CN105601891A - 一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，具体步骤包括：将L-丙交酯、正丁醇和辛酸亚锡加入反应釜中，加入稳定剂；向反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到80～100℃；保持釜内压力及温度不变，在200～450rpm搅拌下，反应10～48h；释放CO2；收集所述反应釜内固体产物，即为制得的聚丙交酯。本发明方法实现了超临界二氧化碳环境中制备PLLA，反应物单体L-丙交酯的转化率可达到92％以上，反应时间短，反应条件温和；反应不需要分离提纯，操作简单；不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用空间。

Description

一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
技术领域
本发明涉及聚丙交酯的制备领域，特别涉及一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法。
背景技术
线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用、反应温度过高、产物特性不可控等缺陷和不足。CO2凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定,不会导致副反应。超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好生物降解性能的聚丙交酯(PLLA)的制备方法；该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。
为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，具体步骤如下：
S1、将L-丙交酯、正丁醇和辛酸亚锡按照60～100:0.2～1.5:0.2～0.8的摩尔比加入反应釜中，得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的0～10wt％；
其中，L-丙交酯为反应物单体；正丁醇(BuOH)为引发剂；辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂；稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，根据专利“超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。
S2、向所述反应釜内通入CO2吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到80～100℃；保持釜内压力及温度不变，在200～450rpm搅拌下，反应10～48h，停止加热；
S3、待所述反应釜降温至室温后，释放CO2；收集所述反应釜内固体产物，即为制得的聚丙交酯。
上述固体产物为白色粉末状。
优选方式下，步骤S1中所述辛酸亚锡与所述正丁醇的摩尔比为1:1～2。
优选方式下，步骤S1所述L-丙交酯反应前经过预提纯过程，具体处理为：每25gL-丙交酯，加入100～300ml乙酸乙酯加热至60℃，充分溶解后，过滤除去不溶物，将滤液冷冻密封结晶，过滤得到晶体，常温真空干燥24h除去乙酸乙酯，得到经过提纯的L-丙交酯。
优选方式下，步骤S1所述正丁醇反应前经过预提纯过程，具体处理为：将氢化钙加入所述正丁醇中浸泡48h后，过滤去除氢化钙后，进行常压蒸馏，得到经过提纯的正丁醇；加3A分子筛后密封，备用。
优选方式下，步骤S2为：向所述反应釜内通入CO2吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到19MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到90℃；保持釜内压力及温度不变，在300rpm搅拌下，反应10～48h，停止加热。
本发明的优势在于：
1、本发明方法实现了超临界二氧化碳环境中制备PLLA，采用本发明方法成功地制备出了具有良好形貌的粉末产物，反应物单体L-丙交酯的转化率可达到92％以上，稳定剂用量只有3％，反应时间显著降低，反应条件温和，反应结束后仅需减压排出二氧化碳，不需要分离提纯过程，操作简单；本发明方法不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用空间。
2、本发明方法实现了分散聚合，在很大程度上克服了超临界二氧化碳环境中常见的沉淀聚合所存在的缺点；在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。
附图说明
图1是PLLA在超临界二氧化碳中的开环分散聚合的路线；
图2是超临界二氧化碳中PLLA分散聚合工艺流程图；
图3是超临界二氧化碳中PLLA分散聚合反应装置图；
图4是聚合产物PLLA的FTIR红外谱图；
图5是聚合产物PLLA的1H-NMR谱图；
图6是不同操作温度下产物PLLA的粒径分布图；
图7是稳定剂用量为3％时合成的PLLA微粒的SEM图；
图8是稳定剂用量为5％时合成的PLLA微粒的SEM图。
具体实施方式
下述实施例所涉及的PLLA在超临界二氧化碳中的开环分散聚合的路线如图1所示。
下述实施例所涉及的PLLA聚合反应所使用的反应装置为：体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁搅拌系统和数控电加热系统的高压反应釜(最高操作压力30MPa，最高操作温度150℃)；反应釜在使用之前先采用二氯甲烷清洗并采用热风使其充分干燥。。
反应的工艺流程图如图2所示：其中，1是CO2气瓶，2是气瓶压力表，3是气瓶阀门，4是冷却器，5是柱塞泵，6是压力表，7是反应釜入口阀，8是压力表，9是蓝宝石可视窗，10是磁力搅拌装置，11是电热夹套，12是排气阀，13是加热带，14是收集装置，15是放液阀，16是流量计。
下面通过几个具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明为一种超临界二氧化碳中聚丙交酯(PLLA)分散聚合的方法。采用自制的稳定剂进行了PLLA在超临界二氧化碳中的分散聚合，通过改变稳定剂的浓度得到了不同形貌特征的产物，并确定了最佳的稳定剂添加比例，考察了操作压力、温度、搅拌器搅拌速率等参数对产物形貌、分子量等特性的影响，得到了最佳的操作条件；
操作内容：PLLA在超临界二氧化碳中的开环分散聚合的路线，如图1所示；在一个体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁搅拌系统和数控电加热系统的高压反应釜(最高操作压力30MPa，最高操作温度150℃)内进行，其工艺流程图如图2所示；聚合物的制备以辛酸亚锡为催化剂，以BuOH为引发剂引发L-丙交酯开环聚合，辛酸亚锡与正丁醇摩尔比为1:1～1:2；聚合物反应中，自制的稳定剂用量为0～10wt％；聚合物反应温度为80～100℃，压力为16～22MPa，其搅拌转速在200～450rpm；反应体系中，催化剂是辛酸亚锡，辛酸亚锡与羟基硅油中的羟基发生取代反应，形成烷氧基锡活性中心，催化L-丙交酯开环聚合，单体、引发剂和催化剂的摩尔比例设置为60～100:0.2～1.5:0.2～0.8；稳定剂、催化剂、引发剂和单体在超临界二氧化碳中聚合反应10～48小时，排出二氧化碳，收集产物PLLA。
(1)在3wt％质量分数的稳定剂作用下即可得到良好的粉末产物，在稳定剂含量为5wt％时，产物的平均粒径和粒径分布最为理想，继续增加稳定剂的含量没能继续对产物的形貌产生积极影响，反而是得到的产物的各项指标均有恶化的趋势。因此，在之后实验中，稳定剂的添加量设定为5wt％。
(2)在高压反应中，压力代表CO2的密度，即溶剂的质量。实验中16MPa，19MPa和22MPa三个压力水平中，在19MPa下产物的各项指标最好。
(3)温度对反应速率影响最为明显，提高温度会提高产物的转化率，但是由于压力不变，温度升高会减少溶剂的质量，因此会导致产物中出现团聚，文中选取90℃为最优的温度。
(4)搅拌转速是决定产物形貌的最为关键的因素之一，在没有搅拌或者搅拌速率不足的情况下，产物的转化率和形貌均会出现较大的缺陷；但是过高的搅拌转速也会打断稳定剂与PLLA颗粒之间的连接导致稳定剂失效，为了得到良好的产物，实验中搅拌转速维持在(300±100)rpm。
(5)经过正交实验分析，确定了选取的实验条件下的最佳实验条件为19MPa，90℃和300rpm。
实施例1
L-丙交酯(L-LA)的分散聚合在50m不锈钢反应釜中进行，如图3所示。实验前用DCM将反应釜清洗干净，反应釜中加入2gL-LA、0.1g(5wt％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，20微升正丁醇以及聚四氟乙烯转子，密封反应釜。缓慢通CO25min后加热，同时打开柱塞泵对体系进行加压，达到实验温度(80℃)和反应压力(19MPa)后，开动搅拌器；反应24h，停止加热和搅拌，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为8085，分子量分布(PDI)为1.22，产率65％。
实施例2
具体操作同实例2单体L-LA用量为2g，0.1g稳定剂(5％)，45mg辛酸亚锡，20微升正丁醇，实验温度(90℃)，反应压力(19MPa)，反应时间24h，产品为白色粉末，数均分子量(Mn)为10457，分子量分布(PDI)为1.17。产率91％。
实施例3
具体操作同实例2单体L-LA用量为2g，0.1g稳定剂(5％)，45mg辛酸亚锡，20微升正丁醇，实验温度(100℃)，反应压力(19MPa)，反应时间24，产品为白色粉末，数均分子量(Mn)为10234，分子量分布(PDI)为1.19，产率90％。
图4所示为一个具有代表性的PLLA(19MPa,90℃，300rpm,稳定剂5wt％)的FTIR谱图。从图中可以看出，产物中存在酯类羰基C＝O伸缩振动峰(1754cm-1)，次甲基及甲基的C-H伸缩振动峰(2995cm-1、2946cm-1和2871cm-1)，酯基的C-O伸缩振动峰(1215cm-1)，这些结构的存在表明实验中成功合成了PLLA。
图5所示为一个具有代表性的PLLA(19MPa,90℃，300rpm,稳定剂5wt％)的1H-NMR谱图。图中1.6ppm(f)和5.2ppm(e)处的峰分别代表LA重复单元中的甲基(CH3-)和次甲基(-CH-)，b,c,d处较弱的峰代表引发剂正丁醇的3个亚甲基(-CH2-)，而0ppm和2.3ppm处的峰为稳定剂的标致峰，说明稳定剂最后残留在产物中。不过由于稳定剂本身具有生物相容性和可降解性，因此并没有必要去除。位于7.2ppm处的峰为氘代氯仿的溶剂峰。根据1H-NMR谱图分析，可以再次确定已经成功在超临界二氧化碳中合成了具有明确结构的PLLA。
经激光粒度仪测定产物的粒径分布，图6所示为在压力19MPa，搅拌速率300rpm，稳定剂含量5wt％，反应时间24h时，温度变化对产物粒径变化的影响，数据显示温度为90℃时制备的PLLA粒径最小，分布最窄。
经钨丝灯扫描电子显微镜测定不同用量的稳定剂对产物形貌的影响，如图7所示，可以看出产物的平均粒径大约在(15±5)μm的范围。图7是稳定剂用量为3％时的实验结果，图8是稳定剂用量为5％时的实验结果。可以看出，图8中产物的粒径要相对图7更小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将L-丙交酯、正丁醇和辛酸亚锡按照60～100:0.2～1.5:0.2～0.8的摩尔比加入反应釜中，得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的0～10wt％；
S2、向所述反应釜内通入CO2吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到80～100℃；保持釜内压力及温度不变，在200～450rpm搅拌下，反应10～48h，停止加热；
S3、待所述反应釜降温至室温后，释放CO2；收集所述反应釜内固体产物，即为制得的聚丙交酯。
2.根据权利要求1所述超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步骤S1中所述辛酸亚锡与所述正丁醇的摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步骤S1所述L-丙交酯反应前经过预提纯过程，具体处理为：每25gL-丙交酯，加入100～300ml乙酸乙酯加热至60℃，充分溶解后，过滤除去不溶物，将滤液冷冻密封结晶，过滤得到晶体，常温真空干燥24h除去乙酸乙酯，得到经过提纯的L-丙交酯。
4.根据权利要求1所述超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步骤S1所述正丁醇反应前经过预提纯过程，具体处理为：将氢化钙加入所述正丁醇中浸泡48h后，过滤去除氢化钙后，进行常压蒸馏，得到经过提纯的正丁醇；加3A分子筛后密封，备用。
5.根据权利要求1所述超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，其特征在于，步骤S2为：向所述反应釜内通入CO2吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到19MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到90℃；保持釜内压力及温度不变，在300rpm搅拌下，反应10～48h，停止加热。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160525

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