JP2018119124A - 成形体、およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】成形体は、脂肪族ポリエステルからなり、上記脂肪族ポリエステルは、ポリグリコール酸、および、グリコール酸モノマーとグリコール酸モノマー以外のモノマーとの共重合体、からなる群から選択される少なくとも1つであり、温度23℃における一軸圧縮強度が、250MPaよりも高く、350MPa以下である。
【選択図】なし
Description
(2)本発明の一態様に係る成形体は、密度が、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下である(1)に記載の成形体であることが好ましい。
(3)本発明の一態様に係る成形体は、成形体の最深部に位置する部分の密度が、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下である(1)または(2)に記載の成形体であることが好ましい。
(4)本発明の一態様に係る成形体は、成形体の表面に位置する部分の密度が、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下である(3)に記載の成形体であることが好ましい。
(5)本発明の一態様に係る成形体は、最深部に位置する部分の密度と、表面に位置する部分の密度との差が、0.02g/cm3未満である(4)に記載の成形体であることが好ましい。
(6)本発明の一態様に係る成形体は、フラックボールである(1)〜(5)のいずれか1項に記載の成形体であることが好ましい。
(7)本発明の一態様に係る成形体は、坑井掘削用プラグに備えられるマンドレルである、(1)から(6)のいずれか1項に記載の成形体であることが好ましい。
(8)本発明の一態様に係るダウンホールツールは、上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の成形体を含むダウンホールツールであることが好ましい。
(9)本発明の一態様に係る坑井掘削方法は、上記(8)に記載のダウンホールツールを使用して、坑井の掘削、または坑井処理をすることであることが好ましい。
(10)本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、脂肪族ポリエステルからなる成形体の製造方法であって、モノマーを含む組成物を型に注入する注入工程と、圧力10MPa以上、180MPa未満の加圧条件下において、温度150℃以上、200℃以下で、上記モノマーを重合することによって、成形体を成形する成形工程とを包含し、上記モノマーは、グリコール酸モノマーを含み、上記組成物中の当該グリコール酸モノマーの含有量が70質量%以上である、成形体の製造方法であることが好ましい。
(11)本発明の一態様に係る成形体の製造方法では、グリコール酸モノマーが、グリコリドであることである(10)に記載の成形体の製造方法であることが好ましい。
(12)本発明の一態様に係る成形体の製造方法では、型は可撓性を有しており、型に組成物を注入した後、当該型を密封して、液体に浸漬し、当該液体に圧力を加えることによって組成物を加圧条件下におく、(10)または(11)に記載の成形体の製造方法であることが好ましい。
グリコール酸は、下記化学式(1)で表される化合物である。
グリコリドは、グリコール酸の2分子間環状エステルであり、下記化学式(2)で表される化合物である。
本明細書中において、ポリグリコール酸(以下、PGAとも称する)は、グリコール酸モノマーを重合させることにより得られる単独重合体のことを意味する。
本実施形態に係るグリコール酸モノマー以外のモノマーは、グリコール酸またはグリコリドと共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。当該モノマーとしては、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ラクチド類およびラクトン類を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、2−ヒドロキシ酢酸、2−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシプロパン酸、および、4−ヒドロキシブタン酸等を挙げることができる。また、ラクチド類としては、乳酸の二量体であるラクチド等を挙げることができ、ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等を挙げることができる。
本実施形態に係る共重合体は、グリコール酸モノマーとグリコール酸モノマー以外のモノマーとを共重合してなる共重合体である。共重合体に含まれるすべてのモノマーに対するグリコール酸モノマーの割合は、特に限定されないものの、好ましくは80質量%以上、100質量%未満、より好ましくは80質量%以上、99質量%以下、さらに好ましくは80質量%以上、95質量%以下である。グリコール酸モノマーの割合が上記の範囲内であることにより、共重合体を含む成形体の加水分解性を、望ましい値に制御することができるという効果を奏する。
本実施形態に係る脂肪族ポリエステルは、(i)PGA、(ii)グリコール酸モノマーとグリコール酸モノマー以外のモノマーとの共重合体、または、(iii)PGAと、グリコール酸モノマーとグリコール酸モノマー以外のモノマーとの共重合体との混合物のいずれかである。上記共重合体は、一種類の共重合体であってもよく、複数種類の共重合体の混合物であってもよい。
本実施形態に係る組成物は、脂肪酸ポリエステルからなる成形体を製造するために用いられ、グリコール酸モノマーを含む。脂肪酸ポリエステルを、グリコール酸モノマーとグリコール酸モノマー以外のモノマーとの共重合体を含んでいるものにする場合、組成物はグリコール酸モノマー以外のモノマーを含んでいる。その場合、組成物中のグリコール酸モノマーの含有量は、70質量%以上である。グリコール酸モノマーの含有量が上記の範囲内であることにより、高い一軸圧縮強度化を発現しやすいという効果を奏する。
本実施形態に係る成形体の製造方法は、本実施形態に係る成形体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。例えば、モノマーからPGAのペレットを製造し、ペレットから成形体を成形してもよく、ペレットを経ずに、モノマーを重合しながら成形する方法によって成形体を成形してもよい(成形工程)。成形の方法としては、例えば固化押出、注型重合等を挙げることができる。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る脂肪族ポリエステルからなり、当該脂肪族ポリエステルが成形されたものを意味し、その形状、および大きさは特に限定されない。また、成形体は、二次成形を行わずに利用される成形体であってもよく、機械加工により二次成形される機械加工用素材であってもよい。本実施形態に係る成形体は高い一軸圧縮強度を有するため、高い強度が求められる成形体として、好適に用いることができる。高い強度が求められる成形体としては、例えば、坑井の掘削、または坑井処理に用いられる部材を挙げることができる。そのような部材としては、例えば、フラックボール、坑井掘削用プラグ、マンドレル(芯棒)、リング等を挙げることができる。そのような部材の大きさは、特に限定されないものの、例えば、約1cmの径のねじ、12cm径で高さ30cmの柱型等、目的に応じた大きさにすればよい。成形体が二次成形を行わずに利用される成形体である実施形態における成形体、および二次成形される前の機械加工用素材は、5mm径の粒子よりも大きい成形体であってもよい。成形体が、5mm径の粒子よりも大きいとき、成形体の内部で、モノマーが重合する条件に差が生じ易く、成形体の密度が不均一になり易い。しかしながら、本実施形態によれば、密度が均一な成形体を提供することができるため、5mm径の粒子よりも大きい成形体であっても密度を均一に成形することができる。
本実施形態に係る成形体は、好ましくは、機械加工用素材である。なお、本明細書中において機械加工用素材とは、切削、穴あけ、切断などの機械加工を行うことにより、様々な樹脂部品などの二次成形体に成形するための成形体である。本実施形態に係る機械加工用素材の内部にはほとんどボイドが存在しないため、歩留まりよく二次成形体を成形することが可能である。二次成形体の形状、および用途は特に限定されない。本実施形態に係る二次成形体は高い一軸圧縮強度を有するため、高い強度が求められる用途に、好適に用いることができる。例えば、二次成形体は、坑井の掘削、または坑井処理に用いられる部材とすることができる。そのような部材としては、後述するダウンホールツール、およびダウンホールツールの部材であるフラックボール、坑井掘削用プラグ、マンドレル、リング等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、好ましくは、フラックボールである。フラックボールとは、水圧破砕のとき、フラクチャーの形成される位置を調節するために用いられる部材である。水圧破砕法の詳細は、特開2016−160694号公報に記載の通りである。フラックボールは、特に高い強度が求められる部材であるため、成形体の高い一軸圧縮強度を好適に活かすことが可能である。フラックボールの形状は特に限定されず、例えば従来知られている形状にすることができ、具体的には、例えば、国際公開番号WO2014/024827に記載の形状のフラックボールとすることができる。
本実施形態に係る成形体は、好ましくは、坑井掘削用プラグに備えられるマンドレルである。マンドレルは、特に高い強度が求められる部材であるため、成形体の高い一軸圧縮強度を好適に活かすことが可能である。マンドレルの形状は特に限定されず、例えば従来知られている形状にすることができる。マンドレルは、中空部を有していてもよいし、軸方向に沿って径が変化する形状であってもよいし、外表面に固定部、段部、凹部、凸部等を有する形状であってもよい。マンドレルは、例えば、直径20〜200mmの丸棒、外径50〜200mmで内径5〜100mmの中空管等にすることができる。また、マンドレルは、中空管として内径が均一であって、一部、例えば端部の外径が拡径されている形状の中空管であってもよい。なお、坑井掘削用プラグとは、坑井孔の閉塞や固定を行うプラグのことを指す。また、坑井孔とは、坑井を形成するために設ける孔を意味し、「ダウンホール」ということもある。本実施形態において、坑井掘削用プラグは、例えば、マンドレル(中実であってもよく、中空部を有していてもよい)と、マンドレルの軸方向に直交する外周面上に置かれる種々のダウンホールツール部材とを備える。
本実施形態に係る成形体は、好ましくは、ダウンホールツールの部材として用いられる。ダウンホールツールには高い強度が求められるため、成形体の高い一軸圧縮強度を好適に活かすことが可能である。なお、本明細書中において、坑井の掘削、または坑井の閉塞やフラクチャリング等の各種坑井処理に用いられ、坑井内に設置される装置やその部材をダウンホールツールと称する。ダウンホールツールの形状は、特に限定されず、例えば従来知られている形状にすることができる。
本実施形態において、「成形体の最深部に位置する部分」とは、成形体のすべての表面から一番遠い箇所を含む、成形体の連続した部分を意味する。成形体の最深部に位置する部分を評価するときに、例えば成形体が中実の円柱型であれば、円柱の中心軸上であって、かつ円柱の高さの半分の位置の領域を含むように、試験片を切り出せばよい。例えば、成形体が筒型(中空部を有している場合)であれば、筒の側壁の厚さの半分の位置であり、かつ筒の高さの半分の位置の領域を含むように、試験片を切り出せばよい。
本実施形態において、「成形体の表面に位置する部分」とは、成形体の表面の少なくとも一点を含む、成形体の連続した部分を意味する。成形体の表面に位置する部分を評価するときに、例えば成形体が中実の円柱型であれば、円柱の側壁面の少なくとも一点を含むように、試験片を切り出せばよい。例えば、成形体が筒型(中空部を有している場合)であれば、筒の外壁面の少なくとも一点を含むように、試験片を切り出せばよい。
本明細書中において一軸圧縮強度とは、試験片が耐えられる最大圧縮荷重を、圧縮力に垂直な試験片の断面積で除した値を意味する。本明細書中において、一軸圧縮強度は、JIS K7178に従って測定した値を指す。
本明細書中において、試験片の密度とは、試験片の内部に存在するボイドを考慮し、試験片の開気孔は考慮しない見かけの密度を意味する。本明細書中において「ボイド」とは、成形体の表面と内空とがつながっていない閉気孔(closed pore)を意味する。また、本明細書中において、密度は、アルキメデス法(JIS Z8807)に従って測定した値を指す。なお、開気孔(open pore)では、成形体の表面と内空とがつながっている。密度が高ければ、試験片の内部に存在するボイドが少ないと評価することができる。
成形体の密度は、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下であることが好ましく、1.57g/cm3以上、1.67g/cm3以下であることがより好ましく、1.58g/cm3以上、1.65g/cm3以下であることがさらに好ましい。成形体の密度が上記の範囲内であることにより、成形体を、高い強度が求められる用途に用いることが可能である。なお、単に成形体の密度といった場合には、成形体全体を試験片とみなして求めた密度のことを指す。
成形体の最深部に位置する部分の密度は、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下であることが好ましく、1.57g/cm3以上、1.67g/cm3以下であることがより好ましく、1.58g/cm3以上、1.65g/cm3以下であることがさらに好ましい。成形体の最深部に位置する部分の密度が上記の範囲内であることにより、強度の高い成形体を提供することが可能である。
成形体の表面に位置する部分の密度は、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下であることが好ましく、1.57g/cm3以上、1.67g/cm3以下であることがより好ましく、1.58g/cm3以上、1.65g/cm3以下であることがさらに好ましい。成形体の表面に位置する部分の密度が上記の範囲内であることにより、強度の高い成形体を提供することが可能である。
本実施形態において、成形体の最深部に位置する部分の密度と、成形体の表面に位置する部分の密度との差は、0.02g/cm3未満であることが好ましく、0.01g/cm3以下であることがより好ましい。成形体の最深部に位置する部分の密度と、成形体の表面に位置する部分の密度との差が上記の範囲内であることにより、密度が均一な成形体を提供することができる。よって、成形体の密度が不均一なことに起因して、密度が低い箇所に応力が集中することにより成形体が破損することを防止することができるという利点がある。
本実施形態に係る成形体を用いて、坑井の掘削または坑井処理をする坑井掘削方法も、本願発明の範疇である。
本明細書中において、坑井の掘削とは、石油または天然ガス等の炭化水素資源を得るために、地を掘削して坑井を設けること、および設けた坑井をさらに掘削することを意味する。本実施形態に係る坑井の掘削は、特に限定されない。例えば、従来知られているような坑井の掘削を行うことができる。
本明細書中において、坑井処理とは、石油または天然ガス等の炭化水素資源を得るために坑井に行う一連の処理の内、掘削を除いた作業を意味する。例えば、坑井を水圧破砕法により処理すること、坑井孔の閉塞や固定を行うことなどを指す。本実施形態に係る坑井処理は、特に限定されない。例えば、従来知られているような坑井処理を行うことができる。
JIS K7178に従って、10mm×10mmの断面積で、厚さ4mmの試験片を、10mm/minの速度で圧縮させて、圧縮ひずみ−圧縮応力曲線を得た。得られた圧縮ひずみ−圧縮応力曲線の変曲点を、一軸圧縮強度とした。変曲する前に試験片が破断したときは、破断時点の応力を一軸圧縮強度とした。
密度の測定は、アルキメデス法により、(株)エー・アンド・ディ社製の比重測定キットAD−1653を用いて、温度25℃でエタノールを用いて行った。最深部に位置する部分から切り出した試験片、および表面に位置する部分から切り出した試験片の密度をそれぞれ測定した。それぞれの部位に対し、2つの試験片の密度を測定し、その平均値を算出した。
試験片から切り出した約10mgを0.5mlのDMSOに浸し、150℃で加熱し、室温まで冷却して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液をヘキサフルオロイソプロパノール(以下、HFIPとも称する)で10mlにメスアップし、測定を行った。測定装置として、shodexGPC−104(detector:RI,column:HFIP−606M×2)を用いた。溶媒として、CF3COONaを5mMの濃度でHFIPに溶かした溶媒を用いた。重量平均分子量の標準物質として、ポリメタクリル酸メチル(PMMAとも称する)を用い、重量平均分子量を算出した。
試験片から切り出した約100mgに、内部標準物質として4−クロロベンゾフェノン(CBPとも称する)0.4mgを含む2mlのジメチルスルホキシド(DMSOとも称する)を加え、150℃において約10分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行い、ろ液を得た。そのろ液をガスクロマトグラフィーにより分析した。測定装置として、GC−2010を用いた。カラム温度は、5分間、150℃にした後、20℃/minで昇温し、3分間、270℃にした。インジェクション温度は、180℃に設定した。
<実施例1>
グリコリドに対して、プロピレングリコールを0.15モル%となるように加え、100℃に加熱してグリコリドを融解した後に、触媒として二塩化錫二水和物(関東化学(株)製)を30ppmとなるよう添加して、組成物を準備した。一端を封止した肉厚3mm、内径32mmφ、長さ150mmのシリコーンチューブに、融解している120gの組成物を注入し、脱気後に、注入口をシリコーン栓で封止し、サンプルを準備した。そのサンプルを、Alラミネート層が備わったPET袋に入れた。その後、PET袋内部を真空脱気して、PET袋の開口部を熱融着によりシールした。
実施例1と同様に、実施例2〜9、および比較例1および2のサンプルの準備を行った。
<実施例1>
(株)神戸製鋼所製のWIP装置(容器サイズ60mmφ×180mmL、最大荷重980MPa)内に、シリコーンオイルを循環させ、当該シリコーンオイルを所定温度に加温した。サンプルを、WIP装置内の加温したシリコーンオイルに浸漬し、10分間、常圧で加温した。シリコーンオイルを50MPaに加圧し、170℃で2時間、サンプル内の組成物の重合を行った。重合終了後にWIP装置を減圧し、WIP装置からサンプルを取り出した。
圧力条件、温度条件、および反応時間を表1の通りにしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜9、並びに比較例1および2の重合を行った。
シリコーンチューブから成形体を取り出し、成形体の最深部に位置する部分、および成形体の表面に位置する部分から、試験片をそれぞれ10mm×10mm×4mmのサイズで切り出した。試験片を、一軸圧縮強度、密度、重量平均分子量、未反応のグリコリド濃度の評価に用いた。結果は、表1に示した。
Claims (12)
- 脂肪族ポリエステルからなり、
上記脂肪族ポリエステルは、ポリグリコール酸、および、グリコール酸モノマーとグリコール酸モノマー以外のモノマーとの共重合体、からなる群から選択される少なくとも1つであり、
温度23℃における一軸圧縮強度が、250MPaよりも高く、350MPa以下であることを特徴とする成形体。 - 密度が、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下であることを特徴とする請求項1に記載の成形体。
- 上記成形体の最深部に位置する部分の密度が、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の成形体。
- 上記成形体の表面に位置する部分の密度が、1.56g/cm3以上、1.70g/cm3以下であることを特徴とする請求項3に記載の成形体。
- 上記最深部に位置する部分の密度と、上記表面に位置する部分の密度との差が、0.02g/cm3未満であることを特徴とする請求項4に記載の成形体。
- フラックボールであることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の成形体。
- 坑井掘削用プラグに備えられるマンドレルであることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の成形体。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の成形体を含むダウンホールツール。
- 請求項8に記載のダウンホールツールを使用して、坑井の掘削、または坑井処理をすることを特徴とする坑井掘削方法。
- 脂肪族ポリエステルからなる成形体の製造方法であって、
モノマーを含む組成物を型に注入する注入工程と、
圧力10MPa以上、180MPa未満の加圧条件下において、温度150℃以上、200℃以下で、上記モノマーを重合することによって、成形体を成形する成形工程とを包含し、
上記モノマーは、グリコール酸モノマーを含み、上記組成物中の当該グリコール酸モノマーの含有量が70質量%以上であることを特徴とする成形体の製造方法。 - 上記グリコール酸モノマーは、グリコリドであることを特徴とする請求項10に記載の成形体の製造方法。
- 上記型は可撓性を有しており、
上記型に上記組成物を注入した後、当該型を密封して、液体に浸漬し、当該液体に圧力を加えることによって上記組成物を上記加圧条件下におくことを特徴とする請求項10または11に記載の成形体の製造方法。
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