭＤＡ０．３重量部をタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９１℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で２４ｇ／１０ｍｉｎで押出に適した樹脂組成物であった。
【００５４】
比較例１
ＰＣ５０重量部とＰＥＴ５０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１０８℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で１５０ｇ／１０ｍｉｎで押出に不向きな樹脂組成物であった。得られた樹脂を１軸押出シート成形した際、ドローダウンが激しく、しわが入り成形困難であった。
【００５５】
比較例２
ＰＣ３０重量部とＰＥＴ７０重量部とＤＢＴＯ０．０７５重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９８℃であった。ＭＦＲ（２５０℃）で９５ｇ／１０ｍｉｎで押出に不向きな樹脂組成物であった。
【００５６】
比較例３
ＰＣ２０重量部とＰＥＴ８０重量部とＤＢＴＯ０．０１重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで２軸押出機に供給し樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９１℃であった。ＭＦＲ（２６５℃）で１１０ｇ／１０ｍｉｎで押出に不向きな樹脂組成物であった。
【００５７】
比較例４
ＰＣ５０重量部とＰＥＴ５０重量部とＰＭＤＡ０．４重量部とをタンブラーで１０分間混合し、２軸押出機の設定温度をＶ３からＣ５を３６０℃とし、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒで供給し樹脂組成物を得た。得られた樹脂のインジェクションプレートの２ｍｍ厚みのＹＩの値は２５．３２であった。
【００５８】
【表２】
以下に表２について説明する。
「ＰＣ（ポリカーボネート）」とは、ユーワ社品ＣＤ粉砕物であり、「ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）」とは、よのペットボトルリサイクル社製クリアーフレークであり、「ＤＢＴＯ」とは、ジブチル錫オキシドであり、「ＰＭＤＡ」とは、ピロメリット酸二無水物である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、官能基を２個以上有する多官能性化合物とエステル交換触媒とを一括混合することによって、透明で基本性能に優れ、更に溶融粘度を高めることのできる単一のガラス転移温度を有する樹脂組成物であって、押出成形、ダイレクトブロー成形等に適した樹脂組成物を廉価に連続的に製造することができる。また、優れた性能を有するポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を押出機を使用して成形することで、優れた品質を有する成形品を提供することができる。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することができる。
Claims (6)
- ポリエステルと、ポリカーボネートと、エステル交換触媒と、グリコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物とを溶融反応させて得られる樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法は、ポリエステル９９〜１重量部とポリカーボネート１〜９９重量部との合計１００重量部に対して、エステル交換触媒０．００００１〜１重量部、及び、官能基を２個以上有する多官能性化合物０．０１〜５重量部を２６０℃以上で溶融混練してガラス転移温度が単一である樹脂組成物を製造する工程を含むものであり、該官能基を２個以上有する多官能性化合物は、多官能酸無水物であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 前記多官能酸無水物は、芳香族カルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル及び／又はポリカーボネートは、リサイクル品であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された樹脂組成物であって、該樹脂組成物の成形品における２ｍｍ厚みでの黄色度の値が２０以下であることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された樹脂組成物、又は請求項４記載の樹脂組成物により作製されてなることを特徴とするシート。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された樹脂組成物、又は請求項４記載の樹脂組成物により作製されてなることを特徴とする押出成形品。
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